KR100438764B1 - Methods for manufacturing emulsion polymerized compound with void or hollow type using chain transfer agent of multi-functional thiol - Google Patents
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Abstract
본 발명은 다관능성(Multi-functional) thiol계 연쇄 이동체(Chain Transfer Agent)를 사용한 중공 구조(Void or Hollow Type)를 갖는 유화 중합체의 제조방법에 관한 것이다. 더 상세히 설명하면, 알칼리 팽윤성 수지로 유화 중합체의 내부층을 형성할 때 연쇄 이동체로서 일반적으로 사용되는 alkyl mercaptan과 같이 thiol이 한 분자내에 하나만 존재하는 화합물이 아닌 2 개 이상의 thiol을 갖는 다관능성 화합물을 사용하여 중합한 후, 바깥 층에 연속적인 조성 변화와 동력학적 입체장애를 이용하여 단단한 고분자 물질을 형성하는 연속유화중합 방법으로 유화 중합체를 제조한다. 이후, 알칼리로 내부층을 팽윤하고 건조하여 알칼리 팽윤성 수지에 포함된 수분을 제거함으로써 중심부에 닫힌 내부 기공이 형성되도록 하는 중공 구조를 갖는 유화 중합체의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for preparing an emulsion polymer having a hollow structure (Void or Hollow Type) using a multi-functional thiol-based chain transfer agent. In more detail, a polyfunctional compound having two or more thiols, such as alkyl mercaptan, which is generally used as a chain transfer agent when forming the inner layer of an emulsion polymer with an alkali swellable resin, is not a compound in which only one thiol exists in one molecule. After polymerization, the emulsion polymer is prepared by a continuous emulsion polymerization method in which a rigid polymer material is formed using a continuous compositional change and dynamic steric hindrance in the outer layer. Thereafter, the present invention relates to a method for preparing an emulsion polymer having a hollow structure in which a closed inner pore is formed in a central portion by swelling and drying an inner layer with an alkali to remove moisture contained in an alkali swellable resin.
Description
본 발명은 중공 구조(Void or Hollow Type)를 갖는 유화 중합체의 제조방법에 관한 것이다. 더 상세히 설명하면, 알칼리 팽윤성 수지로 유화 중합체의 내부층을 형성할 때 연쇄 이동체(Chain Transfer Agent)로서 일반적으로 사용되는 alkyl mercaptan과 같이 thiol이 한 분자내에 하나만 존재하는 화합물이 아닌 2 개 이상의 thiol을 갖는 다관능성(Multi-functional) 화합물을 사용하여 중합한 후, 바깥 층에 연속적인 조성 변화와 동력학적 입체장애를 이용하여 단단한 고분자 물질을 형성하는 연속유화중합 방법으로 유화 중합체를 제조한다. 이후, 알칼리로 내부층을 팽윤하고 건조하여 알칼리 팽윤성 수지에 포함된 수분을 제거함으로써 중심부에 닫힌 내부 기공이 형성되도록 하는 중공 구조를 갖는 유화 중합체의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing an emulsion polymer having a hollow structure (Void or Hollow Type). In more detail, when forming the inner layer of the emulsion polymer with an alkali swellable resin, two or more thiols are used instead of a compound in which only one thiol is present in one molecule, such as alkyl mercaptan, which is generally used as a chain transfer agent. After the polymerization using a multi-functional compound having a multi-functional compound, the emulsion polymer is prepared by a continuous emulsion polymerization method of forming a solid polymer material using a continuous compositional change and dynamic steric hindrance in the outer layer. Thereafter, the present invention relates to a method for preparing an emulsion polymer having a hollow structure in which a closed inner pore is formed in a central portion by swelling and drying an inner layer with an alkali to remove moisture contained in an alkali swellable resin.
이러한 중공 구조를 갖는 유화 중합체는 플라스틱 안료(Plastic Pigment)로써 이산화 티탄(TiO2)이나 유기 안료인 스티렌 고분자 플라스틱 안료를 대체하여 사용할 수 있으며 수성도료나 종이 피복제, 정보기록지 및 합성수지 등에 사용되고 있다.Emulsion polymers having such hollow structures can be used as plastic pigments to replace titanium dioxide (TiO 2 ) or styrene polymer plastic pigments as organic pigments, and are used in aqueous paints, paper coatings, information recording papers, and synthetic resins.
특히 이산화 티탄은 제조과정 중 발생되는 물질이 심각한 환경문제를 야기하는 것으로 알려져 있어 환경공해는 물론 공급이 불안정할 우려가 있다. 또한 종이 등의 코팅 시, 무기물인 이산화 티탄은 제품의 무게를 증가시키는 문제점을 가지고 있어서 유기 안료가 이런 단점을 보완하기 위하여 일부 대체 사용중인 추세이다.In particular, titanium dioxide is known to cause serious environmental problems caused by the material produced during the manufacturing process, there is a concern that the supply of environmental pollution as well as unstable. In addition, the coating of paper, inorganic titanium dioxide has a problem of increasing the weight of the product, so organic pigments are being used in some alternatives to compensate for this disadvantage.
중공 구조를 갖는 플라스틱 안료의 제조방법에는 아래와 같이 여러 가지 방법이 있다.There are various methods for producing a plastic pigment having a hollow structure as follows.
1) 발포제를 함유한 고분자 물질을 중합하여 플라스틱 비드를 만든 다음 가열 발포하여 중공 입자를 만드는 방법.(미국 특허 제3615972호)1) A method of polymerizing a polymer material containing a blowing agent to form plastic beads, and then heating and foaming to make hollow particles. (US Patent No. 3615972)
2) 스티렌에 용해된 폴리에스테르 용액을 기계적으로 교반하여 물/기름/물의 이중 유화에멀젼을 제조한 다음 중합하여, 1∼25 마이크론의 중공을 갖는 폴리에스터 비드를 만드는 방법.(미국 특허 제3891577호)2) A method of preparing a double emulsion of water / oil / water by mechanically stirring a polyester solution dissolved in styrene and then polymerizing to make a polyester bead having a hollow of 1 to 25 microns (US Pat. No. 3891577). )
3) 중합체에 휘발성 물질을 넣고 이 휘발성 물질을 가스화하여 팽창시킨 후 중공 입자를 만드는 방법.(일본 특허 제252635/1985)3) A method of making hollow particles after adding a volatile substance to a polymer, gasifying and expanding the volatile substance. (Japanese Patent No. 252635/1985)
4) 중합체를 용해하여 여기에 공기 등의 가스를 불어 넣어 용해된 중합체에 기포를 포함하게 하는 방법.4) A method in which a polymer is dissolved and a gas such as air is blown therein to include bubbles in the dissolved polymer.
5) 유리 전이 온도가 -10℃ 이상인 중합체 입자를 스프레이 건조기에서 뜨거운 공기로 팽창하게 한 후, 즉시 상온으로 냉각하여 중공 입자를 제조하는 방법. (일본 공개 공보 평4-145131)5) A method for producing hollow particles by allowing polymer particles having a glass transition temperature of -10 ° C or higher to expand with hot air in a spray dryer and then immediately cooled to room temperature. (Japanese public publication flat 4-145131)
이러한 방법들은 비드가 자체 은폐력을 갖고 있으므로 안료의 역할을 수행할 수 있으나 입자의 크기를 균일하게 할 수 없고 산화티탄의 공간제 역할과 임계 표면 다공성에 기여도가 낮으며 저장 중 침강하는 문제점이 있다. 또한 기공의 크기 및 외피 층의 두께를 조절하기 곤란한 문제점 등이 있다.These methods have a problem that the beads have a self-closing power can act as a pigment, but can not uniformize the size of the particles, contributes to the space agent and critical surface porosity of titanium oxide and settles during storage. In addition, there are problems such as difficulty in controlling the size of the pores and the thickness of the outer layer.
또한 일본 특허 제44282/88호에서는 상분리 현상과 중합 수축에 의한 중공 입자의 제조방법이 있으나 중공부분이 매끄럽지 못하고 다량의 가교제(Cross-linking Agent)를 사용하므로 경제적으로 실용화하기 어려운 문제점이 있다.In addition, Japanese Patent No. 44282/88 has a method for producing hollow particles by phase separation and polymerization shrinkage, but the hollow portion is not smooth and there is a problem in that it is difficult to economically use because a large amount of cross-linking agent is used.
이러한 중공 입자를 갖는 플라스틱 안료의 제조방법상의 결점을 개선하기 위하여 입자 내부에 알칼리 팽윤성 수지를 갖도록 다단계 연속 중합으로 코아-쉘 중합체를 만든 후 알칼리 팽윤 및 건조하여 중공 입자를 형성하는 방법이 개발되었다.In order to improve the shortcomings in the manufacturing method of the plastic pigment having such hollow particles, a method has been developed in which a core-shell polymer is made by multi-step continuous polymerization to have an alkali swellable resin inside the particles, followed by alkali swelling and drying to form hollow particles.
이와 같은 다단계 연속 중합 방법은 중합 단계별 단량체의 조성 및 유리전이 온도, 유화제의 종류 및 농도, 중합 개시제의 종류 및 농도, 반응온도 등의 영향을 받는다.Such a multistage continuous polymerization method is influenced by the composition and glass transition temperature of the monomer for each polymerization stage, the type and concentration of the emulsifier, the type and concentration of the polymerization initiator, the reaction temperature and the like.
알칼리 팽윤을 이용하는 방법에서는 보통 입자의 내부에 위치하는 중합체가 입자 외층에 위치하는 중합체보다 친수성이 매우 크므로 역 코아-쉘 중합체가 되거나 콘페티상의 이상구조가 되기 쉬우므로 이러한 비정상적 입자 구조의 형성을 막기 위하여 여러 가지 방법이 제시되어 있다.In the method using alkaline swelling, the formation of such an abnormal particle structure is usually because the polymer located inside the particle is more hydrophilic than the polymer located in the outer layer of the particle, and thus easily becomes an inverse core-shell polymer or a confetti-like abnormal structure. There are several ways to prevent this.
미국 특허 제4427836호에서는 유화 중합 1 단계에서 휘발성 염기 수용액에 의해 2 배이상 부피가 팽창되는 카르복실산 함유 친수성 고분자를 중합한 다음 2 차 유화 중합 단계에서 열 혹은 산화/환원 개시 유화 중합 방법에 의하여 염기 수용액이 침투될 수 있는 고분자 물질을 코아의 표면에 외피 층으로 형성시키는 방법이 사용되었으나, 새로운 입자들이 많이 형성되는 단점이 있으며 중합 안정성이 불량하고 코아-쉘 구조를 일정하게 형성하려면 쉘 형성 단량체를 코아 형성 단량체의 10 배이상 사용하므로 쉘의 두께가 두꺼워지는 단점이 있다.U.S. Patent No. 4427836 describes the polymerization of a carboxylic acid-containing hydrophilic polymer which is expanded twice or more in volume by an aqueous solution of volatile base in the first stage of emulsion polymerization, followed by thermal or oxidation / reduction initiation emulsion polymerization process in a secondary emulsion polymerization stage. The method of forming a polymer layer into which the aqueous solution of the base can penetrate into the surface of the core has been used, but there is a disadvantage in that a lot of new particles are formed, and the polymerization stability is poor and the shell-forming monomer is required to form a core-shell structure uniformly. Since the use of more than 10 times the core-forming monomer has the disadvantage of thickening the shell.
한국 특허 공고 제87-1808호에는 카르복실산기를 갖는 에틸렌성 불포화 산 단량체를 포함한 단량체 혼합물로 코아층을 형성한 다음외피 형성 단계에서 이상 입자의 형성을 효과적으로 억제하기 위하여 공중합 계면 활성제를 유화제로 사용하고 단량체 공급속도, 중합개시제의 종류 및 반응 온도를 선택적으로 이용하는 방법이 소개되었다.In Korean Patent Publication No. 87-1808, a copolymerized surfactant is used as an emulsifier to form a core layer with a monomer mixture containing an ethylenically unsaturated acid monomer having a carboxylic acid group, and then to effectively suppress the formation of abnormal particles in the skin forming step. And a method of selectively using the monomer feed rate, the type of polymerization initiator and the reaction temperature were introduced.
이러한 방법에 의하면 각 단계 중합 시 발생하는 새로운 입자의 형성을 억제할 수 있으나, 공중합된 코아 표면에 위치한 강 전해질인 공중합 계면 활성제에 의해 코아와 쉘중합체 간의 이질성이 더욱 증가하여 소수성 외피 부분과 친수성 코아 부분이 잘 결합되지 않아 은폐율 향상에는 크게 도움이 되지 않는다.According to this method, formation of new particles generated at each stage of polymerization can be suppressed, but heterogeneity between the core and the shell polymer is further increased by the co-surfactant, a strong electrolyte located on the surface of the copolymerized core, thereby increasing the hydrophobic outer portion and the hydrophilic core. The parts are not well combined, which does not help to improve the concealment rate.
한국 특허 공고 제93-830호에서는 에틸렌성 불포화 산 단량체와 2 중 결합성 단량체로 형성한 씨앗을 이용하여 친수성 코아를 형성하고 코아 외측에 소수성 단량체로 단단한 외피층을 형성하는 유화 중합체의 제조방법에 있어서, 씨앗과 코아 및 외피 층을 수계 내에서 유화 중합법에 의하여 형성시키고자 할 때 그룹 전이 중합 또는 유용성 개시제를 첨가하여 유화 중합하는 방법이 있는데, 이 방법에서는 유화 중합 중 발생하는 괴상 덩어리는 줄일 수 있으나 유용성 개시제의 사용으로 새로운 현탁 중합체가 생성되며 코아-쉘 중합체 사이의 친수성 차이-에 의한 이질성 문제로 캡슐화 효율을 높일 수 없다.Korean Patent Publication No. 93-830 discloses a method for preparing an emulsion polymer in which a hydrophilic core is formed using seeds formed of an ethylenically unsaturated acid monomer and a double bond monomer, and a hard outer layer is formed of a hydrophobic monomer outside the core. In order to form seed, core and skin layers by emulsion polymerization in water, there is a method of emulsion polymerization by adding group transition polymerization or oil-soluble initiator. In this method, mass lumps generated during emulsion polymerization can be reduced. However, the use of oil-soluble initiators results in new suspension polymers and heterogeneity problems due to hydrophilic differences between core-shell polymers, which do not increase the encapsulation efficiency.
한국 특허 1995-0011507은 코아 중합체와 코아 중합체와 쉘 중합체 사이의 큰 친수성 차이에 의한 캡슐화 효율의 저하를 막기 위하여, 쉘 층의 내부에서 외층까지 쉘층의 조성비를 친수성에서 소수성으로 연속으로 변화하면서 코아 및 쉘 층에 가교제를 첨가하여 고분자 사슬의 상호 침투력을 최소화하였다. 이로써 캡슐화 효과가 극대화 되고 2 단계의 소수성 쉘을 중합하여, 균일한 중공 크기 및 쉘 두께를 가진 단분산성의 중공 입자를 제조하였다.Korean Patent 1995-0011507 discloses a core and core composition by varying the composition of the shell layer from hydrophilic to hydrophobic continuously from the inside of the shell layer to the outer layer in order to prevent the encapsulation efficiency caused by the large hydrophilic difference between the core polymer and the core polymer and the shell polymer. A crosslinking agent was added to the shell layer to minimize the mutual penetration of the polymer chains. This maximizes the encapsulation effect and polymerizes the hydrophobic shell in two stages to produce monodisperse hollow particles with uniform hollow size and shell thickness.
이와 비슷하게 미국 특허 제5639805호는 쉘 형성 단계에서 연속적으로 조성이 변화하는 중합 방법을 선택하여, 생성되는 중공 입자의 외벽 두께를 최소화하려 하였고, 미국 특허 제5494971호에서는 기존의 코아-쉘 구조간의 친수성-소수성 차이로 인한 결합력을 극복하기 위한 중간(intermediate) 쉘 중합단계를 생략하고, 쉘 중합초기에 에틸렌성 불포화 산 단량체를 일정시간 따로 투입하는 방법으로 중합 단계를 간소화 하였다.Similarly, US Pat. No. 5,039,805 chose a polymerization method that continuously changes composition in the shell formation step, and attempts to minimize the outer wall thickness of the resulting hollow particles. US Pat. -The intermediate shell polymerization step was omitted to overcome the bonding force due to the hydrophobic difference, and the polymerization step was simplified by separately adding an ethylenically unsaturated acid monomer to the shell polymerization for a predetermined time.
그러나 위와 같은 방법에서는 균일하고 얇은 쉘 두께의 중공 입자를 얻기 위해 유화 중합체의 코아-쉘 조성이 연속적으로 변화시킬 필요성이 있거나 중간에 소량의 단량체를 따로 투입하거나, 중합 방법이 지나치게 복잡하게 되는 단점이 있다.However, in the above method, it is necessary to continuously change the core-shell composition of the emulsion polymer to obtain hollow particles having a uniform and thin shell thickness, or a small amount of monomers are added in the middle, or the polymerization method is too complicated. have.
본 발명에 의한 중공 입자의 제조방법은 카르복실산기를 갖는 에틸렌성 불포화 산 단량체와 비이온성 친수성 단량체의 혼합 단량체를 중합 개시제의 존재하에 중합하는 씨앗 형성 과정과 카르복실산기를 갖는 에틸렌성 불포화 산 단량체와 비이온성 친수성 단량체, 다관능성 thiol 계 연쇄 이동체로 구성된 단량체 혼합물을 씨앗으로 제조된 중합물에 개시제의 존재하에 첨가하여, 알칼리에 의해 팽윤될 수 있는 코아를 형성하는 과정과 코아 중합체에 외피를 형성하는 과정 및 알칼리로 팽윤시키는 과정으로 구성된다.The method for producing hollow particles according to the present invention is a seed forming process of polymerizing a mixed monomer of an ethylenically unsaturated acid monomer having a carboxylic acid group and a nonionic hydrophilic monomer in the presence of a polymerization initiator and an ethylenically unsaturated acid monomer having a carboxylic acid group. And a monomer mixture consisting of a nonionic hydrophilic monomer and a polyfunctional thiol-based chain mover are added to a polymer made from seeds in the presence of an initiator to form a core that can be swollen by alkali and to form an envelope in the core polymer. Process and swelling with alkali.
코아 형성과정에서 일반적으로 혼합 단량체 중 카르복실산기를 갖는 에틸렌성 불포화 산 단량체의 비중이 30% 이상이 되면 코아 부분의 중합시 중합체가 응집(aggregation)하는 현상이 중합 조건에 따라 빈발하게 일어나기 시작하는 단점이 있고, 언급한 에틸렌성 불포화 산 단량체의 비중이 40% 이상이 되면 코아-쉘 층간의 친수성 차이가 커져 쉘 층의 중합과 중공 구조의 제어가 어려워진다.In the core formation process, when the specific gravity of the ethylenically unsaturated acid monomer having a carboxylic acid group in the mixed monomer is 30% or more, the aggregation of the polymer during polymerization of the core portion occurs frequently depending on the polymerization conditions. A disadvantage is that when the specific gravity of the ethylenically unsaturated acid monomer mentioned above is 40% or more, the hydrophilic difference between the core-shell layers becomes large, making it difficult to control the polymerization of the shell layer and the hollow structure.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 다관능성(Multi-functional) thiol 계 연쇄 이동체(Chain Transfer Agent)를 사용한 중공 구조(Void or Hollow Type)를 갖는 유화 중합체의 제조방법을 제공하고자 한다. 더 상세히 설명하면, 알칼리 팽윤성 수지로 유화 중합체의 내부층을 형성할 때 연쇄 이동체로서 일반적으로 사용되는 alkyl mercaptan과 같이 thiol이 한 분자내에 하나만 존재하는 화합물이 아닌 2 개 이상의 thiol을 갖는 다관능성 화합물을 사용하여 중합한 후, 바깥 층에 연속적인 조성 변화와 동력학적 입체장애를 이용하여 단단한 고분자 물질을 형성하는 연속유화중합 방법으로 유화 중합체를 제조한다. 이후, 알칼리로 내부층을 팽윤하고 건조하여 알칼리 팽윤성 수지에 포함된 수분을 제거함으로써 중심부에 닫힌 내부 기공이 형성되도록 하는 중공 구조를 갖는 유화 중합체의 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.In order to solve the above problems, to provide a method for producing an emulsion polymer having a hollow structure (Void or Hollow Type) using a multi-functional thiol-based chain transfer agent (Chain Transfer Agent). In more detail, a polyfunctional compound having two or more thiols, such as alkyl mercaptan, which is generally used as a chain transfer agent when forming the inner layer of an emulsion polymer with an alkali swellable resin, is not a compound in which only one thiol exists in one molecule. After polymerization, the emulsion polymer is prepared by a continuous emulsion polymerization method in which a rigid polymer material is formed using a continuous compositional change and dynamic steric hindrance in the outer layer. Then, to provide a method for producing an emulsion polymer having a hollow structure to form a closed inner pores in the center by removing the water contained in the alkali swellable resin by swelling and drying the inner layer with alkali.
본 발명에서는 코아 중합체를 형성하는 과정에 다관능성 thiol 계 연쇄 이동체를 도입하여 코아 형성과정에서 반응의 안정성을 크게 증가함을 확인할 수 있었으며 혼합 단량체 중 카르복실산기를 갖는 에틸렌성 불포화 산 단량체의 비중을 증가할 수 있었고 이로부터 코아 중합체 부분의 팽윤성을 극대화할 수 있었다. 또한 코아 중합체와 쉘 형성 중합체 사이의 친수성 차이로 인한 상용성의 부족을 극복하기 위하여 쉘 중합체 제조시 쉘의 조성이 친수성에서 소수성으로 연속적으로 변화하는 방법은 물론, 조성이 일정한 소수성 단량체 혼합물의 중합으로도 친수성 차이로 인한 이상구조의 생성을 방지 할 수 있었다. 뿐만 아니라 쉘 중합체의 가교 효과로 인하여 고분자 사슬간의 상호 침투력을 최소화하고 단량체 혼합물의 투입 속도를 조절하여 캡슐화 효율을 극대화할 수 있었다.In the present invention, it was confirmed that the reaction stability was greatly increased during the core formation by introducing a multifunctional thiol chain transfer agent in the process of forming the core polymer, and the specific gravity of the ethylenically unsaturated acid monomer having a carboxylic acid group in the mixed monomers was determined. It could increase, thereby maximizing the swelling of the core polymer portion. In addition, in order to overcome the lack of compatibility due to the hydrophilic difference between the core polymer and the shell-forming polymer, as well as the method of continuously changing the composition of the shell from hydrophilic to hydrophobic when preparing the shell polymer, as well as polymerization of a hydrophobic monomer mixture having a constant composition It was possible to prevent the generation of the abnormal structure due to the hydrophilic difference. In addition, due to the cross-linking effect of the shell polymer, it was possible to maximize the encapsulation efficiency by minimizing the mutual penetration between the polymer chains and controlling the input rate of the monomer mixture.
이와 같이 얻어진 유화 중합물에 휘발성 염기를 침투시켜 얻어진 중공 입자는 단단한 소수성 쉘로 둘러싸여 건조 시 또는 가공 시 발생하는 중공의 파괴를 방지할 수 있으며 알칼리 및 물에 대한 저항성이 크게 됨으로써 페인트나 종이 도공용 첨가제로 용이하게 사용할 수 있다.The hollow particles obtained by infiltrating the volatile base into the emulsion polymer obtained in this way can be surrounded by a hard hydrophobic shell to prevent the breakage of the hollows generated during drying or processing. It can be used easily.
이하 본 발명의 예를 구체적으로 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, an example of the present invention will be described in detail.
씨앗 입자의 제조는 코아 중합체를 제조하기 위한 전 과정으로 에틸렌성 불포화 산 단량체(i)와 비이온성 친수성 단량체(ii)로 구성된 단량체 혼합물을 사용하여 유화제 및 수용성 또는 비수용성 개시제의 존재하에 중합한다.The preparation of seed particles is polymerized in the presence of an emulsifier and a water-soluble or water-insoluble initiator using a monomer mixture consisting of ethylenically unsaturated acid monomers (i) and nonionic hydrophilic monomers (ii) throughout the process for preparing the core polymer.
여기에 사용되는 에틸렌성 불포화 산 단량체(i)의 구체예로는 메타크릴산, 아크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 푸마르산, 말레인산 같은 불포화 카르복실산과 이타콘산 모노에틸 에스테르, 푸마르산 모노부틸 에스테르 및 말레산 모노부틸 에스테르 같은 적어도 1 개의 카르복실기를 갖는 불포화 폴리카르복실산 알킬 에스테르 등이 있다. 사용량은 단량체 혼합물의 무게비로 40 중량% 이하로 단독 또는 2 개 이상 혼합 사용한다.Specific examples of the ethylenically unsaturated acid monomer (i) used herein include unsaturated carboxylic acids such as methacrylic acid, acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, fumaric acid and maleic acid and monoethyl esters of itaconic acid, monobutyl esters of fumaric acid, and maleic acid. Unsaturated polycarboxylic acid alkyl esters having at least one carboxyl group such as a monobutyl ester. The amount used is 40% by weight or less by weight of the monomer mixture is used alone or mixed two or more.
비이온성 친수성 단량체(ii)는 물에 대한 용해도가 0.5 중량% 이상인 것이 바람직하며, 구체예로는 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 등과 같은 불포화 카르복실산 알킬 에스테르; β-히드록시에틸 아크릴레이트, β-히드록시프로필 아크릴레이트 및 β-히드록시에틸 메타크릴레이트 같은 불포화카르복실산 히드록시알킬 에스테르; 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트; 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트; 디메틸아미노프로필 메타크릴레이트; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 이타콘아미드, 말레산모노아미드, 엔메틸올 메타크릴아미드 같은 불포화 카르복실산 아미드 및 그 유도체; 비닐 아세테이트, 비닐 피리딘 등이 있다.The nonionic hydrophilic monomer (ii) preferably has a solubility in water of at least 0.5% by weight, and in particular, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacryl. Unsaturated carboxylic acid alkyl esters such as rate and the like; unsaturated carboxylic hydroxyalkyl esters such as β-hydroxyethyl acrylate, β-hydroxypropyl acrylate and β-hydroxyethyl methacrylate; Dimethylaminoethyl methacrylate; Diethylaminoethyl methacrylate; Dimethylaminopropyl methacrylate; Unsaturated carboxylic acid amides and derivatives thereof such as acrylamide, methacrylamide, itaconeamide, maleic acid monoamide, enmethylol methacrylamide; Vinyl acetate, vinyl pyridine and the like.
씨앗 입자 제조 및 이하 모든 반응 과정 중 반응 혼합물에 첨가되는 중합 개시제는 열분해나 산화-환원 반응에 의한 개시제 또는 수용성과 유용성 개시제 중에서 임의로 선택하여 사용할 수 있다. 수용성 개시제로 과황산 암모늄, 과황산 칼륨, 과황산 나트륨 중에서 하나 또는 그 이상 선택하여 사용할 때에는 반응 온도를 60∼90℃로 유지하는 것이 바람직하며, 소디움 비설파이트, 소디움 포름알데히드설폭실레이트 등을 환원제로 혼합하여 사용하는 경우에는 반응온도를 30∼70℃ 범위로 조정하는 것이 중요하다. 유용성 개시제로는 터셔리부틸 하이드로퍼옥사이드, 큐밀 하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필 하이드로퍼옥사이드, 디부틸퍼옥사이드, 벤조일 하이드로퍼옥사이드, 퍼벤조산, 과산화수소, 퍼아세트산 등이 사용되며 단독으로 사용하거나 앞에서 언급한 환원제와 함께 사용할 수 있다.The polymerization initiator, which is added to the reaction mixture during the production of the seed particles and all the reactions below, may be arbitrarily selected from among pyrolysis or redox reactions, or water-soluble and oil-soluble initiators. When using one or more of ammonium persulfate, potassium persulfate, and sodium persulfate as the water-soluble initiator, it is preferable to maintain the reaction temperature at 60 to 90 ° C, and to reduce sodium bisulfite, sodium formaldehyde sulfoxylate and the like. In the case of mixing by using, it is important to adjust the reaction temperature in the range of 30 to 70 ° C. As the oil-soluble initiator, tertiary butyl hydroperoxide, cumyl hydroperoxide, diisopropyl hydroperoxide, dibutyl peroxide, benzoyl hydroperoxide, perbenzoic acid, hydrogen peroxide, peracetic acid, and the like are used. Can be used with one reducing agent.
유화제로는 통상적으로 유화 중합에서 사용하는 음이온성, 비이온성 혹은 양이온성의 유화제로 단독 또는 혼합하여 사용하며 단량체를 기준으로 0.1∼10 중량% 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다.As the emulsifier, anionic, nonionic, or cationic emulsifiers used in emulsion polymerization are usually used alone or in combination, and are preferably used within the range of 0.1 to 10% by weight based on monomers.
코아 형성 과정에서는 에틸렌성 불포화 산 단량체, 비이온성 친수성 단량체, 가교성 다관능 단량체 및 다관능성 thiol 계 연쇄 이동체로 구성된 단량체 혼합물을 사용하며, 에틸렌성 불포화 산 단량체는 에틸렌성 불포화 산 단량체(i)에서 1 개 또는 2 개 이상 선택하여 단독 또는 혼합하여 단량체 혼합물을 기준으로 5∼60 중량% 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하고, 비이온성 친수성 단량체는 비이온성 친수성 단량체(ii)에서 1 개 또는 2 개 이상 선택하여 단독 또는 혼합하여 단량체 혼합물을 기준으로 40∼95 중량% 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다.The core formation process uses a monomer mixture consisting of ethylenically unsaturated acid monomers, nonionic hydrophilic monomers, crosslinkable polyfunctional monomers and polyfunctional thiol-based chain transfer agents, wherein ethylenically unsaturated acid monomers It is preferable to use one or two or more to be used alone or mixed in the range of 5 to 60% by weight based on the monomer mixture, and the nonionic hydrophilic monomer is one or two or more of the nonionic hydrophilic monomer (ii). It is preferable to select and use it individually or in mixture within 40 to 95 weight% based on a monomer mixture.
가교성 다관능 단량체(iii)로는 아릴 아크릴레이트, 아릴 메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 디아릴 프탈레이트, 트리프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리 메틸올 프로판 트리메타크릴레이트, 디비닐벤젠 등에서 1 개 또는 2 개 이상 선택하여 단독 또는 혼합하여 단량체 혼합물을 기준으로 0∼10 중량% 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다.As crosslinkable polyfunctional monomer (iii), aryl acrylate, aryl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol diacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol diacryl 0-10% by weight, based on monomer mixtures, alone or in combination of one or two or more selected from the group consisting of laterate, diaryl phthalate, tripropylene glycol dimethacrylate, trimethylol propane trimethacrylate, divinylbenzene, and the like It is preferable to use within.
또한, 여기서 사용하는 다관능성 thiol 계 연쇄 이동체로는 일반적으로 사용되는 n-도데실 머캅탄, t-도데실 머캅탄과 같이 한 분자내에 1 개의 thiol을 갖는 알킬 머캅탄이 아니라 한 분자내에 2 개 이상의 thiol을 갖는 화합물이다. 이런 다관능성 연쇄 이동체의 구체적 예로서는 1,5-펜탄다이티올, 1,6-헥산다이티올, 2-에틸헥실-3-머캅토프로피오네이트, 부틸 3-머캅토프로피오네이트, 도데실 3-머캅토프로피오네이트, 에틸 2-머캅토프로피오네이트, 에틸 3-머캅토프로피오네이트, 메틸 3-머캅토프로피오테이트, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 2-에틸헥실 머캅토아세테이트, 에틸 2-머캅토아세테이트, 2-하이드록시메틸-2-메틸-1,3-프로판디올, 펜타에리트리톨 테트라키스(2-머캅토아세테이트) 등이 있다.In addition, the multifunctional thiol-based chain mover used herein is not an alkyl mercaptan having one thiol in one molecule, such as n-dodecyl mercaptan or t-dodecyl mercaptan, which is generally used, but two in one molecule. It is a compound which has thiol or more. Specific examples of such multifunctional chain transfer agents include 1,5-pentanedithiol, 1,6-hexanedithiol, 2-ethylhexyl-3-mercaptopropionate, butyl 3-mercaptopropionate, and dodecyl 3- Mercaptopropionate, ethyl 2-mercaptopropionate, ethyl 3-mercaptopropionate, methyl 3-mercaptopropionate, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), 2- Ethylhexyl mercaptoacetate, ethyl 2-mercaptoacetate, 2-hydroxymethyl-2-methyl-1,3-propanediol, pentaerythritol tetrakis (2-mercaptoacetate), and the like.
여기서 사용하는 다관능성 thiol 계 연쇄 이동체는 공중합체의 분자량 및 중합 속도에 영향을 미친다. 위의 예에서 1 개 또는 2 개 이상 선택하여 단독 또는 혼합하여 사용하고, 그 양은 0.01∼10 중량% 범위 내에서 사용되며, 0.1∼5.0 중량% 범위 내에서 바람직하다. 0.01 중량% 이하인 경우는 그 효과를 나타내기가 어려우며 10 중량% 이상인 경우는 반응 속도 및 반응 안정성에 바람직하지 못한 영향을 끼칠 수 있다.The polyfunctional thiol-based chain transfer agent used herein affects the molecular weight and polymerization rate of the copolymer. In the above example, one or two or more selected and used alone or in combination, the amount is used within the range of 0.01 to 10% by weight, preferably within the range of 0.1 to 5.0% by weight. If it is 0.01 wt% or less, it is difficult to show the effect, and if it is 10 wt% or more, it may adversely affect the reaction rate and reaction stability.
이와 같은 조성으로 구성된 단량체 혼합물을 사용하여 유화제 및 개시제와함께 씨앗 반응물에 첨가하여 알칼리에 의해 팽윤될 수 있는 단분산성의 코아 에멀젼 입자를 얻는다.A monomer mixture composed of this composition is used to add to the seed reactants together with an emulsifier and an initiator to obtain monodisperse core emulsion particles that can be swollen by alkali.
쉘 형성과정에는 사용되는 단량체의 구성은 에틸렌성 불포화 단량체(iv), 에틸렌성 불포화 산 단량체(i), 비이온성 친수성 단량체(ii), 가교성 다관능 단량체(iii)로 구성되며, 에틸렌성 불포화 산 단량체는 에틸렌성 불포화 산 단량체(i)에서 1 개 또는 2 개 이상 선택하여 단독 또는 혼합하여 단량체 혼합물을 기준으로 0∼15 중량% 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하고, 비이온성 친수성 단량체는 비이온성 친수성 단량체(ii)에서 1 개 또는 2 개 이상 선택하여 단독 또는 혼합하여 단량체 혼합물을 기준으로 0∼40 중량% 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다.The monomers used in the shell formation process consist of ethylenically unsaturated monomers (iv), ethylenically unsaturated acid monomers (i), nonionic hydrophilic monomers (ii), and crosslinkable polyfunctional monomers (iii). The acid monomer is preferably selected from one or two or more of the ethylenically unsaturated acid monomers (i) and used alone or in a mixture of 0 to 15% by weight, based on the monomer mixture, and the nonionic hydrophilic monomers are nonionic. It is preferable to use one or two or more of the hydrophilic monomers (ii) alone or in combination to use within the range of 0 to 40% by weight based on the monomer mixture.
가교성 다관능 단량체는 가교성 다관능 단량체(iii)에서 1 개 또는 2 개 이상 선택하여 단독 또는 혼합하여 단량체 혼합물을 기준으로 0∼10 중량% 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다.The crosslinkable polyfunctional monomers are preferably selected from one or two or more of the crosslinkable polyfunctional monomers (iii) and used alone or mixed within a range of 0 to 10% by weight based on the monomer mixture.
에틸렌성 불포화 단량체(iv)로는 스티렌, α-메틸스틸렌, 에틸스티렌, 비닐톨루엔, p-메틸스틸렌, 클로로스티렌, 비닐나프탈렌 같은 방향족 비닐 단량체; 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트등과 같은 불포화 카르복실산 알킬 에스테르; β-히드록시에틸 아크릴레이트, β-히드록시프로필 아크릴레이트 및 β-히드록시에틸 메타크릴레이트 같은 불포화카르복실산 히드록시알킬 에스테르; 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트; 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트; 디메틸아미노프로필 메타크릴레이트; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 이타콘아미드, 말레산모노아미드, 엔메틸올 메타크릴아미드 같은 불포화 카르복실산 아미드 및 그 유도체; 비닐 아세테이트, 비닐 피리딘 등이 있다. 쉘 중합 시 이중에서 1 개 또는 2 개 이상 선택하여 단독 또는 혼합하여 단량체 혼합물을 기준으로 35∼100 중량% 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다.The ethylenically unsaturated monomers (iv) include aromatic vinyl monomers such as styrene, α-methylstyrene, ethylstyrene, vinyltoluene, p-methylstyrene, chlorostyrene and vinylnaphthalene; Unsaturated carboxylic acid alkyl esters such as methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate and the like; unsaturated carboxylic hydroxyalkyl esters such as β-hydroxyethyl acrylate, β-hydroxypropyl acrylate and β-hydroxyethyl methacrylate; Dimethylaminoethyl methacrylate; Diethylaminoethyl methacrylate; Dimethylaminopropyl methacrylate; Unsaturated carboxylic acid amides and derivatives thereof such as acrylamide, methacrylamide, itaconeamide, maleic acid monoamide, enmethylol methacrylamide; Vinyl acetate, vinyl pyridine and the like. In the case of shell polymerization, it is preferable to use one or two or more of them in a single or mixed manner and use within the range of 35 to 100% by weight based on the monomer mixture.
이와 같이 준비된 단량체 혼합물을 유화제 및 개시제와 함께 코아 반응물에 첨가하여 알칼리에 의해 팽윤될 수 있는 단분산성의 코아-쉘 구조를 갖는 유화 중합체를 얻는다.The monomer mixture thus prepared is added to the core reactant together with the emulsifier and the initiator to obtain an emulsion polymer having a monodisperse core-shell structure that can be swollen by alkali.
이렇게 얻어진 코아-쉘 구조를 갖는 유화 중합체에 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 수용액이나 암모니아수 또는 트리에틸아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 휘발성이 있는 염기나 유기염기로 pH를 6∼12 범위 내로 조절하여, 60∼100℃의 온도 범위 내에서 30 분 이상 팽윤시킨 후 건조하여 입자의 외경이 0.1∼5 마이크론 및 내경이 0.05∼4 마이크론이며 비(내경/외경)가 0.1∼0.9 인 쉘의 두께가 균일한 중공 입자를 얻는다.The pH is adjusted within the range of 6 to 12 with an volatile base or organic base such as sodium hydroxide or potassium hydroxide aqueous solution, aqueous ammonia or triethylamine, diethanolamine or triethanolamine in the emulsion polymer having a core-shell structure thus obtained, After swelling for at least 30 minutes in a temperature range of 60 to 100 ° C., and dried, the shell has a uniform thickness of 0.1 to 5 microns, an inner diameter of 0.05 to 4 microns, and a uniform thickness of 0.1 to 0.9 (inner diameter / outer diameter). Obtain hollow particles.
본 발명에서 중공 입자의 크기 및 중공의 크기는 TEM으로 관찰한 것이다.In the present invention, the size of the hollow particles and the size of the hollow are observed by TEM.
이하 본 발명을 실시예를 통해 상세히 설명하면 다음과 같으며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the following Examples, but the scope of the present invention is not limited thereto.
실시예 1Example 1
a) 씨앗 입자의 제조a) preparation of seed particles
교반기, 온도계, 환류 콘덴서, 적하기 및 질소 투입관이 부착되어 있는 2L 4구 플라스크에 이온교환수 300을 투입한 다음 질소 치환을 하면서 75℃로 유지하고, 미리 만들어둔 이온교환수 15g, 메틸메타크릴레이트 15g, 메타크릴산 1g과 도데실 벤젠술폰산나트륨 수용액 0.3g(고형분 : 12 중량%)으로 이루어진 유화액을 투입한 후 과황산칼륨 0.12g을 이온교환수 15g에 녹인 수용액을 첨가한다. 첨가 종료 후 2 시간 숙성하여 평균입경이 0.08 마이크론인 단분산성 유화 중합체를 얻는다.Into a 2 L four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a dropper, and a nitrogen inlet tube, ion exchanged water 300 was added and maintained at 75 ° C. with nitrogen substitution. 15 g of pre-made ion exchanged water and methyl meta An emulsion consisting of 15 g of methacrylate, 1 g of methacrylic acid and 0.3 g (solid content: 12 wt%) of aqueous sodium dodecyl benzenesulfonate was added thereto, followed by addition of an aqueous solution of 0.12 g of potassium persulfate dissolved in 15 g of ion-exchanged water. After completion of the addition, the mixture is aged for 2 hours to obtain a monodisperse emulsion polymer having an average particle diameter of 0.08 micron.
b) 코아 입자의 제조b) preparation of core particles
씨앗 중합체가 들어 있는 플라스크에 이온교환수 600g을 첨가한 후 75℃에서 메틸메타크릴레이트 192g, 메타크릴산 48g과 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 1.2g과 1,6-헥산다이티올 2.5g과 도데실 벤젠술폰산나트륨 수용액 7.5g(고형분 : 12 중량%)을 이온교환수 144g에 넣어 만든 유화물을 과황산칼륨 0.96g과 이온교환수 120g으로 만든 수용액과 같은 비로 4 시간에 걸쳐서 서서히 적하한 후 2 시간 숙성하여 평균입경이 0.20 마이크론인 단분산성 유화 중합체를 얻는다.After adding 600 g of ion-exchanged water to the flask containing the seed polymer, 192 g of methyl methacrylate, 48 g of methacrylic acid, 1.2 g of ethylene glycol dimethacrylate, 2.5 g of 1,6-hexanedithiol and dodecyl at 75 ° C An emulsion made by adding 7.5 g of an aqueous sodium benzene sulfonate solution (solid content: 12% by weight) to 144 g of ion-exchanged water was slowly added dropwise over 4 hours at the same ratio as an aqueous solution made of 0.96 g of potassium persulfate and 120 g of ion-exchanged water, and then aged for 2 hours. To obtain a monodisperse emulsion polymer having an average particle diameter of 0.20 microns.
c) 코아/쉘 입자의 제조c) preparation of core / shell particles
제조한 코아 라텍스 171g(고형분 : 17.5중량%)과 이온교환수 375g을 2L 4 구 플라스크에 투입한 후 질소치환을 하면서 온도를 75℃까지 올린다.171 g of the prepared core latex (solid content: 17.5% by weight) and 375 g of ion-exchanged water were added to a 2 L four-neck flask, and the temperature was raised to 75 ° C. while performing nitrogen substitution.
동시에 다른 곳에 단량체가 혼합된 유화액을 만드는데, 조성은 메틸메타크릴레이트 90g, 메타크릴산 5g, 스티렌 180g, 디비닐벤젠 5.0g(고형분 : 50중량%)과 도데실 벤젠술포산나트륨 수용액 8.0g(고형분 : 12 중량%)이고, 이를 이온교환수 160g에 넣어 최종 유화액을 만든다.At the same time, the emulsion is mixed with other monomers. The composition is 90 g of methyl methacrylate, 5 g of methacrylic acid, 180 g of styrene, 5.0 g of divinylbenzene (solid content: 50% by weight) and 8.0 g of sodium dodecyl benzenesulfonate solution ( Solid content: 12% by weight), which is added to 160 g of ion-exchanged water to form a final emulsion.
만들어진 유화액을 코아 라텍스가 담겨서 있는 플라스크에 투입하는데 처음30 분간은 1.0ml/min의 속도로 투입하고 이후 30 분은 투입속도를 2.0ml/min로 조정하며, 이후 남은 유화액은 일정 속도로 4 시간 정도 적하한다. 또한 다른 비이커에 과황산칼륨 1.08g을 이온교환수 135g에 넣어 만든 수용액을 유화액의 투입시간과 같게 하여 투입하여 중합한다. 투입이 끝난 후 같은 온도에서 2 시간 동안 숙성한다.The prepared emulsion is added to a flask containing core latex. The first 30 minutes is added at a rate of 1.0 ml / min, and after 30 minutes, the feeding rate is adjusted to 2.0 ml / min, after which the remaining emulsion is about 4 hours at a constant rate. Dropping In addition, an aqueous solution prepared by adding 1.08 g of potassium persulfate to 135 g of ion-exchanged water in another beaker was added at the same time as the emulsion time to polymerize. After the addition, it is aged for 2 hours at the same temperature.
이때 얻어진 코아/쉘 라텍스는 고형분이 25.6% 이고, 평균입경이 0.45 마이크론인 단분산성 유화 중합체로 이루어져 있다.The core / shell latex obtained at this time consists of a monodisperse emulsion polymer having a solid content of 25.6% and an average particle diameter of 0.45 micron.
d) 알칼리 팽윤d) alkali swelling
제조한 코아/쉘 라텍스의 숙성이 끝난 후, 계속하여 온도를 90℃로 올린 후, 코아/쉘 라텍스의 pH가 10.8이 되도록 암모니아수(고형분 : 28 중량%)을 투입한 후 2 시간 팽윤시켜 얻은 라텍스를 TEM으로 관찰한 결과 중공의 크기가 0.3 마이크론이고 입경의 크기가 0.5 마이크론인 구형이면서 단분산성인 중공 입자를 얻었다.After aging of the prepared core / shell latex, the temperature was continuously raised to 90 ° C., and ammonia water (solid content: 28% by weight) was added so that the pH of the core / shell latex was 10.8, followed by swelling for 2 hours. Was observed by TEM to obtain spherical but monodisperse hollow particles having a hollow size of 0.3 micron and a particle size of 0.5 micron.
실시예 2 내지 실시예 6Examples 2-6
실시예 1과 동일한 제조 공정에 의해 제조하되 코아 중합체의 단량체 양과 조성만을 변경하여 다단계 유화 중합 과정을 거쳐 단분산성 중공 입자를 갖는 유화 중합체를 얻었다. 단 실시예 3와 6에서는 코아/쉘 입자의 제조시 앞서 제조한 코아 라텍스를 150g(고형분 : 17.5 중량%) 사용하였으며, 실시예 4에서는 코아/쉘 입자의 제조시 앞서 제조한 코아 라텍스를 135g(고형분 : 17.5 중량%) 사용하였으며, 이에 따른 결과를 표 1에 나타내었다.An emulsion polymer having monodisperse hollow particles was obtained by the same manufacturing process as in Example 1 except for changing only the monomer amount and the composition of the core polymer. However, in Examples 3 and 6, 150g (solid content: 17.5 wt%) of the core latex prepared in the preparation of the core / shell particles was used, and in Example 4, 135g (the core latex prepared in the preparation of the core / shell particles was used). Solid content: 17.5% by weight) was used, and the results are shown in Table 1.
비교예 1 내지 비교예 3Comparative Examples 1 to 3
실시예 1과 동일한 제조 공정에 의해 제조하되 모든 비교예에서 코아 중합체 제조시 1,6-헥산다이티올을 투입하지 않았다. 코아 중합체 및 코아/쉘 중합체의 단량체 양과 조성을 변경하여 다단계 유화 중합 과정을 거쳐 단분산성 중공 입자를 갖는 유화 중합체를 얻었다. 단, 비교예 1에서는 코아/쉘 입자의 제조시 앞서 제조한 코아 라텍스를 150g(고형분 : 17.5 중량%) 사용하였으며, 비교예 2에서는 코아/쉘 입자의 제조시 앞서 제조한 코아 라텍스를 135g(고형분 : 17.5 중량%) 사용하였으며, 이에 따른 결과를 표 1에 나타내었다.Prepared by the same production process as in Example 1, but in all the comparative examples did not add 1,6-hexanedithiol when preparing the core polymer. The monomer amount and composition of the core polymer and the core / shell polymer were changed to obtain an emulsion polymer having monodisperse hollow particles through a multistage emulsion polymerization process. However, in Comparative Example 1, 150g (solid content: 17.5 wt%) of the core latex prepared in preparation of core / shell particles was used, and in Comparative Example 2, 135g (solid content of core latex prepared in preparation of core / shell particles). : 17.5% by weight), and the results are shown in Table 1.
외경 : 입자 크기 내경 : 중공 크기Outer Diameter: Particle Size Inner Diameter: Hollow Size
MMA : 메틸메타크릴레이트 MAA : 메타크릴산MMA: Methyl methacrylate MAA: Methacrylic acid
EGDMA : 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 ST : 스티렌EGDMA: ethylene glycol dimethacrylate ST: styrene
DVB : 디비닐벤젠(50%) HDT : 1,6-헥산다이티올DVB: Divinylbenzene (50%) HDT: 1,6-hexanedithiol
SDBS : 도데실 벤젠술폰산나트륨(12%) WM : 이온치환수SDBS: sodium dodecyl benzenesulfonate (12%) WM: ion-substituted water
본 발명은 다관능성(Multi-functional) thiol 계 연쇄 이동체(Chain Transfer Agent)를 사용한 중공 구조(Void or Hollow Type)를 갖는 유화 중합체의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의거 중심부에 닫힌 내부 기공이 형성되도록 하는 중공 구조를 갖는 유화 중합체를 제공할 수 있으며, 이러한 중공 구조를 갖는 유화 중합체는 플라스틱 안료로써 이산화 티탄(TiO2)이나 유기 안료인 스티렌 고분자 플라스틱 안료를 대체하여 사용할 수 있으며, 수성도료나 종이 피복제, 정보기록지 및 합성수지 등에 사용할 수 있다.The present invention relates to a method for preparing an emulsion polymer having a hollow structure (Void or Hollow Type) using a multi-functional thiol-based chain transfer agent. According to the present invention, it is possible to provide an emulsion polymer having a hollow structure in which a closed inner pore is formed in a central portion, and the emulsion polymer having such a hollow structure is a titanium pigment (TiO 2 ) or a styrene polymer plastic pigment which is an organic pigment. It can be used as a substitute for water-based paint, paper coating, information recording paper and synthetic resin.
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| KR10-2001-0066751A KR100438764B1 (en) | 2001-10-29 | 2001-10-29 | Methods for manufacturing emulsion polymerized compound with void or hollow type using chain transfer agent of multi-functional thiol |
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