KR100415902B1

KR100415902B1 - 방사선 이용 클로로필을 제거한 유지의 제조방법

Info

Publication number: KR100415902B1
Application number: KR10-2001-0040361A
Authority: KR
Inventors: 변명우; 조철훈
Original assignee: 한국원자력연구소
Priority date: 2001-07-06
Filing date: 2001-07-06
Publication date: 2004-01-24
Also published as: JP3583398B2; JP2003041286A; KR20030004720A

Abstract

본 발명은 유지내 포함된 클로로필의 제거방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 유지의 광산화를 야기시키는 광감체인 클로로필을 제거하기 위하여 유지제조시 탈색(bleaching)과정 또는 완제품을 산소의 유입을 차단하면서 2.0 ∼ 50 kGy로 방사선을 조사하여 지방산화 없이 클로로필을 완전히 제거하는 방법에 관한 것으로, 종래 방사선 조사에 의해 발생되는 지방산화를 억제하고 광산화를 일으키는 클로로필을 완전히 제거함으로써, 투명용기에 담아 유통 판매하는 경우 저장안정성이 증가되고 고품질이 유지되며, 유통기한을 연장시켜 생산성을 극대화시킬 수 있다.

Description

방사선 이용 클로로필을 제거한 유지의 제조방법{A method of elimination of chlorophyll in processing fats and oils by irradiation}

본 발명은 유지내 포함된 클로로필의 제거방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 유지의 광산화를 야기시키는 광감체인 클로로필을 제거하기 위하여 유지제조시 탈색(bleaching)과정 또는 완제품을 산소의 유입을 차단하면서 2.0 ∼ 50 kGy로 방사선을 조사하여 지방산화 없이 클로로필을 완전히 제거하는 방법에 관한 것이다.

지방이 많은 식품 또는 유지식품은 광선이 조사됨에 따라 산화가 일어나 그 저장성이 급격히 저하하게 된다. 근래, 식품은 소비자의 기호 및 소비욕구를증진시키기에 투명한 포장재질을 사용한 식품들이 증가하고 있다. 이러한 경우 유통, 저장 및 판매 과정 중 태양광선이나 형광등 하에 노출로 인하여 식품의 광산화가 일어나 저장성이 급격히 저하된다.

식품의 광산화는 일반적인 자동산화에 비하여 산화속도가 약 1,500 ∼ 30,000배 가량 빠르게 진행되어, 식품의 저장안정성을 급격하게 떨어뜨리는 직접적인 원인이 될 뿐만 아니라, 광산화에 의해 생성된 라디칼들이 인체의 노화 과정 및 각종 성인병을 촉진시키는 것으로 알려져 있으므로 식품의 안전성 측면에도 문제가 된다.

식품의 광산화, 구체적으로 유지의 광산화로 인하여 변패취 및 필수지방산의 손실, 과산화 콜레스테롤의 생성, 아미노산의 손실 및 황 함유 아미노산의 산화로 인한 불쾌취 생성, 단백질 변성, 비타민 파괴, 색소물질의 산화로 인한 변색 및 리모넨(limonene)등의 테르핀(terpinene)류 산화로 인한 향미 손실이 발생되며, 식품의 성분 변화를 야기 시키게 된다.

이러한 식품의 광산화는 광선(light), 광감체(photosensitizer), 산소(oxygen)의 3요소가 모두 존재하는 경우에 일어나는 광역학적 반응(photodynamic reaction)으로서, 광감체의 종류와 반응조건에 의하여 광산화 기작이 다르게 나타난다. 상기 광산화는 클로로필, 리보플라빈, 마이오글로빈 유도체 및 합성식용색소(erythrosine, FD C Red No. 3)등의 광감체 등에 의해 촉진된다. 이들은 광범위한 식품에 다량 함유되어 있어서, 상기 광감체가 포함된 식품은 광산화 안정성이 극히 불안정하다. 클로로필의 경우, 각종 식용유 및 유지 가공 제품에 0.06∼5.00 ppm정도 함유되어 있으며, 상기 함량만으로도 식품의 광산화가 쉽게 일어난다. 특히 클로로필b는 식용 유지의 정제 공정 후에도 남아 있게 되는 물질로 광산화를 일으키는 주된 요인이 된다.

종래, 광감체로 인한 식품의 광산화를 억제하기 위하여 소광물질(quenching material)을 첨가하는 방법이 사용되고 있다. 상기 소광물질을 이용하여 들뜬 상태의 광감체 또는 일중항(singlet) 산소를 각각 바닥상태의 광감체 또는 삼중항 산소로 소광시켜 기질의 광산화를 억제시킨다. 지금까지 알려진 소광물질로는 카로테노이드, 토코페롤류, 아민류, 아스콜빈산 등이 있다. 구체적으로 상기 카로테노이드는 색을 띄고 있어 식품의 사용에 제한이 있고, 상기 토코페롤류는 색을 띠고 있진 않으나 소광능력이 매우 미약하고 상기 아스콜빈산은 유지 용해성이 없어 유지식품에의 이용이 불가능한 단점을 지니고 있다. 따라서, 현재 식품의 광산화를 억제하기 위한 연구가 다각적으로 진행되고 있으나, 광감체를 완전히 제거한 보고는 어디에도 없다.

한편, 식품의 저장안정성을 높이기 위하여 식품의 온도를 높이지 않고 식품내 초래하는 미생물 등을 살균할 목적으로 방사선을 조사하는 방법이 사용되고 있다.

상기 방사선 조사는 식품을 완전포장한 상태에서 연속처리가 가능하고, 살균처리 후 재포장에 따른 2차 오염을 방지할 수 있고, 에너지의 효율 증진 및 냉온살균·살충방법으로 유해성분의 생성이나 잔류성분이 존재하지 않고 식품내 존재하는 유해성분을 제거할 수 있는 등 여러 가지 장점을 가지고 있다. 그러나, 방사선 조사는 식품 중의 여러 성분들, 특히 물분자의 균일 분열(homolytic cleavage)의 결과 형성되는 매우 강력한 활성 라디칼인 수산기 라디칼(hydroxy radical)을 포함한 여러 종류의 활성 라디칼들이 형성되어 많은 연쇄반응들을 일시에 유발하게 된다. 이로 인하여 식품의 저장 또는 위생화를 위한 방사선 조사는 특히 고지방질 식품에서는 산패 촉진에 의한 급속한 품질 저하로 그의 사용이 제한되어 왔다.

이에, 본 발명자들은 유지제품의 광산화를 야기시키는 광감체인 클로로필을 제거하고자 노력한 결과, 유지제조시 탈색과정 또는 완제품을 산소의 유입을 차단하면서 2.0 ∼ 50 kGy로 방사선을 조사하여 클로로필이 완전히 제거되었고, 상기 방사선 조사 후 유지내 지방산화가 일어나지 않고 상기 얻어진 유지를 장기간 보존하여도 지방 산패가 발생하지 않음을 알아내어 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 목적은 지방산화가 발생하지 않으면서 유지내 클로로필을 완전히 제거할 수 있는 클로로필의 제거방법을 제공하는 것이다.

구체적으로, 본 발명의 목적은 유지 제조시 탈색과정 중 또는 유지 완제품에산소의 유입 없이 방사선을 조사하여 유지내 함유된 클로로필을 제거하는 방법을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 또 다른 목적은 클로로필이 완전히 제거된 유지를 제공하는 것이다.

도 1은 방사선 조사 후 최대흡수파장을 측정한 도이다.

도 2는 방사선 세기에 따른 클로로필b의 함량을 나타낸 그래프이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 목적은 지방산화가 발생하지 않으면서 유지내 클로로필을 완전히 제거할 수 있는 클로로필의 제거방법을 제공한다.

이하 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명은 유지 제조시 탈색과정 중 또는 유지의 완제품에 산소의 유입 없이 2.0 ∼ 50 kGy 방사선을 조사하여, 방사선 조사에 따른 지방산화 없이 유지내 함유된 광감체인 클로로필을 완전히 제거한다.

구체적으로, 유지의 안정성을 높이기 위해서 질소 가스의 주입 또는 진공으로 산소의 유입을 차단하면서, 유지의 생산 단계(탈색 과정) 또는 유지의 완제품에 방사선을 조사하여 광산화를 일으키는 광감체인 클로로필을 완전히 제거한다.

종래 유지의 살균을 목적으로 방사선을 조사하게 되면, 유지를 구성하는 성분인 지질의 산화가 발생하게 되는데, 본 발명에서는 상기 지질 산화를 억제하기 위하여 방사선 조사시 질소 가스로 충진하거나, 75 cmHg 의 진공 분위기하에 방사선을 조사하여 산소에 의한 자동산화시 연쇄반응을 중단시켜 지질 산화를 방지한다.

특히, 본 발명은 광조사시 광산화를 야기시키는 광감체인 클로로필을 제거하기 위하여, 유지를 2.0 ∼ 50 kGy의 조사선량으로 방사선을 조사시켜 유지내 클로로필을 완전히 제거한다. 이때, 조사되는 방사선량이 상기 범위 미만이면 유지내 클로로필의 완전한 제거가 어려우며 잔류하는 클로로필이 발생하게 된다. 반면에 조사되는 방사선량이 상기 범위보다 커지면 이취 등의 부정적인 영향이 더욱 커지게 되며 불필요하게 방사선을 조사하여 에너지 비용을 높이는 문제가 발생하게 된다. 본 발명에서 사용하는 방사선 조사량은 2.0 ∼ 50 kGy로 비교적 높은 선량이기 때문에 간혹 이취가 발생할 소지가 있을 수도 있다. 그러나, 본 발명에서 사용하는 방사선의 세기는 진공으로 뽑아내는 탈취 과정을 통해서 해결이 가능하다.

본 발명에서 사용되는 방사선은 Co-60을 선원으로 하는 감마선, 전자가속기를 통해 생산되는 전자선 또는 X선 등을 사용한다.

본 발명의 실시예에 따르면, 지질로서 리놀레인산을, 광감체로 클로로필b를 함유한 용액을 제조하여 방사선을 조사한 결과, 클로로필b가 0.5 kGy의 낮은 선량에서 약간 파괴되는 경향이었으나 1 kGy 이상의 선량에서는 급격히 파괴되어 2.5 kGy 정도의 선량에서 완전히 파괴됨을 알 수 있었다.

그러나 상기한 기존의 방사선 조사 기술은 광감체인 클로로필b의 제거에는 매우 유용하나 지방을 산화시키는 문제점이 있는데, 이는 지질 용액에 방사선을 조사한 후 광조사 시키는 동안의 산화 안정성을 측정하기 위한 과산화 물가를 측정한 결과로도 알 수 있다.

본 발명의 실시예에 의하면, 리놀레인산이 첨가된 지방산 용액을 제조한 직후(비조사구) 과산화 물가를 측정한 결과, 산화가 일어나지 않았으나 20 kGy의 선량으로 방사선 조사시 1243.7 meq/kg으로 방사선 조사에 의하여 첨가된 리놀레인산이 산화되어 다량의 과산화물을 형성하는 것으로 나타나 방사선 조사가 산소 존재하에서 지질의 산화를 촉진한다는 것을 알 수 있었다.

그러나, 리놀레인산 용액에 산소의 유입을 차단하고 진공 또는 질소가스 분위기하에서 방사선을 조사할 경우 광감체인 클로로필은 완전히 제거되고, 고선량의 방사선 조사에도 불구하고 전혀 산화가 일어나지 않아 방사선 조사에 의한 지질 산화 촉진을 진공 또는 질소가스 분위기로 함으로써 지질분자와 산소와의 반응을 억제할 수 있음을 확인하였다.

따라서, 질소분위기 또는 진공분위기에서 방사선 조사하여 산소 유입을 차단하면 기존의 방사선 조사방법에 의해 야기되었던 지질의 산화가 억제되고, 유지내 광산화를 일으키는 클로로필을 완전히 제거할 수 있다.

또한, 본 발명은 클로로필이 완전히 제거된 유지를 제공한다.

상기 유지는 광감체인 클로로필이 완전히 제거됨에 따라, 광조사에 의해 광산화가 발생되지 않고, 지질 산화가 억제되어 통상적인 보존제의 첨가 없이도 장기간 보관이 가능하다. 특히, 상기 유지는 투명한 용기에 담아 유통 판매하는 경우에도 광산화의 억제로 고품질이 유지될 수 있고, 유통 기한을 연장시켜 생산성을 극대화할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 유지는 통상적인 식물성 유지가 사용 가능하고, 본 발명에서 그 종류를 특별히 한정하지는 않는다. 구체적으로, 상기 식물성 유지로는 대두유, 옥배유, 면실유, 미강유, 팜유, 팜핵유, 야자유, 참기름, 올리브유, 해바라기유, 낙화생유 및 홍화유 등이 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명 방사선 조사를 이용한 클로로필 제거 발명을 이용하면 유지의 제조 공정에서 진공 또는 질소 가스 분위기에서 방사선을 조사하여 지질의 산화 없이 광산화를 촉진시키는 광감체를 제거할 수 있으며, 유통, 저장 및 판매 중 태양광선이나 형광등 하에 노출로 인한 광산화를 억제할 수 있어 효과적이다.

이하, 본 발명의 실시예를 하기에 의해 설명하는바 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술 분야에 속하는 통상의 지식을 가진 자라면 청구범위에 기재된 본 발명의 보호 범위 내에서 다양한 보완 및 변형이 가능할 것이다.

<제조예 1> 용액의 제조

방사선 조사시 광감체인 클로로필b의 제거 정도 및 최적 조사 선량을 확인하기 위하여, 광감체로 클로로필b를 3 ppm(w/v)의 농도로 메탄올에 첨가하여 클로로필b를 함유한 A 용액을 제조하였다.

또한, 방사선 조사시 지질의 산화 없이 광감체를 제거하고 광조사 시키는 동안 산화 안정성을 측정하기 위하여, 상기 A 용액에 지질로서 1.0 %(w/v)의 리놀레인산을 첨가하여 클로로필b 및 리놀레인산이 함유된 B 용액을 제조하였다.

<실시예 2> 방사선 조사에 의한 클로로필b의 제거

상기 실시예 1에서 제조된 A 용액과 B 용액에 각각 방사선을 조사하여 클로로필b를 제거하였다.

방사선 조사는 한국원자력연구소 내 선원 10만 Ci, Co-60 감마선 조사시설을 이용하여 실온(12 ±1℃)에서 분당 83.3 Gy의 선량율로 방사선 조사하였다.

상기 A 용액의 클로로필b의 제거 정도 및 최적선량 측정을 위하여, 0.5, 1.0, 1.5, 2.0, 2.5, 3.0, 3.5, 5, 10 및 20 kGy의 총 흡수선량을 얻도록 하였다. 또한, 상기 B 용액에 방사선 조사시 지질의 산화 없이 광감체를 제거하고 광조사 시키는 동안 산화 안정성을 측정하기 위하여 고선량, 즉 20 kGy의 총 흡수선량을 얻도록 하였다. 흡수선량 확인은 세릭 세러스 도시미터(ceric cerous dosimeter)를 사용하였고 총 흡수선량의 오차는 ±0.2 %였다.

상기 A 용액의 방사선 조사 후 분광광도계를 사용하여 최대 흡수파장을 측정하였고 그 결과는도 1과 같다. UV 흡광광도계(UV spectrophoto meter, UV-1601PC, Shimadzu Co., Tokyo, Japan)를 이용하여 최대 흡수파장을 측정하였다.

클로로필b의 최대 흡수파장은 429 nm와 650 nm인 것으로 나타났으며 비조사시 흡광도의 값은 각각 0.2734 및 0.1152 이었으나 방사선 조사선량이 증가할수록 흡광도의 값이 감소하였다 (도 1).

또한, 클로로필b 용액 내의 클로로필b의 감소를 정량적으로 확인하기 위하여 HPLC(Waters 2690 separation module, M996 Photodiode Array Detector)를 사용하여 클로로필b의 함량을 측정하였다.

HPLC (Waters Co. Milford, MA. USA)로 클로로필b의 함량을 측정한 결과는도 2와 같다. HPLC 분석시 칼럼은 Shiseido C₁₈(4.6 ×250 mm, 5 ㎛, Tokyo, Japan), 이동상은 에틸아세테이트 : 메탄올 : 증류수(60:30:10, v/v/v)로 하였으며 658 nm와 436 nm에서 표준 물질과 비교하여 분석하였다.

클로로필b는 0.5 kGy의 낮은 선량에서 약간 파괴되는 경향이었으나 1 kGy 이상의 선량에서는 급격히 파괴되어 2.5 kGy 정도의 선량에서 완전히 파괴되는 것으로 나타났다.도 2의 그래프에서 클로로필b의 방사선 조사에 의한 회귀 방정식을 구해 보면 하기와 같은 식을 구할 수 있다.

상기 수학식 1을 풀어 보면 2.517 kGy 이상의 선량에선 클로로필b가 방사선조사에 의해 완전히 파괴되는 것을 확인할 수 있었다.

또한, 광감체 용액에 방사선을 조사한 후 20 kGy로 광조사 시키는 동안 클로로필의 함량변화를 HPLC를 이용하여 측정하였고, 결과는 하기표 1과 같다.

B 용액을 20 kGy로 방사선 조사 및 광산화 후 측정한 클로로필b의 함량

	조사선량(kGy)	광산화시간 (시간)¹
	조사선량(kGy)	0	1	2	4	6
호일을 싸지 않았을경우	0	2.91a²	2.99a	2.34a	1.81b	1.51b
	20	nd⁵	nd	nd	nd	nd
	20/N₂ ³	nd	nd	nd	nd	nd
호일로 싼 경우⁴	0	2.88	3.05	3.02	2.85	2.73
	20	nd	nd	nd	nd	nd
	20/N₂	nd	nd	nd	nd	nd
¹빛의 세기는 3,300 lux였으며 온도는 25±2℃였다.²a,b: 같은 열에서 다른 문자일 경우 통계적으로 유의하게 차이가 있다.³시료가 방사선 조사동안 고순도 질소로 버블링되었다.⁴광산화를 피하기 위하여 시료전체를 알루미늄 호일로 포장했다.⁵nd:(not detected) 클로로필b가 전혀 측정되지 않았음을 의미한다.

리놀레인산이 1 % 첨가된 용액의 제조 직후 클로로필b의 함량은 2.88 ∼ 2.91 ppm이었으나 20 kGy의 방사선을 조사한 경우도 1에서도 볼 수 있듯이 클로로필b는 전혀 검출되지 않았고, 방사선 조사시 질소분위기 하에서 처리를 한 경우에서도 마찬가지로 클로로필b가 전혀 검출되지 않았다. 따라서, 방사선 조사에 의해 광감체인 클로로필b가 완전히 파괴되는 것을 알 수 있었다.

방사선 조사 후 광조사에 의한 클로로필b의 함량을 살펴보면, 방사선 비조사구(0 kGy)의 경우 클로로필b의 함량이 광조사 시간이 경과함에 따라 2.91에서 1.51로 점차적으로 약간씩 감소하는 경향을 나타내었다. 이는 클로로필b가 빛에 노출되면 약간은 감소함을 나타낸다. 한편, 알루미늄 호일로 빛을 차단하여 광조사 시킨 경우에는 2.88, 3.05, 3.02, 2.85, 2.73 등으로 클로로필b의 감소가 나타나지 않았다.

그러나 20 kGy의 방사선 조사구 및 질소가스 분위기 하에서 20 kGy의 방사선을 조사한 시험구를 광조사 한 경우에는, 방사선 조사로 클로로필b가 완전히 파괴되었기 때문에 광조사 후에도 전혀 검출되지 않았다.

<실시예 3> 광조사에 따른 유지의 산화 안정성 측정

상기 방사선 조사된 용액들의 광조사 시키는 동안 산화 안정성을 측정하기 위하여 광조사를 실시하였다.

상기의 방사선 조사된 B 용액을 35 mL의 투명한 유리병에 30 mL씩 정확하게 넣고 고무마개와 알루미늄 뚜껑으로 밀폐시킨 후 3,300 lux의 광도로 0, 1, 2, 4, 6시간 동안 설계된 통 안에서 광조사 시켰다. 광조사 하는 동안의 통 내부의 온도는 25 ±2 ℃이었다.

지질의 광산화 정도는 AOCS법에 따라 과산화 물가를 측정하여 얻었다.

방사선 조사 및 광 조사시킨 B 용액에 35 mL의 클로로포름 : 아세트산 (2:3,v/v)용액으로 용해시키고, 요오드화 칼륨(KI) 포화수용액 0.5 mL를 가하여 1분간 충분히 진탕하고 5분간 암소에 보관한 후에 증류수 75 mL와 전분지시약 1 mL를 가하고 0.005 N Na₂S₂O₃로 적정한 후 하기의 식에 의해 과산화 물가를 측정였다.

대조구로는 광조사로 인한 산화를 억제하기 위하여 알루미늄 호일로 유리병에의 빛을 차단하였다. 모든 실험은 2회 반복으로 실험하였고 통계적 분석 시스템(Statistical Analysis System (Version 5 edition))을 사용하여 분산 분석을 실시하였다. 또한, Student-Newman-Keuls 다중 검정법을 이용하여 평균값에 대한 유의차를 5 % 이내의 한계로 조사하였다.

과산화물가 = [(S - B) x N x 1000 / W]

S : 시료의 적정값

B : 표준 적정값 (Blank)

N : Na₂S₂O₃의 노르말 농도

W : 시료의 무게

과산화 물가를 측정한 결과는 하기표 2

B 용액에 방사선 조사 및 광조사 후 측정한 과산화 물가(Peroxide Value)

	조사선량(kGy)	광산화 시간 (시간)¹
	조사선량(kGy)	0	1	2	4	6	SEM²
호일을 싸지 않았을경우	0	0cy^3,4	24.0cy	27.5cy	49.7by	79.0ay	4.86
	20	1243.7x	1251.6x	1286.3x	1253.4x	1268.8x	11.44
	20/N₂ ⁵	0y	0y	0z	0z	0z	-
	SEM⁶	7.81	12.90	3.82	3.38	3.03
호일로 싼 경우⁷	0	0y	0y	0y	0y	0y	17.40
	20	1251.7x	1275.4x	1262.1x	1251.8x	1266.5x	-
	20/N₂	0y	0y	0y	0y	0y
	SEM	10.41	6.19	3.88	11.10	14.82
¹빛의 세기는 3,300 lux였으며 온도는 25±2℃였다.²표준오차 (n = 12).³a-c: 같은 열에서 다른 문자일 경우 통계적으로 유의하게 차이가 있다.⁴x-z: 같은 행에서 다른 문자일 경우 통계적으로 유의하게 차이가 있다.⁵시료가 방사선 조사동안 고순도 질소로 버블링되었다.⁵nd: chlorophyll b가 전혀 측정되지 않았음을 의미한다.⁶표준오차 (n = 6).⁷광산화를 피하기 위하여 시료전체를 알루미늄 호일로 포장했다.

상기표 2에 따르면, B 용액을 제조한 직후(비조사구) 과산화 물가를 측정한 결과 과산화 물가가 0 meq/kg 로 지질 산화가 일어나지 않았으나, 광산화 시간이 증가됨에 따라서, 호일로 싸지 않은 경우는 지질 산화가 진행되었으나, 호일로 싼 경우는 산화가 진행되지 않았다.

또한, 20 kGy 의 선량으로 B 용액에 방사선을 조사한 경우, 리놀레인산이 산화되어 초기에 1243.7 meq/kg 의 과산화물을 형성하는 것으로 나타났다. 방사선을 조사한 후 광산화 시켰을 때는 호일로 빛을 차단한 경우나 그렇지 않을 경우 모두 과산화 물가의 변화가 거의 일어나지 않았다.

상기의 결과로 빛에 의해서 광산화가 급속히 진행되며 지질의 자동산화도 저장기간동안 서서히 발생하며, 산소 존재 하에서 방사선 조사 또한 지질의 자동산화를 급속히 촉진한다는 것을 알 수 있었다.

한편, B 용액을 질소분위기에서 방사선 조사시킨 경우, 방사선 조사 후 과산화 물가를 측정한 결과, 산소의 유입을 차단하면서 조사한 경우에는 고선량의 방사선을 조사함에도 불구하고 호일로 싼 경우 및 그렇지 않은 경우 양쪽에서 전혀 산화가 발생하지 않음을 확인하였다. 이러한 결과는 방사선 조사시 산소의 유입이 전혀 없기 때문에 지질분자가 산소와 반응할 여지가 없어 지질의 자동산화가 발생하지 않기 때문이다.

상기표 2에 따르면, 방사선 비조사구의 경우 클로로필b의 존재로 인하여 광조사 시간에 따라 과산화 물가가 증가하는, 즉 지질의 산화가 급격히 발생함을 알 수 있었고, 6시간 동안 광조사한 경우 리놀레인산의 과산화 물가가 79.0 meg/kg으로 매우 높은 수치를 나타내었다.

그러나 방사선 비조사구에 알루미늄 호일로 빛을 차단하여 광조사 시킨 경우, B 용액에 광감체인 클로로필b가 존재함에도 불구하고 지질의 광산화가 전혀 일어나지 않음을 알 수 있다. 이러한 결과로 지질내 광감체인 클로로필b로 인하여 빛에 노출시 급격한 지질의 광산화가 발생한다는 것을 알 수 있다.

한편, 20 kGy의 방사선을 조사한 리놀레인산 용액을 광조사한 경우, 초기 방사선 조사에 의하여 지질의 자동산화가 발생하여 리놀레인산의 과산화 물가가 1243.7 meq/kg 로 높게 나타났다. 그러나, 광조사를 0∼ 6 시간 동안 실시한 결과, 초기 및 6시간 이후에도 과산화물가의 증가폭이 크지 않음을 알 수 있으며, 이러한 결과는 방사선 조사에 의해 지질내 광감체인 클로로필b가 파괴되어 광조사는 일어나지 않았음을 의미한다.

또한, 20 kGy의 방사선을 조사하고 알루미늄 호일로 빛을 차단한 후 광조사 시킨 경우에도 상기한 결과와 유의적인 차이가 나타나지 않았다. 이러한 결과 또한, 방사선 조사에 의하여 초기에 지질의 산화가 급격히 일어나고, 광감체인 클로로필b가 완전히 파괴되었기 때문에 이후 광조사에도 불구하고 지질의 광산화가 발생하지 않음을 알 수 있다.

한편, 리놀레인산 용액을 질소가스로 주입하여 20 kGy의 조사선량으로 조사하고 광조사 시킨 경우, 호일로 싼 경우 및 그렇지 않은 경우 모두에서 6시간의 광조사에도 불구하고 지질의 광산화가 전혀 발생하지 않았다. 그 이유는 용액내 산소의 유입을 차단한 결과, 산소와 지질과의 반응을 억제하여 지질의 산화가 발생하지 않았으며, 방사선 조사로 인하여 광감체의 클로로필b가 파괴되어 광조사에도 불구하고 광산화가 발생하지 않기 때문이다.

<실시예 4> 지질의 함량변화

방사선 조사 및 광 조사하는 동안 지질로 첨가된 리놀레인산의 함량변화를 하기의 방법으로 측정하였다.

Folch's extraction법에 따라 B 용액을 메틸화시키고 가스 크로마트그래피(Agilent 6890 series, 7683 ingector, GC Chemstation Rev. A.08.03, Agilent Tecnologies, Inc., Wilmington, DE)로 측정하였다. 이때 컬럼은 DB-WAX(capillary, 60 m ×250 ㎛ ×0.25 ㎛, J W Co., Folsom, CA. USA)를 사용하였고 주입기의 온도는 210 ℃, 측정기는 FID로 하였고 온도는 210 ℃로 하였다. 오븐의 온도는 180 ℃에서 5분 동안 유지하고, 분당 2.5 ℃로 220 ℃까지 승온 시켰으며 220 ℃에서 20분 동안 유지하였다. 이동 가스는 N₂기체로 분당 1.1 mL의 유속으로 흘려 보냈고, H₂는 30 mL/min, 공기는 300 mL/min 보급 가스는 28 mL/min으로 하였다. 실험 결과 리놀레인산의 함량변화는 없었다.

<실시예 5> 지방산 용액의 색도 변화

상기 실시예에서 방사선 조사 및 광조사된 B 용액의 광감체의 제거 정도를 분석하기 위해서 색도를 측정하였다.

상기 B 용액 10 mL를 석영셀(CM A-98, 10 mm in width)로 옮기고 색도계 (Spectrophotometer CM-3500d, Minolta Co., Ltd. Osaka, Japan)를 이용하여 illuminant D65 10°광원에서 측정하여 Hunter 색도 L값(명도), a값(적색도) 및 b값(황색도)을 구하였다. 결과는 다음의표 3 ∼ 5에 나타나 있다.

① 명도 변화

B 용액을 방사선 조사 및 광조사 후 명도의 변화를 측정하였다. 그 결과는 하기의표 3에 나타나 있다.

B 용액을 20 kGy로 방사선 조사 및 광산화 후 측정한 L값(명도)

	조사선량	광산화시간 (시간)¹
	조사선량	0	1	2	4	6	SEM²
호일을 싸지 않았을경우	0 kGy	101.94bcy^3,4	101.92cy	101.95aby	101.98ay	101.7aby	0.010
	20 kGy	102.35ax	102.32bx	102.32bx	102.32bx	102.32bx	0.007
	20/N₂ ⁵	102.33x	102.30x	102.31x	102.31x	102.29x	0.013
	SEM⁶	0.090	0.010	0.008	0.012	0.011
호일로 싼 경우⁷	0 kGy	101.90y	101.89y	101.92y	101.91y	101.88y	0.015
	20 kGy	102.32x	102.32x	102.32y	102.32y	102.32x	0.012
	20/N₂	102.26x	102.30x	103.98x	103.93x	102.30x	0.464
	SEM	0.021	0.009	0.421	0.426	0.013
¹빛의 세기는 3,300 lux였으며 온도는 25±2℃였다.²표준오차 (n = 12).³a-c: 같은 열에서 다른 문자일 경우 통계적으로 유의하게 차이가 있다.⁴x-z: 같은 행에서 다른 문자일 경우 통계적으로 유의하게 차이가 있다.⁵시료가 방사선 조사동안 고순도 질소로 버블링되었다.⁶표준오차 (n = 6).⁷광산화를 피하기 위하여 시료전체를 알루미늄 호일로 포장했다.

상기표 3에 따르면, 방사선 비조사구의 명도는 용액의 조제 직후 101.94이었으나 20 kGy의 방사선을 조사한 경우 102.26 ∼ 102.35 정도로 약간 증가하는 경향으로 나타났다. 이는 클로로필b의 파괴로 리놀레인산 용액이 투명하게 되었기때문인 것으로 사료된다. 각 처리구에 따른 광 조사시간별 명도의 값은 비조사구의 경우 약간 감소하는 경향이었고, 방사선 조사구는 초기의 값을 거의 유지하는 것으로 나타나 방사선 조사 및 질소가스 버블링 처리는 명도와 유의적인 차이가 없는 것으로 나타났다.

② 적색도 변화

B 용액을 방사선 조사 및 광조사 후 적색도의 변화를 측정하였다. 그 결과는 하기의표 4에 나타나 있다.

B 용액을 방사선 조사 및 광산화후 a값(적색도)의 변화

	조사선량	광산화시간 (시간)¹
	조사선량	0	1	2	4	6	SEM²
호일을 싸지 않았을경우	0 kGy	-2.11ey^3,4	-1.91dz	-171cy	-1.36by	-1.01ay	0.009
	20 kGy	0.01abx	-0.02by	0.02ax	0.01abx	0.00abx	0.007
	20/N₂ ⁵	0.02x	0.02x	0.03x	0.03x	0.02x	0.007
	SEM⁶	0.005	0.007	0.006	0.011	0.008
호일로 싼 경우⁷	0 kGy	-2.10az	-2.10by	-2.08bcz	-2.09bcz	-2.06cy	0.006
	20 kGy	0.00y	0.00x	0.01y	0.00y	0.00x	0.006
	20/N₂	0.02x	0.02x	0.09x	0.09x	0.01x	0.023
	SEM	0.007	0.007	0.027	0.019	0.005
¹빛의 세기는 3,300 lux였으며 온도는 25±2℃였다.²표준오차 (n = 12).³a-c: 같은 열에서 다른 문자일 경우 통계적으로 유의하게 차이가 있다.⁴x-z: 같은 행에서 다른 문자일 경우 통계적으로 유의하게 차이가 있다.⁵시료가 방사선 조사동안 고순도 질소로 버블링되었다.⁶표준오차 (n = 6).⁷광산화를 피하기 위하여 시료전체를 알루미늄 호일로 포장했다.

상기표 4에 따르면, 적색도는 용액의 제조 직후 -2.11로 녹색을 어느 정도 함유하고 있는 것으로 나타났으나 방사선 조사로 a값은 0 ∼ + 0.02 수준으로 증가하여 비조사구와 유의적인 차이를 나타내었고(p<0.05), -값(녹색)에서 +값(적색)으로 바뀌어 녹색은 전혀 띄지 않는 것으로 나타났다.

저장 기간에 따른 방사선 비조사구의 a값은 클로로필b의 함량결과(표 1)에서와 마찬가지로 광조사 시간이 증가함에 따라 약간씩 증가하였으나 방사선 조사한 경우에는 초기의 값을 유지하였다. 이와 같이 방사선 조사 및 광조사 후 클로로필b의 함량과 Hunter 색도계의 a값과의 상관관계는 0.94로 아주 높은 수치를 나타내어 방사선 조사에 의한 클로로필b의 파괴를 뒷받침하였다.

③ 황색도 변화

B 용액을 방사선 조사 및 광조사 후 황색도의 변화를 측정하였다. 그 결과는 하기의표 5에 나타나 있다.

B 용액을 방사선 조사 및 광조사 후 b값(황색도)의 변화

	조사선량	광산화시간 (시간)¹
	조사선량	0	1	2	4	6	SEM²
호일을 싸지 않았을경우	0 kGy	2.89ax^3,4	2.67bx	2.51cx	2.10dx	1.68ex	0.024
	20 kGy	-0.07y	-0.02y	-0.03y	-0.07y	-0.07y	0.029
	20/N₂ ⁵	-0.05y	-0.07y	-0.04y	-0.07y	-0.05y	0.029
	SEM⁶	0.024	0.022	0.035	0.027	0.026
호일로 싼 경우⁷	0 kGy	2.88x	2.90x	2.91x	2.91x	2.94x	0.028
	20 kGy	-0.06y	-0.07y	-0.06y	-0.06y	-0.06y	0.028
	20/N₂	-0.07y	-0.06y	-0.23y	-0.30z	-0.06y	0.066
	SEM	0.031	0.027	0.068	0.052	0.029
¹빛의 세기는 3,300 lux였으며 온도는 25±2℃였다.²표준오차 (n = 12).³a-c: 같은 열에서 다른 문자일 경우 통계적으로 유의하게 차이가 있다.⁴x-z: 같은 행에서 다른 문자일 경우 통계적으로 유의하게 차이가 있다.⁵시료가 방사선 조사동안 고순도 질소로 버블링되었다.⁶표준오차 (n = 6).⁷광산화를 피하기 위하여 시료전체를 알루미늄 호일로 포장했다.

상기표 5에 따르면, 리놀레인산이 첨가된 용액에 20 kGy의 방사선을 조사한 후 광조사 시키는 동안 b값(황색도)이 제조 직후 +2.89 이었으나 방사선 조사로 -0.07 ∼ -0.05 수준으로 a값과는 반대로 감소하였다. 저장기간에 따른 방사선 비조사구의 b값은 광조사 시간이 증가함에 따라 약간씩 감소하였으며 방사선 조사를 처리한 경우에는 초기의 값을 유지하였으며 유의적인 차이를 나타내지 않았다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따라 산소의 유입을 차단하면서 방사선 조사에의해 유지내의 클로로필을 완전히 제거한 결과, 방사선 조사에 의한 지질의 산화가 발생하지 않았으며 광감체인 클로로필을 제거하여 광조사에도 유지의 산화가 발생하지 않았다. 따라서, 본 발명에 의해 제조된 유지는 투명한 용기에 담아 유통, 판매하는 경우 광산화를 억제시켜 저장안정성을 증가시키고 품질을 유지시키며 유통 기한을 연장시켜 생산성을 극대화시킬 수 있다.

Claims

유지 제조시 탈색과정 또는 유지의 완제품에 진공 또는 가스치환 방법으로 산소의 유입을 차단하면서 2.5 ∼20 kGy 방사선을 조사하여 지방산화 없이 유지내 함유된 클로로필을 제거하는 방법.
제 1항에 있어서, 상기 방사선이 감마선, 전자선 또는 X선인 것을 특징으로 하는 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 방사선이 Co-60을 선원으로 하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 유지는 통상적인 식물성 유지를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
청구항 1항의 클로로필이 제거된 유지.