KR100435512B1 - Novel organo silicate powders containing oligomeric alkyl siloxane moiety, and method for preparing them - Google Patents
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Abstract
본 발명은 알킬 실록산 올리고머 구조를 함유한 유기화 알루미노실리케이트계 층상 무기소재와 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 알루미노실리케이트계 층상 무기소재의 층간에 알킬기가 치환된 폴리실록산 올리고머가 새롭게 도입되어 있어 내열성 및 유기 친화성이 우수할 뿐만 아니라 낮은 흡습성을 가지고 있어 각종 전기·전자, 우주·항공 등 첨단산업의 핵심 소재로 유용한 유기화 알루미노실리케이트계 층상 무기소재와 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to an organic aluminosilicate layered inorganic material containing an alkyl siloxane oligomer structure and a method for preparing the same, and more particularly, a polysiloxane oligomer substituted with an alkyl group is newly introduced between the layers of the aluminosilicate layered inorganic material. The present invention relates to an organic aluminosilicate layered inorganic material and a method for manufacturing the same, which are not only excellent in heat resistance and organic affinity, but also have low hygroscopicity, and are useful as core materials of high-tech industries such as various electric, electronic, aerospace and aviation systems.
Description
본 발명은 알킬 실록산 올리고머 구조를 함유한 유기화 알루미노실리케이트계 층상 무기소재와 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 알루미노실리케이트계 층상 무기소재의 층간에 알킬기가 치환된 폴리실록산 올리고머가 새롭게 도입되어 있어 내열성 및 유기 친화성이 우수할 뿐만 아니라 낮은 흡습성을 가지고 있어 각종 전기·전자, 우주·항공 등 첨단산업의 핵심 소재로 유용한 유기화 알루미노실리케이트계 층상 무기소재와 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to an organic aluminosilicate layered inorganic material containing an alkyl siloxane oligomer structure and a method for preparing the same, and more particularly, a polysiloxane oligomer substituted with an alkyl group is newly introduced between the layers of the aluminosilicate layered inorganic material. The present invention relates to an organic aluminosilicate layered inorganic material and a method for manufacturing the same, which are not only excellent in heat resistance and organic affinity, but also have low hygroscopicity, and are useful as core materials of high-tech industries such as various electric, electronic, aerospace and aviation systems.
유기 고분자 재료의 기계적·열적 특성을 향상시키기 위한 방법의 하나로서 유기고분자와 층상 무기소재를 복합화하는 방법이 있다. 이때 사용되는 층상 무기소재가 유기 고분자와 우수한 상용성을 가지기 위해서는 층상 무기소재의 친유기화 특성의 향상이 요구된다. 층상 무기소재의 친유기화 특성의 향상을 위한 대표적인 시도로서, 층상 무기소재의 층간에 금속이온 대신 친유기화기의 도입을 들 수 있으며, 이 결과 친유기화도의 증가 뿐만 아니라 층상 무기소재 층간 거리의 확대 효과를 가져올 수 있음이 보고되었다. 그러나, 기존에 보고되어 있는 탄소수 6개 이상의 알킬기 혹은 아릴기가 측쇄로서 도입된 친유기화 층상 무기소재는 폴리실록산, 폴리옥시알킬렌 및 폴리프로필렌과 같은 비극성 고분자와의 상용성이 낮은 문제점을 안고 있다. 또한, 무기 층상 구조에 도입된 알킬 그룹은 무기 층상 고유의 내열성을 크게 감소시키는 결과를 나타내었으며, 그 결과 200 ℃ 이상의 용융 혼합에 의한 복합화를 어렵게 하고 있다.One of the methods for improving the mechanical and thermal properties of organic polymer materials is a method of complexing an organic polymer and a layered inorganic material. In this case, in order for the layered inorganic material to be used to have excellent compatibility with the organic polymer, it is required to improve the lipophilic properties of the layered inorganic material. Representative attempts to improve the lipophilic properties of layered inorganic materials include the introduction of lipophilic groups instead of metal ions between the layers of layered inorganic materials.As a result, the lipophilic degree is increased as well as the effect of increasing the distance between layers of layered inorganic materials. It has been reported that it can be imported. However, the lipophilic layered inorganic material in which an alkyl group or an aryl group having 6 or more carbon atoms is reported as a side chain has a low compatibility with nonpolar polymers such as polysiloxane, polyoxyalkylene and polypropylene. In addition, the alkyl group introduced into the inorganic layered structure showed a result of greatly reducing the heat resistance inherent in the inorganic layered layer, and as a result, it is difficult to complex by melt mixing at 200 ° C or higher.
또, 비극성 유기 고분자와의 상용성을 증가시키기 위한 방법의 하나로서 일본특허공개 평1-198645호에서는 폴리올레핀 말단에 오늄(onium)기를 도입하여 유기화 층상 무기소재를 제조하는 방법이 제안된 바 있으나, 폴리올레핀에 오늄(onium)기를 도입하는 화학 반응은 실제적 적용에는 많은 어려움을 안고 있다. 또한, 일본특허공개 평1-198645호에서는 폴리실록산과 같은 고분자 소재 중에 유기화 층상 무기소재를 분자 수준으로 분산한 후 이를 다른 고분자와 혼합하는 방법 등을 보고하기도 하였으나, 이 역시 공정상의 단점을 안고 있다.In addition, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 198645 has been proposed as a method for increasing the compatibility with nonpolar organic polymers to prepare an organic layered inorganic material by introducing an onium group at the polyolefin terminal. The chemical reaction of introducing onium groups into polyolefins has many difficulties in practical applications. In addition, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 198645 reported a method of dispersing an organic layered inorganic material at a molecular level in a polymer material such as polysiloxane and mixing it with another polymer, but this also has a disadvantage in process.
본 발명에서는 비극성 고분자와 우수한 상용성을 가지고 있을 뿐만 아니라 기존 유기화 층상 무기소재의 내열성을 향상시키기 위한 방법으로서, 알루미노실리케이트계 층상 무기소재와 알킬기가 치환된 폴리실록산 아민 올리고머를 용액 내에서 양이온 교환 반응시킴으로써, 기존의 알킬기 혹은 아릴기가 치환된 유기화 층상 무기소재에 비해 내열성, 유기 친화성 등이 우수할 뿐만 아니라 층간거리가 크게 증가된 장점을 가지는 신규 유기화 층상 무기소재를 제조하므로써 본 발명을 완성하게 되었다.In the present invention, as a method for improving the heat resistance of the conventional organic layered inorganic material as well as having excellent compatibility with the non-polar polymer, a polysiloxane amine oligomer substituted with an aluminosilicate layered inorganic material and an alkyl group in a solution in a cation exchange reaction. The present invention was completed by preparing a novel organic layered inorganic material having superior advantages in heat resistance, organic affinity, and the like, as well as an excellent interlayer distance, compared to the organic layered inorganic material in which an alkyl group or an aryl group is substituted. .
따라서, 본 발명은 기존 유기화 알루미노실리케이트계 층상 무기소재의 제반 특성을 유지하면서도 친유기화 특성, 내열성 및 넓은 층간 거리 특성으로 말미암아 각종 전기·전자, 우주·항공 등 첨단산업의 핵심 복합 소재로 사용할 수 있는 신규 내열성 친유기화 층상 무기소재를 제공하는데 그 목적이 있다. 즉, 본 발명은 알루미노실리케이트계 층상 무기소재에 특정 분자량 분포 및 관능기를 가지는 알킬기가 치환된 실록산 아민 올리고머가 도입됨으로써 각종 전기·전자, 우주·항공 등 첨단산업의 핵심 복합 소재로 사용될 수 있는 내열성, 유기화 특성이 개선된 신규 친유기화된 무기소재를 제공하는데 그 목적이 있다.Therefore, the present invention can be used as a core composite material of high-tech industries such as electric, electronic, aerospace, and aerospace due to the lipophilic properties, heat resistance, and wide interlayer distance characteristics while maintaining all the properties of the existing organic aluminosilicate layered inorganic materials. The purpose is to provide a novel heat-resistant lipophilic layered inorganic material. That is, the present invention is introduced into the aluminosilicate layered inorganic material by introducing a siloxane amine oligomer substituted with an alkyl group having a specific molecular weight distribution and functional group heat resistance that can be used as a core composite material of high-tech industries such as electric, electronic, space, aviation The aim is to provide a novel lipophilic inorganic material with improved organicization properties.
도 1은 양이온 교환에 의한 MMT의 친유기화 반응을 도시한 그림이고,1 is a diagram showing the lipophilic reaction of MMT by cation exchange,
도 2는 Na-MMT와 HDA-MMT의 열분해 거동를 나타낸 그래프이고,2 is a graph showing the pyrolysis behavior of Na-MMT and HDA-MMT,
도 3은 HDA-MMT와 PC-PSiO-MMT의 내열성을 비교하기 위한 그래프이다.3 is a graph for comparing the heat resistance of the HDA-MMT and PC-PSiO-MMT.
본 발명은 알루미노실리케이트계 층상 무기소재의 층간에 유기 고분자가 도입된 유기화 층상 무기소재에 있어서, 상기 알루미노실리케이트계 층상 무기소재의층간에 도입되는 유기 고분자가 다음 화학식 1a 및 1b로 표시되는 실록산 아민 올리고머 중에서 선택된 저극성 실록산 아민 올리고머와 다음 화학식 2로 표시되는 알킬 카르보닐 클로라이드의 반응에 의해 생성된 알킬기가 치환된 실록산 아민 올리고머인 것을 그 특징으로 한다.In the present invention, in the organic layered inorganic material in which the organic polymer is introduced between the layers of the aluminosilicate layered inorganic material, the organic polymer introduced between the layers of the aluminosilicate layered inorganic material is represented by the following Formulas 1a and 1b. It is characterized in that the alkyl group produced by the reaction of the low polar siloxane amine oligomer selected from the amine oligomer with the alkyl carbonyl chloride represented by the following formula (2) is substituted siloxane amine oligomer.
상기 화학식에서: R1및 R2는 각각 -(CH2)pX1(CH2)q- 또는이고, 이때 X1은 -CH2- 또는 -O- 이고; R은 -(CH2)nX2(CH2)k-이고, 이때 X2는 -CH2- 또는 -CH=CH- 이고; ℓ 및 m 는 각각 1 ∼ 300 사이의 정수이고, p, q, n 및 k 는 각각 1 ∼ 30 사이의 정수이다.In the formula: R 1 and R 2 are each-(CH 2 ) p X 1 (CH 2 ) q -or Wherein X 1 is —CH 2 — or —O—; R is-(CH 2 ) n X 2 (CH 2 ) k- , where X 2 is -CH 2 -or -CH = CH-; L and m are integers between 1 and 300, respectively, and p, q, n and k are integers between 1 and 30, respectively.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.Referring to the present invention in more detail as follows.
본 발명은 알루미노실리케이트계 층상 무기소재의 층간에 저극성 실록산 아민 올리고머와 알킬 카르보닐 클로라이드의 반응에 의해 생성된 알킬기가 치환된 실록산 아민 올리고머를 새롭게 도입하여, 우수한 유기기 친화력을 가지는 신규 실록산기 함유 유기화 알루미노실리케이트계 층상 무기소재와 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention newly introduces a siloxane amine oligomer substituted with an alkyl group produced by the reaction of a low polar siloxane amine oligomer and an alkyl carbonyl chloride between layers of an aluminosilicate layered inorganic material, thereby providing a novel siloxane group having excellent organic group affinity. It relates to an organic aluminosilicate-based layered inorganic material containing and a method for producing the same.
본 발명이 알루미노실리케이트계 층상 무기소재의 층간에 도입하는 유기 고분자로서의 알킬기가 치환된 실록산 아민 올리고머는 상기 화학식 1a 또는 1b로 표시되는 저극성 실록산 아민 올리고머와 상기 화학식 2로 표시되는 알킬 카르보닐 클로라이드를 반응시켜 얻어진다.The siloxane amine oligomer substituted with an alkyl group as an organic polymer introduced into the aluminosilicate layered inorganic material layer between the present invention is a low polar siloxane amine oligomer represented by Formula 1a or 1b and an alkyl carbonyl chloride represented by Formula 2 It is obtained by reacting.
다음 반응식 1a와 반응식 1b는 상기 화학식 1a 또는 1b로 표시되는 저극성 실록산 아민 올리고머 각각과 상기 화학식 2로 표시되는 알킬 카르보닐 클로라이드를 반응시켜 각각의 알킬기가 치환된 실록산 아민 올리고머의 생성과정을 나타낸 것이다.The following Reaction Scheme 1a and Scheme 1b show the production process of each alkyl group-substituted siloxane amine oligomer by reacting each of the low polar siloxane amine oligomers represented by Formula 1a or 1b with the alkyl carbonyl chloride represented by Formula 2 above. .
상기 반응식 1a에서 : R, R1, R2, ℓ 및 m 은 각각 상기에서 정의한 바와 같다.In Scheme 1a: R, R 1 , R 2 , L and m are as defined above, respectively.
상기 반응식 1b에서 : R, R1및 m 은 각각 상기에서 정의한 바와 같다.In Scheme 1b: R, R 1 and m are as defined above, respectively.
상기 화학식 2로 표시되는 알킬 카르보닐 클로라이드로서는 아세틸 클로라이드, 헥사노일 클로라이드, 헵사노일 클로라이드, 데카노일 클로라이드, 도데카노일 클로라이드, 미리스토일 클로라이드, 팔미토일 클로라이드, 올레오일 클로라이드 등이 사용될 수 있으며, 사용량은 실록산 아민 올리고머의 사용량에 대해 10 ∼ 110 당량 퍼센트가 가장 적합하다.As the alkyl carbonyl chloride represented by Formula 2, acetyl chloride, hexanoyl chloride, heptanoyl chloride, decanoyl chloride, dodecanoyl chloride, myristoyl chloride, palmitoyl chloride, oleoyl chloride, etc. may be used. As for the usage-amount, 10-110 equivalent percent is most suitable with respect to the usage-amount of a siloxane amine oligomer.
상기 화학식 3aa, 3ab 및 3b로 표시되는 알킬기가 치환된 실록산 아민 올리고머는 극성이 매우 낮은 친유기화기로서 500 ∼ 25,000 g/eq의 관능기 당량을 가지고 있어 알루미노실리케이트계 층상 무기소재의 친수성을 크게 저하시키며, 중량평균분자량(Mw)이 1000 ∼ 50,000 g/mol 이므로 알루미노실리케이트계 층상 무기소재의 층간 거리를 확대시키는 효과를 가져온다. 또한, 알킬기가 치환된 실록산 아민 올리고머는 내열성이 우수하므로 기존 유기화 알루미노실리케이트계 층상 무기소재의 내열성이 열악한 문제를 해소시킨 효과도 얻을 수 있는 것이다.The siloxane amine oligomers substituted with alkyl groups represented by the formulas 3aa, 3ab, and 3b are very low lipophilic groups, having a functional group equivalent of 500 to 25,000 g / eq, thereby greatly reducing the hydrophilicity of the aluminosilicate layered inorganic material. Since the weight average molecular weight (Mw) is 1000 to 50,000 g / mol, it brings about the effect of expanding the interlayer distance of the aluminosilicate-based layered inorganic material. In addition, since the siloxane amine oligomer substituted with an alkyl group is excellent in heat resistance, the effect of solving the problem of poor heat resistance of the conventional organic aluminosilicate layered inorganic material is also obtained.
본 발명에 따른 알루미노실리케이트계 층상 무기소재의 층간에 도입되는 알킬기가 치환된 실록산 아민 올리고머를 보다 구체적으로 예시하면 다음과 같다 :More specifically exemplified by the siloxane amine oligomer substituted with an alkyl group introduced between the layers of the aluminosilicate layered inorganic material according to the present invention are as follows:
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즉, 본 발명에서는 오늄염(onium salt)의 형태의 저극성 유기 고분자 측쇄 구조를 알루미노실리케이트계 층상 무기소재의 층간에 도입함으로써, 다양한 구조의 비극성 고분자와 우수한 상용성을 가질 수 있는 신규 유기화 층상 무기소재를 제조하였다.That is, in the present invention, by introducing a low polar organic polymer side chain structure in the form of an onium salt between the layers of the aluminosilicate layered inorganic material, a novel organic layered layer having excellent compatibility with nonpolar polymers having various structures can be obtained. Inorganic materials were prepared.
본 발명에 따른 유기화 층상 무기소재에 적용되는 무기소재는 알루미노실리케이트계 층상 무기소재로서, 다음 화학식 4로 표시되는 소듐 몬모릴로나이트(Sodium Montmorillonite, Na-MMT; 이온 교환량 140 meq/100g) 이외에도 카오린나이트(kaolinite), 스멕타이트(smectite), 버미큐라이트(vermiculite) 등이 사용될 수 있다.The inorganic material applied to the organic layered inorganic material according to the present invention is an aluminosilicate layered inorganic material, in addition to sodium montmorillonite (Na-MMT; ion exchange amount 140 meq / 100g) represented by the following formula (4) kaolinite kaolinite, smectite, vermiculite and the like can be used.
상기 화학식 4에서 : y 는 0.1 ∼ 1.9 범위에 있는 유리수이다.In the general formula (4): y is a rational number in the range of 0.1 to 1.9.
본 발명에 따른 제조방법은 알루미노실리케이트계 층상 무기소재의 금속 이온을 알킬기 치환 실록산 아민 올리고머 함유 오늄 이온(onium ion)으로 양이온 교환 반응하는 것을 특징으로 하며, 첨부도면 도 1은 본 발명에 따른 유기화 층상 무기소재 제조방법에 따른 양이온 교환에 의한 친유기화 반응을 개략적으로 도시한 것이다.The production method according to the present invention is characterized in that the cation exchange reaction of the metal ions of the aluminosilicate layered inorganic material with an onium ion containing an alkyl-substituted siloxane amine oligomer (onium ion), Figure 1 is an organicization according to the present invention The lipophilic reaction by cation exchange according to the layered inorganic material manufacturing method is schematically illustrated.
본 발명에 따른 알킬기 치환 실록산계 유기화 층상 무기소재의 제조방법을 보다 상세히 기술하면 다음과 같다.Hereinafter, the method of preparing the alkyl group-substituted siloxane-based organic layered inorganic material according to the present invention will be described in detail.
우선, 알루미노실리케이트계 층상 무기소재를 극성이 높은 단일 용제 혹은 한 종류 이상의 혼합 용액에 잘 분산시킨다. 분산 용제로서는 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 2-부톡시에탄올 등의 알코올류, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄디올 등의 글리콜류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 디옥산, 테트라하이드로퓨란(THF) 등의 에테르류, 디메틸설폭사이드, 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸포름아미드(DMF) 등의 아미드류, 또한 아세토니트릴, 피리딘, 메타 크레졸(m-cresol) 등의 유기용매 중에서 선택된 하나 이상의 용매를 사용한다. 온도는 10 ∼ 100 ℃의 범위로 하고, 전체 용액에 대한 알루미노실리케이트계 층상 무기소재의 함량은 1 ∼ 50 중량% 로 조정한다.First, the aluminosilicate layered inorganic material is well dispersed in a single polar solvent or one or more kinds of mixed solution. Examples of the dispersing solvent include alcohols such as water, methanol, ethanol, isopropanol and 2-butoxyethanol, glycols such as ethylene glycol, propylene glycol and butanediol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, dioxane and tetrahydrofuran (THF Amides such as ethers, dimethyl sulfoxide, dimethylacetamide (DMAc) and dimethylformamide (DMF), and one or more solvents selected from organic solvents such as acetonitrile, pyridine, and m- cresol. Use The temperature is in the range of 10 to 100 ° C., and the content of the aluminosilicate layered inorganic material with respect to the total solution is adjusted to 1 to 50% by weight.
이어서, 상기 화학식 1a 또는 1b로 표시되는 실록산 아민 올리고머를 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 디옥산, 테트라하이드로퓨란 등의 에테르류, 디메틸설폭사이드, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 등의 아미드류의 유기용매 중에서 선택된 하나 이상의 유기용매에 용해한 후, 1 ∼ 5 시간동안 교반한다. 여기에 100 ∼ 200 당량 퍼센트의 알킬 카르보닐 클로라이드를 첨가한 후 1 ∼ 5 시간동안 교반한다. 반응온도는 10 ∼ 50 ℃ 범위로 하고, 전체 용액에 대한 알루미노실리케이트계 층상 무기소재의 함량은 1 ∼ 50 중량% 로 조정한다.Subsequently, the siloxane amine oligomer represented by the formula (1a) or (1b) is used as ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, ethers such as dioxane and tetrahydrofuran, and amides such as dimethyl sulfoxide, dimethylacetamide and dimethylformamide. It is dissolved in at least one organic solvent selected from organic solvents, and then stirred for 1 to 5 hours. 100-200 equivalent percent of alkyl carbonyl chloride is added thereto and then stirred for 1-5 hours. The reaction temperature is in the range of 10 to 50 ° C., and the content of the aluminosilicate layered inorganic material with respect to the total solution is adjusted to 1 to 50% by weight.
상기에서 제조한 두 용액을 혼합하여 1 ∼ 24 시간동안 교반한 후, 생성된 침전물을 여과한다. 생성된 고체화합물을 물, 디옥산, 아세토니트릴, 피리딘, 메탄올, 2-부톡시에탄올, 디메틸설폭사이드, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 메타 크레졸, 테트라하이드로퓨란 및 메탄올 중에서 선택된 하나 이상의 용매로 2회 이상 세척한 후, 냉동 건조기에서 12 ∼ 24 시간동안 건조한다.After the two solutions prepared above were mixed and stirred for 1 to 24 hours, the resulting precipitate was filtered. The resulting solid compound is converted into one or more solvents selected from water, dioxane, acetonitrile, pyridine, methanol, 2-butoxyethanol, dimethylsulfoxide, dimethylacetamide, dimethylformamide, metacresol, tetrahydrofuran and methanol. After washing more than once, it is dried in a freeze dryer for 12 to 24 hours.
본 발명에 따른 친유기화 알킬 실록산계 유기화 층상 무기소재의 합성을 위해 사용한 알킬 실록산 아민 올리고머 소재는 알루미노실리케이트계 층상 무기소재에 대하여 1 ∼ 90 중량% 정도 첨가하는 것이 적합하다. 알루미노실리케이트계 층상 무기소재의 층간에 도입되는 폴리실록산계 올리고머의 함량이 1 중량% 미만이면 친유기화기로서의 효과를 발휘할 수 없으며, 90 중량%를 초과하면 무기소재로서의 장점을 나타낼 수 없기 때문이다.The alkyl siloxane amine oligomer material used for the synthesis of the lipophilic alkyl siloxane organic layered inorganic material according to the present invention is preferably added in an amount of about 1 to 90 wt% based on the aluminosilicate layered inorganic material. If the content of the polysiloxane oligomer introduced between the layers of the aluminosilicate layered inorganic material is less than 1% by weight can not exhibit the effect as a lipophilic group, if it exceeds 90% by weight can not exhibit the advantage as an inorganic material.
이상에서 설명한 바와 같은 제조방법으로 제조된 본 발명의 친유기화 폴리실록산계 층상 무기소재는 층간 두께가 5 ∼ 50 Å이고, 길이가 1,000 ∼ 5,000 Å인 층상 구조를 가지고 있으며, 층간 거리는 30 ∼ 200 Å이다. 또한, 본 발명의 친유기화 알킬 실록산계 층상 무기소재는 분말상으로 얻어지며, 반응 후 여과에 의해 간단히 분리될 수 있다. 또한, 열분해온도가 200 ∼ 350 ℃ 정도로서 내열성이 우수하므로 용융 혼합에 의한 복합화가 가능하다.The lipophilic polysiloxane-based layered inorganic material of the present invention prepared by the above-described manufacturing method has a layered structure having a thickness of 5 to 50 GPa, a length of 1,000 to 5,000 GP, and an interlayer distance of 30 to 200 GPa. . In addition, the lipophilic alkyl siloxane-based layered inorganic material of the present invention is obtained in powder form, and can be simply separated by filtration after the reaction. Moreover, since pyrolysis temperature is about 200-350 degreeC and excellent in heat resistance, complexation by melt mixing is possible.
이와 같은 본 발명을 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.The present invention will be described in more detail based on the following examples, but the present invention is not limited thereto.
제조예 1 : 알킬기가 치환된 실록산 아민 올리고머의 제조(AC-PSiO-1a)Preparation Example 1: Preparation of siloxane amine oligomer substituted with alkyl group (AC-PSiO-1a)
교반기, 온도계가 부착된 1000 mL의 반응기에 400 mL의 디옥산을 넣고, 상기 화학식 1a로 표시되는 실록산 아민 올리고머(KF-8004, Shin-Etchu; R1= -(CH2)3-, R2= -(CH2)2-, ℓ= 35.9, m= 2.7; 112 g, 0.035 mol)을 용해한 후, 반응기의 온도를 상온으로 유지하면서, 1 시간동안 교반하였다. 여기에 5.5 g(0.07 mol)의 아세틸 클로라이드(AC)를 첨가한 후 2 시간동안 교반하여 아세토일기가 치환된 실록산 아민 올리고머인 AC-PSiO-1a를 제조하였다. 이 때, 전체 용액에 대한 알킬기가 치환된 실록산 아민 올리고머의 함량은 약 20 중량 % 이상으로 조정하였다.400 mL of dioxane was placed in a 1000 mL reactor equipped with a stirrer and a thermometer, and the siloxane amine oligomer represented by Chemical Formula 1a (KF-8004, Shin-Etchu; R 1 =-(CH 2 ) 3- , R 2 =-(CH 2 ) 2- , 1 = 35.9, m = 2.7; 112 g, 0.035 mol), and then stirred for 1 hour while maintaining the temperature of the reactor. 5.5 g (0.07 mol) of acetyl chloride (AC) was added thereto, followed by stirring for 2 hours to prepare AC-PSiO-1a, a siloxane amine oligomer substituted with acetoyl group. At this time, the content of the siloxane amine oligomer substituted with the alkyl group to the total solution was adjusted to about 20% by weight or more.
제조예 2 : 알킬기가 치환된 실록산 아민 올리고머의 제조(DC-PSiO-1a)Preparation Example 2 Preparation of Siloxane Amine Oligomer Substituted with Alkyl Group (DC-PSiO-1a)
교반기, 온도계가 부착된 1000 mL의 반응기에 400 mL의 디옥산을 넣고, 상기 화학식 1a로 표시되는 실록산 아민 올리고머(KF-8004, Shin-Etchu; R1= -(CH2)3-, R2= -(CH2)2-, ℓ= 35.9, m= 2.7; 112 g, 0.035 mol)을 용해한 후, 반응기의 온도를 상온으로 유지하면서, 1 시간동안 교반하였다. 여기에 13.3 g(0.07 mol)의 데카노일 클로라이드(DC)를 첨가한 후 2 시간동안 교반하여 데카노일기가 치환된 실록산 아민 올리고머인 DC-PSiO-1a를 제조하였다. 이 때, 전체 용액에 대한 알킬기가 치환된 실록산 아민 올리고머의 함량은 약 20 중량% 이상으로 조정하였다.400 mL of dioxane was placed in a 1000 mL reactor equipped with a stirrer and a thermometer, and the siloxane amine oligomer represented by Chemical Formula 1a (KF-8004, Shin-Etchu; R 1 =-(CH 2 ) 3- , R 2 =-(CH 2 ) 2- , 1 = 35.9, m = 2.7; 112 g, 0.035 mol), and then stirred for 1 hour while maintaining the temperature of the reactor. 13.3 g (0.07 mol) of decanoyl chloride (DC) was added thereto, followed by stirring for 2 hours to prepare DC-PSiO-1a, a siloxane amine oligomer substituted with decanoyl group. At this time, the content of the siloxane amine oligomer substituted with the alkyl group to the total solution was adjusted to about 20% by weight or more.
제조예 3 : 알킬기가 치환된 실록산 아민 올리고머의 제조(MC-PSiO-1a)Preparation Example 3 Preparation of Siloxane Amine Oligomer Substituted with Alkyl Group (MC-PSiO-1a)
교반기, 온도계가 부착된 1000 mL의 반응기에 400 mL의 디옥산을 넣고, 상기 화학식 1a로 표시되는 실록산 아민 올리고머(KF-8004, Shin-Etchu; R1= -(CH2)3-,R2= -(CH2)2-, ℓ= 35.9, m= 2.7; 112 g, 0.035 mol)을 용해한 후, 반응기의 온도를 상온으로 유지하면서, 1 시간동안 교반하였다. 여기에 17.3 g(0.07 mol)의 미리스토일 클로라이드(MC)를 첨가한 후 2 시간동안 교반하여 미리스토일기가 치환된 실록산 아민 올리고머인 MC-PSiO-1a를 제조하였다. 이때, 전체 용액에 대한 알킬기가 치환된 실록산 아민 올리고머의 함량은 20 중량% 이상으로 조정하였다.400 mL of dioxane was placed in a 1000 mL reactor equipped with a stirrer and a thermometer, and the siloxane amine oligomer represented by Chemical Formula 1a (KF-8004, Shin-Etchu; R 1 =-(CH 2 ) 3- , R 2 =-(CH 2 ) 2- , 1 = 35.9, m = 2.7; 112 g, 0.035 mol), and then stirred for 1 hour while maintaining the temperature of the reactor. 17.3 g (0.07 mol) of myristoyl chloride (MC) was added thereto, followed by stirring for 2 hours to prepare MC-PSiO-1a, a siloxane amine oligomer substituted with myristoyl group. At this time, the content of the siloxane amine oligomer substituted with the alkyl group to the total solution was adjusted to 20% by weight or more.
제조예 4 : 알킬기가 치환된 실록산 아민 올리고머의 제조(PC-PSiO-1a)Preparation Example 4 Preparation of Siloxane Amine Oligomer Substituted with Alkyl Group (PC-PSiO-1a)
교반기, 온도계가 부착된 1000 mL의 반응기에 400 mL의 디옥산을 넣고, 상기 화학식 1a로 표시되는 실록산 아민 올리고머(KF-8004, Shin-Etchu; R1= -(CH2)3-, R2= -(CH2)2-, ℓ= 35.9, m= 2.7; 112 g, 0.035 mol)을 용해한 후, 반응기의 온도를 상온으로 유지하면서, 1 시간동안 교반하였다. 여기에 19.3 g(0.07 mol)의 팔미토일 클로라이드(PC)를 첨가한 후 2 시간동안 교반하여 팔미토일기가 치환된 실록산 아민 올리고머인 PC-PSiO-1a를 제조하였다. 이때, 전체 용액에 대한 알킬기가 치환된 실록산 아민 올리고머의 함량은 약 20 중량% 이상으로 조정하였다.400 mL of dioxane was placed in a 1000 mL reactor equipped with a stirrer and a thermometer, and the siloxane amine oligomer represented by Chemical Formula 1a (KF-8004, Shin-Etchu; R 1 =-(CH 2 ) 3- , R 2 =-(CH 2 ) 2- , 1 = 35.9, m = 2.7; 112 g, 0.035 mol), and then stirred for 1 hour while maintaining the temperature of the reactor. 19.3 g (0.07 mol) of palmitoyl chloride (PC) was added thereto, followed by stirring for 2 hours to prepare PC-PSiO-1a, a siloxane amine oligomer substituted with palmitoyl group. At this time, the content of the siloxane amine oligomer substituted with the alkyl group to the total solution was adjusted to about 20% by weight or more.
제조예 5 : 알킬기가 치환된 실록산 아민 올리고머의 제조(OC-PSiO-1a)Preparation Example 5 Preparation of an Alkyl-Substituted Siloxane Amine Oligomer (OC-PSiO-1a)
교반기, 온도계가 부착된 1000 mL의 반응기에 400 mL의 디옥산을 넣고, 상기 화학식 1a로 표시되는 실록산 아민 올리고머(KF-8004, Shin-Etchu; R1= -(CH2)3-,R2= -(CH2)2-, ℓ= 35.9, m= 2.7; 112 g, 0.035 mol)을 용해한 후, 반응기의 온도를 상온으로 유지하면서, 1 시간동안 교반하였다. 여기에 21.1 g(0.07 mol)의 올레오릴 클로라이드(OC)를 첨가한 후 2 시간동안 교반하여 올레오릴기가 치환된 실록산 아민 올리고머인 OC-PSiO-1a를 제조하였다. 이때, 전체 용액에 대한 알킬기가 치환된 실록산 아민 올리고머의 함량은 약 20 중량% 이상으로 조정하였다.400 mL of dioxane was placed in a 1000 mL reactor equipped with a stirrer and a thermometer, and the siloxane amine oligomer represented by Chemical Formula 1a (KF-8004, Shin-Etchu; R 1 =-(CH 2 ) 3- , R 2 =-(CH 2 ) 2- , 1 = 35.9, m = 2.7; 112 g, 0.035 mol), and then stirred for 1 hour while maintaining the temperature of the reactor. 21.1 g (0.07 mol) of oleyl chloride (OC) was added thereto, followed by stirring for 2 hours to prepare OC-PSiO-1a, a siloxane amine oligomer substituted with an oleyl group. At this time, the content of the siloxane amine oligomer substituted with the alkyl group to the total solution was adjusted to about 20% by weight or more.
실시예 1 : 친유기화 층상 무기소재의 제조 [AC-PSiO(1a)-MMT]Example 1 Preparation of Lipophilic Layered Inorganic Material [AC-PSiO (1a) -MMT]
500 mL의 물에 18.7 g의 소듐 몬모릴로나이트(Na-MMT)를 서서히 첨가하여 12 시간동안 교반한 후, 400 mL의 디옥산을 넣고 3 시간동안 분산하였다. 여기에 제조예 1로부터 제조한 AC-PSiO-1a가 용해된 디옥산 용액 400 mL를 넣고, 1 시간동안 격렬하게 교반하였다. 침전된 생성물을 디옥산 및 물로 수차례 세척한 후, 여과하여, 냉동건조기에서 감압 건조하여 친유기화 무기소재[AC-PSiO-MMT(1a)]를 제조하였다.18.7 g of sodium montmorillonite (Na-MMT) was slowly added to 500 mL of water, stirred for 12 hours, and then 400 mL of dioxane was added and dispersed for 3 hours. 400 mL of the dioxane solution in which AC-PSiO-1a prepared in Preparation Example 1 was dissolved was added thereto, followed by vigorous stirring for 1 hour. The precipitated product was washed several times with dioxane and water, filtered, and dried under reduced pressure in a freeze dryer to prepare an lipophilic inorganic material [AC-PSiO-MMT (1a)].
실시예 2 : 친유기화 층상 무기소재의 제조 [DC-PSiO(1a)-MMT]Example 2 Preparation of Lipophilic Layered Inorganic Material [DC-PSiO (1a) -MMT]
500 mL의 물에 18.7 g의 소듐 몬모릴로나이트(Na-MMT)를 서서히 첨가하여 12 시간동안 교반한 후, 400 mL의 디옥산을 넣고 3 시간동안 분산하였다. 여기에 제조예 2로부터 제조한 DC-PSiO-1a가 용해된 디옥산 용액 400 mL를 넣고, 1 시간동안 격렬하게 교반하였다. 침전된 생성물을 디옥산 및 물로 수차례 세척한후, 여과하여, 냉동건조기에서 감압건조하여 친유기화 무기소재[DC-PSiO-MMT(1a)]를 제조하였다.18.7 g of sodium montmorillonite (Na-MMT) was slowly added to 500 mL of water, stirred for 12 hours, and then 400 mL of dioxane was added and dispersed for 3 hours. 400 mL of the dioxane solution in which DC-PSiO-1a prepared in Preparation Example 2 was dissolved was added thereto, followed by vigorous stirring for 1 hour. The precipitated product was washed several times with dioxane and water, filtered, and dried under reduced pressure in a freeze dryer to prepare a lipophilic inorganic material [DC-PSiO-MMT (1a)].
실시예 3 : 친유기화 층상 무기소재의 제조 [MC-PSiO(1a)-MMT]Example 3 Preparation of Lipophilic Layered Inorganic Material [MC-PSiO (1a) -MMT]
500 mL의 물에 18.7 g의 소듐 몬모릴로나이트(Na-MMT)를 서서히 첨가하여 12 시간동안 교반한 후, 400 mL의 디옥산을 넣고 3 시간동안 분산하였다. 여기에 제조예 3로부터 제조한 MC-PSiO-1a가 용해된 디옥산 용액 400 mL를 넣고, 1 시간동안 격렬하게 교반하였다. 침전된 생성물을 디옥산 및 물로 수차례 세척한 후, 여과하여, 냉동건조기에서 감압 건조하여 친유기화 무기소재[MC-PSiO-MMT(1a)]를 제조하였다.18.7 g of sodium montmorillonite (Na-MMT) was slowly added to 500 mL of water, stirred for 12 hours, and then 400 mL of dioxane was added and dispersed for 3 hours. 400 mL of the dioxane solution in which MC-PSiO-1a prepared in Preparation Example 3 was dissolved was added thereto, followed by vigorous stirring for 1 hour. The precipitated product was washed several times with dioxane and water, filtered, and dried under reduced pressure in a freeze dryer to prepare a lipophilic inorganic material [MC-PSiO-MMT (1a)].
실시예 4 : 친유기화 층상 무기소재의 제조 [PC-PSiO(1a)-MMT]Example 4 Preparation of Lipophilic Layered Inorganic Material [PC-PSiO (1a) -MMT]
500 mL의 물에 18.7 g의 소듐 몬모릴로나이트(Na-MMT)를 서서히 첨가하여 12 시간동안 교반한 후, 400 mL의 디옥산을 넣고 3 시간동안 분산하였다. 여기에 제조예 4로부터 제조한 PC-PSiO-1a가 용해된 디옥산 용액 400 mL를 넣고, 1 시간동안 격렬하게 교반하였다. 침전된 생성물을 디옥산 및 물로 수차례 세척한 후, 여과하여, 냉동건조기에서 감압 건조하여 친유기화 무기소재[PC-PSiO-MMT(1a)]를 제조하였다.18.7 g of sodium montmorillonite (Na-MMT) was slowly added to 500 mL of water, stirred for 12 hours, and then 400 mL of dioxane was added and dispersed for 3 hours. 400 mL of the dioxane solution in which PC-PSiO-1a prepared in Preparation Example 4 was dissolved was added thereto, followed by vigorous stirring for 1 hour. The precipitated product was washed several times with dioxane and water, filtered and dried under reduced pressure in a freeze dryer to prepare a lipophilic inorganic material [PC-PSiO-MMT (1a)].
실시예 5 : 친유기화 층상 무기소재의 제조 [OC-PSiO(1a)-MMT]Example 5 Preparation of Lipophilic Layered Inorganic Material [OC-PSiO (1a) -MMT]
500 mL의 물에 18.7 g의 소듐 몬트모릴로나이트(Na-MMT)를 서서히 첨가하여 12 시간동안 교반한 후, 400 mL의 디옥산을 넣고 3 시간동안 분산하였다. 여기에 제조예 5로부터 제조한 OC-PSiO-1a가 용해된 디옥산 용액 400 mL를 넣고, 1 시간동안 격렬하게 교반하였다. 침전된 생성물을 디옥산 및 물로 수차례 세척한 후, 여과하여, 냉동건조기에서 감압 건조하여 친유기화 무기소재[OC-PSiO-MMT(1a)]를 제조하였다.18.7 g of sodium montmorillonite (Na-MMT) was slowly added to 500 mL of water, stirred for 12 hours, and then 400 mL of dioxane was added and dispersed for 3 hours. 400 mL of the dioxane solution in which OC-PSiO-1a prepared from Preparation Example 5 was dissolved was added thereto, followed by vigorous stirring for 1 hour. The precipitated product was washed several times with dioxane and water, filtered, and dried under reduced pressure in a freeze dryer to prepare an lipophilic inorganic material [OC-PSiO-MMT (1a)].
비교예 : 유기화 무기소재의 제조(HDA-MMT)Comparative Example: Preparation of Organic Inorganic Material (HDA-MMT)
교반기 및 온도계가 부착된 2000 mL의 반응기에 증류수(100 mL)를 넣고, 염산(5.0 mL) 및 헥사데실아민(HDA; 12.0 g)을 첨가한 후, 반응기의 온도를 80 ℃까지 승온하였다. 여기에 물(500 mL)에 분산시킨 소듐 몬모릴로나이트(20 g)를 서서히 첨가한 후 격렬하게 교반하였다. 침전된 생성물을 물로 수 차례 세척한 후 여과하고 100 ℃에서 감압 건조하여 유기화 층상 무기소재(HDA-MMT)를 제조하였다.Distilled water (100 mL) was added to a 2000 mL reactor equipped with a stirrer and a thermometer, hydrochloric acid (5.0 mL) and hexadecylamine (HDA; 12.0 g) were added, and the temperature of the reactor was raised to 80 ° C. Sodium montmorillonite (20 g) dispersed in water (500 mL) was slowly added thereto, followed by vigorous stirring. The precipitated product was washed several times with water, filtered and dried under reduced pressure at 100 ° C. to prepare an organic layered inorganic material (HDA-MMT).
실험예 1 : 친유기화 층상 무기소재의 제조 및 분석Experimental Example 1 Preparation and Analysis of Lipophilic Layered Inorganic Materials
상기 실시예 1 ∼ 5 및 비교예에서 제조한 유기화 층상 무기소재의 제조 및 특성 평가 결과를 다음 표 1에 나타내었다. 제조된 유기화 층상 소재의 층간 거리는 X선 회절법에 의해 측정하였는 바, 본 발명에서 제조한 친유기화 층상 무기소재는 유기층과 무기층이 교대로 반복되는 층상 구조를 가지고 있음을 알 수가 있었으며, 반복되는 유기층의 두께는 100 Å 이상의 범위에 있음을 알 수가 있었다.Table 1 shows the results of preparing and characterizing the organic layered inorganic material prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Examples. The interlayer distance of the prepared organic layered material was measured by X-ray diffraction method. The lipophilic layered inorganic material prepared in the present invention was found to have a layered structure in which the organic layer and the inorganic layer were alternately repeated. It was found that the thickness of the organic layer was in the range of 100 GPa or more.
상기 표 1에서 알 수 있듯이 본 발명에서 제조한 친유기화 층상 무기소재의 층간 거리는 기 보고된 유기화 층상 무기소재인 HDA-MMT에 비해 현저히 증가하였다. 즉, 층간 거리가 30 Å 부근에서 100 Å 이상으로 현격히 증가한 결과를 보여주었다.As can be seen in Table 1, the interlayer distance of the lipophilic layered inorganic material prepared in the present invention was significantly increased compared to HDA-MMT, which is a previously reported organic layered inorganic material. That is, the results showed that the distance between the floors increased more than 100 에서 near 30 Å.
또한, 본 발명에 따른 실시예 1 ∼ 5 에서 제조한 친유기화 MMT의 수분 흡수율은 2 ∼ 3 %의 범위에 있었으며, 이는 기존의 HDA-MMT에 비해 현저히 낮은 값으로 본 발명의 신규 유기화 MMT의 경우 기존의 유기화 MMT에 비교해 극성이 크게 감소하였음을 나타내는 결과이다.In addition, the water absorption rate of the lipophilic MMT prepared in Examples 1 to 5 according to the present invention was in the range of 2 to 3%, which is a significantly lower value than that of the existing HDA-MMT. This shows that the polarity is greatly reduced compared to the conventional organic MMT.
또한, 본 발명에서 제조한 친유기화 MMT의 내열성은 TGA를 이용하여 평가하였으며, 치환기의 구조와 열분해 거동과의 상관관계를 조사하였다. 첨부도면 도 2에 도시하였듯이 유기기 구조가 도입되지 않은 Na-MMT의 경우, 600 ℃ 이상의 우수한 열안정성을 나타낸 반면, 헥사데실 아민이 치환된 HDA-MMT의 경우, 200 ℃ 이하의 온도에서 열분해되는 양상을 보여주었다. HDA-MMT의 200 ℃에서의 열분해 부산물을 TGA-IR 스펙트럼에 의해 분석한 결과, 대부분의 분해 생성물은 알킬고리의 분해에 의한 탄화수소 화합물임이 확인되었다.In addition, the heat resistance of the lipophilic MMT prepared in the present invention was evaluated using TGA, and the correlation between the structure of the substituent and the pyrolysis behavior was investigated. As shown in FIG. 2, Na-MMT having no organic group structure exhibited excellent thermal stability of 600 ° C. or higher, while HDA-MMT substituted with hexadecyl amine was pyrolyzed at a temperature of 200 ° C. or lower. Showed an aspect. Analysis of the pyrolysis byproduct at 200 ° C. of HDA-MMT by TGA-IR spectra revealed that most of the decomposition products were hydrocarbon compounds by decomposition of alkyl rings.
반면, 본 발명에 따라 헥사데실기가 치환된 실록산 아민 올리고머 구조가 도입된 PC-PSiO-1a-MMT(실시예 4)의 경우에는 열분해 개시 온도가 300 ℃ 이상으로서 매우 우수한 열안정성을 나타내었으며, 이를 도 3에 나타내었다. 이 이외에도 본 발명에서 제조된 대부분의 유기화 층상 무기소재는 300 ℃ 이상의 매우 우수한 열적 특성을 나타내었다.On the other hand, in the case of PC-PSiO-1a-MMT (Example 4) having a siloxane amine oligomer structure substituted with a hexadecyl group according to the present invention, the thermal decomposition initiation temperature was 300 ° C. or more, which showed very excellent thermal stability. This is shown in FIG. 3. In addition to this, most of the organic layered inorganic materials prepared in the present invention showed very excellent thermal properties of 300 ° C. or higher.
본 발명에서 제조한 유기화 알루미노실리케이트 층상 무기소재는 기존의 알킬기가 도입된 친유기화 무기소재에 비해 친유기화 특성 및 내열성이 크게 증가하였다. 따라서, 폴리올레핀과 같은 비극성 고분자 및 높은 공정 온도가 요구되는 엔지니어링 플라스틱과의 복합화에 유용하게 응용될 수 있으며, 그 결과, 각종 산업 기계 부품, 반도체 장비 부품 제조를 위한 첨단 내열구조 재료의 핵심 소재로서 유용하다.The organic aluminosilicate layered inorganic material prepared in the present invention has significantly increased the lipophilic properties and heat resistance compared to the conventional lipophilic inorganic material in which the alkyl group is introduced. Therefore, it can be usefully applied to complexing with non-polar polymers such as polyolefins and engineering plastics requiring high process temperature, and as a result, it is useful as a core material of advanced heat-resistant structural materials for manufacturing various industrial machinery parts and semiconductor equipment parts. Do.
본 발명이 제조한 유기화 알루미노실리케이트 층상 무기소재는 구체적으로 범용 고분자/무기 복합 소재용 무기소재, 엘라스토머 고기능 복합 소재용 무기소재, 반도체 장비 부품용 복합 소재, 산업기계 부품용 복합 소재로 활용될 수 있다.The organic aluminosilicate layered inorganic material prepared by the present invention may be specifically used as an inorganic material for general purpose polymer / inorganic composite material, an inorganic material for elastomeric high performance composite material, a composite material for semiconductor equipment parts, and a composite material for industrial machine parts. have.
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