KR100435508B1 - H2S removal process from paper mill sludge - Google Patents
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Abstract
본 발명은 제지공장 슬러지의 황화수소 제거방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 황화수소와 반응하여 침전물을 생성시키는 황산제일철, 황산제이철, 염화제일철 및 염화제이철 중에서 선택된 단독 또는 2 종 이상의 철염을 제지공장 폐수처리장의 침전조에서 농축조로 이송되는 배관에 1차 투입하고, 개량조에 2차 투입하여 제지공장 슬러지의 황화수소를 분해 제거함으로써, 제지공장의 폐수처리장에서 발생되는 악취제거의 포집을 위해 필요한 부대시설을 최소화하고, 악취제거제의 투입 원가를 기존 탈취제에 비해 월등히 절감시키면서 악취제거 효과가 우수한 제지공장 슬러지의 황화수소 제거방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for removing hydrogen sulfide from a paper mill sludge, and more particularly, a single or two or more iron salts selected from ferrous sulfate, ferric sulfate, ferrous chloride and ferric chloride, which react with hydrogen sulfide to form a precipitate. Firstly put into the pipe transferred from the sedimentation tank of the sedimentation tank and secondly into the improvement tank to decompose and remove hydrogen sulfide in the paper mill sludge, thereby minimizing the additional facilities necessary for the collection of odor removal from the wastewater treatment plant of the paper mill. The present invention relates to a method for removing hydrogen sulfide from a paper mill sludge with an excellent odor removal effect while significantly reducing the input cost of the odor remover compared to the existing deodorant.
Description
본 발명은 제지공장 슬러지의 황화수소 제거방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 황화수소와 반응하여 침전물을 생성시키는 황산제일철, 황산제이철, 염화제일철 및 염화제이철 중에서 선택된 단독 또는 2 종 이상의 철염을 제지공장 폐수처리장의 침전조에서 농축조로 이송되는 배관에 1차 투입하고, 개량조에 2차 투입하여 제지공장 슬러지의 황화수소를 분해 제거함으로써, 제지공장의 폐수처리장에서 발생되는 악취제거의 포집을 위해 필요한 부대시설을 최소화하고, 악취제거제의 투입 원가를 기존 탈취제에 비해 월등히 절감시키면서 악취제거 효과가 우수한 제지공장 슬러지의 황화수소 제거방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for removing hydrogen sulfide from a paper mill sludge, and more particularly, a single or two or more iron salts selected from ferrous sulfate, ferric sulfate, ferrous chloride and ferric chloride, which react with hydrogen sulfide to form a precipitate. Firstly put into the pipe transferred from the sedimentation tank of the sedimentation tank and secondly into the improvement tank to decompose and remove hydrogen sulfide in the paper mill sludge, thereby minimizing the additional facilities necessary for the collection of odor removal from the wastewater treatment plant of the paper mill. The present invention relates to a method for removing hydrogen sulfide from a paper mill sludge with an excellent odor removal effect while significantly reducing the input cost of the odor remover compared to the existing deodorant.
황화수소(H2S)는 썩은 계란냄새를 발생하는 것으로 유해성을 살펴보면 인체에 대한 유해성은 0.025 ppm에서 민감한 사람은 냄새를 맡고, 농도가 증가함에 따라 불쾌감, 눈, 목 등에 통증을 느끼다가 400 ppm 이상이 되면 30분 정도의 노출에도 생명이 위험하다.Hydrogen sulfide (H 2 S) is a rotten egg odor. Looking at the harmfulness of the human body is 0.025 ppm, the sensitive person smells, and as the concentration increases, the discomfort, eyes, throat, etc. is more than 400 ppm At this point, even 30 minutes of exposure is dangerous.
제지공장의 폐수처리장에서 발생되는 악취의 주성분은 황화수소이다. 이러한 악취를 제거하기 위한 방법으로 수세법, 흡착법, 연소법, 약액 세정법, 오존 산화법, 은폐법, 액상 촉매법, 토양 탈취법, 볼(ball) 차단법, 바이오필터(biofilter) 등이 사용되어져 왔다.Hydrogen sulfide is the main component of the odor generated in the wastewater treatment plant of the paper mill. As a method for removing such odors, a washing method, an adsorption method, a combustion method, a chemical liquid cleaning method, an ozone oxidation method, a concealment method, a liquid catalyst method, a soil deodorization method, a ball blocking method, a biofilter, and the like have been used.
먼저, 수세법은 암모니아, 아민류(저급), 케톤류, 알데히드류, 저급유기산류, 페놀 등 친수성의 극성기를 갖는 악취의 성분을 물에 의해서 제거하는 방법이다. 그러나, 상기 수세법은 중성이나 비극성 성분의 제거에는 적합하지 않으며 수온변화에 의한 탈취효과의 변동이 심하고, 처리풍량 및 압력손실이 크며 건설비도 높아지는 결점이 있으며, 흡수 용해되어있던 냄새 성분이 다시 방출되는 경우가 있으므로 2차 공해에 주의해야 한다. 또한, 수세법에 의한 탈취효과는 그다지 우수하지 않으므로 다른 공법과 조합처리 할 경우에는 전처리로서 적용하는 것이 바람직하다.First, the water washing method is a method of removing odorous components having hydrophilic polar groups such as ammonia, amines (lower), ketones, aldehydes, lower organic acids and phenols with water. However, the flushing method is not suitable for the removal of neutral or non-polar components, the fluctuation of the deodorizing effect due to the change in water temperature, the processing air volume and pressure loss is large, the construction cost is also high, the absorbed dissolved odor component is released again Attention should be paid to secondary pollution. In addition, the deodorizing effect by the washing method is not so excellent, it is preferable to apply as a pretreatment when combined with other methods.
흡착법은 흡착제인 활성탄, 실리카겔, 알루미나, 백토, 몰레큘러시브 등이 있으며 사용 목적에 따라 최적의 흡착제를 선정하여야 한다. 흡착법은 건식조작으로서 습식조작과 달리 배수나 배액을 처리할 필요가 없으며 설비비가 비교적 싸고 유지관리가 쉬우며 광범위한 악취가스 제거에 효과적이라는 장점이 있으나, 흡착법에 반드시 따라다니는 문제는 활성탄 등의 흡착제를 재생하는 유지관리비용 및 원활한 흡착제의 주기적인 교체가 필수적이다. 현재는 흡착제와 화학약품이나 강력한 산화제를 혼합 성형하여 악취가스를 흡착과 화학반응에 의한 산화 분해 처리하는 기존 흡착법을 보완한 시설이 개발되었다.Adsorption methods include activated carbon, silica gel, alumina, clay, and molecular sieves. Adsorbents should be selected according to the purpose of use. Adsorption method is dry operation, and unlike wet operation, it does not need to treat drainage or drainage, and it has the advantages of relatively low equipment cost, easy maintenance and effective removal of odor gas. However, the problem that must be followed by adsorption method is adsorbent such as activated carbon. Renewable maintenance costs and smooth replacement of adsorbents are essential. At present, a facility has been developed that complements the existing adsorption method by mixing and molding an adsorbent, a chemical or a strong oxidant to oxidatively decompose malodorous gases by adsorption and chemical reaction.
연소법은 화염을 사용하여 악취물질의 최저온도 이상(650 ∼ 800℃)에서 산화 연소시키는 직접연소법과 산소를 함유한 가스중의 악취물질에 대하여 촉매의 존재 하에서 비교적 낮은 온도(150 ∼ 400℃) 에서 산화연소 또는 열분해 반응을 진행시켜 무취상태로 처리하는 촉매연소법이 있다. 직접연소법과 촉매연소법은 가연성분에 대하여 전반적으로 탈취효과가 뛰어난데 비해 연료소비량이 커서 운영경비가 높아지는 단점이 있으므로 폐열 회수방안을 강구하여야 한다. 또한 질소나 황을 함유한 물질은 연소 시 질소산화물(NOx), 황산화물(SOx) 등의 유독기체가 발생하므로 2차 오염에 대한 조치가 필요하고, 시스템 선정 시 장치재료의 재질에 대하여도 충분한 검토가 필요하다. 촉매연소법은 촉매로서 백금, 코발트, 니켈 등을 사용하므로 값이 비싸지만 종합적인 성능이 우수한 백금계의 것이 많다. 직접연소법과 비교하면 저온에서 연소되므로 운영경비가 저렴하고 저온연소이므로 질소산화물 발생량이 훨씬 감소된다. 반면 염소 등의 할로겐원소, 납, 아연, 수은, 황, 먼지 등은 촉매의 성능을 저하시키는 촉매독의 문제가 발생되므로 전처리를 하거나 적절한 조치가 필요하다.The combustion method uses a flame to directly oxidize and burn at or above the minimum temperature of odorous substances (650 to 800 ° C) and at a relatively low temperature (150 to 400 ° C) in the presence of a catalyst for odorous substances in gas containing oxygen. There is a catalytic combustion method in which an oxidative combustion or a pyrolysis reaction is performed to treat an odorless state. The direct combustion method and the catalytic combustion method have a deodorizing effect on the combustible components in general, but the fuel consumption is large and the operating cost is high. Therefore, waste heat recovery method should be taken. In addition, since nitrogen or sulfur-containing substances generate toxic gases such as nitrogen oxides (NO x ) and sulfur oxides (SO x ) during combustion, measures for secondary pollution are required. Sufficient review is also required. Catalytic combustion uses platinum, cobalt, nickel, and the like as catalysts, and therefore is expensive, but there are many platinum-based ones having excellent overall performance. Compared with the direct combustion method, since it is burned at a low temperature, the operating cost is low, and since it is a low temperature combustion, the amount of nitrogen oxide generated is much reduced. On the other hand, halogen elements such as chlorine, lead, zinc, mercury, sulfur, dust, etc. cause problems of catalyst poisons that degrade the performance of the catalyst, and thus require pretreatment or appropriate measures.
약액세정법은 화학반응과 물리적인 흡수법을 이용해 악취가스나 유해가스를 제거하는 가장 일반화된 방법이다. 화학반응은 악취가스와 약액의 접촉효율을 높인 기-액 평형에 의한 중화반응과 산화반응으로 구분할 수 있다. 중화반응은 염기성 악취가스(암모니아, 아민류)를 산성약품이나 산성가스(황화수소, 머캅탄 류)와 중화반응시켜 염화합물 상태로 제거하고, 산화반응은 산화제(NaOCl, HClO, KMnO4,H2O2등)를 사용하여 산화분해시켜 제거한다. 약액세정법에서의 처리공정은 충전탑, 분무탑, 벤튜리스크러버, 제트스크러버, 사이클론스크러버 등 여러 종류가 있으며 단독 또는 두 종류 이상을 복합 설치하여 효율을 증대시켜 처리하는 방법 등이 있다. 약액세정법 선정시 산성, 염기성 가스를 별도로 처리하는 것이 바람직하며 사용약품에 대한 안정성, 위험물 대책 등과 화학반응에 따른 부산물 처리대책, 2차 오염대책, 폐수처리문제 등을 종합적으로 잘 검토하여야 완전한 처리가 이루어진다.Chemical cleaning is the most common method of removing odorous gases or harmful gases using chemical reactions and physical absorption methods. Chemical reactions can be divided into neutralization reactions and oxidative reactions due to gas-liquid equilibrium, which increases the contact efficiency between malodorous gases and chemical liquids. Neutralization reaction removes basic odor gas (ammonia, amines) with acidic chemicals or acid gases (hydrogen sulfide, mercaptans) in the form of a salt compound, and oxidation reactions include oxidizing agents (NaOCl, HClO, KMnO 4, H 2 O). 2 ) to remove by oxidative decomposition. There are various types of treatment in the chemical liquid cleaning method such as packed tower, spray tower, venturi scrubber, jet scrubber, cyclone scrubber, and the like, or a method of increasing efficiency by installing two or more kinds of them. When selecting the chemical liquid cleaning method, it is desirable to treat acidic and basic gas separately, and thoroughly review the safety measures for the chemicals used, the countermeasures for dangerous goods, and the by-product treatment, secondary pollution, and wastewater treatment problems. Is done.
오존 산화법은 산화법의 일종이며 오존의 산화작용을 이용하여 악취물질을 산화 분해시키는 방법으로 오존 자체에 의한 은폐효과(Masking)를 겸용하는 탈취방법이다. 이 방법은 황화합물계통의 악취물질에는 비교적 효과(90% 정도)가 있으나, 암모니아나 저급 아민류에 대해서는 효과(50% 전후)가 떨어지며 수세법과 병용할 때 효과(85%)가 증대된다. 부대설비로는 오존을 발생하는 장치가 필요하며 인체에 유해한 오존(0.1 ppm 이상)을 제어하는 오존 공급량 제어장치 등이 필요하다. 오존은 악취물질과 최소 6초 이상 접촉할 수 있도록 충분한 내용적을 갖는 반응탑을 설계해야 하며, 비교적 소규모의 고농도 악취물질제거에 적용된다. 오존산화법은 악취물질이 치환된 후 환원되지 않는 장점이 있으나, 처리 후 잔존 오존이 인체에 유해 하므로 2차 오염대책이 필요하고, 운영상 전력비와 유지관리기술 등을 검토해 볼 필요성이 있다.The ozone oxidation method is a kind of oxidation method. It is a method of oxidatively decomposing odorous substances by oxidizing ozone, and is a deodorizing method that combines masking effect by ozone itself. This method is relatively effective (about 90%) on odorous substances of sulfur compound system, but is less effective (around 50%) on ammonia and lower amines and increases (85%) when used in combination with washing method. As an auxiliary facility, an ozone generating device is required, and an ozone supply amount control device for controlling ozone (0.1 ppm or more) that is harmful to the human body is required. Ozone should be designed with a reaction tower with sufficient internal capacity to allow at least six seconds of contact with odorous substances and is applied to the removal of relatively small concentrations of odorous substances. The ozone oxidation method has the advantage of not being reduced after the odorous substance is replaced. However, since ozone remaining after treatment is harmful to the human body, secondary pollution measures are required, and operational cost and maintenance technology need to be reviewed.
은폐법(masking)은 악취가스보다 강력한 방향제물질을 분무 또는 다른 취기물질과 혼합시킴으로써 냄새를 상쇄시켜 처리하는 탈취법이다. 일반적으로 은폐법은 저농도 냄새의 탈취에 이용하며 탈취효과가 적고, 근본적인 처리가 되지 않아 사람에 따라서는 약제나 복합된 냄새를 좋아하지 않는 경우가 있다. 이 은폐효과의 예를 들면 에틸메르캅탄에 대하여 사향, 아몬드 등으로 처리하는 경우가 있다.Masking is a deodorizing method that offsets and treats odors by mixing fragrance materials that are stronger than malodorous gases with sprays or other odorous substances. In general, the concealment method is used to deodorize a low concentration of odor and has a low deodorizing effect, and since it is not fundamentally treated, some people do not like drugs or complex odors. As an example of this concealment effect, ethyl mercaptan may be treated with musk, almond or the like.
액상촉매법은 Fe 계통의 액체상 촉매에 의하여 악취성분물질이 상온에서 산화 분해되며 촉매 자체는 공기 중의 O2에 의해 환원되어 원래의 상태로 복귀되는 악취제거 방법이다. 촉매의 산화, 화원시간은 10-6초 속도로 처리되고 악취가스와 액상촉매를 접촉하기 위해 세정탑과 동일한 탈취탑을 설치하여 가동하며, 시설은 약액세정법과 동일하고 황화합물의 고체 유황성분을 제거 하기 위한 고-액 분리시설이 필요하다. 액상촉매법은 악취가스를 완전분해하고 2차오염 처리대책이 필요없이 촉매의 산화, 환원 반응이 반복 되므로 수명이 길고 산성, 염기성, 중성 및 친수성 유기화합물도 동시에 고효율로 제거할 수 있는 장점이 있다. 그러나액상촉매는 40℃ 이상의 고온조건에서는 사용할 수 없으며 염소(Cl) 성분 등의 촉 매독이 함유된 경우에는 전처리 한 후 적용해야 한다.The liquid phase catalyst method is a odor removal method in which odor component substances are oxidatively decomposed at room temperature by a Fe-based liquid catalyst and the catalyst itself is reduced by O 2 in air and returned to its original state. The oxidation and chemical reaction time of the catalyst is processed at a speed of 10 -6 seconds and is operated by installing the same deodorization tower as the washing tower to contact the odor gas and the liquid catalyst.The facility is the same as the chemical cleaning method and removes the solid sulfur component of sulfur compounds. There is a need for a solid-liquid separation facility. The liquid catalyst method has the advantages of long life and removal of acidic, basic, neutral and hydrophilic organic compounds with high efficiency since it completely decomposes odor gas and repeats the oxidation and reduction reaction of the catalyst without the need for secondary pollution treatment. . However, liquid catalysts cannot be used at high temperatures above 40 ° C and should be applied after pretreatment if they contain catalyst poisons such as chlorine (Cl).
토양탈취법은 악취성분을 토양층에 송기하면 수분에 용해 또는 화학적 분해를 받거나 흡착되고 토양중의 미생물군 이 유기물과 무기물을 영양으로 섭취하여 이들의 냄새성분을 분해하는 작용을 토양탈취법이라 한다. 토양에는 많은 미생물이 서식하며 사상균, 세균, 조류, 원생동물의 4가지 종류는 에너지원의 종류와 생체 구성물질의 합성에 필요한 영양원의 종류에 따라 탈취, 분해하는 미생물들이 다르게 작용한다. 이 방법은 토양이 건조되는 것을 피하기 위해 살수장치가 필요하며 암모니아나 황화수소도 제거할 수 있어 양계장, 계분처리장, 하수, 분뇨처리장 등에 사용되고 있다. 토양탈취법의 장점은 운영경비가 송풍설비의 동력비 정도로 저렴하고 유지관리가 저렴하나 넓은 부지 면적을 필요로 하고 악취가스를 균일하게 처리하기 위해서는 성층구조가 필요하며 살수와 배수설비가 필요하다.Soil deodorization method is a soil deodorization method is the action of decomposing the odor components by sending the malodorous components to the soil layer is dissolved or chemically decomposed or adsorbed in the water and the microbial group in the soil nutrients organic and inorganic. Many microorganisms live in the soil, and four kinds of filamentous fungi, bacteria, algae, and protozoa act differently depending on the type of energy source and the types of nutrients necessary for the synthesis of biological components. This method requires a watering device to avoid drying the soil, and can remove ammonia and hydrogen sulfide, so it is used in poultry farms, poultry farms, sewage and manure plants. The advantages of the soil deodorization method are that the operating expenses are as low as the power cost of the blower and the maintenance is low, but it requires a large site area, and the stratification structure is needed to uniformly treat the odor gas and the watering and drainage facilities are required.
볼차단법은 개방된 저장조와 탱크 표면에 탁구공과 같은 볼(Ball)을 덮어 줌으로써 공기중으로 발산하는 악취가스를 저감시키는 방법이다. 액체의 유동성 표면에 볼 띄우므로 개방된 저장조나 탱크에 밀폐형 구조물을 설치할 필요가 없고, 개폐로 인한 부대설비가 필요하지 않으며 상부로 액체의 유출, 유입이 가능하다. 또한 볼의 크기와 색상 등을 여러 종류로 변화할 수 있어 자유로운 선택이 가능하다. 이 방법의 장점은 증기와 냄새를 상당히 감소시켜주고 약품과 용액손실이 적으며 에너지가 절약되는 반면, 완전한 악취대책은 될 수 없다.The ball blocking method is a method of reducing odor gas emitted into the air by covering a ball such as a table tennis ball on the open reservoir and the tank surface. As it floats on the liquid surface of the liquid, there is no need to install a closed structure in an open reservoir or tank, and it does not need any additional equipment by opening and closing, and it is possible to spill and inflow the liquid to the top. In addition, the size and color of the ball can be changed in various types, allowing for free choice. The advantage of this method is that it significantly reduces steam and odor, reduces chemical and solution losses and saves energy, while not being a complete odor countermeasure.
바이오필터는 토양탈취법을 토대로하여 발전한 방법으로 미생물막이 형성된충전물질 사이로 오염된 공기가 통과하면서 오염물질이 미생물막으로 확산되면서 미생물에 의해 산화 분해되는 기작에 의해서 오염공기를 정화하는 기술이다. 바이오필터는 기존의 악취 처리방법으로 이용된 물리화학적 처리기술보다 경제적이고 2차 오염물질 배출이 적은 장점이 있으며 주로 대용량, 저농도로 발생되는 오염공기를 정화하는데 매우 유용한 기술이다. 여기서 사용하는 유기성 담체는 높은 물리적 흡착, 양호한 수분 보수력으로 인해 높은 제거효율을 가지고 있으나, 미생물에 의해 담체 자체가 분해되고 무기화로 압밀되어 담체층으로 공기의 흐름이 균일하게 유지되지 않아 압력손실이 급격히 증가하여 동력비가 상승하고 처리효율이 낮아지는 단점이 있다. 이러한 단점을 해결하기 위하여 최근에는 미생물 담체로 내화학성과 강도가 우수하고 미생물이 부착할 수 있는 표면적이 큰 세라믹 담체를 이용한다. 세라믹과 같은 무기성 담체는 수명이 반영구적일 뿐 만 아니라 과잉미생물에 의해 압력손실이 발생하더라도 역세척에 의해서 과잉 미생물만을 제거하여 압력 손실을 회복할 수 있는 장점이 있다.Biofilter is a method developed based on the soil deodorization method and is a technology for purifying polluted air by a mechanism in which contaminants are oxidized and decomposed by microorganisms as contaminants diffuse into microbial membranes while the contaminated air passes between filling materials in which microbial membranes are formed. Biofilters are economical and have less secondary pollutant emissions than the physicochemical treatment techniques used in conventional odor treatment methods. Biofilters are very useful for the purification of polluted air generated mainly at high concentrations and low concentrations. The organic carrier used here has a high removal efficiency due to its high physical adsorption and good water holding ability, but the carrier itself is decomposed by microorganisms and condensed by mineralization, so that the flow of air to the carrier layer is not maintained uniformly, so the pressure loss is rapidly increased. There is a disadvantage that the power cost increases and the processing efficiency decreases. In order to solve these drawbacks, recently, a ceramic carrier having a high chemical resistance and strength and having a large surface area to which microorganisms can be attached is used as a microbial carrier. Inorganic carriers such as ceramics are not only semi-permanent in life but also have the advantage of recovering the pressure loss by removing only the excess microorganisms by back washing even if pressure loss occurs due to excess microorganisms.
상기와 같은 종래의 악취제거 방법은 이미 발생된 악취가 대기 중으로 방출된 단계에서 이를 포집하여 약품 및 미생물 등을 이용하여 처리하는 방법이거나, 대기중으로 방출되지 않도록 밀폐시설 또는 제거하는 반응탑 등의 추가적인 부대시설을 필요로 하는 방법으로 악취발생물질의 근본적인 제거가 아닌 방법이다.Conventional odor removal method as described above is a method of collecting the odor generated in the step of being released into the atmosphere and treatment using chemicals and microorganisms, or additional facilities such as a reaction tower or the like so as not to be released into the atmosphere. It is a method that requires additional facilities, and is not a fundamental removal of odor generating substances.
따라서, 악취발생물질인 황화수소가 제지공장 폐수처리장에서 대기 중으로 방출되기 전에 악취물질을 분해 제거하는 방법의 개발이 절실히 요구되고 있는 실정이다.Therefore, there is an urgent need to develop a method of decomposing and removing odorous substances before hydrogen sulfide, which is an odor generating substance, is released into the atmosphere from a paper mill wastewater treatment plant.
이에, 본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 황화수소와 반응하여 침전물을 생성시키는 황산제일철, 황산제이철, 염화제일철 및 염화제이철 중에서 선택된 단독 또는 2 종 이상의 철염을 제지공장 폐수처리장의 침전조에서 농축조로 이송되는 배관에 1차 투입하고, 개량조에 2차 투입하여 제지공장 슬러지의 황화수소를 분해 제거함으로써 본 발명을 완성하였다.In order to solve the above problems, the present inventors use a single or two or more iron salts selected from ferrous sulfate, ferric sulfate, ferrous chloride, and ferric chloride, which react with hydrogen sulfide to form a precipitate in a sedimentation tank of a paper mill wastewater treatment plant. The present invention was completed by decomposing and removing hydrogen sulfide in the paper mill sludge by first adding to the pipe to be conveyed and secondly to the reforming tank.
따라서, 본 발명은 제지공장의 폐수처리장에서 발생되는 악취의 포집을 위해 필요한 부대시설을 최소화하고, 악취제거제의 투입 원가를 기존 탈취제에 비해 월등히 절감시키면서 악취제거 효과가 우수한 제지공장 슬러지의 황화수소 제거방법을 제공하는데 그 목적이 있다.Accordingly, the present invention minimizes the additional facilities necessary for the collection of odor generated in the wastewater treatment plant of the paper mill, and significantly reduces the cost of introducing the odor remover compared to the existing deodorant, while removing hydrogen sulfide from the paper mill sludge. The purpose is to provide.
도 1은 본 발명에 따른 제지공장 폐수처리 공정도를 나타낸 것이다.1 shows a paper mill wastewater treatment process diagram according to the present invention.
도 2는 본 발명의 실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1에 따른 황화수소의 제거율을 나타낸 그래프이다.2 is a graph showing the removal rate of hydrogen sulfide according to Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 of the present invention.
본 발명은 집수조, 반응조, 침전조, 농축조, 개량조, 탈수기로 이루어진 제지공장 폐수처리장에서 황화수소를 제거하는 방법에 있어서,The present invention relates to a method for removing hydrogen sulfide in a paper mill wastewater treatment plant consisting of a collection tank, a reaction tank, a precipitation tank, a concentration tank, an improvement tank, and a dehydrator,
상기 침전조에서 농축조로 이송되는 배관에 황산제일철, 황산제이철, 염화제일철 및 염화제이철 중에서 선택된 단독 또는 2 종 이상의 철염을 1차 투입하고,Into the pipe transferred from the precipitation tank to the concentration tank, a single or two or more iron salts selected from ferrous sulfate, ferric sulfate, ferrous chloride, and ferric chloride are first introduced,
상기 개량조에 황산제일철, 황산제이철, 염화제일철 및 염화제이철 중에서 선택된 단독 또는 2 종 이상의 철염을 2차 투입하는 제지공장 슬러지의 황화수소 제거방법을 그 특징으로 한다.Characterized by the hydrogen sulfide removal method of the paper mill sludge in which the fertilizer, ferric sulfate, ferrous chloride and ferric chloride selected from the ferric sulfate in the secondary tank is added to the refinery secondary.
이와같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.Referring to the present invention in more detail as follows.
본 발명은 제지공장의 폐수처리장에서 발생되는 악취물질인 황화수소를 분해 제거함으로써 악취의 발생을 미연에 방지하는 방법으로 황화수소와 반응하여 침전물을 생성시키는 철염을 제지공장 폐수처리공정의 특정부분에 투입하여 제지공장 슬러지의 황화수소를 제거하는 방법에 관한 것이다.The present invention is to decompose and remove hydrogen sulfide, a malodorous substance generated in a wastewater treatment plant of a paper mill, in order to prevent the occurrence of malodors by introducing iron salt which reacts with hydrogen sulfide to generate a sediment in a specific part of a paper mill wastewater treatment process. A method for removing hydrogen sulfide from paper mill sludge.
제지공장 폐수처리장에서 발생되는 악취 유발물질에는 황화수소, 메틸메르캅탄, 디메틸설페이드, 디메틸디설페이드 등이 있으며, 이 중 대부분의 악취는 황화수소에 의해서 기인한 것이다. 이러한 황화수소는 종이의 원료에 황(S)성분이 다량 포함되어 있어, 이 황성분이 폐수처리과정에서 환원되어 발생되는 것이다. 종래 제지 공장의 폐수 처리에서는 NaOCl, HClO, KMnO4, H2O2, FeSO4등을 주성분으로 하는 탈취제 또는 방향성분을 가진 사향 등을 주성분으로 하는 은폐제를 악취가 발생되는 지점에 살포하였는데, 본 발명에서는 염화제일철, 염화제이철, 황산제일철 및 황산제이철 중에서 선택된 단독 또는 2 종 이상의 철염을 침전조에서 농축조로 이송되는 배관에 1차 투입하고, 개량조에 2차 투입하여 제지공장 폐수처리장의 악취의 원인인 황화수소를 제거한다.Odor-causing substances generated in the wastewater treatment plant of paper mills include hydrogen sulfide, methyl mercaptan, dimethyl sulfide and dimethyl disulfide, and most of the odors are due to hydrogen sulfide. This hydrogen sulfide contains a large amount of sulfur (S) component in the raw material of the paper, the sulfur component is generated by reduction in the waste water treatment process. In the conventional wastewater treatment of paper mills, a deodorant containing NaOCl, HClO, KMnO 4 , H 2 O 2 , FeSO 4, etc., or a masking agent containing musk with an aromatic component as a main component was sprayed to a point where odors occurred. In the present invention, a single or two or more iron salts selected from ferric chloride, ferric chloride, ferrous sulfate, and ferric sulfate are first introduced into a pipe transferred from a sedimentation tank to a concentration tank, and secondly into an improvement tank to cause odor of a paper mill wastewater treatment plant. Remove phosphorus hydrogen sulfide.
상기 철염을 사용하여 황화수소를 제거하는 반응식은 다음과 같다.The reaction scheme for removing hydrogen sulfide using the iron salt is as follows.
2FeCl3+ 3H2S → S↓+ 2FeS↓ + 6HCl2FeCl 3 + 3H 2 S → S ↓ + 2FeS ↓ + 6HCl
FeSO4+ H2S → FeS↓ + H2SO4 FeSO 4 + H 2 S → FeS ↓ + H 2 SO 4
Fe2(SO4)3+ 3H2S → S↓ + 2FeS↓ + 3H2SO4 Fe 2 (SO 4 ) 3 + 3H 2 S → S ↓ + 2FeS ↓ + 3H 2 SO 4
상기 반응식 1에 나타난 바와 같이, 제지공정 폐수 처리에서 발생하는 황화수소는 철염과 반응하여 원자 황 및 황화철의 형태로 제거된다.As shown in Scheme 1, hydrogen sulfide generated in the papermaking process wastewater treatment is removed in the form of atomic sulfur and iron sulfide by reaction with iron salts.
또한, 본 발명은 황화수소와 상기 반응식과 같은 반응을 하여 악취를 제거시키는 철염을 도 1에 나타난 바와 같이 침전조에서 농축조로 이송되는 배관과 개량조에 첨가함으로써 악취제거 효율을 최대화 시키는데 그 특징이 있다.In addition, the present invention is characterized by maximizing the odor removal efficiency by adding iron sulfide and iron salt to remove the odor by the reaction as described in the above reaction scheme to the pipe and the improved tank transferred from the precipitation tank to the concentration tank as shown in FIG.
일반적으로, 제지공장 폐수처리장에서 유입된 폐수는 집수조를 거쳐 반응조에서 응집제(ALUM)과 응집보조제(POLYMER)에 의해 반응 후 침전조에 유입된다. 유입된 폐수에 함유되어 있는 부유물질이 침전되고, 상등수는 생물학적 처리를 거쳐 방류를 하도록 되어 있다. 이때, 침전조에서 침전된 슬러지는 농축조로 이송되어 다시 한번 더 침전과정을 거친 후에 개량조로 유입되고, 개량조에서 다시 응집보조제(POLYMER)와 반응된 슬러지는 탈수기를 거쳐 탈수케이크로 생산되어 매립 또는 소각, 재활용 하도록 되어 있다[도 1 참조].In general, the wastewater introduced from the paper mill wastewater treatment plant is introduced into the settling tank after the reaction by the coagulant (ALUM) and coagulant adjuvant (POLYMER) in the reaction tank through the collection tank. Suspended matter contained in the introduced wastewater is precipitated, and the supernatant is discharged through biological treatment. At this time, the sludge precipitated in the settling tank is transferred to the thickening tank and once again passed through the settling process, and then introduced into the reforming tank, and the sludge reacted with the coagulation aid (POLYMER) in the reforming tank is produced as a dehydrated cake through a dehydrator and landfilled or incinerated. , To be recycled [see FIG. 1].
제지공장 폐수처리장에서 황화수소는 제지공정에서 침전된 슬러지를 농축시키는 농축조와 농축 후 공정인 탈수공정에서 가장 많이 발생하므로, 본 발명에서는 이를 제거하기 위하여 침전조에서 농축조로 이송되는 배관에 철염을 1차 투입하여 라인 믹싱(Line Mixing) 유도에 의해 폐수의 황화수소 제거 효율을 높이고, 상기 과정에서 미반응된 황화수소를 제거하기 위하여 탈수기 유입 전 개량조에 철염을 2차 투입하여 황화수소의 제거율을 99% 이상으로 한다.Hydrogen sulfide in the paper mill wastewater treatment plant is most frequently generated in the thickening tank to concentrate the sludge precipitated in the papermaking process and the dehydration process, which is a post-concentration process, in the present invention, iron salt is first introduced into the pipe transferred from the precipitation tank to the thickening tank to remove it. In order to increase the hydrogen sulfide removal efficiency of the waste water by induction of line mixing, and to remove the unreacted hydrogen sulfide in the process, iron salt is added to the reforming tank before the dehydrator is introduced to make the hydrogen sulfide removal rate of 99% or more.
본 발명에서 철염의 1차 투입, 즉 침전조에서 농축조로 이송되는 배관에 투입하는 철염은 침전슬러지의 황화수소 100 ppm에 대해 5 ∼ 20 ppm의 범위로 첨가하는 것이 바람직하며, 만일 그 첨가량이 5 ppm 미만이면 황화수소가 제대로 제거가 되지 않아 농축조에서 악취가 발생되는 문제가 있고, 20 ppm을 초과하면 과다한 철염의 투입으로 인하여 황화수소와 반응하고 남은 철이온이 농축조 상등수에 과량 남아 있어 이러한 상등수가 다시 폐수처리장으로 유입되어 생물학적 처리시 철이온이 산화되는 과정에서 다량의 산소가 소비되는 문제가 있다. 그리고, 이때 반응 시간은 폐수 처리 장치의 용량 등에 따라 적절하게 조정할 수 있는데, 10분 내지 1시간, 바람직하게는 30분 이내로 하는 것이 좋다. 처리 온도는 통상 배출되는 원폐수 온도 범위에서 모두 적용 가능하다.In the present invention, it is preferable to add iron salt in the range of 5 to 20 ppm with respect to 100 ppm of hydrogen sulfide in the precipitated sludge, that is, iron salt introduced into the pipe transferred from the sedimentation tank to the concentration tank. In this case, hydrogen sulfide is not properly removed, causing odor in the concentrating tank. If it exceeds 20 ppm, excess iron ions react with hydrogen sulfide due to the addition of excess iron salt, and the remaining iron ions remain in the condensate supernatant so that the supernatant is returned to the wastewater treatment plant. There is a problem in that a large amount of oxygen is consumed in the process of oxidizing the iron ion during the biological treatment. In addition, although reaction time can be suitably adjusted according to the capacity | capacitance of a waste water treatment apparatus, etc. at this time, it is good to set it as 10 minutes-1 hour, Preferably it is within 30 minutes. The treatment temperature is generally applicable in the range of raw waste water temperature discharged.
그리고, 개량조에서 철염의 2차 투입은 침전슬러지의 황화수소 100 ppm에 대해 3 ∼ 15 ppm의 범위로 첨가하는 것이 바람직하며, 만일 그 첨가량이 3 ppm 미만이면 황화수소가 제대로 제거가 되지 않아 탈수케이크에서 악취가 발생되는 문제가 있고 , 15 ppm을 초과하면 과다한 철염의 투입으로 인하여 황화수소와 반응하고 남은 철이온이 탈수여액에 과량 남아 있어 이러한 여액이 다시 폐수처리장으로 유입되어 생물학적 처리시 철이온이 산화되는 과정에서 다량의 산소가 소비되는 문제가 있다.In addition, it is preferable to add iron salt in the reforming tank in the range of 3 to 15 ppm with respect to 100 ppm of hydrogen sulfide in the settling sludge. If the addition amount is less than 3 ppm, hydrogen sulfide is not properly removed and the dehydrated cake is Odor occurs, and if it exceeds 15 ppm, excessive iron salt reacts with hydrogen sulfide due to the addition of excessive iron salts, and the remaining iron ions remain in the dehydration filtrate, and these filtrates flow back into the wastewater treatment plant, where the iron ions are oxidized during biological treatment. There is a problem in that a large amount of oxygen is consumed in the process.
한편, 본 발명에 따른 제지공장 슬러지의 황화수소 제거방법은 제지공장 폐수처리장에 적용시 철염을 편리하게 투입하기 위해 철염의 정량 펌프와 보관 탱크및 철염을 투입할 수 있는 배관라인 등을 추가적으로 설치할 수 있다.On the other hand, the hydrogen sulfide removal method of the paper mill sludge according to the present invention can be additionally installed to the iron mill metering pump, storage tank and pipe line to the iron salt in order to conveniently input iron salt when applied to the paper mill wastewater treatment plant. .
또한, 본 발명에 따른 제지공장 슬러지의 황화수소 제거방법은 제지공장 중 고급인쇄용지, 즉 백상지류, 백판지류 등의 공장에 적용시 더욱 유용하게 사용할 수 있다.In addition, the hydrogen sulfide removal method of the paper mill sludge according to the present invention can be used more effectively when applied to a factory such as high-quality printing paper, that is, white paper, white paper.
이와같이, 본 발명에 따른 악취제거 방법은 악취의 발생물질인 황화수소 체를 분해 제거함으로써 악취의 발생을 미연에 방지하여 제지공장의 폐수처리장에서 발생되는 악취제거의 포집을 위해 필요한 부대시설인 세정탑, 탈기탑과 같은 고가의 시설을 최소화할 수 있다. 또한, 활성탄, 백금촉매와 같은 고가의 약품 대신 저가의 철염을 사용하여 경제적으로 유리하면서도 악취제거 효과가 우수하다.As described above, the odor removal method according to the present invention is a cleaning tower, which is an auxiliary facility necessary for the collection of odor removal generated in the wastewater treatment plant of a paper mill by preventing decomposition of hydrogen sulfide, which is a substance of odor generation, in advance. Expensive facilities such as degassing towers can be minimized. In addition, the use of low-cost iron salts instead of expensive drugs such as activated carbon and platinum catalysts are economically advantageous and excellent in removing odors.
이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited by Examples.
실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1Examples 1-4 and Comparative Example 1
제지 생산공정에서 발생된 폐수를 집수조에 모으고, 여기서 다시 반응조로 유입시켰다. 그리고, 반응조에 유입된 폐수에 응집제인 알럼(ALUM)과 응집보조제인 폴리아크릴아마이드를 투입하여 반응을 시킨 후에 침전조로 유입시켰다. 이때 침전조로 유입된 폐수에 함유되어 있는 부유물질은 침전되고, 상등수는 생물학적 처리를 거쳐 재활용수로 이용하거나 최종 방류하고 있다. 한편, 침전조에서 침전된 슬러지는 농축조로 이송한 후 다시 한번 더 농축과정을 거친 후에 개량조로 유입시키고, 여기서 폴리아크릴아마이드에 의해 한번 더 응집을 한 후 탈수기를 이용하여 슬러지 케이크로 생산한 후 매립 또는 소각, 재활용하였다.Wastewater from the paper production process was collected in a sump, where it was fed back into the reactor. In addition, ALUM, which is a coagulant, and polyacrylamide, which is a coagulant, were added to the wastewater introduced into the reaction tank, and reacted with each other. At this time, suspended solids contained in the wastewater introduced into the sedimentation tank is precipitated, and the supernatant is biologically treated as recycled water or finally discharged. On the other hand, the sludge precipitated in the sedimentation tank is transferred to the thickening tank and once again concentrated and then introduced into the reforming tank, where it is aggregated once more by polyacrylamide and then produced as a sludge cake using a dehydrator and then landfilled or Incinerated and recycled.
상기 침전조에서 농축조로 이송되는 배관에 다음 표 1에 나타낸 바와 같은 철염을 1차 투입하였고, 개량조에도 다음 표 1에 나타낸 바와 같은 철염을 1차 투입하여, 미반응 황화수소를 제거하였다.The iron salt as shown in the following Table 1 was first introduced into the pipe transferred from the sedimentation tank to the concentration tank, and the iron salt as shown in the following Table 1 was firstly added to the improved tank to remove unreacted hydrogen sulfide.
상기과정 중 상기 침전조에서 농축조로 이송되는 배관과 개량조에서 탈수기로 유입되는 슬러지의 황화수소 농도를 GC(gas chromatography)로 분석하여 다음 표 1에 나타내었다.The hydrogen sulfide concentration of the sludge introduced into the dehydrator from the pipe and the improved tank transported from the sedimentation tank to the concentration tank during the above process is analyzed by GC (gas chromatography) and is shown in Table 1 below.
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 황화수소 제거방법은 황화수소의 제거율이 99% 이상으로 우수한 반면, 황화수소 제거제로 H2O2를 사용한 경우인 비교예 1은 황화수소 제거율이 51%로 악취가 확실하게 제거되지 않았음을 확인 할 수 있었다.As shown in Table 1, the hydrogen sulfide removing method according to the present invention is excellent in the removal rate of hydrogen sulfide is more than 99%, Comparative Example 1 in the case of using H 2 O 2 as the hydrogen sulfide remover hydrogen sulfide removal rate of 51% It was confirmed that it was not removed.
그리고, 상기 실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1의 황화수소 제거공정 중 황화수소 제거제의 투입량에 따른 황화수소의 제거율을 도 2에 나타내었다. 특히, 비교예 1의 경우 황화수소의 제거율이 100%가 될때까지 H2O2를 투입하여 황화수소 제거율을 그래프에 나타내었다.And, the removal rate of hydrogen sulfide according to the input amount of the hydrogen sulfide remover in the hydrogen sulfide removal process of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 is shown in FIG. In particular, in the case of Comparative Example 1 H 2 O 2 was added until the removal rate of the hydrogen sulfide is 100% to show the hydrogen sulfide removal rate in the graph.
도 2에 나타난 바와 같이, 본 발명의 황화수소 제거제를 사용한 경우인 실시예 1 ∼ 4는 비교예 1에 비해 상당히 적은량으로 황화수소 제거율이 우수함을 확인 할 수 있었다.As shown in Figure 2, Examples 1 to 4, the case of using the hydrogen sulfide remover of the present invention was confirmed that the hydrogen sulfide removal rate is excellent in a relatively small amount compared to Comparative Example 1.
비교예 2 ∼ 4.Comparative Examples 2 to 4.
제지공장[한솔제지 폐수처리장] 침전조의 침전 슬러지에서 발생되는 황화수소 초기 농도 1400 ppm을 제거하기 위해 제지공장 폐수처리장의 다음 표 2에 나타낸 부분에 황산제이철을 200 ppm 투입하였다. 상기 공정을 제외하고는 실시예 1의 방법과 같은 방법으로 황화수소를 제거하였다. 그리고, 개량조에서 탈수기로 유입되는 슬러지의 황화수소 농도를 GC(gas chromatography)로 분석하여 다음 표 2에 나타내었다.Paper Mill [Hansol Paper Wastewater Treatment Plant] To remove the initial concentration of 1,400 ppm of hydrogen sulfide from sedimentation sludge in the sedimentation tank, 200 ppm of ferric sulfate was added to the part shown in the following Table 2 of the paper mill wastewater treatment plant. Hydrogen sulfide was removed in the same manner as in Example 1 except for the above process. In addition, the hydrogen sulfide concentration of the sludge introduced into the dehydrator in the refinery was analyzed by GC (gas chromatography), and is shown in Table 2 below.
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 황산제이철을 집수조에 투입한 경우인 비교예 2는 황화수소의 제거율이 52%이고, 침전조에 투입한 비교예 3은 황화수소의 제거율이 78%이고, 개량조에 투입한 비교예 4는 황화수소의 제거율이 84%로 본 발명에 따른 실시예 1 ∼ 4의 황화수소 제거율 보다 월등히 낮음을 확인 할 수 있었다.As shown in Table 2, Comparative Example 2 is a case where the ferric sulfate is added to the water collection tank, the hydrogen sulfide removal rate is 52%, Comparative Example 3 added to the precipitation tank is hydrogen sulfide removal rate of 78%, compared to the input to the improvement tank In Example 4, the removal rate of hydrogen sulfide was 84%, which was much lower than the hydrogen sulfide removal rate of Examples 1 to 4 according to the present invention.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 악취제거 방법은 황화수소와 반응하여 침전물을 생성시키는 철염을 제지공장 폐수처리장의 침전조에서 농축조로 이송되는 배관에 1차 투입하고, 개량조에 2차 투입하여 제지공장 슬러지의 황화수소를 분해 제거함으로써, 사용되는 철염의 양을 적게 사용하여도 최적의 장소에 철염을 투입하여 황화수소의 제거 효과가 뛰어나며, 제지공장의 폐수처리장에서 발생되는 악취제거의 포집을 위해 필요한 부대시설을 최소화하고, 악취제거제의 투입 원가를 기존 탈취제에 비해 월등히 절감시키면서 악취제거 효과가 우수한 장점이 있다.As described above, in the odor removal method according to the present invention, iron salt, which reacts with hydrogen sulfide to generate a precipitate, is first introduced into a pipe transferred from a sedimentation tank of a paper mill wastewater treatment plant to a concentration tank, and then into a refinery tank, and then to a paper mill sludge. By decomposing and removing hydrogen sulfide, iron salt is put in the optimum place even though the amount of iron salt used is small, so that it is excellent in removing hydrogen sulfide, and additional facilities necessary for the collection of odor removal from wastewater treatment plant of paper mill Minimizing, while significantly reducing the cost of the deodorant input compared to the existing deodorant has the advantage of excellent odor removal effect.
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