KR100436708B1 - Negative active material composition and lithium battery containing anode plate prepared from the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 음극 활물질, 유기용매와 바인더를 포함하는 음극 활물질 조성물에 있어서, 상기 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)와 스티렌-부타디엔 러버(SBR)의 혼합 바인더로서 그 혼합비가 PVDF : SBR = 99 ~ 80 : 1 ~ 20의 중량비인 것을 특징으로 하는 음극 활물질 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 양극, 음극 및 이들 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 리튬 전지에 있어서, 상기 음극은 음극 활물질 및 PVDF와 SBR의 혼합 바인더(혼합 바인더의 혼합비는 99 ~ 80 : 1 ~ 20의 중량비)를 포함하는 음극 활물질 조성물이 음극 전극판상에 도포되어 이루어진 것을 특징으로 하는 리튬 전지에 관한 것이다. 본 발명에 따른 음극 활물질 조성물을 이용하여 제조된 리튬 전지는 PVDF 바인더만을 사용하였을 경우의 150℃ 고온 방치 시험의 불량률 100%를 0%로, 관통시험의 불량률을 10%에서 0%로 감소시킬 수 있다. 또한 고용량에서의 수명특성이 우수한 특성을 나타낸다.The present invention provides a negative electrode active material composition comprising a negative electrode active material, an organic solvent and a binder, wherein the binder is a mixed binder of polyvinylidene fluoride (PVDF) and styrene-butadiene rubber (SBR) and the mixing ratio thereof is PVDF: SBR = 99 It relates to a negative electrode active material composition characterized by having a weight ratio of 80 to 1-20. The present invention also provides a lithium battery comprising a positive electrode, a negative electrode and a separator interposed therebetween, wherein the negative electrode is a negative electrode active material and a mixed binder of PVDF and SBR (mixing ratio of the mixed binder is 99 to 80: 1 to 20 weight ratio) It relates to a lithium battery characterized in that the negative electrode active material composition comprising a coated on the negative electrode plate. Lithium battery manufactured using the negative electrode active material composition according to the present invention can reduce the failure rate of the penetration test from 100% to 0% in the 150 ℃ high temperature standing test when using only PVDF binder from 10% to 0% have. In addition, it exhibits excellent characteristics of long life at high capacity.
Description
본 발명은 리튬 전지의 음극 활물질 조성물 및 이를 이용하여 제조된 음극극판을 포함하는 리튬 전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 수명특성이 우수하면서도 안전성이 향상된 리튬 전지의 제조를 가능하게 하는 음극 활물질 조성물 및 이를 이용하여 제조된 음극 극판을 포함하는 리튬 전지에 관한 것이다.The present invention relates to a negative electrode active material composition of a lithium battery and a lithium battery including a negative electrode plate prepared by using the same, and more particularly, a negative electrode active material composition which enables the production of a lithium battery having excellent life characteristics and improved safety, and The present invention relates to a lithium battery including the negative electrode plate manufactured using the same.
최근 첨단 전자기기의 발달로 전자 장비가 소형화 및 경량화 됨에 따라 휴대용 전자 기기의 사용이 점차 증대되고 있다. 이에 따라 이러한 전자기기의 전원으로 사용되는 고에너지 밀도 특성을 갖는 전지의 필요성이 높아지게 되어 리튬 전지, 특히 충방전이 가능한 리튬 2차 전지에 대한 연구가 매우 활발하게 이루어지고 있다.Recently, as the electronic equipment becomes smaller and lighter due to the development of advanced electronic devices, the use of portable electronic devices is gradually increasing. Accordingly, the necessity of a battery having a high energy density characteristic used as a power source of such an electronic device is increasing, and researches on lithium batteries, particularly lithium secondary batteries capable of charging and discharging are being actively conducted.
리튬 2차 전지는 음극, 양극 및 이 사이에서 리튬 이온의 이동 경로를 제공하는 유기 전해액과 세퍼레이타를 결합시켜 제조한 전지로서, 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입(intercalation)/탈삽입(deintercalation)될 때의 산화, 환원 반응에 의해 전기에너지를 생성한다. 이와 같은 리튬 2차 전지는 세퍼레이타의 종류에 따라서 액체 전해질을 사용하는 리튬 이온 전지와 고체형 전해질을 사용하는 리튬 이온 폴리머 전지로 나눌 수 있다.A lithium secondary battery is a battery manufactured by combining a separator and an organic electrolyte which provides a movement path of lithium ions between a cathode, an anode, and lithium ions, and intercalation / deintercalation of lithium ions at the anode and the cathode. The electrical energy is generated by the oxidation and reduction reactions at the same time. Such lithium secondary batteries can be classified into lithium ion batteries using liquid electrolytes and lithium ion polymer batteries using solid electrolytes, depending on the type of separator.
리튬 2차 전지에서 양극과 음극은 리튬 이온의 삽입 및 탈삽입이 가능한 물질로 이루어진다. 전극의 형성재료에 대하여 살펴보면, 양극(cathode) 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiMnO2등과 같은 리튬 함유 금속 산화물을 사용한다. 이러한 리튬 함유 금속 산화물중 LiMn2O4, LiMnO2등과 같은 망간계 물질은 합성하기가 용이하며 단가가 비교적 저렴하며 환경보호차원에서 바람직하지만, 용량이 작다는 단점을 가지고 있다. 그리고 LiCoO2등과 같은 코발트계 물질은 전기전도도 특성이 양호하고 전압 특성이 우수하지만, 고가라는 단점을 가지고 있으며, LiNiO2등과 같은 니켈계 물질은 단가가 비교적 저렴하고 방전용량이 매우 높지만, 합성하기가 어렵고 높은 방전 용량 등으로 인하여 전지의 안전성을 반드시 확보해야 하는 문제점이 있다.In the lithium secondary battery, the positive electrode and the negative electrode are made of a material capable of inserting and deinserting lithium ions. Looking at the forming material of the electrode, a lithium-containing metal oxide such as LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNiO 2 , LiMnO 2, and the like are used as a cathode active material. Among such lithium-containing metal oxides, manganese-based materials such as LiMn 2 O 4 , LiMnO 2, and the like are easy to synthesize, relatively inexpensive, and preferable for environmental protection, but have a small capacity. Cobalt-based materials such as LiCoO 2 have good electrical conductivity and excellent voltage characteristics, but have a disadvantage of being expensive. Nickel-based materials such as LiNiO 2 are relatively inexpensive and have a high discharge capacity, but are difficult to synthesize. Due to difficult and high discharge capacity, there is a problem in that the safety of the battery must be secured.
리튬 전지의 음극(anode) 활물질로는 구조적, 전기적 성질을 유지하면서 리튬 이온을 가역적으로 받아들이거나 공급할 수 있는 리튬 금속, 리튬 함유 합금, 또는 리튬 이온의 삽입/탈삽입시의 케미칼 포텐셜이 금속 리튬과 거의 유사한 탄소계 물질이 주로 사용된다.As an anode active material of a lithium battery, the chemical potential at the time of insertion / deintercalation of lithium metal, a lithium-containing alloy, or lithium ion capable of reversibly accepting or supplying lithium ions while maintaining structural and electrical properties is substantially different from that of metallic lithium. Similar carbonaceous materials are mainly used.
음극 활물질로 리튬 금속 또는 그 합금을 사용하는 것을 리튬 금속 전지라고 하며, 탄소재료를 사용하는 것을 리튬 이온 전지라고 한다. 리튬 금속 또는 그 합금을 음극으로 사용하는 리튬 금속 전지는 덴드라이트(dentrite)의 형성으로 인한 전지 단락 때문에 폭발위험성이 있으므로 이러한 위험성이 없는 탄소재료를 음극 활물질로 사용하는 리튬 이온 전지로 대체되어 가고 있다. 리튬 이온 전지는 충방전시 리튬이온의 이동만 있을 뿐 전극 활물질이 원형 그대로 유지되므로 리튬 금속 전지에 비하여 전지수명 및 안정성이 향상된다.The use of lithium metal or an alloy thereof as a negative electrode active material is called a lithium metal battery, and the use of a carbon material is called a lithium ion battery. Lithium metal batteries using lithium metal or alloys thereof as negative electrodes are explosive due to battery short circuits due to the formation of dendrite, and are therefore being replaced by lithium ion batteries using carbon materials having no such risk as negative electrode active materials. . Lithium ion batteries have only a movement of lithium ions during charge and discharge, and thus the electrode active material remains intact, thereby improving battery life and stability compared to lithium metal batteries.
그러나 전지의 고용량화 추세에 따라 안전성 요구 또한 더욱 증대되어 리튬 이온 전지의 경우 고용량에서도 안전성을 확보할 수 있도록 기능성 소재가 선택되어야 한다. 특히 전지의 용량이 증가됨에 따라 전지의 안전성 또한 필수적으로 수반되어야 하므로 전지 제조 회사들은 전지 용량의 증가와 함께 안전성 확보를 위한 노력을 지속적으로 경주하고 있다.However, with the trend toward higher capacities of batteries, the demand for safety is further increased. In the case of lithium ion batteries, functional materials should be selected to ensure safety even at high capacities. In particular, as the capacity of the battery increases, battery safety must also be accompanied by an increase, and battery manufacturers continue to make efforts to secure safety with increasing battery capacity.
리튬 이온 전지의 경우 종래 음극 극판의 바인더로서 널리 알려진 바대로 N-메틸-2-피롤리돈(이하 NMP) 또는 아세톤에 용해되는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 분말을 사용하거나 또는 물에 분산되어 있는 스티렌-부타디엔 러버(SBR)를 증점제인 카르복시메틸셀룰로오스(이하 CMC)와 함께 사용하고 있다.In the case of lithium ion batteries, polyvinylidene fluoride (PVDF) powder dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter referred to as NMP) or acetone is widely used as a binder of a negative electrode plate, or dispersed in water. Styrene-butadiene rubber (SBR) is used in combination with a thickener, carboxymethylcellulose (hereinafter referred to as CMC).
PVDF가 가장 널리 사용되는 바인더이지만 이를 사용하는 경우에는 PVDF의 불소와 리튬 이온이 반응하여 LiF를 형성하는 데 이는 열폭주(thermal runaway)를 일으키는 원인중의 하나 이기에 리튬 이온 전지의 안전성을 감소시킨다. 특히 리튬이온 전지가 고용량화 됨에 따라 이러한 현상이 증가되어 전지의 안전성을 확보하기 어려운 문제점이 있다.PVDF is the most widely used binder, but when it is used, fluorine and lithium ions in PVDF react to form LiF, which is one of the causes of thermal runaway, which reduces the safety of lithium ion batteries. In particular, as the lithium ion battery becomes higher in capacity, such a phenomenon is increased, which makes it difficult to secure battery safety.
SBR의 경우 고온에서 열경화가 발생하여 안전성에서 우수한 효과를 나타내지만 단독으로는 사용하지 못하고 증점제인 CMC와 함께 사용하지 않으면 극판 제조가 불가능하다. 그런데 CMC는 고온에서 가스 발생 현상을 나타내므로 리튬 이온 전지의 150℃ 고온 방치 특성이 불량한 문제점이 있다.In the case of SBR, thermal curing occurs at high temperature, which shows an excellent effect on safety. However, the SBR cannot be manufactured unless used alone and in combination with a thickening agent, CMC. However, since CMC exhibits a gas generation phenomenon at a high temperature, there is a problem in that the lithium ion battery has a poor 150 ° C. high temperature leaving characteristic.
따라서 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상기 문제점을 해결할 수 있는 음극 활물질 조성물을 제공하는 데 있다.Therefore, the technical problem to be achieved by the present invention is to provide a negative electrode active material composition that can solve the above problems.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 음극 활물질 조성물을 이용함으로써 수명특성이 우수하면서도 안전성이 향상된 리튬 전지를 제공하는 데 있다.Another object of the present invention is to provide a lithium battery having excellent life characteristics and improved safety by using the anode active material composition.
도 1은 본 발명에 따른 리튬 2차 전지 및 종래기술에 따른 리튬 2차 전지의 충방전 수명특성 시험의 결과를 나타내는 그래프이다.1 is a graph showing the results of charge and discharge life characteristics test of the lithium secondary battery according to the present invention and the lithium secondary battery according to the prior art.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은 음극 활물질, 유기용매와 바인더를 포함하는 음극 활물질 조성물에 있어서, 상기 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)와 스티렌-부타디엔 러버(SBR)의 혼합 바인더로서 그 혼합비가 PVDF : SBR = 99 ~ 80 : 1 ~ 20의 중량비인 것을 특징으로 하는 음극 활물질 조성물을 제공한다.In order to achieve the above technical problem, the present invention provides a negative electrode active material composition comprising a negative electrode active material, an organic solvent and a binder, wherein the binder is a mixed binder of polyvinylidene fluoride (PVDF) and styrene-butadiene rubber (SBR). Provided is a negative electrode active material composition, characterized in that the mixing ratio of PVDF: SBR = 99 ~ 80: 1 ~ 20 by weight.
본 발명에 따른 음극 활물질 조성물에 있어서, 상기 음극 활물질은 결정질 또는 비정질의 카본 또는 그래파이트인 것이 바람직하다.In the negative electrode active material composition according to the present invention, the negative electrode active material is preferably crystalline or amorphous carbon or graphite.
본 발명에 따른 음극 활물질 조성물에 있어서, 상기 유기 용매는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)인 것이 바람직하다.In the negative electrode active material composition according to the present invention, the organic solvent is preferably N-methyl-2-pyrrolidone (NMP).
본 발명에 따른 음극 활물질 조성물에 있어서, 상기 음극 활물질 : 상기 PVDF와 SBR의 혼합 바인더의 혼합비는 90 ~ 96 : 10 ~ 4의 중량비인 것이 바람직하다.In the negative electrode active material composition according to the present invention, the mixing ratio of the negative electrode active material: the mixed binder of the PVDF and SBR is preferably a weight ratio of 90 to 96:10 to 4.
본 발명에 따른 음극 활물질 조성물에 있어서, 상기 혼합 바인더는 PVDF와 SBR이 균일하게 혼합되어 있는 폴리머 블렌드인 것이 바람직하다.In the negative electrode active material composition according to the present invention, the mixed binder is preferably a polymer blend in which PVDF and SBR are uniformly mixed.
상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은 양극, 음극 및 이들 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 리튬 전지에 있어서,In another aspect of the present invention, a lithium battery including a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed therebetween,
상기 음극은 음극 활물질 및 PVDF와 SBR의 혼합 바인더(혼합 바인더의 혼합비는 99 ~ 80 : 1 ~ 20의 중량비)를 포함하는 음극 활물질 조성물이 전극판상에 도포되어 이루어진 것을 특징으로 하는 리튬 전지를 제공한다.The negative electrode provides a lithium battery, characterized in that the negative electrode active material composition comprising a negative electrode active material and a mixed binder of PVDF and SBR (mixing ratio of the mixed binder is 99 to 80: 1 to 20 by weight) is applied on the electrode plate. .
본 발명에 따른 리튬 전지에 있어서, 상기 음극 활물질은 탄소계 물질 또는 그래파이트인 것이 바람직하다. 상기 탄소계 물질로는 결정성 또는 비결정성 흑연 분말이 특히 바람직하다.In the lithium battery according to the present invention, the negative electrode active material is preferably a carbon-based material or graphite. As the carbonaceous material, crystalline or amorphous graphite powder is particularly preferable.
본 발명에 따른 리튬 전지에 있어서, 상기 양극은 LiCoO2, LiMn02, LiMn204, LiNi02, 및 LiM1XM2Y02으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 리튬 복합 산화물을 포함하는 것이 바람직한 데, 여기서 M1, M2는 Ni, Mn, Co, 또는 Al의 어느 하나를 나타내고, x의 범위는 0.05 ~ 0.95이고 y의 범위는 0.95 ~ 0.05를 나타낸다.In the lithium battery according to the present invention, the positive electrode preferably includes at least one lithium composite oxide selected from the group consisting of LiCoO 2 , LiMn0 2 , LiMn 2 0 4 , LiNi0 2 , and LiM1 X M2 Y 0 2 . Here, M1, M2 represents either Ni, Mn, Co, or Al, the range of x is 0.05 to 0.95, and the range of y is 0.95 to 0.05.
본 발명에 따른 리튬 전지에 있어서, 상기 음극 활물질 : 상기 PVDF와 SBR의 혼합 바인더의 혼합비는 90 ~ 96 : 10 ~ 4의 중량비인 것이 바람직하다.In the lithium battery according to the present invention, the mixing ratio of the negative electrode active material: the mixed binder of the PVDF and SBR is preferably in the weight ratio of 90 to 96:10 to 4.
본 발명에 따른 리튬 전지에 있어서, 상기 혼합 바인더는 PVDF와 SBR이 균일하게 혼합되어 있는 폴리머 블렌드인 것이 바람직하다.In the lithium battery according to the present invention, the mixed binder is preferably a polymer blend in which PVDF and SBR are uniformly mixed.
본 발명에 따른 음극 활물질 조성물의 특징은 PVDF와 SBR의 균일하게 혼합되어 있는 폴리머 블렌드 타입의 혼합 바인더를 사용한 점에 있는데, 본 발명에 따른 음극 활물질 조성물을 이용하여 제조된 리튬 전지는 수명특성이 우수하면서도 안전성이 향상되는 장점이 있다.The negative electrode active material composition according to the present invention is characterized in that it uses a polymer blend type mixed binder in which PVDF and SBR are uniformly mixed. The lithium battery manufactured by using the negative electrode active material composition according to the present invention has excellent life characteristics. Yet there is an advantage that the safety is improved.
이어서 본 발명에 따른 음극 활물질 조성물 및 이를 이용한 리튬 2차 전지의 제조방법에 대하여 설명한다.Next, a negative electrode active material composition and a method of manufacturing a lithium secondary battery using the same will be described.
먼저 음극 활물질 조성물의 제조방법은 다음과 같다. 먼저 PVDF를 NMP에 소정 농도로 용해시킨다. 이와 별도로 SBR을 NMP에 원하는 비율로 혼합하고 교반하여 SBR이 NMP에 용해시킨 용액을 별도로 얻는다. 이어서 두 용액을 다시 혼합하고 교반하여 PVDF와 SBR이 균일하게 섞여 있는 폴리머 블렌드의 바인더 용액을 제조한다. 계속해서 상기 폴리머 블렌드 용액에 통상적인 음극 활물질을 혼합하고 교반하여 음극 활물질을 균일하게 분포시키면 본 발명에 따른 음극 활물질 조성물이 완성된다.First, the method of preparing the negative electrode active material composition is as follows. First, PVDF is dissolved in NMP at a predetermined concentration. Separately, SBR is mixed with NMP in a desired ratio and stirred to obtain a solution in which SBR is dissolved in NMP. The two solutions are then mixed and stirred again to produce a binder solution of a polymer blend in which PVDF and SBR are uniformly mixed. Subsequently, the negative electrode active material composition according to the present invention is completed by mixing and stirring a conventional negative electrode active material in the polymer blend solution to uniformly distribute the negative electrode active material.
이 음극 활물질 조성물에는 필요에 따라 전도성을 향상시키기 위해서나 프로세스를 용이하게 하기 위하여 본 발명의 분야에서 통상적으로 사용되는 첨가제 등을 더 포함하여 제조될 수 있다.The negative electrode active material composition may be prepared by further including additives ordinarily used in the field of the present invention in order to improve conductivity or to facilitate a process as necessary.
이어서 본 발명에 따른 리튬 전지의 제조방법을 설명한다. 본 발명에 따른 리튬 전지는 통상적인 리튬 전지의 제조방법에 따라 제조될 수 있다.Next, the manufacturing method of the lithium battery which concerns on this invention is demonstrated. The lithium battery according to the present invention may be manufactured according to a conventional method for manufacturing a lithium battery.
즉 리튬 전지 제조시 사용되는 통상적인 방법에 따라 양극 극판과 음극 극판을 각각 제조한다. 이때 양극 활물질로는 리튬 금속 산화물, 리튬 금속 복합 산화물, 전이금속 화합물, 설퍼 화합물 등을 사용할 수 있으며, 음극 활물질로는 결정질 또는 비정질의 탄소재 분말, 그래파이트 분말 등을 사용할 수 있다.That is, the positive electrode plate and the negative electrode plate are each produced in accordance with a conventional method used in manufacturing a lithium battery. In this case, a lithium metal oxide, a lithium metal composite oxide, a transition metal compound, a sulfur compound, etc. may be used as the positive electrode active material, and a crystalline or amorphous carbon material powder, graphite powder, or the like may be used as the negative electrode active material.
그 후, 상기 양극 극판과 음극 극판 사이에 세퍼레이타를 삽입하고 이를 와인딩(winding)하거나 스택킹(stacking)하여 전극 구조체를 형성한 다음, 이를 전지 케이스에 넣어 전지를 조립한다.Thereafter, a separator is inserted between the positive electrode plate and the negative electrode plate, and the electrode structure is formed by winding or stacking the separator and then putting the separator into a battery case to assemble the battery.
이후, 전극 구조체가 수납된 전지 케이스내에, 카보네이트계 유기용매와 리튬염을 함유하는 전해액을 주입한 다음, 열압착을 실시하여 리튬 2차 전지를 완성한다.Subsequently, an electrolyte solution containing a carbonate-based organic solvent and a lithium salt is injected into a battery case in which the electrode structure is stored, and then thermocompression-bonded to complete a lithium secondary battery.
이하, 본 발명을 하기 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 하되, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited only to the following examples.
실시예 1Example 1
양극 활물질인 LiCoO294 중량부, 도전제인 아세틸렌 블랙 2 중량부 및 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 2 중량부를 NMP에 분산시켜 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 양극 활물질 슬러리를 두께 20㎛인 Al 호일에 도포하고, 이를 건조및 압연한 뒤 소정치수로 절단하여 양극 극판을 제조하였다.A positive electrode active material slurry was prepared by dispersing 94 parts by weight of LiCoO 2 , a positive electrode active material, 2 parts by weight of acetylene black, and 2 parts by weight of polyvinylidene fluoride (PVDF), in NMP. The positive electrode active material slurry was applied to Al foil having a thickness of 20 μm, dried, rolled, and cut into predetermined dimensions to prepare a positive electrode plate.
음극 활물질인 결정성 흑연 P15B-HG(일본카본사) 95 중량부, PVDF 4 중량부를 NMP에 분산시켜 얻은 것에 SBR을 NMP에 용해시킨 용액(ZEON사 SB131)을 SBR 고형분으로 1중량부가 되는 양 만큼 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 음극 활물질 슬러리를 두께 25㎛인 구리 호일상에 도포한 다음, 이를 건조 및 압연하고 소정 치수로 절단하여 음극 극판을 제조하였다.95 parts by weight of crystalline graphite P15B-HG (Japan Carbon), a negative electrode active material, and 4 parts by weight of PVDF were dispersed in NMP, and a solution in which SBR was dissolved in NMP (ZEON SB131) in an amount of 1 part by weight based on SBR solids Mixing to prepare a negative electrode active material slurry. This negative electrode active material slurry was applied onto a copper foil having a thickness of 25 μm, then dried, rolled, and cut into predetermined dimensions to prepare a negative electrode plate.
이와 같이 제조한 양극 극판과 음극 극판의 사이에 두께 25㎛인 폴리에틸렌제 세퍼레이터(Cellgard사 제품)를 배치하고, 이를 권취, 압축하여 원통형 캔(높이 18mm, 직경 65mm)에 삽입한 후, 유기 전해액을 주입함으로써 리튬 2차 전지를 완성하였다. 여기에서 유기 전해액으로는 3:3:1 혼합중량비의 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 및 디에틸카보네이트의 혼합용매에 1.0M LiPF6이 용해되어 있는 전해액 4.5g을 사용하였다.A polyethylene separator (manufactured by Cellgard) having a thickness of 25 µm is disposed between the positive electrode plate and the negative electrode plate thus prepared, wound, compressed, and inserted into a cylindrical can (18 mm in height and 65 mm in diameter). The lithium secondary battery was completed by injecting. As the organic electrolyte solution, 4.5 g of an electrolyte solution in which 1.0 M LiPF 6 was dissolved in a mixed solvent of ethylene carbonate, dimethyl carbonate, and diethyl carbonate in a 3: 3: 1 mixed weight ratio was used.
실시예 2Example 2
음극 활물질 슬러리의 제조에 있어서 PVDF의 혼합량을 4.8 중량부, SBR을 NMP에 용해시킨 용액의 혼합량을 SBR의 혼합량이 0.2중량부가 되도록 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 2차 전지를 완성하였다.Lithium secondary batteries were prepared in the same manner as in Example 1, except that 4.8 parts by weight of the PVDF mixture and 0.2 parts by weight of the SBR were mixed in the preparation of the negative electrode active material slurry. Completed.
비교예 1Comparative Example 1
음극 활물질 슬러리의 제조에 있어서 바인더로서 PVDF의 혼합량을 5 중량부만을 사용하고 SBR을 하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 2차 전지를 완성하였다.A lithium secondary battery was completed in the same manner as in Example 1, except that only 5 parts by weight of PVDF was used as a binder and no SBR was used in the preparation of the negative electrode active material slurry.
실시예 1-2 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬 2차 전지에 대하여 충방전 수명특성 및 안전성을 테스트하였다. 여기서, 안전성 테스트는 관통 시험, 150℃에서의 고온 방치 특성으로 평가하였다.Charge and discharge life characteristics and safety of the lithium secondary battery prepared according to Example 1-2 and Comparative Example 1 were tested. Here, the safety test was evaluated by the penetration test and the high temperature standing characteristic at 150 ° C.
이때 상기 특성들은 다음과 같은 방법에 따라 평가하였다.At this time, the characteristics were evaluated according to the following method.
(1) 고온 방치 특성(1) high temperature leaving characteristics
실시예 1-2 및 비교예 1에 따라 완성된 리튬 2차 전지 각각 10개에 대하여 다음과 같이 시험하였다. 즉 리튬 2차 전지를 150℃에서 방치시, 10분 이내에 전지에서 가스발생, 단락(short), 폭발 등의 불량이 발생하는 빈도를 불량률(%)로 평가하였으며, 그 결과는 하기 표 1에 나타냈다.Ten lithium secondary batteries completed according to Example 1-2 and Comparative Example 1 were tested as follows. That is, when the lithium secondary battery was left at 150 ° C., the frequency of occurrence of defects such as gas generation, shorting, and explosion in the battery within 10 minutes was evaluated as a defective rate (%), and the results are shown in Table 1 below. .
(2) 관통시험(2) Penetration test
실시예 1-2 및 비교예 1에 따라 완성된 리튬 2차 전지 각각 10개에 대하여 다음과 같이 시험하였다. 즉 리튬 2차 전지를 못과 같은 날카로운 기구로 찔러 폭발, 연소, 불꽃 등의 불량이 발생하는 빈도를 불량률(%)로 평가하였으며, 그 결과는 하기 표 1에 나타냈다.Ten lithium secondary batteries completed according to Example 1-2 and Comparative Example 1 were tested as follows. That is, the frequency of occurrence of defects such as explosion, combustion, and flames by puncturing a lithium secondary battery with a sharp instrument such as a nail was evaluated as a defective rate (%), and the results are shown in Table 1 below.
(3) 충방전 수명특성(3) Charge and discharge life characteristics
실시예 1-2 및 비교예 1에 따라 완성된 리튬 2차 전지 각각 3개에 대하여 다음과 같이 충방전 수명특성을 반복 시험하고 그 평균값을 하나의 라인으로 도 1에 각각 나타냈다.The charge and discharge life characteristics were repeatedly tested as follows for each of the three lithium secondary batteries completed according to Example 1-2 and Comparative Example 1, and the average values thereof are shown in FIG. 1 as one line.
시험조건은 5A 용량의 충방전기(TOYO사 제품)를 이용하여 실시하였다. 충전 및 방전은 각각 25℃에서 1.0C으로 실시하였으며, 충전 전압은 4.2V이었다.Test conditions were carried out using a 5A capacity charger and battery (manufactured by TOYO Corporation). Charging and discharging were performed at 1.0C at 25 ° C., respectively, and the charging voltage was 4.2V.
표 1을 참조하면, 실시예 1 및 2에 따라 제조된 본 발명의 리튬 2차 전지는 관통시험 및 고온 방치 특성에 있어서의 불량률이 모두 0%로서 비교예 1에 따른 리튬 2차 전지의 관통시험에서의 불량률 10%와 고온방치특성에서의 불량률 100%와 바교할 때 안전성 항목에서 우수한 특성을 나타냄을 알 수 있다.Referring to Table 1, the lithium secondary batteries of the present invention prepared according to Examples 1 and 2 had a defect rate of 0% in both the penetration test and the high temperature leaving characteristics, and the penetration test of the lithium secondary battery according to Comparative Example 1 When compared with the defect rate of 10% and the defect rate of 100% at high temperature, the safety factor is excellent.
도 1을 참조하면, 실시예 2에 따른 본 발명의 리튬 2차 전지는 우수한 수명특성을 나타냄을 알 수 있다. 실시예 1에 따른 본 발명의 리튬 2차 전지도 우수한 수명특성을 나타냈지만 SBR바인더의 함량이 총 바인더 중량에 대하여 20중량%로서 비교적 과량으로 포함되어 있어서 수명특성이 실시예 1(총 바인더 함량에 대하여 SBR바인더의 함량 4중량%)에 따른 것에 비하여는 다소 저하되어 있는 것을 알 수 있다.Referring to FIG. 1, it can be seen that the lithium secondary battery of the present invention according to Example 2 exhibits excellent life characteristics. The lithium secondary battery of the present invention according to Example 1 also exhibited excellent life characteristics, but the SBR binder contained 20 wt% relative to the total binder weight in a relatively excessive amount, so that the life characteristics were determined in Example 1 (total binder content). It can be seen that the content of the SBR binder is slightly lower than that according to 4 wt%).
이로부터 수명특성이 우수한 PVDF의 장점을 그대로 유지한 채 안전성이 우수한 SBR의 장점을 살리기 위해서는 PVDF와 SBR의 혼합 바인더의 총중량에 대하여 20중량% 이하로 첨가되어야 함을 알 수 있다.From this, it can be seen that in order to maintain the advantages of PVDF having excellent life characteristics while maintaining the advantages of SBR having excellent safety characteristics, it should be added at 20% by weight or less relative to the total weight of the mixed binder of PVDF and SBR.
본 발명에 따른 음극 활물질 조성물을 이용하여 제조된 리튬 전지는 PVDF 바인더만을 사용하였을 경우의 150℃ 고온 방치 특성 시험의 불량률 100%를 0%로, 관통시험의 불량률을 10%에서 0%로 감소시킬 수 있다. 또한 고용량에서의 수명특성이우수한 특성을 나타낸다.Lithium battery manufactured using the negative electrode active material composition according to the present invention is to reduce the failure rate of the penetration test from 100% to 0% and the failure rate of the penetration test from 100% to 0% in the 150 ℃ high temperature stand-by property test using only PVDF binder Can be. In addition, the service life at high capacity is excellent.
본 발명에 대해 상기 실시예를 참고하여 설명하였으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 발명에 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다.Although the present invention has been described with reference to the above embodiments, it is merely illustrative, and those skilled in the art will understand that various modifications and equivalent other embodiments are possible therefrom. . Therefore, the true technical protection scope of the present invention will be defined by the technical spirit of the appended claims.
Claims (11)
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