KR100422437B1

KR100422437B1 - Selective oxidation of sulfides by the use of an oxidant system consisting of LiNbMoO6 and H2O2

Info

Publication number: KR100422437B1
Application number: KR10-2001-0010165A
Authority: KR
Inventors: 구상호; 안광현; 변송호; 양재덕; 지민구; 최수진
Original assignee: 안광현; 구상호; 변송호
Priority date: 2000-02-23
Filing date: 2001-02-21
Publication date: 2004-03-11
Also published as: KR20010085450A

Abstract

본 발명에 따르면, 리튬 몰리브데내이트니오베이트(이하 LiNbMoO₆)를 촉매로 이용하여 알콜 용매 하에서 산화제인 과산화수소(H₂O₂)의 양을 조절하는 조건으로 설파이드 화합물을 수 시간 내에 설폭사이드 또는 설폰 화합물로 선택적으로 산화시키는 방법이 제공된다. 본 발명의 방법에 따르면, 반응이 온화한 조건(상온 또는 0 ℃)에서 진행되며, 실험 방법이 간편하고 반응물의 처리가 용이하기 때문에 실험실적인 규모는 물론, 공업적으로도 응용 가능한 경제성이 있는 설파이드 화합물의 산화 방법을 제공하게 된다. 특히 친전자성 산화제의 공격을 받기 쉬운 치환도 또는 전자밀도가 높은 이중 결합을 지닌 알릴릭 설파이드의 경우 본 발명의 방법에 따르면, 이중결합의 산화 없이 설파이드의 설폰 및 설폭사이드로의 선택적 산화를 일으킬 수 있게 된다.According to the present invention, the sulfide compound is sulfoxide within several hours under the condition that lithium molybdenite niobate (hereinafter referred to as LiNbMoO ₆ ) is used as a catalyst to control the amount of hydrogen peroxide (H ₂ O ₂ ), which is an oxidizing agent, in an alcohol solvent. Or methods of selectively oxidizing with sulfone compounds are provided. According to the method of the present invention, the reaction proceeds under mild conditions (at room temperature or 0 ° C.), and because the experimental method is simple and the treatment of the reactants is easy, the sulfide compound having an economical scale as well as an industrial scale can be applied. It provides a method of oxidation of. Particularly in the case of the allylic sulfide having a substitution or a high electron density double bond susceptible to attack by an electrophilic oxidizing agent, according to the method of the present invention, selective oxidation of sulfide to sulfone and sulfoxide without oxidation of the double bond is caused. It becomes possible.

식 중, R, R'은 알킬, 알케닐, 비닐, 알릴, 프로파질 또는 아릴기를 나타내며, R"은 탄소수 1에서 10사이의 알킬을 나타낸다.In the formula, R, R 'represents an alkyl, alkenyl, vinyl, allyl, propazyl or aryl group, and R' 'represents alkyl having 1 to 10 carbon atoms.

Description

Selective oxidation of sulfides by the use of an oxidant system consisting of LiNbMoO6 and H2O2}

본 발명은 제약 및 천연물 합성에 있어서 중간 생성물질로서 매우 중요한 설폭사이드 및 설폰 화합물의 설파이드 화합물로부터 산화에 의한 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a process for the oxidation of sulfide compounds of sulfoxide and sulfone compounds which are very important as intermediates in pharmaceutical and natural product synthesis.

식 중, R, R' 은 알킬, 알케닐, 비닐, 알릴, 프로파질 또는 아릴기를 나타낸다.In the formula, R, R 'represents an alkyl, alkenyl, vinyl, allyl, propazyl or aryl group.

설파이드 화합물은 산화제에 의해 1차적으로 설폭사이드 화합물로 산화되고, 설폭사이드 화합물은 다시 산화제에 의해 설폰으로 산화된다. 일반적으로, 과량의 산화제를 이용한 설폰 화합물의 합성은 비교적 용이하나, 산화제 1 당량만을 이용한 설폭사이드로의 선택적인 산화는 그 반응 조건의 조절이 까다로운 것으로 알려져 있다.The sulfide compound is first oxidized to an sulfoxide compound by an oxidant, and the sulfoxide compound is further oxidized to sulfone by an oxidant. In general, the synthesis of sulfone compounds with excess oxidant is relatively easy, but selective oxidation of sulfones with only one equivalent of oxidant is known to be difficult to control the reaction conditions.

설파이드 화합물의 설폭사이드 및 설폰 화합물로의 산화방법으로 과산화수소(H₂O₂)를 초산(CH₃CO₂H) 용매 하에서 사용하는 방법이 널리 알려져 있다(Oae, S.; Kawi, T.; Furukawa, N.Tetrahedron Lett. 1984,25, 69; Paqutte, L. A.; Carr, R. V. C.Org. Synth 1985,64, 157). 이 반응의 조건을 이용하여 하기 반응식과 표-1에 표기한 바와 같이 페닐 프레닐 설파이드의 설폰 및 설폭사이드로의 선택적인 산화를 시도해 보았다. 상온에서, 초산 용매 하에 H₂O₂를 과량(3 당량) 사용하는 조건에서 24 시간 동안 교반하여도 설폰 [B]의 생성 없이 단지 설폭사이드 [A]만이 90% 수득률로 얻어졌다(예 1). 같은 조건으로 70 ℃에서 진행한 반응에서는 설폭사이드 [A], 설폰 [B], 그리고 에폭시 설폰 [C]가 각각 5%, 5%, 그리고 12%의 수득률로 얻어졌다(예 2). 이 반응에서는 전체적으로 낮은 수득률이 얻어졌는데, 그 이유는 가열하는 산 조건하에서 알릴릭 설파이드가 안정하지 못한 때문인 것으로 생각된다. 이 방법에 의하면 어려울 것으로 생각되었던 설폭사이드의 선택적인 합성은 용이하였고, 오히려 설폰 화합물 [B]로의 선택적인 합성이 어려웠다.As a method for oxidizing sulfide compounds to sulfoxides and sulfone compounds, hydrogen peroxide (H ₂ O ₂ ) is widely used in acetic acid (CH ₃ CO ₂ H) solvent (Oae, S .; Kawi, T .; Furukawa). , N. Tetrahedron Lett 1984, 25, 69;. Paqutte, LA;. Carr, RVC Org Synth 1985, 64, 157). Using the conditions of this reaction, selective oxidation of phenyl prenyl sulfide to sulfone and sulfoxide was attempted as shown in the following scheme and Table-1. At room temperature, only sulfoxide [A] was obtained in 90% yield without the formation of sulfone [B] even after stirring for 24 hours under conditions using an excess (3 equiv) of H ₂ O ₂ in acetic acid solvent (Example 1) . In the reaction proceeding at 70 ° C. under the same conditions, sulfoxide [A], sulfone [B], and epoxy sulfone [C] were obtained at yields of 5%, 5%, and 12%, respectively (Example 2). Low overall yields were obtained in this reaction, which is believed to be due to unstable allylic sulfides under heating acid conditions. This method facilitated the selective synthesis of sulfoxide, which was considered difficult, but rather the selective synthesis of sulfone compound [B].

설파이드 화합물의 산화에 이용되는 또 다른 산화제로는 NaIO₄와 Oxone 등이 있으며, 이들을 이용하여 메틸 알콜 용매 하에서 페닐 프레닐 설파이드의 산화를 시도하였다(표-1, 예 3∼6). 이들의 경우에 있어서는 사용된 산화제의 양에 관계없이 설폭사이드 화합물 [A]가 주 생성물로 얻어졌으며, 특히 NaIO₄를 산화제로 사용하는 경우에 선택성이 뛰어났다. 이 방법들에서도 H₂O₂/AcOH의 경우와 마찬가지로 설폭사이드 [A]로의 산화는 용이하였으나, 설폰 화합물 [B]로의 산화는 어려웠다.Further oxidizing agents used for the oxidation of the sulfide compounds include NaIO ₄ and Oxone, and attempted oxidation of phenyl prenyl sulfide under a methyl alcohol solvent (Table 1, Examples 3 to 6). In these cases, regardless of the amount of oxidant used, sulfoxide compound [A] was obtained as the main product, and in particular, when NaIO ₄ was used as the oxidant, the selectivity was excellent. In these methods, oxidation to sulfoxide [A] was easy as in the case of H ₂ O ₂ / AcOH, but oxidation to sulfone compound [B] was difficult.

설파이드 화합물의 설폰 화합물로의 효율적인 산화를 위하여 친전자성이 강한 산화제를 사용하게 되는데, 이와 같은 성격을 지닌 메타-클로로퍼벤조산(이하, MCPBA)은 저온(대개 -78 ℃ 또는 0℃)에서 디클로로메탄(CH₂Cl₂)을 용매로 사용하여 1 당량 사용할 경우 설파이드 화합물을 설폭사이드 화합물로 선택적으로 산화시키며, 상온에서 2 당량의 MCPBA를 사용할 경우 설폰 화합물이 선택적으로 생성된다고 보고되어 있다(Nicolaou, K. C.; Magolda, R. L.; Sipio, W. J.; Barnette, W. E.; Lysenko, Z.; Joullie, M. M.J. Am. Chem. Soc. 1980,102, 3784). 이 방법에 따라 앞의 페닐 프레닐 설파이드의 선택적인 산화를 시도해 보았다(표-1, 예 7∼9). 1 당량의 MCPBA를 0 ℃에서 천천히 가하여 4 시간 동안 교반한 뒤 상온에서 다시 4시간 동안 교반하는 조건으로 설폭사이드 화합물 [A]를 75% 수득률로 선택적으로 합성할 수 있었으며, 2 당량의 MCPBA를 이용하여 같은 조건에서 반응시킬 경우 설폰 화합물 [B]를 91%의 우수한 수득률로 합성할 수 있었다. 한편 3 당량의 MCPBA를 이용하여 상온에서 4시간 동안 교반하는 조건하에서는 22% 수득률로 설폰 화합물 [B]가 얻어졌으며, 이와 더불어 에폭시 설폰 화합물 [C]가 62%의 수득률로 생성되었다. 즉, 친전자성이 강한 산화제인 MCPBA를 사용하여 그 양을 조절하는 방법으로 설폭사이드 및 설폰으로의 선택적인 산화가 가능하였다. 하지만, 과량의 MCPBA를 사용하여 알킬기의 치환도가 높은 이중결합을 포함하는 프레닐 설파이드를 산화시킬 경우, 설파이드의 산화와 더불어 이중결합의 산화도 진행되어 에폭시 설폰 화합물 [C]를 형성하게 된다. 실제로 MCPBA는 60∼80%의 순도로 팔리기 때문에 정확한 양을 사용하기가 어려워 과량을 사용하게 되는데, 특히 대 용량의 산화반응 시 이중결합의 산화를 유발시킬 수 있게된다. 또한 결정적으로, 그 값이 비싸고, 부산물인 메타-클로로벤조산의 처리 문제 때문에 이를 공업적으로 이용하기는 거의 불가능하다.For the efficient oxidation of sulfide compounds to sulfone compounds, strong electrophilic oxidants are used, and meta-chloroperbenzoic acid (hereinafter MCPBA) having such characteristics is dichloromethane at low temperature (usually -78 ° C or 0 ° C). It is reported that sulfide compounds are selectively oxidized when methane (CH ₂ Cl ₂ ) is used as a solvent and sulfide compounds are selectively oxidized to sulfoxide compounds, and when two equivalents of MCPBA are used at room temperature (Nicolaou, KC; Magolda, RL; Sipio, WJ; Barnette, WE; Lysenko, Z .; Joullie, MM J. Am. Chem. Soc. 1980 , 102 , 3784). In this way, selective oxidation of the preceding phenyl prenyl sulfide was attempted (Table-1, Examples 7-9). 1 equivalent of MCPBA was slowly added at 0 ° C., stirred for 4 hours, and then stirred at room temperature for 4 hours to selectively synthesize sulfoxide compound [A] at a yield of 75%, using 2 equivalents of MCPBA. When the reaction was carried out under the same conditions, the sulfone compound [B] could be synthesized with an excellent yield of 91%. On the other hand, the sulfone compound [B] was obtained in 22% yield under the conditions which stirred for 3 hours at room temperature using 3 equivalents of MCPBA, and the epoxy sulfone compound [C] was produced in 62% yield. That is, selective oxidation to sulfoxide and sulfone was possible by controlling the amount using MCPBA, an electrophilic oxidizing agent. However, when an excess of MCPBA is used to oxidize the prenyl sulfide containing a double bond having a high degree of substitution of an alkyl group, the oxidation of the double bond also proceeds with the oxidation of the sulfide to form an epoxy sulfone compound [C]. In fact, MCPBA is sold at 60-80% purity, making it difficult to use the correct amount, which leads to excessive use, especially in large-capacity oxidation reactions. Also crucially, it is expensive and it is almost impossible to use it industrially because of the problem of treating by-product meta-chlorobenzoic acid.

실질적이고 공업적으로 이용 가능하며, 이중결합의 산화 없이 알릴릭 설파이드의 설폭사이드 및 설폰으로의 선택적 산화를 위해서는 적당한 반응성을 지니는,즉, 약간의 친전자성 성격을 띠는 산화제에 대한 연구가 필요하였다. 이러한 성격을 지닌 산화제로서 메탈옥사이드(metal oxide)를 촉매로 하고 H₂O₂를 정량적으로 사용하는 산화제가 알려져 있다(Schultz, H. S.; Freyermuth, H. B.; Buc, S. R.J, Org. Chem. 1963,28, 1140). 메탈 옥사이드 촉매로 MoO₃, V₂O₅, MeReO₃, Na₂WO₄등을 사용하고, 각각, 1 당량과 3 당량의 H₂O₂를 이용하여 페닐 프레닐 설파이드의 선택적 산화를 시도하였다(표-2). MoO₃를 촉매로 이용한 경우, 사용된 H₂O₂의 양에 관계없이 설폭사이드 [A]가 주된 생성물로 얻어졌으며, 선택성도 그다지 뛰어나지 않았다(예 1, 2). MeReO₃를 촉매로 이용하고 1 당량의 H₂O₂를 가하여 산화시킬 경우 설폭사이드 화합물 [A]가 주된 생성물로 얻어졌지만(예 5), 3 당량의 H₂O₂를 가한 경우, 앞서 MCPBA를 이용한 경우와 마찬가지로, 이중결합의 산화도 유발시켜 에폭시 설폰 [C]가 41%의 수득률로 얻어졌다(예 6). 상기한 두 경우와는 달리 V₂O₅, Na₂WO₄촉매의 경우, H₂O₂의 양을 조절하는 방법으로 각각 설폭사이드와 설폰을 비교적 좋은 선택도와 수득률로 얻을 수 있었다(예 3, 4, 7, 8). 특히, 3 당량의 H₂O₂를 사용한 경우 이중결합의 산화 없이, 그리고 설폭사이드 [A]의 생성없이, 매우 선택적으로 설폰 [B]를 얻을 수 있었다. 하지만 1 당량의 H₂O₂를 이용하여 설폭사이드 [A]를 합성하려는 시도에 있어서, 64∼74%의 설폭사이드가 얻어졌지만, 약 10∼20%의 설폰 [B]도 부산물로 얻어졌다. 따라서 위의 메탈 옥사이드 촉매와 H₂O₂산화제를 이용하는 시스템은 알킬 치환체를 함유하여 이중결합의 전자밀도가 증가된 알릴릭 설파이드의 설폰으로의 산화에 적합하다고 할 수 있다.Practical and industrially available, selective oxidation of allylic sulfide to sulfoxide and sulfone without oxidation of double bonds requires the study of oxidants with moderate reactivity, i.e. with some electrophilic character. It was. As the oxidizing agent having such a property, an oxidizing agent using metal oxide as a catalyst and quantitatively using H ₂ O ₂ is known (Schultz, HS; Freyermuth, HB; Buc, SR J, Org. Chem. 1963 , 28). , 1140). As the metal oxide catalyst, MoO ₃ , V ₂ O ₅ , MeReO ₃ , Na ₂ WO _4, and the like were used, and selective oxidation of phenyl prenyl sulfide was attempted using 1 equivalent and 3 equivalents of H ₂ O ₂ , respectively ( Table-2). When MoO ₃ was used as the catalyst, sulfoxide [A] was obtained as the main product regardless of the amount of H ₂ O ₂ used, and the selectivity was not very good (Examples 1 and 2). Use MeReO ₃ as a catalyst and if oxidized ml of H ₂ O ₂ of 1 equivalent of sulfoxide compound [A] is, but obtained as the major product (Example 5), was added to H ₂ O ₂ of 3 equivalents, the MCPBA prior As in the case of use, oxidation of the double bond was also induced to give an epoxy sulfone [C] with a yield of 41% (Example 6). Unlike the above two cases, in the case of the V ₂ O ₅ and Na ₂ WO ₄ catalysts, sulfoxide and sulfone can be obtained with relatively good selectivity and yield by controlling the amount of H ₂ O ₂ (Example 3, 4, 7, 8). In particular, when 3 equivalents of H ₂ O ₂ were used, sulfone [B] could be obtained very selectively without oxidation of the double bond and without the formation of sulfoxide [A]. However, in attempts to synthesize sulfoxide [A] using one equivalent of H ₂ O ₂ , 64 to 74% of sulfoxide was obtained, but about 10 to 20% of sulfone [B] was also obtained as a byproduct. Therefore, the above system using the metal oxide catalyst and the H ₂ O ₂ oxidant may be said to be suitable for the oxidation of allylic sulfide to sulfone having an increased electron density of a double bond by containing an alkyl substituent.

다음으로, 이중결합의 컨쥬게이션으로 인해 전자밀도가 증가한 알릴릭 설파이드의 경우에도 위의 메탈 옥사이드를 촉매로 이용하고 산화제 H₂O₂의 양을 조절하는 방법으로 각각 설폭사이드 및 설폰으로의 선택적 산화 가능성을 타진하여 보았다. 즉, 알릴릭 설파이드로 페닐 3,7,11-트리메틸-2,4,6,10-도데카테트라에닐 설파이드 (phenyl 3,7,11-trimethyl-2,4,6,10-dodecatetraenyl sulfide)를 이용하고, 메탈 옥사이드 촉매로 Nb₂O₅, MoO₃, V₂O₅, MeReO₃, Na₂WO₄등을 이용하여, 각각 1 당량과 2 당량의 H₂O₂를 사용하여 산화반응을 시도하여 그 결과를 표-3에 나타내었다.Next, in the case of allyl sulfide having an electron density increased due to the conjugation of a double bond, selective oxidation to sulfoxide and sulfone is achieved by using the above metal oxide as a catalyst and controlling the amount of the oxidizing agent H ₂ O ₂ , respectively. I looked at the possibilities. Phenyl 3,7,11-trimethyl-2,4,6,10-dodecatetraenyl sulfide (phenyl 3,7,11-trimethyl-2,4,6,10-dodecatetraenyl sulfide) Oxidation reaction using Nb ₂ O ₅ , MoO ₃ , V ₂ O ₅ , MeReO ₃ , Na ₂ WO _4, etc., as the metal oxide catalyst, using 1 equivalent and 2 equivalents of H ₂ O ₂ , respectively. Attempts were made and the results are shown in Table-3.

알킬 치환체에 의해 전자밀도가 증가한 알릴릭 설파이드와는 달리 이중결합의 컨쥬게이션으로 이루어진 알릴릭 설파이드의 설폭사이드 및 설폰으로의 선택적산화는 매우 까다로웠으며, 위에서 사용된 메탈 옥사이드 촉매에서는 선택성과 수득률에 있어서 좋은 결과를 얻을 수 없었다 (예 1∼10). 한편, 페닐 프레닐 설파이드의 설폭사이드 및 설폰으로의 선택적 산화를 주었던 MCPBA를 이용하여 페닐3,7,11-트리메틸-2,4,6,10-도데카테트라에닐 설파이드의 산화를 시도한 경우에는 1 당량을 사용하여 설폭사이드 [D]로의 선택적인 산화는 가능하였지만, 2 당량을 사용하여 선택적으로 설폰 [E]로 산화하는 것은 용이하지 않았다 (예 11, 12). 이 경우, 에폭시 설폰으로 예상되는 여러 부산물의 형성으로 인해 생성물의 수득률이 떨어지는 것으로 생각된다. 따라서, 좀더 효율적인 메탈 옥사이드 촉매를 개발하여 알킬 치환체에 의해 전자밀도가 증가된 시스템뿐만 아니라 컨쥬게이션 등에 의해 전자밀도가 증가된 알릴릭 설파이드의 설폭사이드 및 설폰으로의 선택적 산화를 이룰 필요를 느끼게 되었다.Unlike allylic sulfide, which has an increase in electron density by alkyl substituents, selective oxidation of allylic sulfide, which consists of double bond conjugation, to sulfoxide and sulfone was very demanding, and in the metal oxide catalyst used above, the selectivity and yield were increased. Therefore, good results could not be obtained (Examples 1 to 10). On the other hand, in the case of attempting oxidation of phenyl 3,7,11-trimethyl-2,4,6,10-dodecatetraenyl sulfide using MCPBA, which gave selective oxidation of phenyl prenyl sulfide to sulfoxide and sulfone, Selective oxidation to sulfoxide [D] using one equivalent was possible, but selective oxidation to sulfone [E] using two equivalents was not easy (Examples 11, 12). In this case, it is believed that the yield of the product is lowered due to the formation of various by-products expected by the epoxy sulfones. Thus, the development of more efficient metal oxide catalysts has led to the need for the selective oxidation of allylic sulfides with increased electron density by sulfonation and sulfone as well as systems with increased electron density by alkyl substituents.

본 발명자들은 설파이드 화합물, 특히 알킬 치환체를 많이 함유하거나, 컨쥬게이션 등으로 전자 밀도가 높은 이중결합을 함유하는 알릴릭 설파이드 화합물의 설폭사이드 및 설폰으로의 선택적 산화 방법을 개발하고자 연구 노력을 거듭한 결과, 리튬 몰리브데내이트니오베이트(LiNbMoO₆)-H₂O₂산화제 시스템을 개발하였다. 이중결합의 전자밀도가 높은 알릴릭 설파이드로부터 설폰으로의 산화 시 친전자성 산화제인 MCPBA 또는 H₂O₂-AcOH 시스템을 이용할 경우 이중결합이 산화된 에폭시 설폰이 생성된다. 따라서, 친전자 성격이 약하며, 상온에서 반응성과 선택성을 지닌 산화제의 개발이 필요하였으며, 이에 복합금속 산화물인 LiNbMoO₆을 촉매로, 그리고 H₂O₂를 정량적인 산화제로 사용하고, 알콜(바람직하게는 메탄올)을 용매로 사용하여 0 ℃ 내지 상온에서 각각 1 당량 및 2 당량 이상을 첨가하는 조건으로 설파이드로부터 각각 설폭사이드와 설폰을 높은 수득률로 얻어 본 발명을 완성하였다. 즉, 본 발명이 이루고자하는 기술적 과제는 설파이드 화합물, 특히 알킬 치환체를 많이 함유하거나, 컨쥬게이션 등으로 인해 전자 밀도가 높은 이중결합을 함유하는 알릴릭 설파이드 화합물의 설폭사이드 및 설폰으로의 선택적 산화 방법을 제공하는 것이다.The present inventors have made extensive efforts to develop a selective oxidation method of allyl sulfide compounds containing sulfide compounds, especially alkyl substituents or containing double electron bonds with high electron density by conjugation to sulfoxides and sulfones. Lithium molybdenum niobate (LiNbMoO ₆ ) -H ₂ O ₂ oxidizer system was developed. Oxidation of double bonds from high-density allylic sulfides to sulfones results in the use of electrophilic oxidants, MCPBA or H ₂ O ₂ -AcOH systems, to produce double sulfonated epoxy sulfones. Therefore, it was necessary to develop an oxidizing agent having a weak electrophilic nature and having reactivity and selectivity at room temperature. Therefore, a complex metal oxide LiNbMoO ₆ was used as a catalyst and H ₂ O ₂ was used as a quantitative oxidizing agent. Silver methanol) was used as a solvent to obtain sulfoxide and sulfone at high yield, respectively, from sulfide under conditions of adding 1 equivalent and 2 equivalents or more, respectively, at 0 ° C. to room temperature, thereby completing the present invention. That is, the technical problem to be achieved by the present invention is a method of selectively oxidizing an allyl sulfide compound containing sulfide compounds, especially alkyl substituents, or containing double bonds having high electron density due to conjugation, to sulfoxides and sulfones. To provide.

상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명에서는 복합 금속 산화물인 LiNbMoO₆촉매와 정량적 산화제인 H₂O₂로 구성되는 산화 시스템을 이용하여 알콜 용매 하에서 정량적 산화제의 양을 조절함으로써 설파이드 화합물을 설폭사이드 또는 설폰 화합물로 선택적으로 산화시키는 방법을 제공한다. 즉, 본 발명에 따르면, 하기 반응식에 나타난 바와 같이 상온에서 LiNbMoO₆촉매와 알콜(바람직하게는 메탄올) 용매 존재 하에서 설파이드 화합물에 정량적 산화제인 H₂O₂1 당량 또는 2 당량 이상(바람직하게는 3 당량)을 첨가하는 조건으로 각각 설폭사이드 및 설폰 화합물이 높은 수득률로 합성된다. 설폭사이드 화합물로의 산화시 선택성을 높이기 위하여 0 ℃에서 정량적 산화제를 첨가하는 것이 바람직하다.In order to achieve the above technical problem, in the present invention, the sulfide compound is sulfoxide or sulfone compound by controlling the amount of the quantitative oxidant in an alcohol solvent by using an oxidation system consisting of a LiNbMoO ₆ catalyst, which is a complex metal oxide, and H ₂ O ₂ , which is a quantitative oxidant. It provides a method of selectively oxidizing. That is, according to the present invention, at room temperature, as shown in Scheme LiNbMoO ₆ catalyst and the alcohol (preferably methanol) in H ₂ O ₂ 1 equivalent or more than 2 times the amount in the presence of a solvent quantitatively oxidizing agent to sulfide compounds (preferably 3 Sulfoxide and sulfone compounds were synthesized in high yields, respectively, under the condition of adding (equivalent)). It is preferable to add a quantitative oxidizing agent at 0 ° C. in order to increase the selectivity upon oxidation to the sulfoxide compound.

식 중, R, R', R"은 상기 정의한 바와 같다.In the formula, R, R 'and R "are as defined above.

본 발명에 따르는 상기 반응의 산화제 LiNbMoO₆-H₂O₂시스템은 친전자 성격이 강한 MCPBA 또는 H₂O₂-AcOH 시스템과는 달리 알킬 치환체를 많이 함유하거나, 컨쥬게이션 등으로 전자밀도가 높은 알릴릭 설파이드의 산화에 매우 효율적이다. 즉, 이중결합이 에폭시 그룹으로 산화됨이 없이, 정량적 산화제인 H₂O₂의 양을 조절함으로써 원하는 설폭사이드 및 설폰 화합물을 선택적으로 합성하는 방법을 제공하게 된다. 일반적으로 친전자 성격이 약한 산화제는 설파이드의 산화 시 반응성이 떨어져 긴 반응시간을 필요로 하게 되며, 설폭사이드 및 설폰으로의 산화에 대한 선택성이 떨어지게 된다. 본 발명에서 사용하는 복합금속촉매인 LiNbMoO₆는 그 제법이 비교적 용이하며(Kar, T.; Choudhary, R. N. P.Materials Lett. 1997,32, 109) 상온에서 안정하여 다루기 쉽다. LiNbMoO₆-H₂O₂산화제 시스템은 약한 친전자성에도 불구하고 설폭사이드 및 설폰으로의 산화 반응성과 선택성이 뛰어난 매우 우수한 산화제 시스템이다. 따라서, 본 산화제 시스템은 상온에서 수 시간 내에 설파이드 화합물을 각각 설폭사이드 및 설폰 화합물로 선택적으로 그리고 높은 수득률로 생성하게 된다.The oxidizing agent LiNbMoO ₆ -H ₂ O ₂ system according to the present invention, unlike the MCPBA or H ₂ O ₂ -AcOH system having a strong electrophilic nature, contains a lot of alkyl substituents, or allyl high electron density by conjugation, etc. It is very efficient for the oxidation of Rick sulfide. That is, without the double bond is oxidized to the epoxy group, it provides a method for selectively synthesizing the desired sulfoxide and sulfone compound by controlling the amount of the quantitative oxidizing agent H ₂ O ₂ . In general, oxidizers with weak electrophilic properties have a long reaction time due to low reactivity in the oxidation of sulfides, and poor selectivity for oxidation to sulfoxides and sulfones. The composite metal catalyst LiNbMoO ₆ used in the present invention is relatively easy to prepare (Kar, T .; Choudhary, RNP Materials Lett. 1997 , 32 , 109) and is stable at room temperature and easy to handle. The LiNbMoO ₆ -H ₂ O ₂ oxidizer system is a very good oxidizer system with excellent oxidation reactivity and selectivity to sulfoxides and sulfones despite weak electrophilicity. Thus, the present oxidant system will produce the sulfide compound selectively and with high yields of sulfide compounds and sulfone compounds, respectively, within a few hours at room temperature.

본 발명의 바람직한 구현 예에 따르면, 설파이드 화합물을 메탄올 용매에 녹일 때, 잘 녹지 않는 설파이드의 경우 약간의 벤젠을 첨가하여 균일 용액을 얻는 것이 필요하며, LiNbMoO₆촉매를 0.01 - 0.1 당량, 바람직하게는 약 0.05 당량 첨가한 뒤 상온에서 ∼30% H₂O₂수용액을 1 당량(설폭사이드의 경우) 또는 2 당량 이상을(설폰의 경우) 천천히 가한다. 이때 설폭사이드로의 산화에 대한 선택성을 증가시키기 위하여 반응온도를 10 ℃ 이하, 바람직하게는 0 ℃로 유지하는 것이 필요하다. 산화 반응은 설폭사이드의 경우 약 1시간, 설폰의 경우 4시간 이내에 완결되며, 소용량의 경우, 반응 후 바로 용매를 농축한 뒤 실리카겔 크로마토그라피에 의해 산화물을 정제할 수 있다. 대 용량의 반응에서는 반응 후 용액에 클로로포름을 첨가하고 물로 씻고, 건조한 후 용매를 농축하고 정제하는 것이 바람직하다.According to a preferred embodiment of the present invention, when dissolving the sulfide compound in a methanol solvent, it is necessary to add a little benzene to obtain a homogeneous solution in the case of poorly dissolved sulfide, and 0.01 to 0.1 equivalents of the LiNbMoO ₆ catalyst, preferably After adding about 0.05 equivalents, slowly add one equivalent (in the case of sulfoxide) or two equivalents (in the case of sulfone) to ˜30% H ₂ O ₂ aqueous solution at room temperature. At this time it is necessary to maintain the reaction temperature below 10 ℃, preferably 0 ℃ in order to increase the selectivity for oxidation to sulfoxide. The oxidation reaction is completed in about 1 hour for sulfoxide and within 4 hours for sulfone, and for small doses, the oxide can be purified by silica gel chromatography after concentrating the solvent immediately after the reaction. In large volumes of reaction, it is preferred to add chloroform to the solution after the reaction, wash with water, dry and concentrate and purify the solvent.

본 발명에 따르는 설파이드 화합물의 선택적 산화에 따른 설폭사이드 및 설폰 화합물의 제조방법을 하기 실시예로써 보다 상세히 설명하나, 본 발명이 이에 국한되는 것은 아니다.The preparation method of the sulfoxide and sulfone compound according to the selective oxidation of the sulfide compound according to the present invention will be described in more detail by the following examples, but the present invention is not limited thereto.

실시예 1. 페닐 프레닐 설폭사이드 및 설폰의 제조Example 1 Preparation of Phenyl Prenyl Sulfoxide and Sulphone

100 mL 둥근 플라스크에서 페닐 프레닐 설파이드(0.71 g, 4.0 mol)를 메탄올(20 mL)에 녹인 뒤 0 ℃에서 잘 교반하여 준다. 여기에 LiNbMoO₆(58 mg, 0.2 mmol) 촉매를 넣은 뒤 30% H₂O₂수용액(1.20 g, 12.0 mmol)을 천천히 가하고 0 ℃에서 4시간 동안 잘 교반하여 준 다음, 감압 하에 용매를 제거한다. 상기 조생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 순수한 페닐 프레닐 설폭사이드(0.60 g, 3.1 mmol)를 77% 수득률로 얻었다. 이때 설폰화합물(0.12 g, 수득률 14%)도 얻어졌다. 수득된 페닐 프레닐 설폭사이드의 데이터는 다음과 같다.In a 100 mL round flask, phenyl prenyl sulfide (0.71 g, 4.0 mol) is dissolved in methanol (20 mL) and stirred well at 0 ° C. LiNbMoO ₆ (58 mg, 0.2 mmol) catalyst was added thereto, and 30% H ₂ O ₂ aqueous solution (1.20 g, 12.0 mmol) was slowly added thereto, stirred well at 0 ° C. for 4 hours, and then the solvent was removed under reduced pressure. . The crude product was purified by silica gel column chromatography to give pure phenyl prenyl sulfoxide (0.60 g, 3.1 mmol) in 77% yield. At this time, a sulfone compound (0.12 g, yield 14%) was also obtained. The data of the obtained phenyl prenyl sulfoxide is as follows.

¹ H NMRδ1.32 (3H, s), 1.64 (3H, s), 3.52(1H, dd of A part of ABq,J _d=8.0, 12.5,J _AB= 12.5 Hz), 3.59 (1H, dd of B part of ABqJ _d= 7.5, 12.5,J _AB= 12.5 Hz), 4.99 (1H, t,J= 7.9 Hz), 7.39∼7.53 (5H, m). ¹ H NMR δ1.32 (3H, s), 1.64 (3H, s), 3.52 (1H, dd of A part of ABq, J _d = 8.0, 12.5, J _AB = 12.5 Hz), 3.59 (1H, dd of B part of ABq J _d = 7.5, 12.5, J _AB = 12.5 Hz), 4.99 (1H, t, J = 7.9 Hz), 7.39-7.53 (5H, m).

100 mL 둥근 플라스크에서 페닐 프레닐 설파이드(0.60 g, 3.3 mmol)를 메탄올(20 mL)에 녹인 뒤 상온에서 잘 교반하여 준다. 여기에 LiNbMoO₆(49 mg, 0.2 mmol) 촉매를 넣은 뒤 30% H₂O₂수용액(1.20 g, 12.0 mmol)을 천천히 가한 다음, 상온에서 4 시간 동안 잘 교반한 후 클로로포름(CHCl₃) 80 mL를 더하고 증류수로 잘 세척한 뒤 (20 mL x 3), 무수 Na₂SO₄로 건조시키고, 거른 뒤 감압 하에 용매를 제거한다. 상기 조생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 순수한 페닐 프레닐 설폰(0.56 g, 2.7 mmol)을 82% 수득률로 얻었다. 수득된 페닐 프레닐 설폰의 데이터는 다음과 같다.In a 100 mL round flask, phenyl prenyl sulfide (0.60 g, 3.3 mmol) is dissolved in methanol (20 mL) and stirred well at room temperature. After adding LiNbMoO ₆ (49 mg, 0.2 mmol) catalyst, 30% H ₂ O ₂ aqueous solution (1.20 g, 12.0 mmol) was slowly added thereto, followed by stirring well at room temperature for 4 hours, followed by 80 mL of chloroform (CHCl ₃ ). Add, rinse well with distilled water (20 mL x 3), dry over anhydrous Na ₂ SO ₄ , filter and remove the solvent under reduced pressure. The crude product was purified by silica gel column chromatography to give pure phenyl prenyl sulfone (0.56 g, 2.7 mmol) in 82% yield. The data of the obtained phenyl prenyl sulfone is as follows.

¹ H NMRδ1.31 (3H, s), 1.72 (3H, s), 3.79 (2H, d,J= 7.9 Hz), 5.19(1H, t,J= 7.9 Hz), 7.52~7.88 (5H, m). ¹ H NMR δ1.31 (3H, s), 1.72 (3H, s), 3.79 (2H, d, J = 7.9 Hz), 5.19 (1H, t, J = 7.9 Hz), 7.52-7.88 (5H, m ).

실시예 2. 페닐 3,7,11-트리메틸-2,4,6,10-도데카테트라에닐 설폭사이드 및 설폰의 제조Example 2. Preparation of Phenyl 3,7,11-trimethyl-2,4,6,10-dodecatetraenyl sulfoxide and sulfone

25 mL 둥근 플라스크에서 트랜스와 씨스 이중결합(2번 탄소) 구조의 비가 약 2.5:1인 페닐 3,7,11-트리메틸-2,4,6,10-도데카테트라에닐 설파이드(156 mg, 0.5 mmol)를 메탄올(2.0 mL)과 벤젠(0.5 mL)에 녹인 뒤 0 ℃에서 잘 교반하여 준다. 여기에 LiNbMoO₆(7 mg, 0.025 mmol) 촉매를 넣은 뒤 34% H₂O₂수용액(50μL, 0.5mmol)을 천천히 가하고 상온에서 2.5 시간 동안 잘 교반하여 준 다음, 감압 하에 용매를 제거한다. 상기 조생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 트랜스와 씨스 이중결합(2번 탄소) 구조의 비가 약 2.5:1인 페닐 3,7,11-트리메틸-2,4,6,10-도데카테트라에닐 설폭사이드(131 mg, 0.4 mmol)를 80% 수득률로 얻었다. 이때 설폰 화합물도 (7 mg, 수득률 4%) 얻어졌다. 수득된 설폭사이드의 데이터는 다음과 같다.Phenyl 3,7,11-trimethyl-2,4,6,10-dodecatetraenyl sulfide (156 mg, in a 25 mL round flask with a ratio of trans and cis double bond (carbon 2) structure approximately 2.5: 1 0.5 mmol) is dissolved in methanol (2.0 mL) and benzene (0.5 mL) and stirred well at 0 ° C. Here and in _{LiNbMoO 6 (7 mg, 0.025 mmol} ) was added slowly back into the 34% H _₂ O ₂ aqueous solution (50 μ L, 0.5mmol) the catalyst and the solvents were removed under the following standard, reduced pressure was stirred well for 2.5 hours at room temperature . The crude product was purified by silica gel column chromatography to phenyl 3,7,11-trimethyl-2,4,6,10-dodecatetra, in which the ratio of trans and seas double bond (carbon 2) structure was about 2.5: 1. Neyl sulfoxide (131 mg, 0.4 mmol) was obtained in 80% yield. A sulfone compound was also obtained (7 mg, yield 4%). The data of the sulfoxide obtained are as follows.

¹ H NMRδ1.59 (3H, s), 1.63 (3H, s), 1.70 (3H, s), 1.81 (3H, s), 2.12 (4H, br s), 3.71 (1H, d of A of ABq,J _d= 8.6,J _AB= 12.8 Hz), 3.78 (1H, d of B of ABq,J _d= 8.2,J _AB= 12.8 Hz), 5.13 (1H, br s), 5.29 (1H, t,J= 8.4 Hz), 5.90 (1H, d,J= 10.9 Hz), 6.14 (1H, d,J= 15.2 Hz), 6.44 (1H, dd,J= 15.2, 10.9 Hz), 7.47∼7.55 (3H, m), 7.57∼7.65 (2H, m). ¹ H NMR δ 1.59 (3H, s), 1.63 (3H, s), 1.70 (3H, s), 1.81 (3H, s), 2.12 (4H, br s), 3.71 (1H, d of A of ABq , J _d = 8.6, J _AB = 12.8 Hz), 3.78 (1H, d of B of ABq, J _d = 8.2, J _AB = 12.8 Hz), 5.13 (1H, br s), 5.29 (1H, t, J = 8.4 Hz), 5.90 (1H, d, J = 10.9 Hz), 6.14 (1H, d, J = 15.2 Hz), 6.44 (1H, dd, J = 15.2, 10.9 Hz), 7.47 to 7.55 (3H, m ), 7.57-7.75 (2H, m).

한편, 페닐 3,7,11-트리메틸-2,4,6,10-도데카테트라에닐 설폰의 경우, 트랜스와 씨스 이중결합(2번 탄소) 구조의 비가 약 2.5:1인 페닐 3,7,11-트리메틸-2,4,6,10-도데카테트라에닐 설파이드(16.1 g, 51.5 mmol)를 벤젠 30 mL와 메탄올 70 mL에 용해한 다음, LiNbMoO₆(301 mg, 1.03 mmol)과 35% H₂O₂수용액 (12.5 g, 0.129 mol)을 0 ℃에서 순차적으로 첨가한 뒤, 반응 혼합물을 25 ℃에서 6시간 동안 교반하여 실시예 1의 과정과 같은 방법으로 77%의 수득률(13.7 g, 39.8 mmol)로 얻었다. 이렇게 수득된 페닐 3,7,11-트리메틸-2,4,6,10-도데카테트라에닐 설폰은 트랜스와 씨스이중결합(2번 탄소) 구조의 비가 약 2.5:1이었으며, 이는 컬럼 크로마토그래피에 의해 분리가 가능하였고, 그들의 데이터는 다음과 같다.On the other hand, in the case of phenyl 3,7,11-trimethyl-2,4,6,10-dodecatetraenyl sulfone, phenyl 3,7 having a ratio of trans and cis double bond (carbon 2) structure of about 2.5: 1. , 11-trimethyl-2,4,6,10-dodecatetraenyl sulfide (16.1 g, 51.5 mmol) was dissolved in 30 mL of benzene and 70 mL of methanol, followed by LiNbMoO ₆ (301 mg, 1.03 mmol) and 35%. Aqueous solution of H ₂ O ₂ (12.5 g, 0.129 mol) was added sequentially at 0 ° C., and then the reaction mixture was stirred at 25 ° C. for 6 hours, yielding 77% of yield (13.7 g, 39.8 mmol). The phenyl 3,7,11-trimethyl-2,4,6,10-dodecatetraenyl sulfone thus obtained had a ratio of trans and cis double bond (carbon 2) structure of about 2.5: 1, which is column chromatography. It was possible to separate by, and their data are as follows.

¹ H-NMR: 트랜스 δ1.60 (3H, 3), 1.68 (3H, s), 1.71 (3H, s), 1.78 (3H, s), 2.09 (4H, br s), 3.67 (2H, d,J= 8.0 Hz), 5.10 (1H, br s), 5.57 (1H, t,J= 8.0 Hz), 5.89 (1H, d,J= 11.0 Hz), 6.16 (1H, d,J= 15.2 Hz), 6.40 (1H, dd,J= 15.2, 11.0 Hz), 7,12∼7.44 (5H, m); ¹ H-NMR : trans δ 1.60 (3H, 3), 1.68 (3H, s), 1.71 (3H, s), 1.78 (3H, s), 2.09 (4H, br s), 3.67 (2H, d, J = 8.0 Hz), 5.10 (1H, br s), 5.57 (1H, t, J = 8.0 Hz), 5.89 (1H, d, J = 11.0 Hz), 6.16 (1H, d, J = 15.2 Hz), 6.40 (1H, doublet of doublets, J = 15.2, 11.0 Hz), 7,12-7.44 (5H, m);

씨스 δ1.60 (3H, s), 1.68 (3H, s), 1.79 (3H, s), 1.88 (3H, s), 2.10(4H, br s), 3.73 (2H, d,J= 7.9 Hz), 5.10 (1H, br s), 5.44 (1H, t,J= 7.9 Hz), 5.93 (1H, d,J= 11.5 Hz), 6.16 (1H, d,J= 15.2 Hz), 6.47 (1H, dd,J= 15.2, 11.0 Hz), 7.12∼7.44 (5H, m). Ssiseu δ1.60 (3H, s), 1.68 (3H, s), 1.79 (3H, s), 1.88 (3H, s), 2.10 (4H, br s), 3.73 (2H, d, J = 7.9 Hz) , 5.10 (1H, br s), 5.44 (1H, t, J = 7.9 Hz), 5.93 (1H, d, J = 11.5 Hz), 6.16 (1H, d, J = 15.2 Hz), 6.47 (1H, dd , J = 15.2, 11.0 Hz), 7.12-7.44 (5H, m).

실시예 3. 제라닐 페닐 설폭사이드 및 설폰의 제조Example 3 Preparation of Geranyl Phenyl Sulfoxide and Sulphone

제라닐 페닐 설파이드(123 mg, 0.50 mmmol)를 메탄올(2.5 mL)에 녹이고 LiNbMoO₆(7.3 mg, 0.05 mmol) 촉매를 넣은 뒤 34% H₂O₂수용액(50 mg, 0.50 mmol)을 천천히 가한 다음 0 ℃에서 1 시간 동안 잘 교반한 뒤 실시예 1의 과정과 같은 방법으로 순수한 제라닐 페닐 설폭사이드(102 mg, 0.39 mmol)를 78% 수득률로 얻었다. 이때 제라닐 페닐 설폰(19 mg, 0.07 mmol)도 14% 얻어졌다. 수득된 제라닐 페닐 설폭사이드의 데이터는 다음과 같다.Dissolve geranyl phenyl sulfide (123 mg, 0.50 mmmol) in methanol (2.5 mL), add LiNbMoO ₆ (7.3 mg, 0.05 mmol) catalyst, and slowly add 34% H ₂ O ₂ aqueous solution (50 mg, 0.50 mmol). After stirring well for 1 hour at 0 ° C., pure geranyl phenyl sulfoxide (102 mg, 0.39 mmol) was obtained in a 78% yield in the same manner as in Example 1. At this point, 14% of geranyl phenyl sulfone (19 mg, 0.07 mmol) was obtained. The data of geranyl phenyl sulfoxide obtained are as follows.

¹ H NMRδ1.42 (3H, s), 1.59 (3H, s), 1.69 (3H, s), 2.02 (4H, br s), 3.54 (1H, d of A part of ABq,J _d= 8.1,J _AB= 12.7 Hz), 3.63(1H, d of B partof ABq,J _d= 7.8,J _AB= 12.7 Hz), 5.05 (2H, t,J= 7.7 Hz) 7.47∼7.54 (3H, m), 7.57∼7.64 (2H, m). ¹ H NMR δ1.42 (3H, s), 1.59 (3H, s), 1.69 (3H, s), 2.02 (4H, br s), 3.54 (1H, d of A part of ABq, J _d = 8.1, J _AB = 12.7 Hz), 3.63 (1H, d of B part of ABq, J _d = 7.8, J _AB = 12.7 Hz), 5.05 (2H, t, J = 7.7 Hz) 7.47 to 7.54 (3H, m), 7.57 -7.64 (2H, m).

한편 제라닐 페닐 설폰의 경우 제라닐 페닐 설파이드(2.80 g, 11.4 mmol)를 메탄올(45 mL)에 녹이고 LiNbMoO₆(0.17 g, 0.60 mmol) 촉매를 넣은 뒤 30% H₂O₂수용액(3.86 g, 34.1 mmol)을 천천히 가한 다음 상온에서 4 시간 동안 잘 교반한 뒤 실시예 1의 과정과 같은 방법으로 85% 수득률(2.68 g, 9.6 mmol)로 얻었다. 수득된 제라닐 페닐 설폰의 데이터는 다음과 같다.Meanwhile, in the case of geranyl phenyl sulfone, geranyl phenyl sulfide (2.80 g, 11.4 mmol) is dissolved in methanol (45 mL), LiNbMoO ₆ (0.17 g, 0.60 mmol) catalyst is added, and 30% H ₂ O ₂ aqueous solution (3.86 g, 34.1 mmol) was added slowly, followed by stirring well at room temperature for 4 hours, to obtain 85% yield (2.68 g, 9.6 mmol) in the same manner as in Example 1. The data of the obtained geranyl phenyl sulfone is as follows.

¹ H NMRδ1.31 (3H, s), 1.59 (3H, s), 1.69 (3H, s), 2.00 (4H, br s), 3.81 (2H, d,J= 8.1 Hz), 5.03 (1H, br s), 5.19 (1H, t,J= 8.1 Hz), 7.51∼7.89 (5H, m). ¹ H NMR δ1.31 (3H, s), 1.59 (3H, s), 1.69 (3H, s), 2.00 (4H, br s), 3.81 (2H, d, J = 8.1 Hz), 5.03 (1H, br s), 5.19 (1H, t, J = 8.1 Hz), 7.51-7.89 (5H, m).

실시예 4. 알릴 페닐 설폭사이드 및 설폰의 제조Example 4 Preparation of Allyl Phenyl Sulfoxide and Sulphone

알릴 페닐 설파이드(75 mg, 0.50 mmol)를 메탄올(2.5 mL)에 녹이고 LiNbMoO₆(7.3 g, 0.05 mmol) 촉매를 넣은 뒤 34% H₂O₂수용액(50 mg, 0.50 mmol)을 천천히 가한 다음 0 ℃에서 1 시간 동안 잘 교반한 뒤 실시예 1의 과정과 같은 방법으로 순수한 알릴 페닐 설폭사이드(76 mg, 0.46 mmol)를 91% 수득률로 얻었다. 이때 알릴 페닐 설폰(4 mg, 0.02 mmol)도 4% 얻어졌다. 수득된 알릴 페닐 설폭사이드의 데이터는 다음과 같다.Dissolve allyl phenyl sulfide (75 mg, 0.50 mmol) in methanol (2.5 mL), add LiNbMoO ₆ (7.3 g, 0.05 mmol) catalyst, slowly add 34% H ₂ O ₂ aqueous solution (50 mg, 0.50 mmol), and then add 0. After stirring well at 1 ° C. for 1 hour, pure allyl phenyl sulfoxide (76 mg, 0.46 mmol) was obtained in the same manner as in Example 1 in 91% yield. At this time, allyl phenyl sulfone (4 mg, 0.02 mmol) was also obtained 4%. The data of allyl phenyl sulfoxide obtained are as follows.

¹ H NMRδ3.49 (1H, d of A part of ABq,J _d= 7.5,J _AB= 12.8 Hz), 3.57(1H, d of B part of ABq,J _d= 7.5,J _AB= 12.8 Hz), 5.18 (1H, dd,J= 1.0, 16.0 Hz), 5.32 (1H, dd,J= 0.6, 9.8 Hz), 5.63 (1H, ddt,J _d= 9.8, 16.0,J _t= 7.5 Hz), 7.49∼7.61 (5H, m). ¹ H NMR δ 3.49 (1H, d of A part of ABq, J _d = 7.5, J _AB = 12.8 Hz), 3.57 (1H, d of B part of ABq, J _d = 7.5, J _AB = 12.8 Hz) , 5.18 (1H, dd, J = 1.0, 16.0 Hz), 5.32 (1H, dd, J = 0.6, 9.8 Hz), 5.63 (1H, ddt, J _d = 9.8, 16.0, J _t = 7.5 Hz), 7.49 -7.61 (5H, m).

한편 알릴 페닐 설폰의 경우 알릴 페닐 설파이드(0.50 g, 3.4 mmol)를 메탄올(16 mL)에 녹이고 LiNbMoO₆(49 mg, 0.20 mmol) 촉매를 넣은 뒤 30% H₂O₂수용액(1.00 g, 10.1 mmol)을 천천히 가한 다음 상온에서 4 시간 동안 잘 교반한 뒤 실시예 1의 과정과 같은 방법으로 88% 수득률(0.54 g, 3.0 mmol)로 얻었다. 수득된 알릴 페닐 설폰의 데이터는 다음과 같다.Meanwhile, in the case of allyl phenyl sulfone, allyl phenyl sulfide (0.50 g, 3.4 mmol) is dissolved in methanol (16 mL), LiNbMoO ₆ (49 mg, 0.20 mmol) catalyst is added, and 30% H ₂ O ₂ aqueous solution (1.00 g, 10.1 mmol) is added. ) Was added slowly and stirred well at room temperature for 4 hours to obtain 88% yield (0.54 g, 3.0 mmol) in the same manner as in Example 1. The data of allyl phenyl sulfone obtained are as follows.

¹ H NMRδ3.82 (2H, d,J= 6.0 Hz), 5.16 (1H, ddd,J= 1.1, 2.2, 16.4 Hz), 5.33 (1H, ddd,J= 0.8, 1.6, 7.9 Hz), 5.78 (1H, ddt,J _d= 7.9, 16.4,J _t= 6.0 Hz), 7.54∼7.89 (5H, m). ¹ H NMR δ3.82 (2H, d, J = 6.0 Hz), 5.16 (1H, ddd, J = 1.1, 2.2, 16.4 Hz), 5.33 (1H, ddd, J = 0.8, 1.6, 7.9 Hz), 5.78 (1H, ddt, J _d = 7.9, 16.4, J _t = 6.0 Hz), 7.54-7.89 (5H, m).

실시예 5. 크로틸 페닐 설폭사이드 및 설폰의 제조Example 5 Preparation of Crotyl Phenyl Sulfoxide and Sulphone

크로틸 페닐 설파이드(82 mg, 0.50 mmol)를 메탄올(2.5 mL)에 녹이고 LiNbMoO₆(7.3 mg, 0.05 mmol) 촉매를 넣은 뒤 34% H₂O₂수용액(50 mg, 0.50 mmol)을 천천히 가한 다음 0 ℃에서 1 시간 동안 잘 교반한 뒤 실시예 1의 과정과 같은 방법으로 순수한 크로틸 페닐 설폭사이드(79 mg, 0.44 mmol)를 88% 수득률로 얻었다. 이때 크로틸 페닐 설폰(10 mg, 0.05 mmol)도 10% 얻어졌다. 수득된 크로틸 페닐 설폭사이드의 데이터는 다음과 같다Dissolve crotyl phenyl sulfide (82 mg, 0.50 mmol) in methanol (2.5 mL), add LiNbMoO ₆ (7.3 mg, 0.05 mmol) catalyst, and slowly add 34% H ₂ O ₂ aqueous solution (50 mg, 0.50 mmol). After stirring well at 0 ° C. for 1 hour, pure crotyl phenyl sulfoxide (79 mg, 0.44 mmol) was obtained in a yield of 88% by the same method as in Example 1. 10% of crotyl phenyl sulfone (10 mg, 0.05 mmol) was obtained at this time. The obtained data of crotyl phenyl sulfoxide are as follows.

¹ H NMRδ1.66 (3H, dd,J= 0.6, 6.5 Hz), 3.41 (1H, d of A part of ABq,J _d= 7.5,J _AB= 12.7 Hz), 3.47 (1H, dd of B part of ABq,J _d= 7.5,J _AB= 12.7 Hz), 5.28 (1H, ddt,J _d= 1.6, 15.2,J _t= 7.3 Hz), 5.58 (1H, dq,J _q= 6.5,J _d= 15.2 Hz), 7.46∼7.60 (5H, m). ¹ H NMR δ1.66 (3H, dd, J = 0.6, 6.5 Hz), 3.41 (1H, d of A part of ABq, J _d = 7.5, J _AB = 12.7 Hz), 3.47 (1H, dd of B part of ABq, J _d = 7.5, J _AB = 12.7 Hz), 5.28 (1H, ddt, J _d = 1.6, 15.2, J _t = 7.3 Hz), 5.58 (1H, dq, J _q = 6.5, J _d = 15.2 Hz), 7.46-7.60 (5H, m).

한편 크로틸 페닐 설폰의 경우 크로틸 페닐 설파이드(1.64 g, 10.0 mmol)를 메탄올(50 mL)에 녹이고 LiNbMoO₆(0.15 g, 0.50 mmol) 촉매를 넣은 뒤 30% H₂O₂수용액(3.40 g, 30.0 mmol)을 천천히 가한 다음 상온에서 4 시간 동안 잘 교반한 뒤 실시예 1의 과정과 같은 방법으로 97% 수득률(1.91 g, 9.7 mmol)로 얻었다. 수득된 크로틸 페닐 설폰의 데이터는 다음과 같다.Meanwhile, in the case of crotyl phenyl sulfone, crotyl phenyl sulfide (1.64 g, 10.0 mmol) was dissolved in methanol (50 mL), LiNbMoO ₆ (0.15 g, 0.50 mmol) catalyst was added, and 30% H ₂ O ₂ aqueous solution (3.40 g, 30.0 mmol) was slowly added thereto, followed by stirring well at room temperature for 4 hours, whereby 97% yield (1.91 g, 9.7 mmol) was obtained in the same manner as in Example 1. The data of the obtained crotyl phenyl sulfone are as follows.

¹ H NMRδ1.67 (3H, d,J= 6.2 Hz), 3.74 (2H, d,J= 7.1 Hz), 5.42 (1H, ddt,J _d= 1.3, 15.3,J _t= 7.2 Hz), 5.56 (1H, dq,J _q= 6.3,J _d= 15.3, Hz), 7.32∼7.90 (5H, m). ¹ H NMR δ1.67 (3H, d, J = 6.2 Hz), 3.74 (2H, d, J = 7.1 Hz), 5.42 (1H, ddt, J _d = 1.3, 15.3, J _t = 7.2 Hz), 5.56 (1H, dq, J _q = 6.3, J _d = 15.3, Hz), 7.32-7.90 (5H, m).

실시예 6. 페닐 프로파질 설폭사이드 및 설폰의 제조Example 6 Preparation of Phenyl Propazyl Sulfoxide and Sulphone

페닐 프로파질 설파이드(74 mg, 0.50 mmol)를 메탄올(2.5 mL)에 녹이고 LiNbMoO₆(7.3 mg, 0.05 mmol) 촉매를 넣은 뒤 34% H₂O₂수용액(50 mg, 0.50 mmol)을 천천히 가한 다음 0 ℃에서 1 시간 동안 잘 교반한 뒤 실시예 1의 과정과 같은 방법으로 순수한 페닐 프로파질 설폭사이드(76 mg, 0.46 mmol)를 93% 수득률로 얻었다. 이때 페닐 프로파질 설폰(5 mg, 0.03 mmol)도 6% 얻어졌다. 수득된 페닐 프로파질 설폭사이드의 데이터는 다음과 같다.Dissolve phenyl propazyl sulfide (74 mg, 0.50 mmol) in methanol (2.5 mL), add LiNbMoO ₆ (7.3 mg, 0.05 mmol) catalyst, and slowly add 34% H ₂ O ₂ aqueous solution (50 mg, 0.50 mmol). After stirring well for 1 hour at 0 ° C., pure phenyl propazyl sulfoxide (76 mg, 0.46 mmol) was obtained in a 93% yield in the same manner as in Example 1. At this time, phenyl propazyl sulfone (5 mg, 0.03 mmol) was also obtained 6%. The data of the obtained phenyl propazyl sulfoxide is as follows.

¹ H NMRδ2.35 (1H, t,J= 2.7 Hz), 3.62 (1H, d of A part of ABq,J _d= 2.8,J _AB= 15.8 Hz), 3.68 (1H, d of B part of ABq,J _d= 2.8,J _AB= 15.8 Hz), 7.52∼7.58 (3H, m), 7.67∼7.73 (5H, m). ¹ H NMR δ2.35 (1H, t, J = 2.7 Hz), 3.62 (1H, d of A part of ABq, J _d = 2.8, J _AB = 15.8 Hz), 3.68 (1H, d of B part of ABq , J _d = 2.8, J _AB = 15.8 Hz), 7.52-7.58 (3H, m), 7.67-7.73 (5H, m).

한편 페닐 프로파질 설폰의 경우 페닐 프로파질 설파이드(1.58 g, 10.7 mmol)를 메탄올(50 mL)에 녹이고 LiNbMoO₆(0.16 mg, 0.50 mmol) 촉매를 넣은 뒤 30% H₂O₂수용액(3.60 g, 32.0 mmol)을 천천히 가한 다음 상온에서 4 시간 동안 잘 교반한 뒤 실시예 1의 과정과 같은 방법으로 84% 수득률(1.62 g, 9.0 mmol)로 얻었다. 수득된 페닐 프로파질 설폰의 데이터는 다음과 같다.Meanwhile, in the case of phenyl propazyl sulfone, phenyl propazyl sulfide (1.58 g, 10.7 mmol) is dissolved in methanol (50 mL), LiNbMoO ₆ (0.16 mg, 0.50 mmol) catalyst is added, and 30% H ₂ O ₂ aqueous solution (3.60 g, 32.0 mmol) was added slowly, followed by stirring well at room temperature for 4 hours, to obtain 84% yield (1.62 g, 9.0 mmol) in the same manner as in Example 1. The data of the obtained phenyl propazyl sulfone is as follows.

¹ H NMRδ2.40 (1H, t,J= 2.6 Hz), 3.99 (2H, d,J= 2.6 Hz), 7.58∼7.66 (3H, m), 7.70∼7.76 (1H, m), 7.79∼8.03 (2H, m). ¹ H NMR δ 2.40 (1H, t, J = 2.6 Hz), 3.99 (2H, d, J = 2.6 Hz), 7.58-7.76 (3H, m), 7.70-7.72 (1H, m), 7.79-8.83 (2H, m).

실시예 7. 4-히드록시프레닐 페닐 설폭사이드 및 설폰의 제조Example 7. Preparation of 4-hydroxyprenyl phenyl sulfoxide and sulfone

4-히드록시프레닐 페닐 설파이드(97 mg, 0.5 mmol)를 메탄올(2.5 mL)에 녹이고 LiNbMoO₆(7.3 mg, 0.05 mmol) 촉매를 넣은 뒤 34% H₂O₂수용액(50 mg, 0.50 mmol)을 천천히 가한 다음 0 ℃에서 1 시간 동안 잘 교반한 뒤 실시예 1의 과정과 같은 방법으로 순수한 4-히드록시프레닐 페닐 설폭사이드(79 mg, 0.38 mmol)를 75% 수득률로 얻었다. 이때 4-히드록시프레닐 페닐 설폰(14 mg, 0.06 mmol)도 12% 얻어졌다. 수득된 4-히드록시프레닐 페닐 설폭사이드의 데이터는 다음과 같다.4-hydroxyprenyl phenyl sulfide (97 mg, 0.5 mmol) was dissolved in methanol (2.5 mL), added LiNbMoO ₆ (7.3 mg, 0.05 mmol) catalyst, and 34% H ₂ O ₂ aqueous solution (50 mg, 0.50 mmol) Was added slowly and stirred well at 0 ° C. for 1 hour to obtain pure 4-hydroxyprenyl phenyl sulfoxide (79 mg, 0.38 mmol) in 75% yield in the same manner as in Example 1. 12% of 4-hydroxyprenyl phenyl sulfone (14 mg, 0.06 mmol) was obtained at this time. The data of 4-hydroxyprenyl phenyl sulfoxide obtained is as follows.

¹ H NMRδ1.39 (3H, s), 3.45 (1H, br s), 3.58 (1H, d of A part of ABq,J _d= 8.1,J _AB= 12.8 Hz), 3.61 (1H, d of B part of ABq,J _d= 8.1,J _AB= 12.8 Hz), 3.95 (2H, s), 5.40 (1H, t,J= 8.1 Hz), 7.46∼7.60(5H, m). ¹ H NMR δ 1.39 (3H, s), 3.45 (1H, br s), 3.58 (1H, d of A part of ABq, J _d = 8.1, J _AB = 12.8 Hz), 3.61 (1H, d of B part of ABq, J _d = 8.1, J _AB = 12.8 Hz), 3.95 (2H, s), 5.40 (1H, t, J = 8.1 Hz), 7.46-7.60 (5H, m).

한편 4-히드록시프레닐 페닐 설폰의 경우 4-히드록시프레닐 페닐 설파이드(0.60 g, 3.2 mmol)를 메탄올(15 mL)에 녹이고 LiNbMoO₆(46 mg, 0.20 mmol) 촉매를 넣은 뒤 30% H₂O₂수용액(0.96 g, 9.5 mmol)을 천천히 가한 다음 상온에서 4 시간 동안 잘 교반한 뒤 실시예 1의 과정과 같은 방법으로 95% 수득률(0.67 g, 3.0 mmol)로 얻었다. 수득된 4-히드록시프레닐 페닐 설폰의 데이터는 다음과 같다.Meanwhile, in the case of 4-hydroxyprenyl phenyl sulfone, 4-hydroxyprenyl phenyl sulfide (0.60 g, 3.2 mmol) was dissolved in methanol (15 mL), LiNbMoO ₆ (46 mg, 0.20 mmol) catalyst was added, and 30% H. ₂ O ₂ aqueous solution (0.96 g, 9.5 mmol) was slowly added thereto, followed by stirring well at room temperature for 4 hours to obtain 95% yield (0.67 g, 3.0 mmol) in the same manner as in Example 1. The data of 4-hydroxyprenyl phenyl sulfone obtained is as follows.

¹ H NMRδ1.34 (3H, s), 2.98 (1H, br s), 3.87 (2H, d,J= 8.1 Hz), 3.97(2H, s), 5.53 (1H, dt,J _d= 1.4,J _t= 8.1 Hz), 7.52∼7.89 (5H, m). ¹ H NMR δ1.34 (3H, s), 2.98 (1H, br s), 3.87 (2H, d, J = 8.1 Hz), 3.97 (2H, s), 5.53 (1H, dt, J _d = 1.4, J _t = 8.1 Hz), 7.52-7.89 (5H, m).

실시예 8. 벤질 페닐 설폭사이드 및 설폰의 제조Example 8 Preparation of Benzyl Phenyl Sulfoxide and Sulphone

벤질 페닐 설파이드(100 mg, 0.50 mmol)를 메탄올(2.5 mL)에 녹이고 LiNbMoO₆(7.3 mg, 0.05 mmol) 촉매를 넣은 뒤 34% H₂O₂수용액(50 mg, 0.50 mmol)을 천천히 가한 다음 0 ℃에서 1 시간 동안 잘 교반한 뒤 실시예 1의 과정과 같은 방법으로 순수한 벤질 페닐 설폭사이드(102 mg, 0.47 mmol)를 94% 수득률로 얻었다. 이때 벤질 페닐 설폰(3 mg, 0.01 mmol)도 3% 얻어졌다. 수득된 벤질 페닐 설폭사이드의 데이터는 다음과 같다.Benzyl phenyl sulfide (100 mg, 0.50 mmol) was dissolved in methanol (2.5 mL), LiNbMoO ₆ (7.3 mg, 0.05 mmol) catalyst was added, and 34% H ₂ O ₂ aqueous solution (50 mg, 0.50 mmol) was added slowly, followed by 0 After stirring well at 1 ° C. for 1 hour, pure benzyl phenyl sulfoxide (102 mg, 0.47 mmol) was obtained in 94% yield in the same manner as in Example 1. Benzyl phenyl sulfone (3 mg, 0.01 mmol) was also obtained 3% at this time. The data of benzyl phenyl sulfoxide obtained are as follows.

¹ H NMRδ3.99 (1H, A part of ABq,J _AB= 12.6 Hz), 4.08 (1H, B part of ABq,J _AB= 12.6 Hz), 6.96∼7.01 (2H, m), 7.20∼7.31 (3H, m), 7.33∼7.49 (5H, m). ¹ H NMR δ 3.99 (1H, A part of ABq, J _AB = 12.6 Hz), 4.08 (1H, B part of ABq, J _AB = 12.6 Hz), 6.96-7.01 (2H, m), 7.20-7.31 ( 3H, m), 7.33-7.49 (5H, m).

한편 벤질 페닐 설폰의 경우 벤질 페닐 설파이드(2.00 g, 10.0 mmol)를 메탄올(50 mL)에 녹이고 LiNbMoO₆(0.15 mg, 0.50 mmol) 촉매를 넣은 뒤 30% H₂O₂수용액(3.40 g, 30.0 mmol)을 천천히 가한 다음 상온에서 4 시간 동안 잘 교반한 뒤 실시예 1의 과정과 같은 방법으로 98% 수득률(2.27 g, 9.8 mmol)로 얻었다. 수득된 벤질 페닐 설폰의 데이터는 다음과 같다.In the case of benzyl phenyl sulfone, benzyl phenyl sulfide (2.00 g, 10.0 mmol) was dissolved in methanol (50 mL), LiNbMoO ₆ (0.15 mg, 0.50 mmol) was added, followed by 30% H ₂ O ₂ aqueous solution (3.40 g, 30.0 mmol). ) Was added slowly and stirred well at room temperature for 4 hours to obtain 98% yield (2.27 g, 9.8 mmol) in the same manner as in Example 1. The data of benzyl phenyl sulfone obtained is as follows.

¹ H NMRδ4.67 (2H, s), 7.13∼7.28 (5H, m), 7.51∼7.72 (5H, m). ¹ H NMR δ4.67 (2H, s), 7.13 to 7.28 (5H, m), 7.51 to 7.72 (5H, m).

실시예 9. 디프레닐 설폭사이드 및 설폰의 제조Example 9 Preparation of Diprenyl Sulfoxide and Sulfon

디프레닐 설파이드(85 mg, 0.50 mmol)를 메탄올(2.5 mL)에 녹이고 LiNbMoO₆(7.3 mg, 0.05 mmol) 촉매를 넣은 뒤 34% H₂O₂수용액(50 mg, 0.50 mmol)을 천천히 가한 다음 0 ℃에서 1 시간 동안 잘 교반한 뒤 실시예 1의 과정과 같은 방법으로 순수한 디프레닐 설폭사이드(50 mg, 0.27 mmol)를 54% 수득률로 얻었다. 이때 디프레닐 설폰(108 mg, 0.53 mmol)도 6% 얻어졌다. 수득된 디프레닐 설폭사이드의 데이터는 다음과 같다.Diprenyl sulfide (85 mg, 0.50 mmol) was dissolved in methanol (2.5 mL), LiNbMoO ₆ (7.3 mg, 0.05 mmol) catalyst was added and 34% H ₂ O ₂ aqueous solution (50 mg, 0.50 mmol) was added slowly. After stirring well for 1 hour at 0 ° C., pure diprenyl sulfoxide (50 mg, 0.27 mmol) was obtained in a 54% yield in the same manner as in Example 1. 6% of diprenyl sulfone (108 mg, 0.53 mmol) was obtained at this time. The data of the obtained diprenyl sulfoxide is as follows.

¹ H NMRδ1.74 (6H, s), 1.85 (6H, s), 3.66 (4H, d,J= 7.7 Hz), 5.30(2H, t,J= 7.7 Hz). ¹ H NMR δ1.74 (6H, s), 1.85 (6H, s), 3.66 (4H, d, J = 7.7 Hz), 5.30 (2H, t, J = 7.7 Hz).

한편 디프레닐 설폰의 경우 디프레닐 설파이드(0.60 g, 3.5 mmol)를 메탄올(18 mL)에 녹이고 LiNbMoO₆(51 mg, 0.20 mmol) 촉매를 넣은 뒤 30% H₂O₂수용액(1.00 g, 10.1 mmol)을 천천히 가한 다음 상온에서 4 시간 동안 잘 교반한 뒤 실시예 1의 과정과 같은 방법으로 71% 수득률(0.43 g, 2.1 mmol)로 얻었다. 수득된 디프레닐 설폰의 데이터는 다음과 같다.Meanwhile, in the case of diprenyl sulfone, diprenyl sulfide (0.60 g, 3.5 mmol) was dissolved in methanol (18 mL), LiNbMoO ₆ (51 mg, 0.20 mmol) catalyst was added, and a 30% H ₂ O ₂ aqueous solution (1.00 g, 10.1 mmol) was added slowly, followed by stirring well at room temperature for 4 hours, whereby 71% yield (0.43 g, 2.1 mmol) was obtained in the same manner as in Example 1. The data of the obtained diprenyl sulfone is as follows.

¹ H NMRδ1.67 (6H, s), 1.78 (6H, s), 3.60 (4H, d,J= 7.7 Hz), 5.23 (2H, t,J= 7.7 Hz). ¹ H NMR δ 1.67 (6H, s), 1.78 (6H, s), 3.60 (4H, d, J = 7.7 Hz), 5.23 (2H, t, J = 7.7 Hz).

실시예 10. 디제라닐 설폭사이드 및 설폰의 제조Example 10 Preparation of Digeranyl Sulfoxide and Sulphone

디제라닐 설파이드(153 mg, 0.50 mmol)를 메탄올(2.5 mL)에 녹이고 LiNbMoO₆(7.3 mg, 0.05 mmol) 촉매를 넣은 뒤 34% H₂O₂수용액(50 mg, 0.50 mmol)을 천천히 가한 다음 0 ℃에서 1 시간 동안 잘 교반한 뒤 실시예 1의 과정과 같은 방법으로 순수한 디제라닐 설폭사이드(77.4 mg, 0.24 mmol)를 48% 수득률로 얻었다. 이때 디제라닐 설폰(12 mg, 0.04 mmol)도 7% 얻어졌다. 수득된 디제라닐 설폭사이드의 데이터는 다음과 같다.Digeranyl sulfide (153 mg, 0.50 mmol) was dissolved in methanol (2.5 mL), LiNbMoO ₆ (7.3 mg, 0.05 mmol) catalyst was added, and 34% H ₂ O ₂ aqueous solution (50 mg, 0.50 mmol) was slowly added. After stirring well for 1 hour at 0 ° C., pure digeranyl sulfoxide (77.4 mg, 0.24 mmol) was obtained in a 48% yield in the same manner as in Example 1. Digeranyl sulfone (12 mg, 0.04 mmol) was obtained at 7%. The data of the digeranyl sulfoxide obtained are as follows.

¹ H NMRδ1.61 (6H, s), 1.69 (6H, s), 1.73 (6H, s), 2.14 (8H, br s), 3.67(4H, d,J= 7.7 Hz), 5.08 (2H, br s), 5.30 (2H, t,J= 7.7 Hz). ¹ H NMR δ1.61 (6H, s), 1.69 (6H, s), 1.73 (6H, s), 2.14 (8H, br s), 3.67 (4H, d, J = 7.7 Hz), 5.08 (2H, br s), 5.30 (2H, t, J = 7.7 Hz).

한편 디제라닐 설폰의 경우 디제라닐 설파이드(3.57 g, 11.7 mmol)를메탄올(40 mL)에 녹이고 LiNbMoO₆(0.17 g, 0.60 mmol) 촉매를 넣은 뒤 30% H₂O₂수용액(3.96 g, 35.0 mmol)을 천천히 가한 다음 상온에서 4 시간 동안 잘 교반한 뒤 실시예 1의 과정과 같은 방법으로 72% 수득률(2.84 g, 8.4 mmol)로 얻었다. 수득된 디제라닐 설폰의 데이터는 다음과 같다.In the case of digeranyl sulfone, digeranyl sulfide (3.57 g, 11.7 mmol) was dissolved in methanol (40 mL), LiNbMoO ₆ (0.17 g, 0.60 mmol) catalyst was added, and a 30% H ₂ O ₂ aqueous solution (3.96 g, 35.0 mmol) was added slowly, followed by stirring well at room temperature for 4 hours, to obtain 72% yield (2.84 g, 8.4 mmol) in the same manner as in Example 1. The data of the digeranyl sulfone obtained are as follows.

¹ H NMRδ1.61 (6H, s), 1.68 (6H, s), 1.72 (6H, s), 2.13 (8H, br s), 3.66 (4H, d,J= 7.7 Hz), 5.07 (2H, br s), 5.29 (2H, t,J= 7.7 Hz). ¹ H NMR δ1.61 (6H, s), 1.68 (6H, s), 1.72 (6H, s), 2.13 (8H, br s), 3.66 (4H, d, J = 7.7 Hz), 5.07 (2H, br s), 5.29 (2H, t, J = 7.7 Hz).

상기 실시예 1 - 10의 반응물의 구조와 생성물의 수득률을 표-4에 나타낸다.Table 4 shows the structures of the reactants of Examples 1 to 10 and the yields of the products.

상기 실시예에서 나타낸 바와 같이, 본 발명의 방법에 따르면, 상온(또는 0 ℃)에서 반응성과 선택성을 겸비한 LiNbMoO₆-H₂O₂산화제 시스템을 이용하여 설파이드 화합물로부터 정량적 산화제의 양을 조절하는 조건으로 설폭사이드 및 설폰화합물을 선택적으로 합성하는 방법을 제공하게 된다. 본 발명의 방법은 값이 싼 H₂O₂를 정량적인 산화제로 사용하기 때문에 경제적이며, 상온에서 안정하여 다루기 쉬운 복합금속 산화물 촉매인 LiNbMoO₆를 이용하기 때문에 반응이 용이하며, 온화한 조건하에서 반응이 높은 수율로 진행될 뿐 아니라 반응 생성물의 처리도 간편하다. 또한 종래의 방법에서 수득하기 곤란하였던 전자밀도가 높은 이중결합을 함유하는 알릴릭 설파이드의 설폰으로의 산화에 매우 효율적이다.As shown in the above examples, according to the method of the present invention, a condition for controlling the amount of quantitative oxidant from a sulfide compound using a LiNbMoO ₆ -H ₂ O ₂ oxidant system having reactivity and selectivity at room temperature (or 0 ° C) This provides a method for selectively synthesizing sulfoxide and sulfone compounds. The method of the present invention uses LiNbMoO ₆ which is economical because it uses inexpensive H ₂ O ₂ as a quantitative oxidant and is stable at room temperature and easy to handle, and thus the reaction is easy and the reaction is performed under mild conditions. Not only does it proceed in high yield, but also the treatment of reaction products is easy. In addition, it is very efficient for the oxidation of allyl sulfide containing sulfon containing a high electron density double bond, which is difficult to obtain in the conventional method.

Claims

A method of selectively oxidizing a sulfide compound to a sulfoxide or sulfone compound by controlling the amount of quantitative oxidant in an alcoholic solvent using an oxidation system consisting of a LiNbMoO ₆ catalyst, a complex metal oxide, and H ₂ O ₂ , a quantitative oxidant.

In the formula, R, R 'represents an alkyl, alkenyl, vinyl, allyl, propazyl or aryl group, and R' 'represents alkyl having 1 to 10 carbon atoms.

The method for selective oxidation of sulfide compounds to sulfoxide and sulfone compounds according to claim 1, wherein R or R 'represents an allyl group containing double bonds or conjugated double bonds with alkyl substituents.

The method according to claim 1, wherein 0.01 to 0.1 equivalents of a catalyst are used and the reaction temperature is maintained at 10 DEG C or lower upon oxidation to sulfoxide to increase the selectivity of the oxidation reaction.

2. The sulfide according to claim 1, wherein 1 equivalent of the sulfide compound is dissolved in an alcohol solvent, 0.01 to 0.1 equivalent of LiNbMoO ₆ catalyst is added, and then 1 equivalent of an aqueous H ₂ O ₂ solution is added at a temperature of 10 ° C. or less. Method for selective oxidation of compounds to sulfoxide compounds.

The sulfone of the sulfide compound according to claim 1, wherein 1 equivalent of the sulfide compound is dissolved in an alcohol solvent, 0.01 to 0.1 equivalent of a LiNbMoO ₆ catalyst is added, and then 2 equivalents or more of an aqueous solution of H ₂ O ₂ is added at room temperature. Selective oxidation method into compound.