KR100453681B1 - Method for preparing conductive polymer for overcurrent protection - Google Patents
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Abstract
본 발명은 과전류 차단 전도성 고분자에 관한 것으로, 구체적으로 고밀도 폴리에틸렌 분말에 방사선으로 소정의 극성 단량체를 그라프트시키는 단계; 상기 그라프트된 고밀도 폴리에틸렌에 고밀도 폴리에틸렌 수지, 카본블랙 및 산화방지제를 혼합시키는 단계; 얻어진 혼합 조성물을 양면에 도전성 금속 박막이 부착된 시트 형태로 성형하고 열처리하는 단계; 리드선을 부착하기 위하여 솔더링을 수행하는 단계; 및 고온에서 장시간 재열처리 후 방사선을 조사하는 단계;를 포함하는 PTC 고분자 스위치용 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 의해 얻어진 고분자 스위치는 그라프트 폴리에틸렌 분말을 혼합함으로서 폴리에틸렌수지/카본블랙 블렌드에 대한 도전성 금속 박막의 접착력, 카본블랙과 수지 매트릭스간의 상용성 및 접착력을 증가시켜 사용중 안정성을 향상시킬 뿐만 아니라 연속 사용에도 재현성이 크게 향상되며, 과전류 차단 회로보호장치, 전열체 및 열센서 등에 적용이 가능하다.The present invention relates to an overcurrent blocking conductive polymer, specifically comprising: grafting a predetermined polar monomer to radiation on a high density polyethylene powder; Mixing a high density polyethylene resin, carbon black and an antioxidant with the grafted high density polyethylene; Molding and heat-treating the obtained mixed composition into a sheet form having a conductive metal thin film attached to both surfaces thereof; Performing soldering to attach the lead wires; And irradiating radiation after prolonged reheating at a high temperature for a long time. The present invention relates to a composition for manufacturing a PTC polymer switch and a method for preparing the same, wherein the polymer switch is made of polyethylene resin / carbon black blend by mixing graft polyethylene powder. It improves the stability during use by increasing the adhesion of the conductive metal thin film to the carbon black and the resin matrix, and the reproducibility is greatly improved even in continuous use, and is applied to overcurrent blocking circuit protection devices, heating elements and thermal sensors. This is possible.
Description
본 발명은 과전류 차단 전도성 고분자에 관한 것으로, 구체적으로 고밀도 폴리에틸렌 분말에 방사선으로 소정의 극성 단량체를 그라프트시키는 단계; 상기 그라프트된 고밀도 폴리에틸렌에 고밀도 폴리에틸렌 수지, 카본블랙 및 산화방지제를 혼합시키는 단계; 얻어진 혼합 조성물을 양면에 도전성 금속 박막이 부착된 시트 형태로 성형하고 열처리하는 단계; 리드선을 부착하기 위하여 솔더링을 수행하는 단계; 및 고온에서 장시간 재열처리 후 방사선을 조사하는 단계;를 포함하는 PTC 고분자 스위치용 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to an overcurrent blocking conductive polymer, specifically comprising: grafting a predetermined polar monomer to radiation on a high density polyethylene powder; Mixing a high density polyethylene resin, carbon black and an antioxidant with the grafted high density polyethylene; Molding and heat-treating the obtained mixed composition into a sheet form having a conductive metal thin film attached to both surfaces thereof; Performing soldering to attach the lead wires; And irradiating radiation after prolonged reheating at a high temperature for a composition for a PTC polymer switch and a method for manufacturing the same.
일반적으로, 전도성 고분자 재료에 과전류가 흐르면 재료 자체의 온도가 상승하여 비저항이 급격히 상승하게 되는 현상을 PTC (positive temperature coefficient, PTC) 효과라고 말한다. 상온에서 저항이 낮고, 큰 전류가 흐르면 재료 자체의 온도가 상승하고 이에 따라 전기 저항이 커져 전류의 흐름이 감소하는 현상 즉, PTC 특성이 나타나게 된다. 이러한 PTC 특성을 이용하여 입자 분산계 전도성 고분자 복합재료는 전기, 전자 산업에서 과전류 차단 스위치, 전열체, 열 센서 등에 사용되고 있다.In general, a phenomenon in which an overcurrent flows in a conductive polymer material increases the temperature of the material itself and causes a rapid increase in specific resistance, which is called a PTC (positive temperature coefficient, PTC) effect. When the resistance is low at room temperature and a large current flows, the temperature of the material itself is increased and accordingly, the electrical resistance is increased, resulting in a decrease in the flow of current, that is, a PTC characteristic. Particle dispersion-based conductive polymer composite materials using these PTC properties are used in overcurrent cut-off switches, heating elements, thermal sensors and the like in the electrical and electronic industries.
이와 같은 PTC 효과를 이용한 장치는 저항이 급격히 상승함으로써 과전류의 흐름을 차단하게 되는 바, 따라서 스위치로서의 역할을 하게 된다. 과전류 차단 스위치 (overcurrent protection switch)는 상온에서의 정상 작동 상태에서는 PTC 고분자 조성물이 낮은 저항 값을 갖지만, 과전류가 흐르게 되면 높은 저항 값을 가지게 된다. 즉, PTC 장치가 일단 과열되거나 과전류가 흐르면 PTC 고분자 조성물은 자체적으로 열을 발생하여 전이온도 (transition temperature)에 이르게 되고, 열팽창 때문에 생성된 불규칙 고분자는 높은 저항을 갖게 된다.The device using the PTC effect blocks the flow of overcurrent due to the rapid rise of the resistance, and thus serves as a switch. The overcurrent protection switch has a low resistance value in the PTC polymer composition in a normal operating state at room temperature, but has a high resistance value when an overcurrent flows. That is, once the PTC device is overheated or the overcurrent flows, the PTC polymer composition generates heat by itself and reaches a transition temperature, and the irregular polymer generated due to thermal expansion has high resistance.
PTC 효과를 이용한 과전류 차단 스위치는 회로 기판 등에 사용되어야 하기 때문에 저항이 낮으면서 크기는 가능한 작아야 하며, 전기적으로 회로 기판에는 거의 영향을 주지 말아야 한다. 그리고, 변환 온도에서도 사용되는 전압에 견뎌야 한다.Since the overcurrent cutoff switch using the PTC effect should be used in a circuit board or the like, the resistance should be as small as possible with low resistance, and should have little influence on the circuit board. In addition, it must withstand the voltage used at the conversion temperature.
한편, PTC 현상에 대한 연구가 다양하게 진행되고 있지만 아직까지 정확한 이론 규명은 미미한 실정이다. Meyer (Polymer Engineering and Science, 13권, 6호, 462페이지, 1973년)는 PTC 현상을 결정 상태와 비결정 상태의 변화로 설명하였는데, 용융점 바로 아래에서는 전기 통로 (electronic tunneling)의 감소로 인해 전기 저항이 높아지고, 융점 이상의 온도에서는 카본블랙이 전도성 사슬구조를 형성하여 엔티시 (NTC, negative temperature coefficient) 현상이 일어난다고 하였다. 상기 용융점 이상에서의 NTC 현상을 없애는 방법으로 복합체를 가교(crosslinking) 처리하는 방법이 사용되고 있다.On the other hand, various studies on the PTC phenomenon are in progress, but the exact theory is still insufficient. Meyer (Polymer Engineering and Science, Vol. 13, No. 6, p. 462, 1973) described the PTC phenomenon as a change in the crystalline and amorphous states, just below the melting point, resulting in a decrease in electrical tunneling When the temperature is higher than the melting point, the carbon black forms a conductive chain structure, causing a negative temperature coefficient (NTC) phenomenon. A method of crosslinking the composite is used as a method of eliminating the NTC phenomenon above the melting point.
상기 가교 처리 방법은 크게 반응성 물질을 첨가시켜 화학반응에 의한 화학적 방법에 의한 가교 및 방사선 조사에 의한 방법 등으로 나눌 수 있다. 화학적 방법에 의한 가교는 퍼옥사이드 계통의 개시제 및 가교제를 혼합하여, 이것의 분해 온도 이상으로 가열하여 가교화하는 방법이다. 상기 화학적 방법에 의한 가교는 가교화 온도로 올려주는 과정 중에 고분자가 용융하여 형태가 변형되어 균일하고 조밀한 구조를 얻기가 힘든 단점이 있다. 반면에, 방사선 가교는 방사선을 조사하여 라디칼을 생성시키고 생성된 라디칼이 서로 결합하여 가교가 이루어지는 방법으로, 간단히 방사선만을 조사하여 가교가 완료되기 때문에 화학적인 방법에 비하여 간편하고 불량률이 적은 장점이 있다.The crosslinking treatment method can be roughly divided into a crosslinking by a chemical method by chemical reaction and a method by irradiation with radiation by adding a reactive substance. Crosslinking by a chemical method is a method of mixing an initiator of a peroxide system and a crosslinking agent, heating to above its decomposition temperature, and crosslinking. Crosslinking by the chemical method has a disadvantage in that it is difficult to obtain a uniform and dense structure because the polymer is melted and deformed during the process of raising the crosslinking temperature. On the other hand, radiation crosslinking is a method in which radiation is generated to generate radicals and the generated radicals are bonded to each other so that crosslinking is achieved. Since the crosslinking is completed by simply irradiating only radiation, there is an advantage in that the crosslinking is simple and the defect rate is small. .
상기 PTC를 제조하기 위한 입자 분산계 전도성 고분자 복합재료는 고분자 기재와 전도성 무기 충전제로 이루어진 이성분계 조성물을 포함한다. 이때 전도성 무기 충전제를 혼합하면 할수록 저항은 감소하지만, 용융점에서 고분자의 팽창이 감소하게 되어 PTC 효과가 적게 나타나고 이에 따라 고전압에서의 사용 안정성이 저하된다.Particle dispersion-based conductive polymer composite material for producing the PTC comprises a two-component composition consisting of a polymer substrate and a conductive inorganic filler. In this case, the more the conductive inorganic filler is mixed, the lower the resistance, but the expansion of the polymer is reduced at the melting point, resulting in less PTC effect and thus lowering the stability at high voltage.
PTC 고분자 조성물에 사용되는 고분자 기재로는 고밀도, 중밀도 및 저밀도 폴리에틸렌이 사용될 수 있고, 폴리에틸렌 계열 이외에 EVA (ethylene-vinyl acetate), 폴리프로필렌, PVC, 폴리부틸렌, 폴리스틸렌, 폴리아마이드 (나일론 6, 나일론 8, 나일론 6,6, 나일론 6,10 및 나일론 11), 폴리아세탈, 폴리카보네이트, 폴리부틸렌 테레푸타레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리에테르설폰 등과 같은 열가소성 폴리에스테르가 사용될 수 있다.High-density, medium-density and low-density polyethylene can be used as the polymer base material used in the PTC polymer composition, and in addition to the polyethylene series, EVA (ethylene-vinyl acetate), polypropylene, PVC, polybutylene, polystyrene, polyamide (nylon 6, Thermoplastic polyesters such as nylon 8, nylon 6,6, nylon 6,10 and nylon 11), polyacetals, polycarbonates, polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate and polyethersulfone and the like can be used.
PTC 고분자 조성물의 전도성은 전도성 충전제의 크기, 응집 형태와 구조, 표면적, 화학적 표면 특성에 따라 달라지며, 또한 가공 방법이나 가공 조건에 따라서 전도 특성이 다르게 나타난다. 일반적으로 PTC 거동은 입자가 크고 표면적이 작으며 응집이 작은 것이 유리한 특성을 나타낸다.The conductivity of the PTC polymer composition depends on the size of the conductive filler, the form and structure of the agglomerate, the surface area, and the chemical surface properties, and the conductivity properties vary depending on the processing method and the processing conditions. In general, PTC behavior is advantageous in that the particles are large, the surface area is small, and the aggregation is small.
Zhang (J. Appl. Polym. Sci., 62, 743, 1996년)의 발표에 의하면, 폴리비닐리덴플로라이드에 카본블랙을 블렌딩하여 시트를 제작하고 나서, 다시 이것을 용융점까지 가열한 후 냉각 속도를 달리하여 결정화도를 변화시킨 연구에서 결정화도를 증가시키면 상온 저항이 낮아지고, PTC 강도는 상승하며, 카본블랙의 함량 증가에도 PTC 효과가 폭넓게 나타난다고 하였다. 피크 용융점, 융점 범위, 열팽창 계수, 용융열 (heat of fusion) 등이 PTC와 어떤 상관관계를 가지는지 일관되게 표현할 수는 없지만 주로 결정화도가 크고, 유리전이온도가 낮으면 PTC 강도는 증가하는 것으로 알려지고 있다.According to Zhang ( J. Appl. Polym. Sci ., 62, 743, 1996), a sheet of carbon black was blended with polyvinylidene fluoride to prepare a sheet, and then heated to the melting point, and then the cooling rate was increased. In other studies, the crystallinity was increased, increasing the crystallinity lowered the room temperature resistance, increased the PTC strength, and widened the PTC effect even when the carbon black content increased. The peak melting point, melting range, coefficient of thermal expansion, and heat of fusion cannot be consistently expressed with PTC, but the crystallinity is large, and the PTC strength increases with low glass transition temperature. ought.
Jia (J. Appl. Polym. Sci., 54, 1219, 1994년) 등에 의하면 저밀도 폴리에틸렌/EPDM/카본블랙 및 저밀도 폴리에틸렌/카본블랙 시스템에서의 PTC 효과의 검토에서 방사선 가교하지 않은 상태에서는 양쪽의 PTC 효과가 비슷하지만 방사선을 조사하면 EPDM을 혼용한 것이 양호하다고 기술하고 있다.Jia ( J. Appl. Polym. Sci ., 54, 1219, 1994) et al. Although the effect is similar, it is described that a combination of EPDM is good when irradiated.
미국특허 제5,705,555호는 퍼니스 블랙 (furnace black)이 채널 (channel)이나 써멀 블랙 (thermal black)보다 PTC 효과에 유리하며, 30∼350 nm의 퍼니스 블랙과 24∼25 nm의 퍼니스 블랙을 혼합하면 유효하다고 기술하고 있다.U.S. Patent No. 5,705,555 shows that the furnace black is more advantageous for the PTC effect than the channel or thermal black, and is effective by mixing the furnace black of 30 to 350 nm and the furnace black of 24 to 25 nm. It is written.
미국특허 제6,274,852호에서는 유기 안정제인 N-N-M-페닐렌디말레이미드(N-N-M-phenylenedimaleimide)를 포함하는 전도성 고분자 조성물을 제조하여 고온에서 열안정성을 갖게 하여 고전압에서의 이용 가능성을 높이는 기술을 소개하고 있다.U.S. Patent No. 6,274,852 introduces a technique for preparing a conductive polymer composition including N-N-M-phenylenedimaleimide, an organic stabilizer, to improve thermal stability at high temperatures, thereby increasing the availability at high voltages.
미국특허 제5,582,770호에서는 고밀도 폴리에틸렌에 에틸렌/부틸아크릴레이트 공중합체 또는 에틸렌/이소부틸아크릴 공중합체를 5∼10%를 혼합하여 PTC 효과를 높이는 기술을 소개하고 있다. 그러나, 이 발명에서 사용하는 에틸렌/부틸아크릴레이트 공중합체 또는 에틸렌/이소-부틸아크릴 공중합체는 대부분이 무정형 고분자로 구성되어 있기 때문에 초기 저항이나 PTC 저항이 낮은 단점이 있고, 반복 사용에 대한 재현성도 좋지 않은 단점을 가지고 있다.U.S. Patent No. 5,582,770 introduces a technique for enhancing the PTC effect by mixing 5-10% of ethylene / butylacrylate copolymer or ethylene / isobutylacryl copolymer with high density polyethylene. However, since the ethylene / butyl acrylate copolymer or ethylene / iso-butylacryl copolymer used in the present invention is mostly composed of amorphous polymer, there is a disadvantage of low initial resistance or PTC resistance, and reproducibility for repeated use. It has a disadvantage.
상기와 같은 특허나 잡지에 개시된 기술은 상온에서의 비저항이 높고, PTC 강도는 높지 않으며, 반복 사용에 대한 재현성이 나쁜 결함을 갖고 있다.The technique disclosed in the above patents and magazines has a defect of high specific resistance at room temperature, low PTC strength, and poor reproducibility for repeated use.
이에 본 발명자들은 상기한 단점을 해결하고자 노력한 결과, 고밀도 폴리에틸렌 분말에 방사선으로 소정의 극성 단량체를 그라프트시킨 후 고밀도 폴리에틸렌 수지, 카본블랙 및 산화방지제와 혼합시키고, 양면에 도전성 금속박막이 부착한 상태로 시트를 성형하고 열처리후 솔더링하고, 다시 재열처리를 수행한 후 방사선을조사하는 단계를 포함하는 PTC 고분자 스위치를 제조하였고, 상기 고분자 스위치의 PTC 강도가 높고 과전류가 흐를 때 온도가 급격히 상승하여 저항이 크게 증가할 뿐만 아니라 장기간 반복 사용하여도 재현성이 우수함을 알아내어 본 발명을 완성하였다.Accordingly, the present inventors have tried to solve the above disadvantages, and graft a predetermined polar monomer to the high-density polyethylene powder with radiation, and then mixed with a high-density polyethylene resin, carbon black and antioxidant, and the conductive metal thin film is attached to both sides A PTC polymer switch was prepared, comprising: forming a sheet into a sheet, soldering it after heat treatment, and performing reheating again, and then irradiating the radiation. When the PTC switch of the polymer switch had high PTC strength and an overcurrent flowed, the temperature increased rapidly and thus resistance. The present invention was completed by finding not only a great increase but also excellent reproducibility after long-term repeated use.
본 발명의 목적은 고밀도 폴리에틸렌, 카본블랙, 산화방지제 및 그라프트된 폴리에틸렌을 포함하며, PTC 특성 및 재현성이 우수한 고분자 스위치용 조성물, 이의 제조방법 및 용도를 제공하는 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a composition for a polymer switch, including a high density polyethylene, carbon black, antioxidant and grafted polyethylene, and having excellent PTC properties and reproducibility, a method and a use thereof.
도 1은 본 발명에 따른 PTC 고분자 스위치의 제조 공정을 나타내는 블럭도이다. 1 is a block diagram showing a manufacturing process of a PTC polymer switch according to the present invention.
도 2는 본 발명에서 사용된 PTC 고분자 시료의 저항 측정 실험 장치를 도식화한 것이다. Figure 2 is a schematic of the resistance measurement experimental apparatus of the PTC polymer sample used in the present invention.
도 3은 그라프트된 고밀도 폴리에틸렌의 첨가에 따른 상온 비저항의 재현성을 보여주는 그래프이다. 3 is a graph showing the reproducibility of room temperature specific resistance with the addition of grafted high density polyethylene.
도 4는 본 발명에 따른 방사선 조사후의 열처리 온도 및 시간에 의한 초기 저항의 변화를 보여주는 그래프이다. 4 is a graph showing a change in initial resistance by heat treatment temperature and time after irradiation according to the present invention.
도 5는 본 발명에 따른 산화방지제의 종류 및 열처리 시간에 따른 초기 상온 저항의 변화를 보여주는 그래프이다. 5 is a graph showing a change in initial room temperature resistance according to the type of antioxidant and heat treatment time according to the present invention.
도 6은 방사선 조사후에 산화방지제의 함량 및 열처리 시간에 따른 초기 저항의 변화를 보여주는 그래프이다. 6 is a graph showing the change of the initial resistance according to the amount of antioxidant and heat treatment time after irradiation.
도 7은 본 발명에 따른 방사선 조사 전에 산화방지제 함량 및 열처리 단계에 따른 초기 저항의 변화를 보여주는 그래프이다. 7 is a graph showing the change of the antioxidant resistance and the initial resistance according to the heat treatment step before irradiation according to the present invention.
도 8은 방사선 조사후 열처리를 수행한 경우 및 그렇지 않은 경우의 온도에따른 저항의 변화를 보여주는 그래프이다. 8 is a graph showing a change in resistance with temperature when heat treatment is performed after irradiation and when it is not.
도 9는 본 발명에 사용된 PTC 고분자 시료의 과전류공급 실험 장치를 도식하한 것이다. 9 is a schematic diagram illustrating an overcurrent supply test apparatus for a PTC polymer sample used in the present invention.
도 10은 본 발명에 따른 열처리 전 및 후의 저항의 재현성을 보여주는 그래프이다. 10 is a graph showing the reproducibility of the resistance before and after the heat treatment according to the present invention.
*도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명** Description of the symbols for the main parts of the drawings *
10 : 시료 20 : 열전대10 sample 20 thermocouple
30 : 저항 측정기 40 : 분석 시스템30: resistance meter 40: analysis system
50 : 디지털 멀티미터 60 : 스위치50: digital multimeter 60: switch
70 : 전류 공급장치70: current supply device
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은:In order to achieve the above object, the present invention is:
고밀도 폴리에틸렌 35∼70 중량부; 카본블랙 40∼60 중량부; 및 산화방지제 0.1∼3.0 중량부를 포함하고, 여기에 상기 고밀도 폴리에틸렌에 대하여 1∼30 중량부의 함량으로 극성 단량체로 그라프트된 고밀도 폴리에틸렌을 포함하는 PTC 고분자 스위치용 조성물을 제공한다.상기 본 발명의 조성물 중, 고밀도 폴리에틸렌의 함량을 35중량부 이하로 하면, 제조된 PTC 소자가 과전류 인가시 저항이 급격하게 증가하는 현상(PTC 현상)이 나타나지 않아서 바람직하지 못하고, 70중량부를 초과하면 초기저항이 너무 커서 PTC 소자로서의 기능을 하지 못한다. 또한, 산화방지제를 0.1중량부 이하로 투여하면, 산화방지의 효과가 없고, 3.0중량부를 초과하여도 더 이상의 유익한 효과를 나타내지 못한다.상기와 같은 이유로 적절한 비율의 고밀도 폴리에틸렌과 산화방지제의 함량이 정해지고 나머지 부분은 카본블랙으로 조성된다.한편, 극성 단량체로 그라프트된 고밀도 폴리에틸렌이 1중량부 미만으로 포함되면 고밀도 폴리에틸렌과 카본블랙과의 상용성 및 접착성이 떨어져 바람직하지 못하고, 30중량부를 초과하여도 더 이상의 부가 효과가 증진되지 않는다.35 to 70 parts by weight of high density polyethylene; 40 to 60 parts by weight of carbon black; And 0.1 to 3.0 parts by weight of an antioxidant, wherein the composition for a PTC polymer switch comprises a high density polyethylene grafted with a polar monomer in an amount of 1 to 30 parts by weight with respect to the high density polyethylene. When the content of the high density polyethylene is 35 parts by weight or less, it is not preferable that the resistance of the PTC device manufactured when the current is excessively increased (PTC phenomenon) does not appear, and when the content of the high density polyethylene exceeds 70 parts by weight, the initial resistance is too large. It does not function as a PTC device. In addition, when the antioxidant is administered in an amount of 0.1 parts by weight or less, there is no antioxidant effect, and even if it exceeds 3.0 parts by weight, no further beneficial effect is exhibited. For the above reason, the content of high density polyethylene and antioxidant in an appropriate ratio is determined. The remainder is composed of carbon black. On the other hand, if less than 1 part by weight of high density polyethylene grafted with a polar monomer is contained, the compatibility and adhesion between the high density polyethylene and carbon black is not preferable, and it is more than 30 parts by weight. Even further effects are not enhanced.
또한 본 발명은:In addition, the present invention is:
(a) 고밀도 폴리에틸렌 분말에 방사선으로 소정의 극성 단량체를 그라프트시키는 단계;(a) grafting a predetermined polar monomer with radiation on a high density polyethylene powder;
(b) 상기 그라프트된 고밀도 폴리에틸렌에 고밀도 폴리에틸렌 수지, 카본블랙 및 산화방지제를 혼합시키는 단계;(b) mixing a high density polyethylene resin, carbon black and an antioxidant with the grafted high density polyethylene;
(c) 얻어진 혼합 조성물을 양면에 도전성 금속 박막이 부착된 시트 형태로성형하고 열처리하는 단계; 및(c) forming and heat-treating the obtained mixed composition in the form of a sheet having a conductive metal thin film attached to both surfaces thereof; And
(d) 리드선을 부착하기 위하여 솔더링을 수행하는 단계;(d) performing soldering to attach the lead wires;
(e) 고온에서 장시간 재열처리 후 방사선을 조사하는 단계;를 포함하는 PTC 고분자 스위치용 조성물의 제조방법을 제공한다.It provides a method for producing a composition for a PTC polymer switch comprising a; (e) irradiating radiation after a long reheat treatment at a high temperature.
또한 본 발명은 상기 PTC 고분자 스위치를 포함하는 PTC 장치로 이용가능한 용도를 제공한다.The present invention also provides a use that can be used as a PTC device including the PTC polymer switch.
이하 본 발명을 각 단계별로 첨부된 도면을 참조하면서 더욱 상세하게 설명한다 (도 1참조).Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawings in each step (see FIG. 1 ).
단계 (a)에서는 고밀도 폴리에틸렌과 카본블랙과의 상용성 (compatibility) 및 접착성을 향상시키기 위하여 극성 단량체로 그라프트된 고밀도 폴리에틸렌을 사용한다. 본 발명에서는 고밀도 폴리에틸렌을 단량체와 함께 방사선을 조사하여 그라프트하였다. 상기 방사선에 의한 그라프트화 방법은 조작이 간단하고 생성된 라디칼을 그대로 이용하기 때문에 방사선 조사량이 적어도 되는 이점이 있으며, 본 발명에서는 이러한 방법만을 한정하지는 않는다.In step (a), high density polyethylene grafted with polar monomers is used to improve the compatibility and adhesion of the high density polyethylene with carbon black. In the present invention, the high-density polyethylene was grafted by irradiation with a monomer. The grafting method by radiation has the advantage that the radiation dose is minimal because the operation is simple and the generated radicals are used as it is, and the present invention is not limited to this method.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 그라프트는 극성 단량체를 용매에 용해시킨 후 고밀도 폴리에틸렌 분말을 직접 접촉시킨 다음, 동시 조사법으로 방사선을 조사하여 이루어진다.According to a preferred embodiment of the present invention, the graft is made by dissolving the polar monomer in a solvent and then directly contacting the high density polyethylene powder, and then irradiating the radiation by simultaneous irradiation.
이때 사용되는 고밀도 폴리에틸렌 분말은 입경이 1∼50 ㎛인 것을 사용한다.The high density polyethylene powder used at this time uses the particle diameter of 1-50 micrometers.
사용 가능한 극성 단량체는 분자내 이중결합이 포함된 아크릴계 단량체로, 아크릴산, 메타크릴산, 비닐포스포닉산 및 메틸메타크릴레이트 등이 사용된다.The polar monomer which can be used is an acryl-type monomer containing an intramolecular double bond, and acrylic acid, methacrylic acid, vinyl phosphonic acid, methyl methacrylate, etc. are used.
상기 극성 단량체를 용해시키는 데 사용되는 용매는 물, 메탄올, 아세톤 또는 에탄올 용액이 사용되며, 이때 극성 단량체의 함량은 용매에 대해 3∼90 부피%가 사용 가능하고 바람직하기로는 10∼60 부피%가 더욱 적합하다.The solvent used to dissolve the polar monomer is water, methanol, acetone or ethanol solution is used, wherein the content of the polar monomer may be 3 to 90% by volume with respect to the solvent, preferably 10 to 60% by volume More suitable.
그라프트시 단량체와 고밀도 폴리에틸렌 분말을 직접 접촉시킨 다음 방사선 조사하기 때문에 다량의 단일 중합체가 생성될 우려가 있으므로 이를 억제하기 위하여 금속염을 첨가한다. 사용가능한 금속염으로는 CuSO4·5H2O, FeSO4·7H2O, FeCl2·4H2O 및 CuCl2로 이루어진 그룹 중에서 선택된 것을 사용하며, 이때 그 농도는 단일 중합체의 생성을 억제하면서 그라프트율을 제어할 수 있을 정도로, 5×10-4∼9×10-2몰이 사용될 수 있다.Since graft monomers are directly contacted with high density polyethylene powder and then irradiated with radiation, a large amount of homopolymers may be generated. Therefore, metal salts are added to suppress them. Usable metal salts are selected from the group consisting of CuSO 4 · 5H 2 O, FeSO 4 · 7H 2 O, FeCl 2 · 4H 2 O, and CuCl 2 , wherein the concentration is used to reduce the graft rate To the extent that it can be controlled, 5 × 10 −4 to 9 × 10 −2 moles may be used.
방사선 조사에 의한 그라프트시 선원은 γ선 또는 전자선을 사용하며, 조사량은 1∼100 kGy, 바람직하기로는 4∼15 kGy가 적합하다.When grafting by radiation, the source is a gamma ray or an electron beam, and the irradiation dose is 1 to 100 kGy, preferably 4 to 15 kGy.
단계 (a)에서 그라프트된 고밀도 폴리에틸렌에 대한 단량체의 그라프트율은 1∼150%, 바람직하기로는 3∼90%이다. 고밀도 폴리에틸렌에 대한 그라프트 폴리에틸렌에 대한 적합한 첨가 비율은 그라프트율에 따라 다르며, 상기 고밀도 폴리에틸렌에 대해 그라프트된 고밀도 폴리에틸렌을 1∼30 중량부 첨가할 수 있다.The graft rate of the monomer relative to the high density polyethylene grafted in step (a) is 1 to 150%, preferably 3 to 90%. Suitable ratios of addition of graft polyethylene to high density polyethylene depend on the graft rate, and 1 to 30 parts by weight of the high density polyethylene grafted to the high density polyethylene can be added.
단계 (b)에서는 단계 (a)에서 그라프트된 고밀도 폴리에틸렌에 고밀도 폴리에틸렌 수지, 카본블랙 및 산화방지제를 혼합시킨다.In step (b), a high density polyethylene grafted in step (a) is mixed with a high density polyethylene resin, carbon black and an antioxidant.
이때 그 혼합비는 전체 고분자 수지 조성물에 대하여 고밀도 폴리에틸렌 35∼70 중량부; 카본블랙 40∼60 중량부; 및 산화방지제 0.1∼3.0 중량부를 포함하고, 여기에 상기 고밀도 폴리에틸렌에 대하여 1∼30 중량부의 함량으로 극성 단량체로 그라프트된 고밀도 폴리에틸렌을 첨가한다.At this time, the mixing ratio of the high-density polyethylene 35 to 70 parts by weight based on the total polymer resin composition; 40 to 60 parts by weight of carbon black; And 0.1 to 3.0 parts by weight of antioxidant, to which is added high density polyethylene grafted with a polar monomer in an amount of 1 to 30 parts by weight relative to the high density polyethylene.
상기 카본블랙은 전도성 무기 충전제로 입자 크기, 응집 형태와 구조, 표면적, 화학적 표면 특성에 따라 얻어지는 PTC 고분자 조성의 전도 특성이 달라지게 되며, 그 함량은 원하는 정도의 PTC 특성을 나타진다. 본 발명에서는 상기한 사항을 고려하여 입자 크기가 25∼300 nm, 바람직하기로는 60∼90 nm인 것을 사용하고, 가능하면 표면적이 작으며 (10∼50 m2/g), 응집 구조가 작은 것을 선택하여 사용하는 것이 PTC 강도 면에서 바람직하다.The carbon black is a conductive inorganic filler, and the conductive properties of the obtained PTC polymer composition vary according to particle size, agglomeration form and structure, surface area, and chemical surface properties, and the content exhibits desired PTC properties. In the present invention, in consideration of the above matters, particles having a particle size of 25 to 300 nm, preferably 60 to 90 nm are used. If possible, the surface area is as small as possible (10 to 50 m 2 / g) and the aggregate structure is small. It is preferable to select and use in terms of PTC strength.
산화방지제는 급상승된 저항을 감소시키기 위하여 첨가되며, 본 발명의 실시예에 따르면 첨가되는 산화방지제의 종류 및 함량에 따라 초기 저항값이 변함을 알 수 있다.Antioxidant is added to reduce the sudden increase in resistance, according to an embodiment of the present invention it can be seen that the initial resistance value changes depending on the type and content of the antioxidant added.
바람직하기로 상기 산화방지제는 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-터부틸-4-하이드록시-페닐)-프로피온에이트 (Irganox1010); 옥타데실-3-(3,5-디터부틸-4-하이드록시-페닐)-프로피온에이트; 1,3,5-트리(3,5-디터,부틸-4-하이드록시벤질) -s-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온; 2-(2'-하이드록시-3'-터부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로-벤조-트리아졸 (Tinuvin326)); 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타크리트리톨 디포스파이트 (Ultranox 626); 폴리[[6-[(1.1.3.4.-테트라메틸부틸)아미노]-1,3,5-트리아진-2,4-디일][(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]헥사메틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]헥사메틸렌[(2,2,6,6,-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]]; 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리(3,5-디-터-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠 (Ethanox330); 트리(2,4-디-터-부틸페닐)포스파이트-하이드록시아민 (Irgastab FS-301)으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 단독 또는 2종 이상으로 혼합하여 사용한다.Preferably the antioxidant is pentaerythryl-tetrakis [3- (3,5-di-terbutyl-4-hydroxy-phenyl) -propionate (Irganox1010); Octadecyl-3- (3,5-diterbutyl-4-hydroxy-phenyl) -propionate; 1,3,5-tri (3,5-diter, butyl-4-hydroxybenzyl) -s-triazine-2,4,6- (1H, 3H, 5H) -trione; 2- (2'-hydroxy-3'-terbutyl-5'-methylphenyl) -5-chloro-benzo-triazole (Tinuvin326)); Bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentacrythritol diphosphite (Ultranox 626); Poly [[6-[(1.1.3.4.-tetramethylbutyl) amino] -1,3,5-triazine-2,4-diyl] [(2,2,6,6-tetramethyl-4-pi Ferridyl) imino] hexamethylene [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino] hexamethylene [(2,2,6,6, -tetramethyl-4-piperi Dill) imino]]; 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tri (3,5-di-ter-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene (Ethanox330); Tri (2,4-di-ter-butylphenyl) phosphite-hydroxyamine (Irgastab FS-301) is used alone or in combination of two or more selected from the group consisting of.
단계 (b)의 혼합시 고밀도 폴리에틸렌, 그라프트 고밀도 폴리에틸렌, 카본블랙 및 산화방지제는 통상적인 혼합기 (blender), 일예로 브라벤더 (Brabender) 내에서 혼합하는데, 브라벤더의 온도는 140∼210 ℃가 사용될 수 있지만, 150∼170 ℃가 적합하다. 이때 혼합 시간은 분산 상태에 따라 다르며 본 발명의 구현예에 따르면 약 7∼20분이 소요되었으나 사용되는 혼합기의 형태에 따라 가감된다.In the mixing of step (b), the high density polyethylene, the graft high density polyethylene, the carbon black and the antioxidant are mixed in a conventional blender, for example, the brabender, and the temperature of the brabender is 140-210 ° C. Although it can be used, 150 to 170 ° C is suitable. In this case, the mixing time varies depending on the dispersion state, and according to the embodiment of the present invention, it takes about 7 to 20 minutes, but it is added or subtracted according to the type of mixer used.
단계 (c)에서는 단계 (b)에서 얻어진 혼합 조성물을 양면에 도전성 금속박막이 부착된 시트 (sheet) 형태로 성형한 다음, 일정 모양으로 절단한 후 50∼130 ℃에서 열처리를 수행한다.In step (c), the mixed composition obtained in step (b) is molded into a sheet having a conductive metal thin film attached on both sides thereof, cut into a predetermined shape, and then heat-treated at 50 to 130 ° C.
단계 (d)에서는 리드선을 부착하기 위하여 솔더링 공정을 수행한다.In step (d), a soldering process is performed to attach the lead wires.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 성형 시트를 지름 6 mm 크기인 원형 디스크 모양으로 절단 한 후 솔더링 하여 리드선을 부착시켰다. 솔더링은 성형된 시트를 180∼220 ℃에서 솔더 용액에 약 0.5∼5초 침지시켜 수행하게 된다. 이러한 솔더링 공정을 통하여 고분자/카본블랙이 온도가 급격하게 상승함에 따라 열변형이 되어 절단된 성형 시트 (PTC 고분자)의 초기 저항이 급상승시키게 된다.According to a preferred embodiment of the present invention, the molded sheet is cut into a circular disk shape having a diameter of 6 mm and then soldered to attach a lead wire. Soldering is performed by immersing the molded sheet in the solder solution at 180 to 220 ° C. for about 0.5 to 5 seconds. Through this soldering process, the polymer / carbon black is thermally deformed as the temperature rises rapidly, thereby rapidly increasing the initial resistance of the cut sheet (PTC polymer).
단계 (e)에서는 솔더링된 고분자 스위치를 50∼140 ℃에서 1∼100 시간동안열처리 한 후 방사선을 조사하여 PTC용 고분자 스위치를 제조한다.In step (e), the soldered polymer switch is thermally treated at 50 to 140 ° C. for 1 to 100 hours, and then irradiated with radiation to produce a polymer switch for PTC.
상기 열처리 공정은 강제 순환 오븐 안에서 공기 분위기에서 수행하며 열처리 시간은 100 시간까지 가능하나, 10 시간 이하에서 바람직하다. 단계 (d)의 열처리 공정 및 솔더링 후 최대로 증가하였던 초기 저항을 재열처리를 통하여 감소시킨다.The heat treatment process is carried out in an air atmosphere in a forced circulation oven and the heat treatment time is possible up to 100 hours, preferably less than 10 hours. The initial resistance, which increased after the heat treatment process and soldering in step (d), is reduced through reheat treatment.
열처리 후 PTC 안전성을 확보하고 및 NTC 현상을 제거하기 위해 방사선을 조사하게 되는데, 이때 방사선으로는 γ선이나 전자선이 가능하고, 조사량은 50∼1500 kGy가 가능하지만 전압이 높지 않은 경우에 100∼200 kGy가 적합하다. 방사선 조사에 의하여 NTC 현상이 제거되는 이유는 고분자 재료가 가교(망상구조)가 됨으로서 고분자의 용융점 이상에서도 고분자/카본블랙의 배열이 변화되지 않는 것에 기인한다.Radiation is irradiated to secure PTC safety after heat treatment and to remove NTC phenomenon. In this case, the radiation can be gamma rays or electron beams, and the radiation dose can be 50 to 1500 kGy, but the voltage is not 100 to 200. kGy is suitable. The reason why the NTC phenomenon is removed by irradiation is that the polymer material becomes crosslinked (network structure), and thus the arrangement of the polymer / carbon black does not change even above the melting point of the polymer.
본 발명의 실시예에 따르면, 그라프트된 고밀도 폴리에틸렌의 첨가로 인하여 제조된 PTC 고분자 시료의 상온저항이 균일하게 유지됨을 알 수 있었다 (실시예 1). 또한 산화방지제의 종류에 따라서 열처리 시간이 길어질수록 초기 저항이 감소됨을 확인할 수 있었으며 (실시예 3), 리드선을 부착하기 위해 수행되는 솔더링시 산화방지제가 미첨가된 경우 저항이 급격히 상승되었다 (실시예 4). 솔더링 공정후 급상승된 저항은 산화방지제 및 열처리를 수행함에 따라 감소하는 경향을 나타내었으며 (실시예 4), 열처리 후 솔더링을 수행하고, 다시 열처리 후 방사선을 조사하는 것이 가장 많이 저항을 감소시키는 것을 알 수 있었다 (실시예 5). 또한 과전류 차단 실험을 통하여 본 발명의 PTC 고분자 조성물이 상온에서 낮은 저항치를 보여주고, 재현성이 우수함을 알 수 있었다 (실시예 7).According to the embodiment of the present invention, due to the addition of the grafted high-density polyethylene it was found that the room temperature resistance of the prepared PTC polymer sample is kept uniform (Example 1). In addition, it was confirmed that the initial resistance decreases as the heat treatment time increases depending on the type of the antioxidant (Example 3), and when the antioxidant is not added during the soldering performed to attach the lead, the resistance rapidly increases (Example 4). After the soldering process, the sharply increased resistance tended to decrease as the antioxidant and the heat treatment were performed (Example 4), and it was found that performing the soldering after the heat treatment and irradiating the radiation after the heat treatment decreased the resistance most. (Example 5). In addition, the overcurrent blocking experiment showed that the PTC polymer composition of the present invention showed low resistance at room temperature and was excellent in reproducibility (Example 7).
따라서, 본 발명의 PTC 고분자 스위치는 상업적으로 컴팩트 (compact)한 PTC 장치를 제작할 수 있고, 사용중 안정성을 향상시킬 뿐만 아니라 연속 사용에도 재현성이 크게 향상되며, 과전류 차단 회로보호장치, 전열체 및 열센서 등에 적용이 가능하다.Thus, the PTC polymer switch of the present invention can produce a commercially compact PTC device, not only improves stability during use, but also greatly improves reproducibility in continuous use, and overcurrent blocking circuit protection device, heating element and thermal sensor It can be applied to the back.
이하, 본 발명의 실시예를 하기에 의해 설명하는바 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술 분야에 속하는 통상의 지식을 가진 자라면 청구 범위에 기재된 본 발명의 보호 범위 내에서 다양한 보완 및 변형이 가능할 것이다.Hereinafter, the embodiments of the present invention will be described by the following, and the scope of the present invention is not limited to these examples, and a person of ordinary skill in the art of the present invention will appreciate Various modifications and variations will be possible within the scope of protection.
<실시예 1> : 그라프트된 고밀도 폴리에틸렌의 첨가에 따른 전기적 특성Example 1 Electrical Properties by Addition of Grafted High Density Polyethylene
그라프트된 고밀도 폴리에틸렌에 첨가에 따른 전도성 특성을 알아보기 위하여 하기와 같이 실시하여 PTC 고분자 시료를 제조하여 재현성을 측정하였다.In order to determine the conductivity characteristics of the grafted high-density polyethylene, the PTC polymer sample was prepared as follows to measure reproducibility.
단계 (a) : 그라프트된 고밀도 폴리에틸렌의 제조Step (a): Preparation of Grafted High Density Polyethylene
메탄올에 5.0x10-3몰 CuSO4·5H2O 를 첨가한 다음, 여기에 아크릴산 단량체의 농도가 30 부피%가 되도록 혼합하여 반응기에 주입하였다. 이어서, 고밀도 폴리에틸렌 분말 (한국 호남석유화학사 제품, 그레이드 5200B, 용융지수 0.4, 밀도 0.96)을 추가로 주입한 후 반응기 뚜껑을 닫고 γ선을 공기 중에서 7 kGy 조사하여 그라프트화 하였다.5.0 × 10 −3 mol CuSO 4 · 5H 2 O was added to methanol, and the mixture was mixed with 30% by volume of acrylic acid monomer and injected into the reactor. Subsequently, a high density polyethylene powder (manufactured by Honam Petrochemical Co., Ltd., Grade 5200B, melt index 0.4, density 0.96) was further injected, and the reactor lid was closed and γ-ray was grafted by irradiating 7 kGy in air.
반응 종료후 그라프트된 고밀도 폴리에틸렌 분말을 꺼낸 다음, 메탄올 용매를 사용하여 생성된 폴리아크릴레이트를 제거한 후 아크릴산으로 그라프트된 고밀도 폴리에틸렌 (그라프트율 : 11%)을 제조하였다.After completion of the reaction, the grafted high-density polyethylene powder was taken out, and then, the produced polyacrylate was removed using a methanol solvent, and then high-density polyethylene (grafted ratio: 11%) grafted with acrylic acid was prepared.
단계 (b) : 혼합 단계Step (b): Mixing Step
단계 (a)에서 그라프트된 고밀도 폴리에틸렌 5 중량부; 고밀도 폴리에틸렌 44 중량부; 카본블랙 (미국 Columbian Chemicals사 제품, 그레이드 RavenTM420, 입자 크기 86 nm, 표면적 28 m2/g) 50 중량부; 및 산화방지제 옥타데실-3-(3,5-디터부틸-4-하이드록시-페닐)-프로피온에이트(Irganox 1076) 1 중량부를 비닐 튜브내에서 혼합한 다음, 미리 160 ℃로 가열된 가열 혼합기 (브라벤더)에 투입한 후 50 rpm으로 15분간 혼합하였다.5 parts by weight of high density polyethylene grafted in step (a); 44 parts by weight of high density polyethylene; 50 parts by weight of carbon black (Grade Raven ™ 420, Columbian Chemicals, USA, particle size 86 nm, surface area 28 m 2 / g); And 1 part by weight of the antioxidant octadecyl-3- (3,5-diterbutyl-4-hydroxy-phenyl) -propionate (Irganox 1076) in a vinyl tube and then heated to 160 ° C. in advance. Brabender) was mixed for 15 minutes at 50 rpm.
단계 (c) : 성형 단계Step (c): forming step
단계 (b)에서 혼합이 끝난 PTC 고분자 복합체의 양면에 압축 성형기를 180 ℃까지 승온하여 0.03 mm 두께의 전도성 구리박막을 부착, 압축하여 시트(두께 0.5 m)로 제작하였다. 이어서, 6.0 mm의 원형 시료로 펀칭하고, 조사량을 150 kGy로 하여 감마선을 조사하였다.In step (b), the compression molding machine was heated up to 180 ° C. on both sides of the mixed PTC polymer composite, and a 0.03 mm thick conductive copper thin film was attached and compressed to prepare a sheet (thickness 0.5 m). Subsequently, a 6.0 mm round sample was punched out and gamma rays were irradiated with an irradiation dose of 150 kGy.
단계 (d) : 재현성 측정Step (d): Reproducibility Measurement
상기 제조된 PTC 고분자 시료의 재현성을 측정하기 위하여,도 2에 도시된 장치를 사용하여 상온에서 150 ℃까지 10회 동안 가열 및 냉각하여 온도 대 저항을 측정하여 PTC 전도성 고분자 스위치의 재현성을 측정하였으며, 그 결과를도 3에 나타내었다. 이때 비교를 위하여 그라프트 폴리에틸렌을 첨가하지 않고 고밀도 폴리에틸렌 만을 사용하여 상기 단계 (a)∼(c)와 동일하게 수행하여 PTC 고분자 시료를 제조하였다.In order to measure the reproducibility of the prepared PTC polymer sample, the reproducibility of the PTC conductive polymer switch was measured by measuring the temperature-to-resistance by heating and cooling for 10 times from room temperature to 150 ° C. using the apparatus shown in FIG . 2 . the results are shown in Fig. At this time, a PTC polymer sample was prepared by performing the same steps as in (a) to (c) using only high density polyethylene without adding graft polyethylene for comparison.
도 3에 따르면, 그라프트된 고밀도 폴리에틸렌이 첨가된 경우(- ○-) 는 상온비저항이 측정 회수에 상관없이 균일한 결과를 나타내었으나, 첨가되지 않은 경우 (- ●-)는 측정 회수에 따라 상온비저항이 매우 불규칙한 것을 알 수 있었다. 이러한 결과는, 그라프트된 고밀도 폴리에틸렌이 첨가됨에 따라 고밀도 폴리에틸렌 기재에 전도성 무기충전제인 카본블랙이 균일하게 분산되어 PTC 고분자 시료의 전도 특성이 일정하게 나타나게 되는 것이다.According to Figure 3 , when the grafted high-density polyethylene is added (-○-), the room temperature specific resistance showed a uniform result irrespective of the number of measurements, but when not added (-●-) is room temperature according to the number of measurements It was found that the specific resistance was very irregular. As a result, as the grafted high density polyethylene is added, carbon black, which is a conductive inorganic filler, is uniformly dispersed on the high density polyethylene substrate, so that the conductive properties of the PTC polymer sample are uniformly displayed.
<실시예 2> : 열처리 온도 및 시간에 따른 전기적 특성Example 2 Electrical Characteristics According to Heat Treatment Temperature and Time
열처리 온도에 따른 PTC 고분자 시료의 전기적 특성을 알아보기 위하여 열처리 온도 및 시간을 변화시켜가며 상온 비저항을 측정하였다.In order to determine the electrical properties of the PTC polymer sample according to the heat treatment temperature, the room temperature resistivity was measured by varying the heat treatment temperature and time.
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 PTC 고분자 시료를 제조하였다.A PTC polymer sample was prepared in the same manner as in Example 1.
상기 단계에서 제조된 PTC 고분자 시료 (직경 6.0 mm의 원형 시료)를 펀칭하고, 강제 순환 오븐에서 50∼140 ℃로 온도를 변화시켜가면서 0∼10 시간 동안 열처리를 수행한 다음 감마선을 조사하였다.The PTC polymer sample (prototype 6.0 mm diameter sample) prepared in the above step was punched out, heat-treated for 0 to 10 hours while varying the temperature to 50 to 140 ° C. in a forced circulation oven, and then gamma-irradiated.
감마선 조사 후 PTC 고분자 시료를 꺼내어 열처리 온도에 따른 전도성 고분자 조성물의 전기저항은도 2의 저항 측정 장치를 이용하여 측정하였다.After gamma irradiation, the PTC polymer sample was taken out, and the electrical resistance of the conductive polymer composition according to the heat treatment temperature was measured using the resistance measuring apparatus of FIG. 2 .
도 4는 열처리 온도 및 시간에 따른 비저항을 나타낸 그라프로, 감마선을 조사 한 후의 PTC 고분자 시료의 초기 저항은 2.2 Ω·cm였다. 열처리 온도가 고분자 수지의 융점 이하인 130 ℃이하에서는 열처리한 전도성 고분자 조성물의 초기상온 저항이 열처리하지 않은 경우 (- ●-)보다 감소하는 결과를 나타냈다. 또한, 120 ℃에서 열처리한 경우의 초기 상온 저항이 1.7 Ω·cm로 약 25%의 저항 감소율을 보였다. 열처리 온도가 130 ℃ 이상에서는 초기 저항이 오히려 증가하는 결과를 나타내었고, 135 ℃ 이상에서는 급격하게 증가하였다. 또한 열처리 시간 (10시간까지)이 증가할수록 그 효과는 크게 나타났다. 4 is a graph showing the specific resistance with respect to the heat treatment temperature and time, and the initial resistance of the PTC polymer sample after irradiation with gamma rays was 2.2 Ω · cm. When the heat treatment temperature was lower than the melting point of the polymer resin at 130 ° C. or lower, the initial room temperature resistance of the heat-treated conductive polymer composition was lower than that of (-●-). In addition, the initial room temperature resistance when the heat treatment at 120 ℃ was 1.7 Ω · cm, showing a resistance reduction rate of about 25%. When the heat treatment temperature is above 130 ℃, the initial resistance was rather increased, and rapidly increased above 135 ℃. Also, as the heat treatment time (up to 10 hours) increased, the effect was great.
<실시예 3> : 산화방지제 종류 및 열처리 시간에 따른 전기적 특성Example 3 Electrical Characteristics According to Antioxidant Type and Heat Treatment Time
산화방지제 종류 및 열처리 시간에 따른 PTC 고분자 시료의 전기적 특성을 알아보기 위하여 하기와 같이 실시하였다.In order to determine the electrical properties of the PTC polymer sample according to the antioxidant type and heat treatment time was carried out as follows.
상기 실시예 2와 동일한 조성 및 방법으로 수행하였으며, 이때 산화방지제는 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 종류별로 혼합한 후 0∼100 ℃에서 0∼100 시간 동안 열처리한 후,도 2에 도시된 저항 측정 장치를 이용하여 산화방지제의 종류 및 열처리 시간에 따른 저항 변화를 알아보았다.It was carried out in the same composition and method as in Example 2, wherein the antioxidant was mixed by type as shown in Table 1 and then heat-treated for 0 to 100 hours at 0 to 100 ℃, the resistance measurement shown in Figure 2 The resistance change according to the type of antioxidant and the heat treatment time was investigated using the device.
도 5는 산화방지제 종류 및 열처리 시간에 따른 초기 저항의 변화를 나타낸그라프로서, 산화방지제로 Chimassorb 944 (- ▼-)가 첨가된 경우의 초기 저항은 6.2 Ω·cm 로 다른 산화방지제를 첨가한 경우의 2.2 Ω·cm 보다 크게 나타났다. 초기 저항의 감소는 열처리 시간 (100 시간)이 증가할수록 감소하는 경향을 보였다. 또한, Chimassorb 944를 제외한 다른 산화방지제를 첨가한 경우에는 24 시간 이상부터는 감소 경향이 매우 작게 나타났으며, 산화방지제 중에서 Irganox 1076 (- ◆ -)의 경우에 열처리 시간이 10∼24시간일 때 열처리 효과가 매우 우수함을 알 수 있었다. 5 is a graph showing the change of the initial resistance according to the type of antioxidant and the heat treatment time, the initial resistance when Chimassorb 944 (-▼-) is added as an antioxidant is 6.2 Ω · cm when another antioxidant is added Was larger than 2.2 Ω · cm. The decrease in initial resistance tended to decrease with increasing heat treatment time (100 hours). In addition, the addition of other antioxidants except Chimassorb 944 showed a very small tendency to decrease from 24 hours or more.In the case of Irganox 1076 (-◆-), the heat treatment time was 10 to 24 hours. It was found that the effect is very excellent.
<실시예 4> : 방사선 조사에 따른 전기적 특성 IExample 4 Electrical Characteristics I According to Irradiation
방사선을 조사하기 후 솔더링 공정을 통해 급상승된 저항을 감소시키기 위한 열처리 효과를 알아보기 위하여 하기와 같이 실시하였다.After irradiating the radiation was carried out as follows to determine the heat treatment effect for reducing the sharply increased resistance through the soldering process.
상기 실시예 2와 동일한 방법으로 수행하여 PTC 고분자 시료를 제조하였다. 이때 혼합 단계에서 솔더링 공정을 거쳐 급상승된 저항을 최대로 감소시키기 위해 혼합 과정에서 산화방지제를 0∼3.0 중량부의 함량별로 첨가하였다.A PTC polymer sample was prepared in the same manner as in Example 2. At this time, in order to reduce the resistance rapidly increased through the soldering step in the mixing step, an antioxidant was added by content of 0 to 3.0 parts by weight in the mixing process.
감마선 조사후 120 ℃에서 10 시간 동안 1차 열처리를 통해 초기 저항을 감소시킨 후에, 210 ℃의 땜납 용액에서 리드선을 부착하였다. 솔더링 후 120 ℃에서 2∼10 시간 동안 열처리를 수행하였다.After the initial resistance was decreased by primary heat treatment at 120 ° C. for 10 hours after gamma irradiation, lead wires were attached in a solder solution at 210 ° C. After soldering, heat treatment was performed at 120 ° C. for 2 to 10 hours.
제조된 PTC 고분자 시료의 산화방지제의 함량에 따른 초기 저항을 도 2에 도시한 저항 측정 장치를 이용하여 측정하였으며, 이러한 결과를도 6에 나타내었다.Initial resistance according to the antioxidant content of the prepared PTC polymer sample was measured using the resistance measuring device shown in FIG. 2 , and the results are shown in FIG. 6 .
도 6은 솔더링에 의해서 상승된 초기 저항 변화 및 열처리 공정 후의 저항 변화를 나타낸 것으로, 산화방지제를 첨가하지 않은 경우 (- ●-)에는 210 ℃에서솔더링할 때 저항 상승이 크게 증가함을 알 수 있었다. Figure 6 shows the initial resistance change caused by the soldering and the resistance change after the heat treatment process, it can be seen that the resistance increase significantly when soldering at 210 ℃ without the addition of the antioxidant (-●-) .
또한 첨가되는 산화방지제의 함량이 증가할수록 열적 안정성이 향상되어 솔더링한 후 크게 증가된 초기 저항이 점차적으로 감소하는 경향을 나타내었다. 산화방지제의 함량이 2 중량% (- ■-)인 경우에 가장 낮은 초기 저항 값을 보였다.In addition, as the amount of added antioxidant increased, the thermal stability was improved, and the initial resistance increased significantly after soldering. The lowest initial resistance was obtained when the antioxidant content was 2% by weight (-■-).
솔더링에 의해 상승된 저항에 대한 열처리에 의한 저항 감소율은 산화방지제가 0.5 중량부 (- ○-)가 첨가된 경우가 60 %로 가장 컸으며, 산화방지제가 첨가되지 않은 경우 (- ●-)는 55%의 감소율을 보였다. 첨가량이 1 중량부 (- ▼-), 1.5 중량부 (- ▽-)인 경우는 50%의 감소율을 보였으나, 산화방지제 함량이 2 중량부 (- ■-), 3 중량부 (- □-)인 경우는 감소율이 43%, 37%를 각각 보였다. 이러한 결과로 볼 때, 방사선 조사후에 솔더링을 할 경우에는 산화방지제의 함량이 1.5∼2 중량부인 경우가 솔더링에 의한 저항 상승을 최소화하고 열처리에 의한 저항 감소를 극대화 시킴을 확인할 수 있었다.The decrease rate of resistance due to heat treatment to the resistance increased by soldering was the largest at 60% when 0.5 parts by weight of anti-oxidant was added (-○-), and when no antioxidant was added (-●-). The reduction rate was 55%. When the added amount was 1 part by weight (-▼-) and 1.5 parts by weight (-▽-), the reduction rate was 50%, but the antioxidant content was 2 parts by weight (-■-) and 3 parts by weight (-□- ), 43% and 37% respectively. As a result, when soldering after irradiation, the antioxidant content of 1.5 to 2 parts by weight minimizes the increase in resistance due to soldering and maximizes the decrease in resistance due to heat treatment.
<실시예 5> : 방사선 조사에 따른 전기적 특성 IIExample 5 Electrical Characteristics II by Irradiation
방사선을 조사하기 전에 솔더링 공정을 통해 급상승된 저항을 감소시키기 위한 열처리 효과를 알아보기 위하여 하기와 같이 실시하였다.Before irradiating the radiation was carried out as follows to determine the heat treatment effect for reducing the sharply increased resistance through the soldering process.
상기 실시예 2와 동일한 방법으로 수행하여 PTC 고분자 시편을 제조하였고, 산화방지제를 0∼3.0 중량부로 함량을 변화시키면서 수행하였다. 제조된 PTC 고분자 시료의 저항은도 2에 도시한 저항 측정 장치를 이용하여 측정하였으며, 성형직 후의 PTC 고분자 시편의 초기 저항은 2.2 Ω·cm 이었다.PTC polymer specimens were prepared in the same manner as in Example 2, and the antioxidant was changed while changing the content to 0 to 3.0 parts by weight. The resistance of the prepared PTC polymer sample was measured using the resistance measuring apparatus shown in FIG . 2 , and the initial resistance of the PTC polymer specimen immediately after molding was 2.2 Ω · cm.
120 ℃에서 10 시간 동안 1차 열처리하여 초기 저항을 감소시킨 후, 210 ℃에서 솔더링을 하고, 120 ℃에서 6 시간, 10 시간 동안 각각 2차 열처리를 하였다. 2차 열처리까지 한 후 최종적으로 150 kGy로 감마선을 조사하였다. 본 실시예 5에서는 감마선 조사하기 전에 솔더링하여 상승된 저항에 대한 열처리 효과를 보고자 하였으며 그 결과를도 7에 도시하였다.After initial heat treatment at 120 ° C. for 10 hours to reduce initial resistance, soldering was performed at 210 ° C., and second heat treatment at 120 ° C. for 6 hours and 10 hours, respectively. After the second heat treatment, gamma rays were finally irradiated at 150 kGy. In Example 5, the effect of heat treatment on the resistance increased by soldering before gamma ray irradiation was shown, and the result is illustrated in FIG. 7 .
도 7에 나타낸 바와 같이, 1차 열처리하여 감소된 저항은 솔더링을 통해 다시 상승하는 결과를 보이지만, 실시예 4에서 나타난 감마선 조사 후에 솔더링한 경우 보다 초기 저항 증가 정도가 작아서 2차 열처리를 통하면 솔더링하기 전 1차 열처리 전의 초기 저항 수준으로 감소시킬 수 있었다.As shown in FIG . 7 , the resistance decreased by the primary heat treatment shows a result of rising again through soldering, but the initial resistance increase is smaller than that when soldering after the gamma irradiation shown in Example 4, so that the secondary heat treatment causes soldering. It could be reduced to the initial resistance level before the first heat treatment before.
산화방지제의 함량에 따른 저항의 변화를 보면, 1 중량부를 첨가하는 경우 (- ▼-)의 저항값이 가장 작게 나타났으며, 산화방지제의 함량이 1.5 중량부 (- ▽ -) 이상부터 3 중량부 (- □-)까지는 저항이 약간 증가하는 경향을 보였다. 따라서, 산화방지제의 첨가량은 1 중량부가 가장 적절함을 알 수 있다.In the change of the resistance according to the content of antioxidant, the resistance value of (-▼-) was the smallest when 1 part by weight was added, and the content of the antioxidant was 1.5 parts by weight (-▽-) from 3 parts by weight or more. Until negative (-□-), the resistance tended to increase slightly. Therefore, it can be seen that the addition amount of the antioxidant is most suitable 1 part by weight.
또한 감마선 조사 전에 1차 열처리를 통해 저항을 최대로 감소시킨 후 솔더링을 수행 하는 것이 열처리 효과를 극대화 시킬 수 있음을 알 수 있었으며, 구체적으로 하기 표 2에 방사선 조사 및 열처리 단계에 변화에 따른 저항 변화를 나타내었다.In addition, it can be seen that after the first heat treatment before the gamma irradiation to reduce the resistance to the maximum after the soldering can maximize the heat treatment effect, specifically the change in resistance according to the changes in the irradiation and heat treatment step shown in Table 2 below Indicated.
상기 표 2에서 보는 바와 같이, 방사선 조사후 솔더링을 수행한 경우가 그렇지 않은 경우와 비교하여 저항이 급상승되었고, 각각 2차 열처리를 통하여 저항이 크게 감소하는 경향을 나타냈으나, 최종 단계에서 방사선 조사하는 것이 저항 감소를 더 많이 시킴을 알 수 있었다.As shown in Table 2 above, the case where the soldering was performed after the radiation irradiation showed a sharp increase in resistance as compared with the case where the soldering was not performed, and the resistance decreased greatly through the second heat treatment, but the irradiation was performed in the final step. It can be seen that doing more causes a decrease in resistance.
<실시예 6> : 열처리에 따른 전기적 특성Example 6 Electrical Characteristics According to Heat Treatment
열처리에 따른 PTC 고분자 시료의 PTC 특성을 알아보기 위하여 하기와 같이 실시하였다.In order to find out the PTC characteristics of the PTC polymer sample according to the heat treatment was carried out as follows.
상기 실시예 5와 같은 방법으로 열처리-> 솔더링-> 열처리 공정을 거친 PTC 고분자 시료를 150 kGy로 감마선 조사한 경우와, 열처리를 하지 않은 PTC 시료의 온도 대 저항 변화를도 8에 도시하였다. FIG. 8 shows the temperature-resistance change of the PTC polymer sample subjected to heat treatment->soldering-> heat treatment in the same manner as in Example 5 with gamma-irradiation at 150 kGy and the PTC sample without heat treatment.
도 8에서 보는 바와 같이 산화방지제의 함량이 0.5 중량부 (- ○-)및 1 중량부 (- ▼-)인 경우와 첨가하지 않은 경우(- ●-)는 최대 저항값이 109Ω·cm 이상 되었으며, 열처리하지 않은 시편 (- ▽ -)은 최대 저항값이 106Ω·cm을 나타낸 것으로 보아 열처리 한 경우에 PTC 강도가 더욱 커지고 있음을 알 수 있었다.As shown in FIG. 8 , the maximum resistance value was 10 9 Ωcm in the case of 0.5 parts by weight (-○-) and 1 parts by weight (-▼-) of the antioxidant and no addition (-●-). In this case, the specimen (-▽-) without heat treatment showed a maximum resistance value of 10 6 Ω · cm, indicating that the PTC strength was increased even after the heat treatment.
<실시예 7> : 과전류 차단 능력 및 재현 특성Example 7 Overcurrent Blocking Ability and Reproduction Characteristics
본 발명에 의해 제조된 PTC 고분자 시료의 과전류 차단능력 및 저항의 재현성을 알아보기 위하여 하기와 같이 실시하였다.In order to determine the overcurrent blocking ability and the reproducibility of the resistance of the PTC polymer sample prepared by the present invention was carried out as follows.
상기 실시예 5와 같은 방법으로 시료를 제조한 후도 9에서 도시한 장치에서 과전류 차단 실험을 반복하여 실행하였다. 과전류 차단 실험은 상기 PTC R분자 시료에 60V, 40A로 과전류를 15초 동안 인가한 후 5분 쉬었다가 다시 15초 동안 인가하는 순으로 50회 반복하여 수행하였으며, 이때 저항의 변화를 관찰하였고 그 결과를도 10에 나타내었다.After the sample was prepared in the same manner as in Example 5, the overcurrent blocking experiment was repeatedly performed in the apparatus shown in FIG. 9 . The overcurrent blocking experiment was repeated 50 times in the order that the overcurrent was applied to the PTC R molecule sample at 60V and 40A for 15 seconds and then rested for 5 minutes and then applied again for 15 seconds, and the change of resistance was observed. Is shown in FIG. 10 .
도 10에서 보는 바와 같이, 열처리를 한 경우에 과전류 인가 실험을 50회 반복하여도 그 저항의 변화는 거의 없는 반면 열처리 하지 않은 경우에는 과전류 반복에 의한 저항 변화가 보였다. 이런 결과로 볼 때, 열처리 공정이 포함된 PTC 조성물은 상온 저항의 안정성 및 우수한 재현성을 보이고 있음을 알 수 있었다.As shown in FIG. 10 , even when the overcurrent application experiment was repeated 50 times in the case of the heat treatment, the resistance was hardly changed, but in the case of the heat treatment, the resistance change was caused by the repetition of the overcurrent. From these results, it can be seen that the PTC composition including the heat treatment process shows the stability and excellent reproducibility of room temperature resistance.
이상의 설명에서와 같이, 본 발명은 고밀도 폴리에틸렌, 카본블랙, 상기 성분의 상용성을 높이기 위해 첨가되는 극성 단량체로 그라프트된 고밀도 폴리에틸렌 및 초기 저항을 낮추기 위해 산화방지제를 첨가하여 혼합후, 열처리 단계, 솔더링 단계, 재열처리 단계 및 방사선을 조사하여 PTC 고분자 스위치를 제조하였고, 상기 얻어진 PTC 고분자 스위치가 PTC 강도 및 연속 사용시 재현성이 우수하고, 여러 가지 형태의 제작이 가능함에 따라 전자 장치 산업에서 과전류 차단장치, 전열체, 열센서 등에 적용가능하며 상업적으로 컴팩트한 PTC 장치를 제작할 수 있게 되었다.As described above, the present invention is a high-density polyethylene, carbon black, a high density polyethylene grafted with a polar monomer is added to increase the compatibility of the components and the addition of an antioxidant to lower the initial resistance after mixing, heat treatment step, The PTC polymer switch was manufactured by irradiating the soldering step, the reheating step, and the radiation, and the obtained PTC polymer switch has excellent PTC strength and reproducibility in continuous use, and can be manufactured in various forms. It can be applied to heating elements, thermal sensors, etc., and it is possible to manufacture commercially compact PTC devices.
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