KR100424865B1 - Process for silicate phosphor particles having a spherical shape - Google Patents

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Abstract

본 발명은 내부 충진된 구상 실리케이트계 형광체의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 분무열분해법을 이용하여 규화아연 및 규화이트륨계 산화물 형광체를 제조함에 있어서, 모체를 구성하는 규산의 전구체 물질로서 나노미터 크기의 실리카 분말을 단독 사용하거나, 테트라에틸 오르토실리케이트(TEOS)와 나노미터 크기의 실리카 분말을 함께 사용함으로써, 내부가 충진된 구형의 형태를 가지며, 발광 특성이 획기적으로 개선된 형광체를 얻을 수 있는 디스플레이 및 램프용으로 적합한 내부 충진된 구상 실리케이트계 형광체의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for preparing internally filled spherical silicate-based phosphors, and more particularly, to producing zinc silicide and yttrium-oxide oxide phosphors by spray pyrolysis, wherein nanoparticles as precursor materials of silicic acid constituting the mother are used. By using metric silica powder alone or by using tetraethyl orthosilicate (TEOS) and nanometer silica powder together, it is possible to obtain a phosphor having a spherical shape filled with inside and a remarkable improvement in luminescence properties. A method of making internally filled spherical silicate-based phosphors suitable for use in displays and lamps.

Description

내부 충진된 구상 실리케이트계 형광체의 제조방법{Process for silicate phosphor particles having a spherical shape}Process for producing spherical shape silicate-based phosphor filled with spherical shape

본 발명은 내부 충진된 구상 실리케이트계 형광체의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 분무열분해법을 이용하여 규화아연 및 규화이트륨계 산화물 형광체를 제조함에 있어서, 모체를 구성하는 규산의 전구체 물질로서 나노미터 크기의 실리카 분말을 단독 사용하거나, 테트라에틸 오르토실리케이트(TEOS)와 나노미터 크기의 실리카 분말을 함께 사용함으로써, 내부가 충진된 구형의 형태를 가지며, 발광 특성이 획기적으로 개선된 형광체를 얻을 수 있는 디스플레이 및 램프용으로 적합한 내부 충진된 구상 실리케이트계 형광체의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for preparing internally filled spherical silicate-based phosphors, and more particularly, to producing zinc silicide and yttrium-oxide oxide phosphors by spray pyrolysis, wherein nanoparticles as precursor materials of silicic acid constituting the mother are used. By using metric silica powder alone or by using tetraethyl orthosilicate (TEOS) and nanometer silica powder together, it is possible to obtain a phosphor having a spherical shape filled with inside and a remarkable improvement in luminescence properties. A method of making internally filled spherical silicate-based phosphors suitable for use in displays and lamps.

최근 들어 고화질 TV(HDTV: high definition television)에 대한 관심이 높아지면서 이에 따라 디스플레이의 개발도 활기를 띄고 있다. 그 대표적인 디스플레이가 최근에 각광받는 평판디스플레이인 플라즈마 디스플레이(PDP: plasma display) 및 전계방출형 디스플레이(FED: field emission display)이다. 이들 디스플레이는 종래의 디스플레이와 달리 가볍고 두께가 얇은 특성으로 인하여, 벽걸이형 TV, 컴퓨터, 캠코더 및 자동항법장치 등 여러 분야에서의 응용 가능성을 가지고 있어 많은 관심의 대상이 되고 있다.Recently, as interest in high definition television (HDTV) has increased, the development of displays has been active. Representative displays are plasma displays (PDP) and field emission displays (FED), which are recently popular flat panel displays. Unlike conventional displays, due to their lightness and thinness, these displays have many applications, such as wall-mounted TVs, computers, camcorders, and auto navigation devices.

현재 디스플레이 및 램프용 형광체는 대부분이 고온에서 장시간의 열처리 과정과 반복되는 밀링 공정을 거치는 고상법에 의해 제조되고 있다. 이러한 고상법에 의해 제조되는 형광체는 그 물질에 따라서 얻어지는 형상 및 입도분포 등이 많은 영향을 받는다. 즉, 고상법에서는 형광체의 형태 및 크기 조절이 어렵다. 반면에, 새로 개발되고 있는 평판디스플레이에서는 기존에 음극선관이나 램프 등에 사용되는 형광체 보다 우수한 특성을 요구하고 있다. 특히, 형광체의 발광 휘도와 마찬가지로 형광체의 형태 및 크기가 매우 중요한 변수로 인식되고 있다. 일반적으로 형광체는 구형의 형상을 가지면서 1 ∼ 5 마이크론 사이의 크기를 가져야 좋은 특성을 나타낸다고 보고된 바 있다. 이러한 요구사항의 형광체는 기존의 형광체 제조 공정들에서는 제조가 어렵기 때문에 분무열분해법과 같은 기상 공정이나 졸-겔법과 같은 액상법이 그 대안으로 많이 연구되고 있다.Currently, phosphors for displays and lamps are mostly manufactured by a solid-state method that undergoes a long heat treatment process at a high temperature and a repeated milling process. The phosphor produced by such a solid phase method is greatly influenced by the shape, particle size distribution, and the like obtained depending on the substance. That is, in the solid phase method, it is difficult to control the shape and size of the phosphor. On the other hand, newly developed flat panel displays require superior characteristics than phosphors used in cathode ray tubes and lamps. In particular, the shape and size of the phosphor is recognized as a very important variable as well as the luminance of the phosphor. In general, it has been reported that phosphors have a spherical shape and have a size of 1 to 5 microns to show good characteristics. Phosphors with these requirements are difficult to manufacture in the existing phosphor manufacturing processes, and gas phase processes such as spray pyrolysis or liquid phase methods such as sol-gel have been studied as alternatives.

최근에 와서는 구형의 형광체를 제조할 수 있는 공정으로서 상기 분무열분해법이 활발히 연구되고 있다. 그러나, 일반적으로 형광체는 비표면적이 작으면서 표면 결함이 적어야 좋은 발광 특성을 나타내는데 반해, 지금까지 알려진 분무열분해법에 의해 제조되는 형광체는 속이 비면서 다공성인 형태를 가지기 때문에문제점으로 지적되고 있다.Recently, the spray pyrolysis method has been actively studied as a process for producing spherical phosphors. However, in general, phosphors have a small specific surface area and have low surface defects, so that they exhibit good luminescence properties, whereas phosphors produced by spray pyrolysis methods known to date have a hollow and porous form, which has been pointed out as a problem.

이러한 분무열분해법의 단점을 없애기 위한 방법으로서, 콜로이드 용액을 적용하여 속이찬 형광체를 얻는다든지 융제를 적용하여 표면 결함을 제거해주어 형광체의 특성을 향상시키는 기술도 개발되었다.As a method for eliminating the disadvantages of the spray pyrolysis, a technique has been developed in which a colloidal solution is used to obtain a solid phosphor or a flux to remove surface defects to improve the characteristics of the phosphor.

상기 분무열분해법은 액적을 고온의 전기로 내에서 건조와 열분해 공정을 거쳐 하나의 액적에서부터 하나의 입자가 얻어지는 기상공정이기 때문에 출발 전구체 물질의 특성이 제조되는 형광체의 특성에 많은 영향을 미친다. 즉, 전구체 물질의 용해도, 분해속도, 건조 특성, 결정화 특성 등의 다양한 변수들이 형광체의 특성에 영향을 미친다. 그러나, 이러한 전구체 물질의 특성이 형광체의 특성에 어떻게 영향을 미치는지는 아직까지 명확히 밝혀지지 않았으며, 일부 연구가 이루어지더라도 특정한 전구체 물질에 국한되었다. 다시 말해서, 산화물계 형광체와 같이 3성분 이상의 다성분계에서 전구체 물질들의 특성이 분무열분해법으로 제조된 형광체의 특성에 어떻게 영향을 미치는지에 대해서는 전혀 연구가 이루어진 바가 없다.Since the spray pyrolysis is a gas phase process in which droplets are obtained from one droplet through drying and pyrolysis in a high temperature electric furnace, the characteristics of the starting precursor material have a great influence on the characteristics of the manufactured phosphor. That is, various variables such as solubility, decomposition rate, drying properties, crystallization properties of the precursor material affect the properties of the phosphor. However, it is not yet clear how the properties of these precursor materials affect the properties of the phosphor, and some studies have been limited to specific precursor materials. In other words, there is no study on how the properties of the precursor materials in the three-component or more multicomponent system such as the oxide-based phosphor affects the properties of the phosphor prepared by spray pyrolysis.

이에, 본 발명자들은 분무열분해법에 의해 실리케이트계 형광체로서 그 중요성이 큰 규화아연계(Zn2SiO4:Mn) 및 규화이트륨계[Y2SiO5:Me(Me = Ce, Tb, Eu)] 형광체를 제조하는 공정을 개발하고자 하였으며, 특정 전구체 물질을 선별할 뿐 아니라 전구체 물질들의 조합을 최적화 함으로써, 형광체의 특성을 기존의 생산 제품 보다 한 단계 향상시키고자 연구하였다. 그 결과, 모체 및 활성제의 전구체 물질을 선별하여 사용하고, 특히 규산의 원료로서 나노미터 크기의 실리카 분말을 사용하므로써 본 발명을 완성하였다.Accordingly, the present inventors have discovered that zinc silicate (Zn 2 SiO 4 : Mn) and silicate silica (Y 2 SiO 5 : Me (Me = Ce, Tb, Eu)), which are of great importance as silicate-based phosphors by spray pyrolysis. In order to develop a process for manufacturing phosphors, the present inventors have selected not only specific precursor materials but also optimized combinations of precursor materials to improve the properties of phosphors by one step higher than existing products. As a result, the present invention was completed by selecting and using precursor materials of the parent and the activator, and in particular, using nanometer-sized silica powder as a raw material of silicic acid.

따라서, 본 발명의 주된 목적은 분무열분해법을 이용하되, 사용되는 모체 및 활성제의 전구체 물질들의 최적화된 조합을 통하여 구형의 형태로 내부가 충진된 규화아연계 및 규화이트륨계 형광체의 제조방법을 제공하는 것이다.Accordingly, a main object of the present invention is to provide a method for producing zinc silicide-based and yttrium-based phosphors filled in a spherical form using an optimized combination of precursor materials of the parent and the active agent, using spray pyrolysis. It is.

도 1은 규산의 원료로서 테트라에틸 오르토실리케이트(이하, TEOS)를 사용하여 제조된 형광체(Zn2SiO4:Mn)의 전자현미경 사진이다.1 is an electron micrograph of a phosphor (Zn 2 SiO 4 : Mn) prepared using tetraethyl orthosilicate (hereinafter, TEOS) as a raw material of silicic acid.

도 2는 규산의 원료로서 나노미터 크기 실리카 분말을 사용하여 제조된 형광체(Zn2SiO4:Mn)의 전자현미경 사진이다.2 is an electron micrograph of a phosphor (Zn 2 SiO 4 : Mn) prepared using nanometer-sized silica powder as a raw material of silicic acid.

도 3은 규산의 원료로서 TEOS와 나노미터 크기의 실리카 분말을 혼합 사용하여 제조된 형광체(Zn2SiO4:Mn)의 전자현미경 사진이다.3 is an electron micrograph of a phosphor (Zn 2 SiO 4 : Mn) prepared by mixing TEOS and nanometer-sized silica powder as a raw material of silicic acid.

도 4는 규산과 망간의 원료로서 각각 나노미터 크기의 실리카 분말과 망간 질산염을 사용하여 제조된 형광체(Zn2SiO4:Mn)의 전자현미경 사진이다.4 is an electron micrograph of a phosphor (Zn 2 SiO 4 : Mn) prepared using silica powder and manganese nitrate of nanometer size, respectively, as a raw material of silicic acid and manganese.

도 5는 규산과 망간의 원료로서 각각 나노미터 크기의 실리카 분말과 망간 황화물을 사용하여 제조된 형광체(Zn2SiO4:Mn)의 전자현미경 사진이다.FIG. 5 is an electron micrograph of a phosphor (Zn 2 SiO 4 : Mn) prepared using silica powder and manganese sulfide having a nanometer size as a raw material of silicic acid and manganese, respectively.

도 6은 규산과 망간의 원료로서 각각 나노미터 크기의 실리카 분말과 망간 초산염을 사용하여 제조된 형광체(Zn2SiO4:Mn)의 전자현미경 사진이다.6 is an electron micrograph of a phosphor (Zn 2 SiO 4 : Mn) prepared using silica powder and manganese acetate each having a nanometer size as a raw material of silicic acid and manganese.

도 7은 규산과 망간의 원료로서 각각 나노미터 크기의 실리카 분말과 망간 염화물을 사용하여 제조된 형광체(Zn2SiO4:Mn)의 전자현미경 사진이다.FIG. 7 is an electron micrograph of a phosphor (Zn 2 SiO 4 : Mn) prepared using silica powder and manganese chloride, each having a nanometer size as a raw material of silicic acid and manganese.

도 8는 규산과 망간의 원료로서 각각 TEOS 및 나노미터 크기의 실리카 분말의 혼합물과, 망간 질산염을 사용하여 제조된 형광체(Zn2SiO4:Mn)의 전자현미경 사진이다.8 is an electron micrograph of a phosphor (Zn 2 SiO 4 : Mn) prepared using a mixture of silica powder of TEOS and nanometer size, respectively, as a raw material of silicic acid and manganese, and manganese nitrate.

도 9는 규산과 망간의 원료로서 각각 TEOS 및 나노미터 크기의 실리카 분말의 혼합물과, 망간 황화물을 사용하여 제조된 형광체(Zn2SiO4:Mn)의 전자현미경 사진이다.9 is an electron micrograph of a phosphor (Zn 2 SiO 4 : Mn) prepared using a mixture of silica powder of TEOS and nanometer size, respectively, as a raw material of silicic acid and manganese, and manganese sulfide.

도 10은 규산과 망간의 원료로서 각각 TEOS 및 나노미터 크기의 실리카 분말의 혼합물과, 망간 초산염을 사용하여 제조된 형광체(Zn2SiO4:Mn)의 전자현미경 사진이다.10 is an electron micrograph of a phosphor (Zn 2 SiO 4 : Mn) prepared using a mixture of silica powder of TEOS and nanometer size, respectively, as a raw material of silicic acid and manganese, and manganese acetate.

도 11은 규산과 망간의 원료로서 각각 TEOS 및 나노미터 크기의 실리카 분말의 혼합물과, 망간 염화물을 사용하여 제조된 형광체(Zn2SiO4:Mn)의 전자현미경 사진이다.FIG. 11 is an electron micrograph of a phosphor (Zn 2 SiO 4 : Mn) prepared using a mixture of silica powder of TEOS and nanometer size, respectively, as a raw material of silicic acid and manganese, and manganese chloride.

도 12는 규산의 원료로서 TEOS를 사용하여 제조된 형광체(Y2SiO5:Tb)의 전자현미경 사진이다(1200 ℃에서 후처리한 경우).12 is an electron micrograph of a phosphor (Y 2 SiO 5 : Tb) prepared using TEOS as a raw material of silicic acid (when post-processed at 1200 ° C.).

도 13는 규산의 원료로서 나노미터 크기 실리카 분말을 사용하여 제조된 형광체(Y2SiO5:Tb)의 전자현미경 사진이다(1200 ℃에서 후처리한 경우).FIG. 13 is an electron micrograph of phosphor (Y 2 SiO 5 : Tb) prepared using nanometer-sized silica powder as a raw material of silicic acid (when post-treated at 1200 ° C.).

도 14는 규산의 원료로서 TEOS를 사용하여 제조된 형광체(Y2SiO5:Tb)의 전자현미경 사진이다(1300 ℃에서 후처리한 경우).14 is an electron micrograph of phosphor (Y 2 SiO 5 : Tb) prepared using TEOS as a raw material of silicic acid (when post-processed at 1300 ° C.).

도 15는 규산의 원료로서 나노미터 크기 실리카 분말을 사용하여 제조된 형광체(Y2SiO5:Tb)의 전자현미경 사진이다(1300 ℃에서 후처리한 경우).FIG. 15 is an electron micrograph of phosphor (Y 2 SiO 5 : Tb) prepared using nanometer-sized silica powder as a raw material of silicic acid (when post-treated at 1300 ° C.).

도 16은 규산의 원료로서 TEOS와 나노미터 크기의 실리카 분말을 혼합 사용하여 제조된 형광체(Y2SiO5:Tb)의 전자현미경 사진이다.FIG. 16 is an electron micrograph of a phosphor (Y 2 SiO 5 : Tb) prepared by mixing TEOS and nanometer-sized silica powder as a raw material of silicic acid.

본 발명은 분무열분해법으로 실리케이트계 형광체를 제조함에 있어서,The present invention in the production of silicate-based phosphor by spray pyrolysis,

1) 아연의 전구체 물질 또는 이트륨의 전구체 물질과; 규산의 전구체 물질로서 나노미터 크기의 실리카 분말과; 망간, 세륨, 테르븀 또는 유로퓸의 전구체 물질을 증류수나 알코올에 용해시켜 0.02 ∼ 4 M의 콜로이드상 전구체 용액을 제조하는 공정;1) a precursor material of zinc or a precursor material of yttrium; Nanometer sized silica powder as precursor material of silicic acid; Preparing a colloidal precursor solution of 0.02 to 4 M by dissolving a precursor material of manganese, cerium, terbium or europium in distilled water or alcohol;

2) 상기 콜로이드상 전구체 용액을 분무장치에 투입하여 0.1 ∼ 100 ㎛ 직경의 액적을 발생시키는 공정; 그리고2) injecting the colloidal precursor solution into a spray device to generate droplets of 0.1 to 100 ㎛ diameter; And

3) 상기 발생된 액적을 고온의 관형 반응기내(200 ∼ 1500 ℃)로 투입하여 건조 및 열분해시켜 내부가 충진된 구형상의 형광체를 얻는 공정;3) obtaining the spherical phosphors filled with the generated droplets by drying and thermally decomposing the resulting droplets into a high temperature tubular reactor (200 to 1500 ° C.);

을 포함하는 내부 충진된 구상 실리케이트계 형광체의 제조방법을 그 특징으로 한다.Characterized in that the manufacturing method of the inner-filled spherical silicate-based phosphor comprising a.

이와 같은 본 발명의 내부 충진된 구상 실리케이트계 형광체의 제조방법을 각 공정별로 나누어 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.Such a method of manufacturing the internally filled spherical silicate-based phosphor of the present invention will be described in more detail by dividing each process as follows.

제 1 공정: 형광체 전구체 용액의 제조First Step: Preparation of the Phosphor Precursor Solution

상기 화학식 1로 표시되는 형광체를 얻기 위해, 형광체의 모체 및 모체를 도핑하는 활성제의 전구체 물질들을 물이나 알코올 등에 용해 또는 분산시켜 전구체 용액을 제조하는 과정을 수행한다.In order to obtain the phosphor represented by Chemical Formula 1, a process of preparing a precursor solution is performed by dissolving or dispersing a precursor material of a phosphor and an activator doping the parent material in water or alcohol.

상기 형광체의 모체를 구성하는 아연, 이트륨의 전구체 물질로는 물이나 알코올 등의 용매에 쉽게 용해하는 초산염, 질산염 및 염화물 등을 사용할 수 있으며, 서로의 조합에 의해 최적의 조성비를 도출할 수 있다. 즉, 아연 전구체 물질로는 아연 질산염, 아연 초산염 및 아연 염화물 등, 바람직하게는 아연 질산염및 아연 초산염을 사용할 수 있다. 또한, 이트륨의 전구체 물질로는 이트륨 질산염, 이트륨 초산염 및 염화물 등, 바람직하게는 질산염을 사용할 수 있다. 그리고, 상기 모체를 도핑하는 활성제로서 망간, 세륨, 테르븀 및 유로퓸의 전구체 물질로는 각각의 황화물, 염화물, 초산염 및 질산염 등을 사용하는 것이 바람직하다.As precursor materials of zinc and yttrium constituting the matrix of the phosphor, acetates, nitrates, chlorides, and the like, which are easily dissolved in a solvent such as water or alcohol, may be used, and an optimum composition ratio may be derived by combination with each other. That is, zinc nitrate, zinc acetate and zinc chloride, such as zinc nitrate and zinc acetate, may be used as the zinc precursor material. Further, as a precursor material of yttrium, yttrium nitrate, yttrium acetate and chloride, such as nitrate, may be preferably used. In addition, it is preferable to use sulfides, chlorides, acetates, nitrates, and the like as precursor materials of manganese, cerium, terbium, and europium as activators for doping the matrix.

그리고, 규산의 전구체 물질로는 나노미터 크기의 실리카 분말만을 사용하거나, 테트라에틸 오르토실리케이트(이하, TEOS) 및 나노미터 크기의 실리카 분말을 혼합 사용하는데, 상기 TEOS는 산 용액에서 수화 반응을 일으켜 용해된 상태로 첨가시키고, 상기 나노미터 크기의 실리카 분말은 용액에 분산시킨 상태로 첨가시킨다. 이때, TEOS와 나노미터 크기의 실리카 분말은 0:100 ∼ 99:1 몰비로 첨가시키며, 이러한 규산의 전구체 물질은 상기 화학식 1의 양론비보다 과량 첨가하는데 그 범위는 양론비에 대하여 1.05 ∼ 1.50 몰비 범위가 바람직하다. 여기서, 나노미터 크기의 실리카 분말은 실리카 분말의 크기로는 3 ㎚의 미세한 콜로이드부터 600 ㎚의 분말들이 다양하게 사용될 수 있으며, 기상법이나 액상법에 의해 제조된 것을 모두 사용할 수 있다. 즉, 상용품의 콜로이달 실리카나 에어로졸 방법에 의해 생산된 실리카(Fumed silica)를 모두 사용할 수 있다. 이때, 기상법에 의해 제조된 실리카 분말을 본 발명에 사용하는 경우, 1차 입자가 대략 수내지 수십 ㎚로 매우 미세하나 분말들간의 응집이 많이 일어나기 때문에 용액에 분산시키면 수백 ㎚ 이상의 크기를 가진다. 따라서, 용액에 분산시킨 다음 믹서나 초음파 등을 이용하여 잘게 부수어 주는 공정이 필요하다.As the precursor material of silicic acid, only nanometer-sized silica powder is used, or tetraethyl orthosilicate (hereinafter referred to as TEOS) and nanometer-sized silica powder are used, and the TEOS is hydrated in an acid solution to dissolve. And the nanometer-sized silica powder is added in a dispersed state to the solution. At this time, TEOS and nanometer-sized silica powder is added in a molar ratio of 0: 100 to 99: 1, and the precursor material of such silicic acid is added in excess of the stoichiometric ratio of Chemical Formula 1, and the range is 1.05 to 1.50 molar ratio with respect to stoichiometric ratio. Range is preferred. Here, the nanometer-sized silica powder may be used in a variety of fine colloids of 3 nm to 600 nm as the size of the silica powder, it can be used for all produced by the gas phase method or liquid phase method. That is, both commercial colloidal silica or silica produced by the aerosol method (Fumed silica) can be used. In this case, when the silica powder prepared by the gas phase method is used in the present invention, the primary particles are very fine, approximately several to several tens of nm, but since the aggregation occurs among the powders, the particles have a size of several hundred nm or more. Therefore, a process of dispersing in a solution and then crushing finely using a mixer or ultrasonic wave is necessary.

본 발명에서는 규산의 원료로서 상기 나노미터 크기의 실리카 분말만을 단독으로 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 TEOS 및 나노미터 크기의 실리카 분말을 함께 사용하는데, 그 이유는 다음과 같다. 상기 TEOS는 실험실 규모의 작은 장치에서는 균일한 용액의 제조를 가능하게 하여 형광체의 입자 크기를 균일하게 하는데 바람직하지만, 대량 생산을 위한 파일럿 스케일(pilot-scale)에서는 속이 빈 형태의 형광체를 생성시키기 때문에 고온의 열처리 과정에서 구형의 형태가 일부 일그러지는 문제가 있으며, 실리카 분말에 비해 가격이 비싼 단점이 있다. 그리고, 상기 나노미터 크기의 실리카 분말을 사용하면 용액의 분무가 잘 이루어지기 때문에 고농도의 용액을 사용할 수 있어 형광체의 크기 조절이 가능한 장점이 있다. 결국, 본 발명에서는 상기 TEOS는 형광체의 크기를 균일하게 하고 형광체의 구조를 치밀하게 하기 위한 측면에서 사용하고, 상기 나노미터 크기의 실리카 분말은 생성되는 형광체의 형태를 조절하기 위한 측면에서 사용하며, 이들의 첨가비율을 조절하여 상기의 사용목적을 동시에 달성할 뿐만 아니라 극대화시킬 수 있다.In the present invention, only the nanometer-sized silica powder may be used alone as a raw material of the silicic acid, and more preferably, the TEOS and the nanometer-sized silica powder are used together for the following reasons. The TEOS is preferred to make the particle size of the phosphor uniform by allowing the production of a uniform solution in a small lab scale device, but to produce a hollow phosphor in a pilot scale for mass production. There is a problem in that the spherical shape is partially distorted during the high temperature heat treatment process, and has a disadvantage in that the price is higher than that of the silica powder. In addition, when the nanometer-sized silica powder is used, the solution is well sprayed, and thus a high concentration of the solution can be used, and thus the size of the phosphor can be controlled. After all, in the present invention, the TEOS is used in terms of uniformizing the size of the phosphor and compacting the structure of the phosphor, and the nanometer-sized silica powder is used in terms of controlling the shape of the resulting phosphor. By adjusting the addition ratio thereof, it is possible to maximize the use as well as achieve the above purpose of use.

상기 전구체 용액의 농도에 따라 제조되는 형광체의 입자 크기가 결정되기 때문에 원하는 크기의 형광체를 제조하기 위해서는 전구체 용액의 농도가 적절해야 하는 바, 전구체 용액의 총농도는 0.02 ∼ 4.0 M 범위가 바람직하다. 전구체의 총농도가 0.02 M에 이르지 못하는 경우 생성되는 형광체 입자의 양이 너무 적어지는 문제가 있고, 전구체 물질의 용해도 때문에 4.0 M을 초과하는 농도를 갖는 전구체 용액을 얻기에는 어려움이 따르며, 4.0 M을 초과하는 경우 용액을 분무하는데문제가 있다.Since the particle size of the phosphor prepared according to the concentration of the precursor solution is determined, the concentration of the precursor solution should be appropriate to prepare a phosphor having a desired size, and the total concentration of the precursor solution is preferably in the range of 0.02 to 4.0 M. If the total concentration of the precursor does not reach 0.02 M, there is a problem that the amount of phosphor particles produced is too small, and it is difficult to obtain a precursor solution having a concentration exceeding 4.0 M because of the solubility of the precursor material, If exceeded, there is a problem spraying the solution.

제 2 공정: 액적의 분무Second Process: Spraying Droplets

다음으로, 상기 제 1 공정에서 제조된 전구체 용액을 분무장치를 이용하여 액적으로 분무시키는 과정을 수행한다.Next, a process of spraying the precursor solution prepared in the first process into a droplet using a spray device is performed.

본 발명에서 액적을 분무시키기 위한 분무장치로는 초음파 분무장치, 정전분무장치, 공기노즐 분무장치, 초음파노즐 분무장치, 필터액적 발생장치(filter expansion aerosol generator, FEAG) 등이 사용될 수 있다. 여기서, 상기 초음파 분무장치 및 필터액적 발생장치를 사용하면 고농도에서 서브마이크론 크기의 미세한 형광체의 제조가 가능하고, 공기노즐과 초음파노즐 분무장치를 사용하면 마이크론에서 서브마이크론 크기의 형광체의 대량생산이 가능하다. 초음파 분무장치를 사용하는 경우에 있어서는 과량의 액적을 발생시키기 위해 초음파 진동자가 6개 이상 연결된 산업용 초음파 분무기를 사용할 수 있다. 즉, 초음파 분무열분해법에서는 진동자의 개수를 수백개 이상으로 증가시켜 발생시키는 액적의 양을 용이하게 증가시키므로 상업적 대량 생산이 가능하다.As a spray device for spraying the droplets in the present invention, an ultrasonic spray device, an electrostatic spraying device, an air nozzle spraying device, an ultrasonic nozzle spraying device, a filter droplet generating device (filter expansion aerosol generator, FEAG) and the like may be used. Here, using the ultrasonic atomizer and the filter droplet generator, it is possible to produce a sub-micron-sized fine phosphor at high concentrations, and the use of an air nozzle and an ultrasonic nozzle sprayer enables the mass production of phosphors of a micron submicron size. Do. In the case of using an ultrasonic nebulizer, an industrial ultrasonic nebulizer connected with six or more ultrasonic vibrators may be used to generate excess droplets. That is, in the ultrasonic spray pyrolysis, commercial mass production is possible because the amount of droplets generated by increasing the number of vibrators to hundreds or more is easily increased.

또한, 분무된 액적의 직경은 0.1 ∼ 100 ㎛가 되도록 하며, 만일 액적의 직경이 0.1 ㎛ 미만이면 생성되는 입자의 크기가 너무 작게 되는 문제점이 있고, 액적의 직경이 100 ㎛를 초과하는 경우에는 반대로 생성되는 입자의 크기가 너무 크게 되는 문제가 발생한다.In addition, the sprayed droplets have a diameter of 0.1 to 100 μm, and if the diameter of the droplets is less than 0.1 μm, there is a problem that the size of the resulting particles is too small. If the diameter of the droplets exceeds 100 μm, on the contrary, The problem arises that the size of the particles produced is too large.

제 3 공정: 구형 형광체의 생성Third Step: Generation of Spherical Phosphors

상기 공정에서 발생된 액적을 고온의 관형 반응기 내부에서 형광체로 전환시키는 과정을 수행한다.The droplet generated in the process is converted into a phosphor in a high temperature tubular reactor.

상기 관형 반응기 내부는 전기로에 의해 고온이 유지되며, 상기 전기로의 온도는 전구체 물질들의 건조를 위해 200 ∼ 1,500 ℃가 바람직하다. 또한, 열원으로써 고온을 유지할 수 있고 그 비용이 싼 화염이나 플라즈마 반응기도 사용이 가능하다. 실리케이트계 형광체는 일반적인 고상법에서 1,100 ℃ 이상의 고온에서 수시간 이상의 반응에 의해서 결정이 얻어지는 물질이기 때문에 수초의 체류시간을 가지는 분무열분해 공정에서는 원하는 결정상이 얻어지지 않는다.The inside of the tubular reactor is maintained at a high temperature by an electric furnace, the temperature of the electric furnace is preferably 200 to 1,500 ℃ for drying the precursor materials. In addition, it is possible to maintain a high temperature as a heat source and to use a flame or a plasma reactor having low cost. Since the silicate-based phosphor is a substance obtained by a reaction of several hours or more at a high temperature of 1,100 ° C. or higher in a general solid phase method, a desired crystal phase cannot be obtained in a spray pyrolysis process having a residence time of several seconds.

따라서, 분무열분해법에 의해 얻어진 형광체의 결정 성장을 위해서 후처리 공정이 필요하며, 본 발명에서는 상기 형광체를 후처리하는 공정을 추가로 포함한다. 상기 후처리 공정으로는 직접 산화 열처리 공정을 거치거나, 직접 환원 열처리 공정을 거치거나, 또는 먼저 산화분위기에서 열처리를 거치고 후에 환원분위기에서 재열처리하는 산화/환원 열처리 공정을 거치는 3 가지 방법을 모두 사용할 수 있다. 본 발명의 규화이트륨계 형광체의 제조에 있어서는 산화 분위기하에서의 열처리 과정만 거쳐도 형광체의 결정 성장이 가능하지만, 규화아연계 형광체의 제조에 있어서는 환원 분위기하에서 열처리하거나, 산화/환원 과정을 모두 거치는 것이 바람직하다.Therefore, a post-treatment step is required for crystal growth of the phosphor obtained by spray pyrolysis, and the present invention further includes a step of post-treating the phosphor. As the post-treatment process, all three methods may be used: a direct oxidation heat treatment process, a direct reduction heat treatment process, or an oxidation / reduction heat treatment process of first undergoing heat treatment in an oxidizing atmosphere and then reheating in a reducing atmosphere. Can be. In the production of the yttrium-based phosphor of the present invention, crystal growth of the phosphor is possible only through a heat treatment in an oxidizing atmosphere. However, in the production of a zinc silicate phosphor, it is preferable to undergo heat treatment in a reducing atmosphere or to undergo both oxidation / reduction processes. Do.

상기 직접 산화 열처리 공정만 거치는 경우에는 분무열분해법에 의해 얻어진 형광체를 1000 ∼ 1500 ℃의 고온에서 1 ∼ 10 시간 동안 공기중에서 열처리하는것이 바람직하다. 이때, 상기 산화 열처리 공정의 경우 사용하는 출발 전구체 물질의 종류에 따라 생성되는 형광체의 특성이 좌우된다.When only the direct oxidation heat treatment step is performed, it is preferable that the phosphor obtained by spray pyrolysis is heat treated in air for 1 to 10 hours at a high temperature of 1000 to 1500 ° C. In this case, in the case of the oxidizing heat treatment process, the characteristics of the generated phosphor depend on the kind of starting precursor material to be used.

상기 직접 환원 열처리 공정만 거치는 경우에는 2 ∼ 10 % 수소/질소 혼합가스를 이용하여 1000 ∼ 1500 ℃의 온도에서 10분 ∼ 5시간 동안 열처리하는 것이 바람직하다.In the case where only the direct reduction heat treatment process is performed, it is preferable to perform heat treatment for 10 minutes to 5 hours at a temperature of 1000 to 1500 ° C. using a 2 to 10% hydrogen / nitrogen mixed gas.

그리고, 산화/환원 복합공정을 거치는 경우에는 1000 ∼ 1500 ℃의 온도에서 1 ∼ 10시간 동안 열처리 과정을 거친 후에, 700 ∼ 1200 ℃의 온도에서 2 ∼ 10 % 수소/질소 혼합가스를 이용하여 10분 ∼ 5시간 동안 환원처리 과정을 거치는 것이 바람직하다. 이때, 수소/질소 혼합가스의 유량은 열처리하는 형광체의 양에 따라서 변하게 된다.In the case of the oxidation / reduction complex process, after a heat treatment process for 1 to 10 hours at a temperature of 1000 ~ 1500 ℃, 10 minutes using a 2-10% hydrogen / nitrogen mixed gas at a temperature of 700 ~ 1200 ℃ It is preferable to undergo a reduction treatment for ˜5 hours. At this time, the flow rate of the hydrogen / nitrogen mixed gas is changed according to the amount of the phosphor to be heat-treated.

이상과 같은 방법에 의해서, 각 전구체 물질을 변화시키면서 얻어진 실리케이트계 형광체에 대하여, 플라즈마 디스플레이에의 적용 특성을 알아보기 위해 진공자외선(Vacuum UV : VUV) 및 자외선(UV) 영역하에서 빛 발광 특성을 비교 분석한 결과, 상용품에 비해 고 발광세기를 나타내어 고휘도의 형광체를 요구하는 플라즈마 디스플레이 및 전계 방출 디스플레이 등에 적용될 수 있다.By the above-described method, the light-emitting characteristics of the silicate-based phosphors obtained by changing the precursor materials were compared under vacuum ultraviolet (VUV) and ultraviolet (UV) regions in order to determine the application characteristics to the plasma display. As a result of the analysis, the present invention can be applied to plasma displays and field emission displays that require high luminance phosphors due to higher emission intensity than commercial products.

이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는바, 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but these Examples are only for illustrating the present invention in more detail, the scope of the present invention is not limited by these Examples in accordance with the spirit of the present invention. It will be obvious to those of ordinary skill in the art.

실시예 1: 규화아연계 형광체의 제조Example 1 Preparation of Zinc Silicate Phosphor

먼저, 형광체의 조성이 Zn1.92SiO4:Mn0.08가 되도록 전구체 용액을 제조하였다. 모체를 구성하는 아연의 전구체 물질로는 질산염을 사용하고, 도핑 물질인 망간의 전구체 물질로는 질산염을 사용하였다. 규산의 원료로는 TEOS 및 나노크기 실리카 분말(aerosil200, Degussa)을 1 : 1의 몰비로 혼합 사용하여 그 특성 변화를 관찰하였다. 규산의 첨가량은 양론비에 대하여 1.17 몰비로 첨가하였으며, 용액의 총 농도는 2 M, 활성제인 망간의 도핑 농도는 0.08 몰비로 하였다. 그런 다음, 초음파 분무장치를 이용하여 상기 준비된 전구체 용액으로부터 액적을 생성시키고 1,000 ℃에서 건조 및 열분해시켰다. 이렇게, 분무열분해법에 의해 얻어진 형광체를 공기 분위기 하에서 1150 ℃에서 3시간 동안 열처리한 후, 5 % 수소/질소 혼합가스를 이용하여 850 ℃에서 30분 동안 환원처리하여 결정화시켰다(참조 도 3).First, a precursor solution was prepared such that the composition of the phosphor was Zn 1.92 SiO 4 : Mn 0.08 . Nitrate was used as a precursor material of zinc constituting the mother, and nitrate was used as a precursor material of manganese, a doping material. As a raw material of the silicic acid, TEOS and nano-sized silica powder (aerosil200, Degussa) were mixed and used at a molar ratio of 1: 1 to observe changes in their properties. The addition amount of silicic acid was added in 1.17 molar ratio with respect to stoichiometry, the total concentration of the solution was 2 M, and the doping concentration of manganese which is an activator was 0.08 molar ratio. A droplet was then generated from the prepared precursor solution using an ultrasonic nebulizer, dried and pyrolyzed at 1,000 ° C. Thus, the phosphor obtained by spray pyrolysis was heat-treated at 1150 ° C. for 3 hours in an air atmosphere, and then crystallized by reducing treatment at 850 ° C. for 30 minutes using a 5% hydrogen / nitrogen mixed gas (see FIG. 3).

실시예 2: 규화아연계 형광체의 제조Example 2: Preparation of Zinc Silicate Phosphor

규산의 원료로서 나노미터 크기의 실리카 분말만을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조성 및 방법으로 Zn1.92SiO4:Mn0.08형광체를 제조하였다(참조: 도 2).A Zn 1.92 SiO 4 : Mn 0.08 phosphor was prepared in the same composition and method as Example 1, except that only nanometer-sized silica powder was used as a raw material of silicic acid (see FIG. 2).

참조예 1: 규화아연계 형광체의 제조(TEOS 사용)Reference Example 1 Preparation of Zinc Silicate Phosphor (using TEOS)

규산의 원료로서 TEOS만을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조성 및 방법으로 Zn1.92SiO4:Mn0.08형광체를 제조하였다(참조: 도 1).A Zn 1.92 SiO 4 : Mn 0.08 phosphor was prepared in the same composition and method as Example 1 except that only TEOS was used as a raw material of silicic acid (see FIG. 1).

도 1은 규산의 원료로서 TEOS만을 사용한 경우에 얻어진 형광체(참조예 1)의 전자현미경 사진이다. 형광체는 구형의 형상을 가지나 일부 찌그러진 형태를 가지고 있다. 그 이유는 분무열분해법에 의해 제조된 형광체가 속이 빈 형상을 가지고 있기 때문에 고온의 열처리 공정에서 찌그러진 형태를 가지게 된다. 반면에, 도 2에 나타낸 나노미터 크기의 실리카 분말을 원료로 하여 얻어진 규화아연계 형광체(실시예 2)는 완벽한 구형의 형상을 가지고 있다. 실리카 분말을 사용하는 경우에 있어서는 액적 내부 전체에서 용질들의 석출이 일어나기 때문에 속이 찬 형태의 형광체가 얻어진다. 즉, 속이 찬 형태를 가지는 형광체는 고온의 열처리 과정에서도 안정하여 완벽한 구형의 형상을 가지게 된다. 도 3은 규산의 원료로서 TEOS와 나노미터 크기 실리카 분말을 양론비의 반씩 사용했을 때 얻어진 형광체(실시예 1)의 전자현미경 사진이다. 도 3을 보면, TEOS만을 사용한 경우인 도 1과는 달리 나노미터 크기의 실리카 분말과 TEOS를 함께 사용한 결과 얻어진 형광체는 구형의 형상을 유지하고 있음을 알 수 있다. 또한, 나노미터 크기의 실리카 분말을 전부 사용한 경우인 도 2에서는 구형의 형광체가 나노미터 크기의 1차 입자들로 이루어진 다공성의 형태를 가지는 반면에, 도 3에서는 얻어진 형광체가 치밀한 형태를 가지고 있다. 즉, 분자 수준으로 용해된 TEOS 성분이입자 전체적으로 석출이 되면서 열처리 과정에서 형광체를 치밀하게 한다. 따라서, 규산의 원료로서 TEOS만을 사용하는 것이나, 나노미터 크기 실리카 분말만을 사용하는 것보다 이 두 성분을 적절히 배합하여 사용하는 것이 규화아연계 형광체의 특성 조절에 유리함을 확인하였다.1 is an electron micrograph of a phosphor (reference example 1) obtained when only TEOS is used as a raw material of silicic acid. Phosphors have a spherical shape but some crushed shape. The reason is that since the phosphor produced by the spray pyrolysis method has a hollow shape, it is distorted in a high temperature heat treatment process. On the other hand, the zinc silicide-based phosphor (Example 2) obtained by using the nanometer-sized silica powder shown in Fig. 2 as a raw material has a perfect spherical shape. In the case of using silica powder, the solid substance is obtained because precipitation of solutes occurs in the whole inside of the droplet. That is, the phosphor having a solid shape is stable even at a high temperature heat treatment to have a perfect spherical shape. 3 is an electron micrograph of a phosphor (Example 1) obtained when TEOS and nanometer-sized silica powder are used in half of the stoichiometric ratio as a raw material of silicic acid. Referring to FIG. 3, it can be seen that the phosphor obtained as a result of using the nanometer-sized silica powder and TEOS together with the case of using only TEOS maintains a spherical shape. In addition, in FIG. 2, in which all nanometer-sized silica powders are used, the spherical phosphor has a porous form consisting of nanometer-sized primary particles, while in FIG. 3, the obtained phosphor has a dense form. That is, the TEOS component dissolved at the molecular level precipitates as a whole particle, thereby densifying the phosphor during the heat treatment process. Therefore, it was confirmed that the use of TEOS alone as a raw material of silicic acid or the appropriate combination of these two components is advantageous in controlling the characteristics of the zinc silicate-based phosphor, rather than using only nanometer-sized silica powder.

또한, 상기 실시예 1에서 제조된 형광체는 진공자외선 및 자외선 영역하에서 모두 우수한 발광 특성을 나타내었다.In addition, the phosphor prepared in Example 1 exhibited excellent light emission characteristics in both vacuum ultraviolet and ultraviolet regions.

실시예 3: 망간 전구체 물질의 영향 ⅠExample 3 Influence of Manganese Precursor Material I

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 Zn1.92SiO4:Mn0.08조성의 형광체를 제조하되, 규산의 원료로서 나노미터 크기 실리카 분말(aerosil200, Degussa)을 양론비의 1.1 몰비로 첨가하여 제조하였다. 그리고 망간의 전구체 물질을 질산염, 황화물, 초산염 및 염화물로 변화시켰다.A phosphor of Zn 1.92 SiO 4 : Mn 0.08 composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that nanometer-sized silica powder (aerosil200, Degussa) was added as a raw material of silicic acid at a 1.1 molar ratio of stoichiometric ratio. Manganese precursor materials were then converted to nitrates, sulfides, acetates and chlorides.

도 4, 도 5, 도 6 및 도 7은 망간의 원료로서 각각 망간 질산염, 황화물, 초산염 및 염화물을 사용한 경우 1150 ℃에서 3시간 동안 후처리하여 얻어진 형광체의 전자현미경 사진이다. 망간의 원료로서 염화물을 사용한 경우에 얻어진 형광체(도 7)는 구형의 형상이 많이 깨지고 보다 다공성인 형상을 가지고 있다. 또한, 망간의 원료로서 초산염을 사용한 경우에 얻어진 형광체(도 6)는 일부 형광체들 사이에 응집이 발생하였다. 반면에, 망간의 원료로서 질산염과 황화물을 사용한 경우에 얻어진 형광체(도 4 및 도 5)는 다공성인 특성을 가지고 있지만 구형의 형상을 유지하고 있다. 즉, 미량 도핑 물질로 사용되는 망간의 원료가 Zn2SiO4:Mn 형광체의 형태에 영향을 미쳤다. 그 이유는 망간의 전구체 종류에 따라서 Zn2SiO4모체 내부에서의 망간의 분산 정도가 다르고 모체 내부로 도핑 되는 속도가 다르기 때문이다. 따라서, 분무열분해법에 의한 Zn2SiO4:Mn 형광체의 제조시 형광체의 형태 측면에서는 망간 질산염과 황화물을 사용하는 것이 유리함을 알 수 있었다.4, 5, 6 and 7 are electron micrographs of phosphors obtained by post-treatment at 1150 ° C. for 3 hours when manganese nitrate, sulfide, acetate and chloride are used as raw materials of manganese, respectively. The phosphor obtained when chloride was used as a raw material of manganese (FIG. 7) has a much more spherical shape and has a more porous shape. In addition, in the phosphor obtained when acetate was used as a raw material of manganese (FIG. 6), aggregation occurred between some phosphors. On the other hand, the phosphors (FIGS. 4 and 5) obtained when nitrates and sulfides are used as the raw materials of manganese have a porous characteristic but maintain a spherical shape. That is, the raw material of manganese used as a trace doping material affected the shape of the Zn 2 SiO 4 : Mn phosphor. This is because the degree of dispersion of manganese in the Zn 2 SiO 4 matrix and the rate of doping into the matrix are different depending on the precursor type of manganese. Therefore, it can be seen that it is advantageous to use manganese nitrate and sulfide in terms of morphology of the phosphor when preparing Zn 2 SiO 4 : Mn phosphor by spray pyrolysis.

실시예 4: 망간 전구체 물질의 영향 ⅡExample 4 Influence of Manganese Precursor Material II

상기 실시예 3과 동일하게 실시하되, 규산의 원료로는 TEOS와 나노미터 크기 실리카 분말(aerosil200, Degussa)을 1:1의 몰비로 혼합 사용하여 제조하였으며, 열처리 온도는 1175 ℃였다.In the same manner as in Example 3, as a raw material of silicic acid was prepared by mixing TEOS and nanometer-sized silica powder (aerosil200, Degussa) in a molar ratio of 1: 1, the heat treatment temperature was 1175 ℃.

도 8, 도 9, 도 10 및 도 11은 망간의 원료로서 각각 망간 질산염, 황화물, 초산염 및 염화물을 사용한 경우 얻어진 형광체의 전자현미경 사진이다. 도 8, 도 9, 도 10 및 도 11에 나타낸 형광체는 규산의 원료로서 나노미터 크기 실리카 분말만을 사용한 경우에 제조된 실시예 3의 형광체 보다 표면이 매끈하고 기공이 많이 줄어들었음을 알 수 있다. 즉, 나노미터 크기 실리카 분말만을 사용하여 제조된 규화아연계 형광체는 망간의 전구체의 종류에 일부 영향을 일부 받지만 전체적으로는 매우 다공성인 형태를 가지고 있다. 반면에, 실리카 분말과 TEOS의 혼합물로부터 제조된 형광체는 망간의 전구체 종류에 무관하게 모두 형광체의 기공성이 많이 줄어들고 표면이 매끈한 형태를 가지고 있다. 따라서, 규화아연계 형광체의 형태 측면에서는 규산의 원료로서 나노미터 크기의 실리카 분말과 TEOS를 일정비율로 혼합하여 사용하는 것이 보다 바람직하다.8, 9, 10 and 11 are electron micrographs of phosphors obtained when manganese nitrate, sulfide, acetate and chloride are used as raw materials of manganese, respectively. 8, 9, 10 and 11 it can be seen that the surface is smoother than the phosphor of Example 3 prepared by using only nanometer-sized silica powder as the raw material of silicic acid, and the pores were reduced much. That is, the zinc silicide phosphor manufactured using only nanometer-sized silica powder is partially affected by the type of manganese precursor, but has a very porous form overall. On the other hand, the phosphor prepared from a mixture of silica powder and TEOS has a much reduced porosity and smooth surface of the phosphor regardless of the precursor type of manganese. Therefore, in terms of the form of the zinc silicate-based phosphor, it is more preferable to use nanometer-sized silica powder and TEOS at a constant ratio as a raw material of the silicic acid.

실시예 5: 규화이트륨계 형광체의 제조Example 5 Preparation of Sittrium-Based Phosphor

아연 대신에 이트륨을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 Y1.96SiO5:Tb0.11조성을 갖는 형광체를 제조하였다. 즉, 규산의 원료로서 TEOS와 나노미터 크기의 실리카 분말을 1:1의 몰비로 사용하였다. 이를 위해 활성제인 테르븀의 도핑 농도는 0.11 몰비로 하였다. 분무열분해 온도는 900 ℃로 하였고, 후처리는 공기 분위기 하에서 1200 ℃에서 3시간 동안 열처리하였다(참조: 도 16).A phosphor having a Y 1.96 SiO 5 : Tb 0.11 composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that yttrium was used instead of zinc. That is, TEOS and nanometer-sized silica powder were used in a molar ratio of 1: 1 as a raw material of silicic acid. For this purpose, the doping concentration of terbium as an activator was set at 0.11 molar ratio. Spray pyrolysis temperature was 900 ℃, the post-treatment was heat-treated for 3 hours at 1200 ℃ under an air atmosphere (see Fig. 16).

실시예 6: 규화이트륨계 형광체의 제조Example 6 Preparation of Sittrium-Based Phosphor

규산의 원료로서 나노미터 크기의 실리카 분말만을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 조성 및 방법으로 Y1.96SiO5:Tb0.11형광체를 제조하였다(참조 : 도 13).A Y 1.96 SiO 5 : Tb 0.11 phosphor was prepared in the same composition and method as Example 5, except that only nanometer-sized silica powder was used as a raw material of silicic acid (see FIG. 13).

참조예 2: 규화이트륨계 형광체의 제조(TEOS 사용)Reference Example 2: Preparation of yttrium-based phosphor (using TEOS)

규산의 원료로서 TEOS만을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한조성 및 방법으로 Y1.96SiO5:Tb0.11형광체를 제조하였다(참조: 도 12).A Y 1.96 SiO 5 : Tb 0.11 phosphor was prepared in the same composition and method as Example 5, except that only TEOS was used as a raw material of silicic acid (see FIG. 12).

실시예 7: 규화이트륨계 형광체의 제조Example 7: Preparation of yttrium-based phosphor

후처리 온도를 1300 ℃로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일한 조성 및 방법으로 Y1.96SiO5:Tb0.11형광체를 제조하였다(참조 : 도 15).A Y 1.96 SiO 5 : Tb 0.11 phosphor was prepared in the same composition and method as Example 6 except that the post-treatment temperature was 1300 ° C. (see FIG. 15).

참조예 3: 규화이트륨계 형광체의 제조(TEOS 사용)Reference Example 3: Preparation of yttrium-based phosphor (using TEOS)

후처리 온도를 1300 ℃로 한 것을 제외하고는 상기 참조예 2와 동일한 조성 및 방법으로 Y1.96SiO5:Tb0.11형광체를 제조하였다(참조: 도 14).A Y 1.96 SiO 5 : Tb 0.11 phosphor was prepared in the same composition and method as in Reference Example 2 except that the post-treatment temperature was 1300 ° C. (see FIG. 14).

도 12와 도 13은 각각 규산의 원료로서 TEOS만을 사용한 경우(참조예 2)와 나노미터 크기의 실리카(Fumed silica) 분말만을 사용한 경우(실시예 6)에 얻어진 형광체의 전자현미경 사진들이다. 도 12와 도 13에 나타낸 형광체는 규산의 원료에 무관하게 모두 구형의 형상을 가지고 있다. 반면에, 1300 ℃의 열처리 온도에서 얻어진 형광체인 도 14(참조예 3)와 도 15(실시예 7)에서의 형광체 형상에서는 일부 차이점을 보이고 있다. TEOS만을 사용하여 제조된 경우인 도 14의 형광체는 일부의 입자들이 속이 빈 형태를 보여주고 있다. 반면에, 나노미터 크기의 실리카 분말만을 사용하여 제조된 경우인 도 15에 있어서는 형광체가 전체적으로 속이 찬 형태를 가지고 있다. 따라서, 상기 도 12에 나타낸 형광체가구형의 형상을 가지고 있기는 하지만 속이 빈 형태를 가지고 있음을 예측할 수 있다. 도 16은 규산의 원료로서 TEOS와 나노미터 크기 실리카 분말을 양론비의 반씩 사용했을 때 얻어진 형광체(실시예 5)의 전자현미경 사진이다. 도 16을 보면, TEOS만을 사용한 경우인 도 14의 경우보다 속이 찬 형태를 가지고 있다. 즉, 규산의 원료로서 TEOS와 나노미터 크기의 실리카 분말을 함께 사용하거나 나노미터 크기의 실리카 분말만을 사용하면, 규화이트륨계 형광체의 형태 조절이 가능함을 알 수 있다.12 and 13 are electron micrographs of the phosphors obtained when only TEOS was used as a raw material of silicic acid (Reference Example 2) and when only nanometer-sized silica (Fumed silica) powder was used (Example 6). 12 and 13 have a spherical shape, regardless of the raw material of silicic acid. On the other hand, there are some differences in the shape of the phosphor in Fig. 14 (Reference Example 3) and Fig. 15 (Example 7), which are phosphors obtained at a heat treatment temperature of 1300 ° C. The phosphor of FIG. 14, which is manufactured using only TEOS, shows some hollow particles. On the other hand, in FIG. 15, which is manufactured using only nanometer-sized silica powder, the phosphor has an overall solid form. Therefore, it can be predicted that the phosphor has a hollow shape although it has a spherical shape. FIG. 16 is an electron micrograph of a phosphor (Example 5) obtained when TEOS and nanometer-sized silica powder were used in half of the stoichiometric ratio as a raw material of silicic acid. Referring to FIG. 16, it has a form that is colder than the case of FIG. 14, in which only TEOS is used. That is, when using the silica powder of nanometer size or TEOS as the raw material of silicic acid, or only using the nanometer size silica powder, it can be seen that the shape of the silica-based phosphor can be controlled.

그밖에, Y2SiO5:Tb 형광체와 마찬가지로 Y2SiO5:Ce 과 Y2SiO5:Eu 형광체의 제조도 동일한 방법으로 제조할 수 있다. 즉, 도핑 물질인 테르븀 대신에 세륨 혹은 유로퓸을 첨가하면 된다. 단지 이들 세 형광체의 제조에 있어서 차이점들로는 최적의 도핑 농도가 다르고 열처리 온도가 다르다. 이들 Y2SiO5:Ce과 Y2SiO5:Eu 형광체의 제조에 있어서도 나노미터 크기의 실리카 분말(Fumed silica) 분말 및 TEOS를 사용하여 우수한 특성의 형광체를 얻을 수 있었다. 따라서 규산의 원료로서 TEOS 대신 일부 혹은 전체를 나노미터 크기의 실리카 분말로 대체하여 사용함으로써, 제조되는 실리케이트 형광체의 형태 및 발광 특성의 개선이 가능할 뿐만 아니라 원료의 경쟁력 면에서도 나노미터 크기의 실리카 분말이 저렴하기 때문에 바람직하다.In addition, similarly to the Y 2 SiO 5 : Tb phosphor, the production of the Y 2 SiO 5 : Ce and Y 2 SiO 5 : Eu phosphors can be produced by the same method. That is, cerium or europium may be added instead of terbium which is a doping material. Only differences in the preparation of these three phosphors differ in the optimum doping concentration and in the heat treatment temperature. In the production of these Y 2 SiO 5 : Ce and Y 2 SiO 5 : Eu phosphors, nanometer-sized silica powder and TEOS were used to obtain phosphors with excellent characteristics. Therefore, by using a nanometer-sized silica powder instead of TEOS as a raw material of silicic acid, not only the shape and luminescence properties of the silicate phosphors manufactured can be improved, but also the nanometer-sized silica powder can be obtained in terms of competitiveness of raw materials. It is preferable because it is inexpensive.

이상에서 상세히 설명하고 입증하였듯이, 본 발명에 따른 구상 실리케이트계 형광체의 제조방법은 분무열분해법에 의한 실리케이트계 형광체의 제조에 있어서, 전구체 물질들을 선별하고 적절한 비율로 조합함으로써, 생성되는 형광체의 특성을 극대화시켰다. 특히, 규산의 원료로서 테트라에틸 오르토실리케이트(TEOS) 단독 또는 테트라에틸 오르토실리케이트(TEOS)와 나노미터 크기의 실리카 분말을 함께 사용하여, 종래에는 이룰 수 없었던 속이 찬 실리케이트계 형광체의 제조가 가능하다. 그리고, 상기 실리카 분말은 테트라에틸 오르토실리케이트(TEOS)에 비해 상대적으로 가격이 저렴하여 경제적으로도 우수한 효과가 있다.As described and demonstrated in detail above, the method for producing a spherical silicate-based phosphor according to the present invention is characterized in that in the production of silicate-based phosphors by spray pyrolysis, by selecting precursor materials and combining them in an appropriate ratio, Maximized. In particular, by using tetraethyl orthosilicate (TEOS) alone or tetraethyl orthosilicate (TEOS) and nanometer silica powder as a raw material of silicic acid, it is possible to produce a solid silicate-based phosphor that has not been achieved conventionally. In addition, the silica powder is relatively inexpensive compared to tetraethyl orthosilicate (TEOS) has an economically excellent effect.

Claims (11)

분무열분해법으로 실리케이트계 형광체를 제조함에 있어서,In preparing the silicate-based phosphor by spray pyrolysis, 1) 아연의 전구체 물질 또는 이트륨의 전구체 물질과; 규산의 전구체 물질로서 나노미터 크기의 실리카 분말과; 망간, 세륨, 테르븀 또는 유로퓸의 전구체 물질을 증류수나 알코올에 용해시켜 0.02 ∼ 4 M의 콜로이드상 전구체 용액을 제조하는 공정;1) a precursor material of zinc or a precursor material of yttrium; Nanometer sized silica powder as precursor material of silicic acid; Preparing a colloidal precursor solution of 0.02 to 4 M by dissolving a precursor material of manganese, cerium, terbium or europium in distilled water or alcohol; 2) 상기 콜로이드상 전구체 용액을 분무장치에 투입하여 0.1 ∼ 100 ㎛ 직경의 액적을 발생시키는 공정; 그리고2) injecting the colloidal precursor solution into a spray device to generate droplets of 0.1 to 100 ㎛ diameter; And 3) 상기 발생된 액적을 고온의 관형 반응기내(200 ∼ 1500 ℃)로 투입하여 건조 및 열분해시켜 내부가 충진된 구형상의 형광체를 얻는 공정;3) obtaining the spherical phosphors filled with the generated droplets by drying and thermally decomposing the resulting droplets into a high temperature tubular reactor (200 to 1500 ° C.); 을 포함하는 것을 특징으로 하는 구상 실리케이트계 형광체의 제조방법.Method for producing a spherical silicate-based phosphor comprising a. 제 1 항에 있어서, 상기 규산의 전구체 물질로는 나노미터 크기의 실리카 분말 단독 사용하거나, 또는 테트라에틸 오르토실리케이트(TEOS)와 상기 실리카 분말을 0 : 100 ∼ 99 : 1 몰비로 혼합 사용하는 것을 특징으로 하는 구상 실리케이트계 형광체의 제조방법.The method of claim 1, wherein the precursor material of the silicic acid is characterized in that the use of nanometer silica powder alone or tetraethyl orthosilicate (TEOS) and the silica powder in a mixture of 0: 100 to 99: 1 molar ratio. A method for producing a spherical silicate-based phosphor. 제 2 항에 있어서, 상기 테트라에틸 오르토실리케이트(TEOS)는 산 용액에서 수화 반응을 일으켜 용해된 상태로 첨가시키고, 상기 나노미터 크기의 실리카 분말은 기상 혹은 액상법으로 제조된 것으로 용액에 분산시킨 상태로 첨가시키는 것을 특징으로 하는 구상 실리케이트계 형광체의 제조방법.The method of claim 2, wherein the tetraethyl orthosilicate (TEOS) is added in a dissolved state by the hydration reaction in an acid solution, and the nanometer-sized silica powder is prepared by gas phase or liquid phase method and dispersed in the solution A method for producing a spherical silicate-based phosphor, which is added. 제 1 항에 있어서, 상기 아연의 전구체 물질은 아연의 질산염, 초산염 및 염화물 중에서 선택되고, 상기 이트륨의 전구체 물질은 이트륨의 질산염, 초산염 및 염화물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 구상 실리케이트계 형광체의 제조방법.The method of claim 1, wherein the precursor material of zinc is selected from nitrates, acetates and chlorides of zinc, and the precursor material of yttrium is selected from nitrates, acetates and chlorides of yttrium. . 제 1 항에 있어서, 상기 망간, 세륨, 테르븀 또는 유로퓸의 전구체 물질은 황화물, 염화물, 초산염 및 질산염 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 구상 실리케이트계 형광체의 제조방법.The method of claim 1, wherein the precursor material of manganese, cerium, terbium or europium is selected from sulfides, chlorides, acetates and nitrates. 제 1 항에 있어서, 상기 1), 2), 3)공정 이후에 후처리 공정으로서, 직접 산화 공정이나 직접 환원 공정, 또는 산화/환원 복합 공정을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 구상 실리케이트계 형광체의 제조방법.The spherical silicate-based phosphor according to claim 1, further comprising a direct oxidation step, a direct reduction step, or an oxidation / reduction complex step as a post-treatment step after the steps 1), 2), and 3). Manufacturing method. 제 6 항에 있어서, 상기 직접 산화 공정은 1000 ∼ 1500 ℃의 온도에서 1 ∼ 10시간 동안 열처리하는 것을 특징으로 하는 구상 실리케이트계 형광체의 제조방법.The method of claim 6, wherein the direct oxidation process is a heat treatment for 1 to 10 hours at a temperature of 1000 ~ 1500 ℃. 제 6 항에 있어서, 상기 직접 환원 공정은 1000 ∼ 1500 ℃의 온도에서 2 ∼ 10 % 수소/질소 혼합가스를 이용하여 1 ∼ 10시간 동안 열처리하는 것을 특징으로 하는 구상 실리케이트계 형광체의 제조방법.The method of claim 6, wherein the direct reduction step is a spherical silicate-based fluorescent material manufacturing method characterized in that the heat treatment for 1 to 10 hours using a 2 to 10% hydrogen / nitrogen mixed gas at a temperature of 1000 ~ 1500 ℃. 제 6 항에 있어서, 상기 산화/환원 복합 공정은 1000 ∼ 1500 ℃의 온도에서 1 ∼ 10시간 동안 열처리한 다음, 700 ∼1200 ℃의 온도에서 2 ∼ 10 % 수소/질소 혼합가스를 이용하여 열처리하는 것을 특징으로 하는 구상 실리케이트계 형광체의 제조방법.The method of claim 6, wherein the oxidation / reduction composite process is heat-treated for 1 to 10 hours at a temperature of 1000 to 1500 ℃, and then heat-treated using a 2 to 10% hydrogen / nitrogen mixed gas at a temperature of 700 to 1200 ℃ A method for producing a spherical silicate-based phosphor, characterized in that. 제 1 항에 있어서, 상기 분무장치는 초음파 분무장치, 정전분무장치, 공기노즐 분무장치, 초음파노즐 분무장치 또는 필터액적 발생장치(filter expansion aerosol generator, FEAG)인 것을 특징으로 하는 규화아연계 및 규화이트륨계 형광체의 제조방법.According to claim 1, wherein the spray device is an ultrasonic atomizer, electrostatic spraying device, air nozzle spraying device, ultrasonic nozzle spraying device or filter droplet generator (filter expansion aerosol generator, FEAG) characterized in that the zinc silicide system and silicified Method for producing yttrium-based phosphor. 삭제delete
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