KR100415632B1 - A METHOD FOR PREPARING POLY(ETHYLENE-co-OXYDIETHYLENE TEREPHTHALATE) COPOLYMER CONTAINING OXYDIETHYLENE - Google Patents
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Abstract
본 발명은 축중합반응에 의한 고분자의 주쇄에 옥시디에틸렌을 함유하는 폴리에스테르 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a polyester containing oxydiethylene in the main chain of the polymer by the polycondensation reaction.
테레프탈산 유도체, 에틸렌글리콜 및 디에텔렌글리콜을 금속아세테이트 촉매존재하에서 180∼205℃온도로 반응시키거나 혹은 테레프탈산 유도체와 에틸렌글리콜을 금속아세테이트 촉매존재하에서 205∼240℃온도로 반응시킨 후, 생성되는 반응생성물을 금속아세테이트 촉매존재하에서 250∼280℃의 온도 및 100∼10 torr의 감압하에서 50분∼1시간에 걸쳐 축중합한 다음, 280℃의 반응온도에서 진공도를 1∼2torr로 감압하여 축중합함으로써, 디에틸렌글리콜을 30 mol% 이하로 포함하는 폴리(에틸렌-co-옥시디에틸렌 테레프탈레이트)공중합체를 제조하는 방법이 제공된다.The reaction produced after reacting terephthalic acid derivatives, ethylene glycol and dietylene glycol at a temperature of 180 to 205 ° C in the presence of a metal acetate catalyst, or reacting the terephthalic acid derivatives and ethylene glycol at a temperature of 205 to 240 ° C in the presence of a metal acetate catalyst The product was subjected to condensation polymerization over a period of 50 minutes to 1 hour under the presence of a metal acetate catalyst at a temperature of 250 to 280 ° C. and a reduced pressure of 100 to 10 torr, followed by condensation polymerization at a reaction temperature of 280 ° C. at a vacuum of 1 to 2 torr. A method for producing a poly (ethylene-co-oxydiethylene terephthalate) copolymer containing not more than 30 mol% of diethylene glycol is provided.
상기 제조된 폴리(에틸렌-co-옥시디에틸렌 테레프탈레이트)공중합체는 결정성 및 융점이 낮으며, 또한 반응조건을 조절함으로써 융점을 조절하게 되고 이에 따라 필요한 목적에 적합한 공중합체 수지를 얻을 수 있는 것이다.The prepared poly (ethylene-co-oxydiethylene terephthalate) copolymer has a low crystallinity and melting point, and also controls the melting point by controlling the reaction conditions, thereby obtaining a copolymer resin suitable for the required purpose. will be.
Description
본 발명은 폴리(에틸렌-co-옥시디에텔렌 테레프탈레이트)공중합체 제조방법에 관한 것이며, 보다 상세하게는 축중합반응에 의한 고분자의 주쇄에 옥시디에틸렌을 함유하는 폴리에스테르 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a poly (ethylene-co-oxydiethylene terephthalate) copolymer, and more particularly, to a method for producing a polyester containing oxydiethylene in the main chain of a polymer by a polycondensation reaction. .
열가소성 폴리에스테르는 합성섬유, 포장용 필름, 식품 및 화장품 용기등으로 광범위하게 사용되는 우리의 일상에서 가장 흔히 접할수 있는 소재일뿐 아니라 항공기, 자동차 및 전기, 전자 분야등의 공업용 소재로도 응용범위를 넓혀 사용되고 있다. 또 수지의 종류도 다양화되어 범용에서 수퍼 엔지니어링 플라스틱 범주에 속하는 각종 폴리에스테르 수지가 개발되어 고기능, 고성능을 추구하는 새로운 수요에 부응하고 있다.Thermoplastic polyester is not only the most commonly used material in our daily life, which is widely used in synthetic fibers, packaging films, food and cosmetic containers, but also in a wide range of applications in industrial materials such as aircraft, automotive, electrical, and electronic fields. have. In addition, various types of resins have been diversified, and various polyester resins belonging to the general purpose of super engineering plastics have been developed to meet new demands for high performance and high performance.
대표적인 폴리에스테르인 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)는 1950년대 중반 영국의 아이시아이(ICI)와 미국의 듀퐁(DuPont)에 의해 공업적인 생산을 시작한 이래 오늘날 그 용도 및 생산량의 증가가 빠른 속도로 성장을 거듭하고 있다. 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)의 생산량 증가 및 용도의 확대는 공중합 및 개질에 의해 다양한 용도에 적합한 수지의 제조가 가능하기 때문이다. 또한, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 공중합체 수지는 융점 및 결정성이 낮고 또한 사용하는 공단량체에 따라서 결정성도 조절할수 있어 다음과 같은 특성을 갖는다.Poly (ethylene terephthalate), a representative polyester, began industrial production by British Isia (ICI) and DuPont (US) in the mid-1950s, and today its use and production have been increasing rapidly. have. The increase in the production of poly (ethylene terephthalate) and the expansion of its use are due to the possibility of producing resins suitable for various applications by copolymerization and modification. In addition, the poly (ethylene terephthalate) copolymer resin has a low melting point and crystallinity, and also can adjust the crystallinity according to the comonomer used, and has the following characteristics.
첫째로 종이, 피혁, 목재, 섬유제품등에 대한 접착성과 도막성을 갖고 있다. 둘째로 내후성 및 외관이 우수하다. 셋째로 식품위생, 환경위생 면에 있어서 인체에 무해하다. 이와같은 특징으로 인해 섬유, 접착제, 필름, 음료용기, 라미네이트용 필름등 특수한 용도에 많이 이용된다.First, it has adhesiveness and coating property on paper, leather, wood, and textile products. Second, the weather resistance and appearance are excellent. Third, it is harmless to human body in terms of food hygiene and environmental hygiene. Due to these characteristics, it is often used for special applications such as fibers, adhesives, films, beverage containers, and laminate films.
이에 본 발명의 목적은 낮은 융점 및 결정성으로 인하여 가공성이 향상되는 폴리(에틸렌-co-옥시디에틸렌테레프탈레이트) 공중합체 수지를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing a poly (ethylene-co-oxydiethyleneterephthalate) copolymer resin having improved workability due to low melting point and crystallinity.
본 발명의 다른 목적은 접착성 및 도막성이 우수한 폴리(에틸렌-co-옥시디에틸렌테레프탈레이트)공중합체 수지를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method for producing a poly (ethylene-co-oxydiethylene terephthalate) copolymer resin having excellent adhesion and coating properties.
본 발명의 또 다른 목적은 폴리에스테르제조시 부반응으로 생성되는 디에틸렌글리콜을 이용한 폴리(에틸렌-co-옥시디에틸렌테레프탈레이트)공중합체 수지를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.Still another object of the present invention is to provide a method for preparing a poly (ethylene-co-oxydiethylene terephthalate) copolymer resin using diethylene glycol produced by side reactions during polyester production.
나아가, 본 발명의 목적은 고분자주쇄에 옥시디에틸렌을 30 mol% 이하로 함유하는 폴리에스테르 공중합체 수지를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.Furthermore, an object of the present invention is to provide a method for producing a polyester copolymer resin containing 30 mol% or less of oxydiethylene in the polymer backbone.
본 발명의 일 견지에 있어서,In one aspect of the present invention,
(1) 화학식 1a의 테레프탈산 유도체, 에틸렌글리콜 및 디에텔렌글리콜을 금속아세테이트촉매존재하에서 180∼205℃온도로 반응시키는 단계;(1) reacting the terephthalic acid derivative of Formula 1a, ethylene glycol and diethylene glycol at a temperature of 180 to 205 ° C. in the presence of a metal acetate catalyst;
(2) 상기 (1)단계의 반응생성물을 금속아세테이트 촉매존재하에서 250∼280℃의 온도 및 100∼10 torr의 감압하에서 50분∼1시간 축중합하는 단계; 및(2) condensation polymerization of the reaction product of step (1) under a metal acetate catalyst at a temperature of 250 to 280 ° C. and a reduced pressure of 100 to 10 torr for 50 minutes to 1 hour; And
(3) 280℃의 반응온도에서 그리고 진공도 1∼2 torr의 감압하에서 축중합하는 단계;(3) condensation polymerization at a reaction temperature of 280 ° C. and under reduced pressure of 1 to 2 vacuum;
를 포함하는 화학식 3의 폴리(에틸렌-co-옥시디에틸렌 테레프탈레이트)공중합체 제조방법이 제공된다.Provided is a method for preparing a poly (ethylene-co-oxydiethylene terephthalate) copolymer of Chemical Formula 3 comprising a.
(화학식 1a)(Formula 1a)
(화학식 3)(Formula 3)
단, 상기 화학식 1a중 R1은 수소 또는 C1∼C10알킬기이며, 화학식 3중 x는 70mol%이상이고, (1-x)는 30mol%이하이다.However, in Formula 1a, R 1 is hydrogen or a C 1 to C 10 alkyl group, x in Formula 3 is 70 mol% or more, and (1-x) is 30 mol% or less.
본 발명의 다른 견지에 있어서,In another aspect of the present invention,
(1)화학식 1a의 테레프탈산 유도체와 에틸렌글리콜을 금속 아세테이트 촉매존재하에서 205∼240℃온도로 반응시키는 단계;(1) reacting the terephthalic acid derivative of Formula 1a with ethylene glycol at a temperature of 205 to 240 ° C. in the presence of a metal acetate catalyst;
(2) 상기 (1)단계의 반응생성물을 금속아세테이트 촉매존재하에서 250∼280℃의온도 및 100∼10torr의 감압하에서 50분∼1시간 축중합하는 단계; 및(2) condensing the reaction product of step (1) for 50 minutes to 1 hour at a temperature of 250 to 280 ° C. and a reduced pressure of 100 to 10 tor in the presence of a metal acetate catalyst; And
(3) 280℃의 반응온도에서 그리고 진공도 1∼2 torr의 감압하에서 축중합하는 단계;(3) condensation polymerization at a reaction temperature of 280 ° C. and under reduced pressure of 1 to 2 vacuum;
를 포함하는 화학식 3의 폴리(에틸렌-co-옥시디에틸렌 테레프탈레이트)공중합체 제조방법이 제공된다.Provided is a method for preparing a poly (ethylene-co-oxydiethylene terephthalate) copolymer of Chemical Formula 3 comprising a.
[화학식 1a][Formula 1a]
[화학식 3][Formula 3]
단, 상기 화학식 1a중 R1은 수소 또는 C1∼C10알킬기이며, 화학식 3중 x는 70 mol%이상이고, (1-x)는 30 mol% 이하이다.However, in Formula 1a, R 1 is hydrogen or a C 1 to C 10 alkyl group, x in Formula 3 is 70 mol% or more, and (1-x) is 30 mol% or less.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, this invention is demonstrated in detail.
본 발명의 방법에 의하여 테레프탈산유도체, 에틸렌글리콜 및 디에틸렌글리콜의 축중합반응(이하, "반응 Ⅰ"이라 한다.) 또는 테레프탈산 유도체와 에틸렌글리콜의 축중합반응(이하, "반응 Ⅱ"라 한다.)에 의해 폴리(에틸렌-co-옥시디에틸렌 테레프탈레이트)공중합체가 제조된다.The polycondensation reaction of terephthalic acid derivatives, ethylene glycol and diethylene glycol by the method of the present invention (hereinafter referred to as "reaction I") or the polycondensation reaction of terephthalic acid derivatives and ethylene glycol (hereinafter referred to as "reaction II"). Poly (ethylene-co-oxydiethylene terephthalate) copolymer is prepared by
즉, 본발명에서는 폴리(에틸렌-co-옥시디에틸렌 테레프탈레이트)공중합체를 제조하는 방법이 개시되는데, 그 중 방법(Ⅰ)은 테레프탈산유도체(식 1a), 에틸렌글리콜(식 1b) 및 디에틸렌글리콜(식 1c)의 축중합반응에 의한 것이며, 방법 (Ⅱ)는 테레프탈산유도체와 에틸렌글리콜을 반응물질로 사용하고, 이 때 반응조건을 조절함으로써 에틸렌글리콜을 이합체화하여 디에틸렌글리콜이 총반응 단량체를 기준으로 30mol%이하로 형성하도록 함으로써 반응Ⅰ과 동일한 효과를 나타내게 되는 것이다.That is, the present invention discloses a method for preparing a poly (ethylene-co-oxydiethylene terephthalate) copolymer, wherein method (I) includes terephthalic acid derivative (Formula 1a), ethylene glycol (Formula 1b), and diethylene By the polycondensation reaction of glycol (formula 1c), and method (II) uses terephthalic acid derivative and ethylene glycol as reactants, and diethylene glycol is dimerized by dimerizing ethylene glycol by controlling the reaction conditions. By forming to 30 mol% or less based on the will have the same effect as the reaction I.
반응(Ⅰ)의 (1)단계에서는 테레프탈산 유도체(식 1a), 에틸렌글리콜(식 1b) 및 디에텔렌글리콜(식 1c)을 금속 아세테이트 촉매존재하에서 반응시킴으로써 에스테르 교환반응에 의하여 주성분으로서 화학식 2a의 비스히드록시에틸렌 테레프탈레이트(bishydroxyethyelen terephthalate)과 소량의 비스히드록시에틸렌옥시에틸렌 테레프탈레이트(bishydroxyethyleneoxyethyelen terephthalate)(식 2b) 및 히드록시에틸렌 히드록시에틸렌옥시에틸렌 테레프탈레이트(hydroxyethylene hydroxyethyelen oxyethylene terephthalate)(식 2c)가 혼합된 저분자량의 에스테르 혼합물이 생성된다.In step (1) of the reaction (I), the terephthalic acid derivative (Formula 1a), ethylene glycol (Formula 1b) and diethylene glycol (Formula 1c) are reacted in the presence of a metal acetate catalyst to convert the compound of formula 2a Bishydroxyethyelen terephthalate and a small amount of bishydroxyethyleneoxyethyelen terephthalate (Formula 2b) and hydroxyethylene hydroxyethyelen oxyethylene terephthalate (Formula 2c) A low molecular weight ester mixture is produced in which is mixed.
이때 테레프탈산 유도체:(에틸렌글리콜과 디에틸렌글리콜의 합)은 몰비가 1:2이 되도록 첨가되며, 특히 디에틸렌 글리콜은 30 mol% 이하로 첨가된다.At this time, the terephthalic acid derivative: (sum of ethylene glycol and diethylene glycol) is added so that the molar ratio is 1: 2, in particular diethylene glycol is added in less than 30 mol%.
반응은 180∼205℃의 온도에서 행하여진다. 180℃이하의 온도에서는 디메틸 테레프탈레이트가 용해되지 않으며, 205℃이상의 온도에서는 필요이상으로 다량의 디에틸렌글리콜이 형성됨으로 본 발명에서 목적하는 저융점 및 저결정화도의 조절에 바람직하지 않다. 상기 반응은 약 3시간 동안 진행되나, 반응시간은 첨가되는 촉매의 양에 따라 변화될 수 있다.Reaction is performed at the temperature of 180-205 degreeC. Dimethyl terephthalate does not dissolve at temperatures below 180 ° C., and a large amount of diethylene glycol is formed at temperatures above 205 ° C., which is not desirable for controlling the low melting point and low crystallinity desired in the present invention. The reaction proceeds for about 3 hours, but the reaction time may vary depending on the amount of catalyst added.
한편 반응(Ⅱ)의 (1)단계에서는 디에틸렌 글리콜(식 1c) 공단량체는 사용하지 않고 테레프탈산 유도체(식 1a)와 에틸렌글리콜(식 1b)만을 축합반응시킨다.On the other hand, in step (1) of reaction (II), only the terephthalic acid derivative (formula 1a) and ethylene glycol (formula 1b) are condensed without using diethylene glycol (formula 1c) comonomer.
이 때 반응 조건을 조절하여 에틸렌글리콜을 이량체함으로써 공중합체 주쇄에 에틸렌옥시에텔렌단위체를 포함하도록 유도된다.At this time, the reaction conditions are controlled to dimer ethylene glycol, thereby inducing the copolymer main chain to include ethylene oxyethylene units.
즉, 테레프탈산과 에틸렌 글리콜을 금속 아세테이트 촉매존재하에 205∼240℃온도로 반응시킨다. 상기 온도범위에서 중합시킴으로써 에틸렌글리콜이 이량체화되고 또한 에스테르 교환반응에 의하여 주성분으로서 비스히드록시에틸렌 테레프탈레이트 그리고 소량의 비스히드록시에틸렌옥시에틸렌 테레프탈레이트 및 히드록시에틸렌 히드록시에틸렌옥시에틸렌 테레프탈레이트가 혼합된 저분자량의 에스테르 혼합물이 생성된다. 반응시간은 사용되는 촉매의 양에 따라 변화되는 것으로, 본 발명에서는 약 1시간 동안 반응시킨다.That is, terephthalic acid and ethylene glycol are reacted at a temperature of 205 to 240 캜 in the presence of a metal acetate catalyst. Ethylene glycol is dimerized by polymerization in the above temperature range, and bishydroxyethylene terephthalate and a small amount of bishydroxyethyleneoxyethylene terephthalate and hydroxyethylene hydroxyethyleneoxyethylene terephthalate are mixed as main components by transesterification. Resulting low molecular weight ester mixtures. The reaction time varies depending on the amount of catalyst used, and in the present invention, the reaction is carried out for about 1 hour.
상기 반응 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)의 (1)단계에서 촉매로는 금속아세테이트 촉매가 사용되며, 그 예로는 티타늄, 갈륨, 주석, 안티몬, 알루미늄, 세슘, 코발트, 납, 아연, 망간, 마그네슘 및 아연아세트산염을 들 수 있으며, 테레프탈산 유도체의 중량을 기준으로 0.01∼0.05 중량%의 양으로 첨가된다.In the step (1) of the reactions (I) and (II), a metal acetate catalyst is used, and examples thereof include titanium, gallium, tin, antimony, aluminum, cesium, cobalt, lead, zinc, manganese, magnesium and Zinc acetate, and is added in an amount of 0.01 to 0.05% by weight based on the weight of the terephthalic acid derivative.
상기한 바와 같이 반응 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)에서 공히 비스히드록시에틸렌 테레프탈레이트와 소량의 비스히드록시에틸렌옥시에틸렌 테레프탈레이트 및 히드록시에틸렌 히드록시에틸렌옥시에틸렌 테레프탈레이트이 혼합된 저분자량의 에스테르 혼합물을 생성한 후, 반응단계(2) 및 (3)을 진행한다. 반응단계(2) 및 (3)은 반응(Ⅰ) 및 (Ⅱ)에서 동일하게 진행된다.As described above, a low molecular weight ester mixture containing bishydroxyethylene terephthalate, a small amount of bishydroxyethyleneoxyethylene terephthalate and hydroxyethylene hydroxyethyleneoxyethylene terephthalate in reactions (I) and (II) is prepared. After the production, the reaction steps (2) and (3) are carried out. Reaction steps (2) and (3) proceed in the same way in reactions (I) and (II).
(2)단계에서는 상기 (1)단계에 생성된 반응생성물을 촉매존재하에서 250∼280℃의온도 및 100∼10 torr로 감압하여 축중합한다. 축중합함으로써 에스테르 교환반응에 의해 에틸렌글리콜 또는 디에틸렌 글리콜이 반응계 외부로 빠져나감에 따라 중합체의 중합도가 점점 증가한다. 이 반응은 약 50분 ∼1시간동안 수행된다.In step (2), the reaction product produced in step (1) is subjected to condensation polymerization under reduced pressure to a temperature of 250 to 280 ° C and 100 to 10 torr in the presence of a catalyst. By polycondensation, the degree of polymerization of the polymer increases gradually as ethylene glycol or diethylene glycol is released out of the reaction system by the transesterification reaction. This reaction is carried out for about 50 minutes to 1 hour.
상기 반응온도, 반응압력 및 반응시간은 상기 범위로 조절함으로써 과량의 디에틸렌글리콜이 형성되지 않도록 하는 것이다.The reaction temperature, the reaction pressure and the reaction time is to prevent the formation of excess diethylene glycol by adjusting to the above range.
(2)단계에서 사용되는 촉매는 (1)단계에서와 같이 금속아세테이트촉매가 테레프탈산유도체의 중량을 기준으로 0.06∼0.1중량%의 양으로 사용된다.In the catalyst used in step (2), the metal acetate catalyst is used in an amount of 0.06 to 0.1% by weight based on the weight of the terephthalic acid derivative as in step (1).
상기 단계(2)에 의하여 축중합한 후, 반응온도는 280℃로 유지하면서 그리고 진공도를 1∼2 torr 감압하여 축중합반응을 계속 진행시킴으로써 폴리(에틸렌-co-옥시디에틸렌 테레프탈레이트) 공중합체가 생성된다.After the polycondensation by step (2), the poly (ethylene-co-oxydiethylene terephthalate) copolymer is maintained by maintaining the reaction temperature at 280 ° C and continuing the condensation polymerization reaction at a vacuum of 1 to 2 torr. Is generated.
단계(2)에서부터 1∼2 torr로 감압시키게 되면, 단계(1)의 반응생성물이 반응계외부로 이탈하게 됨으로 100∼10 torr의 압력하에서 50분∼1시간동안 반응시킨 후 더욱 감압하여 1∼2 torr의 압력에서 축중합하는 것이 바람직하다.When the pressure is reduced to 1 to 2 torr from the step (2), the reaction product of step (1) is released out of the reaction system, so that the reaction product is reacted for 50 minutes to 1 hour under the pressure of 100 to 10 torr and further reduced to 1 to 2 It is preferable to polycondense at a pressure of torr.
상기한 바와 같은 방법 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)에 의하여 고분자 주쇄에 옥시디에틸렌이 함유된 화학식 3의 폴리(에틸렌-co-옥시디에틸렌 테레프탈레이트) 공중합체가 제조된다.By the methods (I) and (II) as described above, a poly (ethylene-co-oxydiethylene terephthalate) copolymer of the formula (3) containing oxydiethylene in the polymer main chain is prepared.
상기한 바와 같이 본 발명의 방법에 의하여 형성된 폴리(에틸렌-co-옥시디에틸렌 테레프탈레이트) 공중합체는 상기 화학식 3중 x는 70 mol%이상이고, (1-x)는 30mol%이하인 것으로 옥시에틸렌을 0 < 옥시에틸렌 ≤ 30mol%이하로 함유한다. 디에틸렌글리콜의 함량이 30mol%이상인 경우에는 공중합체가 결정성을 나타내지 않게된다.As described above, in the poly (ethylene-co-oxydiethylene terephthalate) copolymer formed by the method of the present invention, x in Chemical Formula 3 is 70 mol% or more, and (1-x) is 30 mol% or less. It contains 0 <oxyethylene <30 mol% or less. When the content of diethylene glycol is 30 mol% or more, the copolymer does not exhibit crystallinity.
화학식 3을 갖는 폴리에스테르 공중합체의 분자량은 무게평균분자량이 5,000~500,000, 바람직하게는 10,000∼200,000값을 가지며, 또한 고유점도는 0.20~2.00, 바람직하게는 0.03∼0.08 값을 갖는다.The molecular weight of the polyester copolymer having Formula 3 has a weight average molecular weight of 5,000 to 500,000, preferably 10,000 to 200,000, and intrinsic viscosity of 0.20 to 2.00, preferably 0.03 to 0.08.
상기 반응에서 디에틸렌글리콜을 공단량체로 사용하여 공중합체 수지를 공중합하는 경우 및 디에틸렌 글리콜 공단량체를 사용하지 않고 중합하는 공중합체의 경우에도 공중합 공정의 제1단계 반응 조건을 적절히 조절하므로서 공중합체 고분자 사슬내에 옥시디에틸렌 단위체를 생성시키므로서 형성되는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)의 융점이 감소되며, 또한, 최종 공중합체 생성물내에 함유되는 디에틸렌글리콜은 결정성 및 융점을 작게하는 작용을 함으로 공중합체중 에틸렌 글리콜의 함량을 조절함으로써 융점 및 결정성을 조절하여 필요한 목적에 적합한 공중합체 수지를 얻게 된다.In the above reaction, copolymerization of copolymer resin using diethylene glycol as a comonomer and copolymerization without polymerization of diethylene glycol comonomer are performed by appropriately adjusting the reaction conditions of the first step of the copolymerization process. The melting point of poly (ethylene terephthalate) formed by producing oxydiethylene units in the polymer chain is reduced, and diethylene glycol contained in the final copolymer product acts to reduce crystallinity and melting point. By controlling the content of ethylene glycol to control the melting point and crystallinity to obtain a copolymer resin suitable for the required purpose.
이와 같이 본 발명의 방법으로 제조된 폴리(에틸렌-co-옥시디에틸렌 테레프탈레이트) 공중합체는 옥시디에틸렌은 내열성이 요구되지 않는 필름, 음료수등의 용기로 이용되고 있는 PET에 대한 대체물로 사용될 수 있으며, 또한, 금속용기(metal can)와의 열적 접착을 이용하는 라미네이트용 필름등으로 사용된다.As described above, the poly (ethylene-co-oxydiethylene terephthalate) copolymer prepared by the method of the present invention may be used as a substitute for PET, which is used as a container for films, beverages, etc., in which oxydiethylene is not required for heat resistance. It is also used as a film for lamination or the like utilizing thermal adhesion with a metal can.
본발명의 디에틸렌글리콜을 최대 30 mol% 포함하는 폴리(에틸렌-co-옥시에틸렌 테레프탈레이트)공중합체 수지는 구체적으로 다음과 같이 제조할수 있다.Poly (ethylene-co-oxyethylene terephthalate) copolymer resin containing up to 30 mol% of diethylene glycol of the present invention may be specifically prepared as follows.
방법(I)에 의한 경우, 먼저 디메틸 테레프탈레이트 100 mol%와 에틸렌 글리콜 190 mol%를 사용하고, 디에틸렌 글리콜 10mol% 사용하여, 디메틸 테레프탈레이트에 대해 0.025wt% 의 징크아세테이트 디하이드레이트 촉매를 반응기에 넣고 180~205℃에서 약 3시간 동안 교반시키면서 반응시킨다. 반응이 끝나는 시점은 화학식 2a∼2c의 생성시 부산물인 메탄올이 유출된 양을 통하여 반응의 종결을 결정한다.In the case of method (I), 0.025 wt% of zinc acetate dihydrate catalyst is added to the reactor with dimethyl terephthalate and 100 mol% of dimethyl terephthalate and 190 mol% of ethylene glycol and 10 mol% of diethylene glycol. Put and react with stirring for about 3 hours at 180 ~ 205 ℃. At the end of the reaction, the end of the reaction is determined through the amount of methanol, which is a byproduct during the production of Chemical Formulas 2a to 2c.
화학식 2a∼2c에 나타낸 바와같은 혼합생성물에 디메틸 테레프탈레이트에 대해 0.08wt%의 안티몬 아세테이트 촉매를 반응기에 넣고 205℃에서부터 서서히 진공도를 높여 280℃에서 1~2 torr의 진공도를 유지하면서 약 4시간 정도 반응시킨다.The mixed product as shown in Formulas 2a to 2c was added 0.08wt% of antimony acetate catalyst to dimethyl terephthalate in the reactor and gradually increased the vacuum at 205 ° C. while maintaining a vacuum of 1 to 2 torr at 280 ° C. for about 4 hours. React.
반응이 끝난 후 반응용기에 건조한 질소를 불어넣어서 반응용기의 아랫부분을 통해 차가운 물속으로 생성물을 토출시키므로서 폴리(에틸렌 -co-옥시디에틸렌 테레프탈레이트)공중합체를 제조한다.After the reaction is completed, poly (ethylene-co-oxydiethylene terephthalate) copolymer is prepared by blowing dry nitrogen into the reaction vessel and discharging the product into cold water through the lower portion of the reaction vessel.
방법(Ⅱ)에서는 반응물로 디메틸 테레프탈레이트 100mol%와 에틸렌 글리콜 200mol%를 사용하고, 디메틸 테레프탈레이트에 대해 0.025wt%의 징크 아세테이트 디하이드레이트 촉매를 반응기에 넣고 205~240℃에서 약 1시간 동안 교반시키면서 반응시킨다.In method (II), 100 mol% of dimethyl terephthalate and 200 mol% of ethylene glycol were used as reactants, and 0.025 wt% of zinc acetate dihydrate catalyst was added to the reactor with respect to dimethyl terephthalate, and stirred at 205-240 ° C. for about 1 hour. React.
반응이 끝나는 시점은 화학식 2a∼2c의 생성시 부산물인 메탄올이 유출된 양을 통하여 반응의 종결을 결정한다. 화학식 2에 나타낸 바와같은 혼합 생성물에 디메틸테레프탈레이트에 대해 0.08wt%의 안티몬 아세테이트 촉매를 반응기에 넣고 205~240℃에서부터 서서히 진공도를 높여 280℃에서 1~2 torr의 진공도를 유지하면서 약 4시간 정도 반응시킨다.At the end of the reaction, the end of the reaction is determined through the amount of methanol, which is a byproduct during the production of Chemical Formulas 2a to 2c. Into the mixed product as shown in Formula 2, 0.08wt% of antimony acetate catalyst for dimethyl terephthalate was added to the reactor, and the vacuum was gradually increased from 205 to 240 ° C, maintaining the vacuum at 1 to 2 torr at 280 ° C for about 4 hours. React.
반응이 끝난후 반응용기에 건조한 질소를 불어넣어서 반응용기의 아랫부분을 통해 차가운 물 속으로 생성물을 토출시키므로서 폴리(에틸렌-co-옥시디에틸렌 테레프탈레이트) 공중합체를 합성한다.After the reaction is completed, poly (ethylene-co-oxydiethylene terephthalate) copolymer is synthesized by blowing dry nitrogen into the reaction vessel and discharging the product into cold water through the lower portion of the reaction vessel.
이하, 본발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
단, 본 발명을 하기 실시예만 한정하는 것은 아니다.However, the present invention is not limited only to the following examples.
(비교예 1)(Comparative Example 1)
디메틸 테레프탈레이트 100mol%와 에틸렌 글리콜 200mol%를 사용하여, 디메틸 테레프탈레이트에 대해 0.025 wt%의 징크아세테이트 디하이드레이트 촉매를 반응기에 넣고 180~205℃에서 약 3시간 동안 교반시키면서 반응시킨다. 반응이 끝나는 시점은 화학식 2a∼2c의 부산물인 메탄올이 유출된 양을 통하여 반응의 종결을 결정한다. 화학식 2a∼2c에 의해서 만들어진 비스히드록시에틸렌 테레프탈레이트에 디메틸 테레프탈레이트에 대해 0.08wt%의 안티몬 아세테이트 촉매를 반응기에 넣고 205℃에서부터 서서히 진공도를 높여 280℃에서 1~2torr의 진공도를 유지하면서 약 4시간 정도 반응시킨다. 반응이 끝난 후 생성물을 반응용기에 건조한 질소를 불어넣어서 반응용기의 아랫부분을 통해 차가운 물 속으로 토출 시킨다. 생성된 공중합체 수지는 핵자기 공명 스펙트럼(NMR)을 사용하여 공중합체내의 화학식 1c의 디에틸렌 글리콜의 양을 계산하고 시차주사열량계(DSC)를 이용하여 생성된 공중합체 수지의 융점을 측정한다.Using 100 mol% of dimethyl terephthalate and 200 mol% of ethylene glycol, 0.025 wt% of zinc acetate dihydrate catalyst is added to the dimethyl terephthalate in a reactor and reacted with stirring at 180 to 205 캜 for about 3 hours. At the end of the reaction, the end of the reaction is determined through the amount of methanol, which is a byproduct of Chemical Formulas 2a to 2c, is released. Bishydroxyethylene terephthalate prepared by Chemical Formulas 2a to 2c was added 0.08 wt% of antimony acetate catalyst against dimethyl terephthalate in the reactor, and gradually increased the vacuum from 205 ° C to maintain a vacuum of 1 to 2 torr at 280 ° C. Let it react for about an hour. After the reaction, the product is blown dry nitrogen into the reaction vessel and discharged into the cold water through the bottom of the reaction vessel. The resulting copolymer resin uses nuclear magnetic resonance spectra (NMR) to calculate the amount of diethylene glycol of Formula 1c in the copolymer and to measure the melting point of the resulting copolymer resin using differential scanning calorimetry (DSC).
반응 결과, 합성한 폴리에스터 공중합체의 화학 조성은 에틸렌 글리콜 98.7mol%과 디에틸렌 글리콜 1.30mol%가 고분자의 주쇄에 포함되어 있고, 융점이 264.5℃이고 유리전이온도가 76.5℃이며, 고유점도 0.61인 공중합체 수지였다.As a result of the reaction, the chemical composition of the synthesized polyester copolymer contained 98.7 mol% of ethylene glycol and 1.30 mol% of diethylene glycol in the main chain of the polymer, having a melting point of 264.5 占 폚, a glass transition temperature of 76.5 占 폚, and an intrinsic viscosity of 0.61. It was phosphorus copolymer resin.
이때 시차 주사열량계를 이용하여 수지의 열이력을 제거한후 10℃/min으로 냉각시킨후 다시 5℃/min으로 승온시키면서 얻은 용융열은 43.23J/g이였다. 100%의 결정성을 가진 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 용융열을 117.59J/g이라 할 때 37.4%의 결정화도를 보였다.At this time, the heat history of the resin was removed using a differential scanning calorimeter, cooled to 10 ° C./min, and heated to 5 ° C./min again to obtain 43.23 J / g. When the heat of fusion of polyethylene terephthalate having 100% crystallinity was 117.59 J / g, the degree of crystallinity was 37.4%.
(실시예 1)(Example 1)
디메틸 테레프탈레이트 100mol%와 에틸렌 글리콜 197mol%를 사용하고, 디에틸렌 글리콜 3mol% 사용하여, 디메틸 테레프탈레이트에 대해 0.025wt%의 징크아세테이트 디하이드레이트 촉매를 반응기에 넣고 180~205℃에서 약 3시간 동안 교반시키면서 반응시킨다. 반응이 끝나는 시점은 화학식 2a∼2c의 생성시 부산물인 메탄올이 유출된 양을 통하여 반응의 종결을 결정한다. 화학식 2a∼2c에 의해서 만들어진 비스히드록시에틸렌 테레프탈레이트와 비스히드록시에틸렌옥시에틸렌 테레프탈레이트에 디메틸 테레프탈레이트에 대해 0.08wt%의 안티몬 아세테이트 촉매를 반응기에 넣고 205℃에서부터 서서히 진공도를 높여 280℃에서 1~2torr의 진공도를 유지하면서 약4시간 정도 반응시킨다. 반응이 끝난후 생성물을 반응용기에 건조한 질소를 불어넣어서 반응용기의 아랫부분을 통해 차가운 물속으로 토출시킨다. 생성된 공중합체 수지는 핵자기 공명 스펙트럼(NMR)을 사용하여 공중합체내의 화학식 1c의 디에틸렌 글리콜의 양을 계산하고 시차주사열량계(DSC)를 이용하여 생성된 공중합체 수지의 융점을 측정한다.Using 100 mol% of dimethyl terephthalate and 197 mol% of ethylene glycol, and 3 mol% of diethylene glycol, 0.025 wt% of zinc acetate dihydrate catalyst was added to the reactor with respect to dimethyl terephthalate and stirred at 180 to 205 ° C for about 3 hours. To react. At the end of the reaction, the end of the reaction is determined through the amount of methanol, which is a byproduct during the production of Chemical Formulas 2a to 2c. To the bishydroxyethylene terephthalate and bishydroxyethyleneoxyethylene terephthalate prepared by the formula (2a-2c), 0.08wt% of antimony acetate catalyst based on dimethyl terephthalate was added to the reactor, and the vacuum was gradually increased from 205 ° C to 1 at 280 ° C. The reaction is performed for about 4 hours while maintaining a vacuum of ˜2 torr. After the reaction, the product is blown dry nitrogen into the reaction vessel and discharged into the cold water through the bottom of the reaction vessel. The resulting copolymer resin uses nuclear magnetic resonance spectra (NMR) to calculate the amount of diethylene glycol of Formula 1c in the copolymer and to measure the melting point of the resulting copolymer resin using differential scanning calorimetry (DSC).
반응결과, 합성한 폴리에스터 공중합체의 화학조성은 에틸렌 글리콜 94.9mol%과 디에틸렌 글리콜 5.10mol%가 고분자의 주쇄에 포함되어 있고, 융점이 248.3℃이고 유리전이온도가 74.5℃이며, 고유점도 0.58인 공중합체 수지였다.As a result of the reaction, the chemical composition of the synthesized polyester copolymer contained 94.9 mol% of ethylene glycol and 5.10 mol% of diethylene glycol in the polymer main chain. The melting point was 248.3 캜, the glass transition temperature was 74.5 캜, and the intrinsic viscosity was 0.58. It was phosphorus copolymer resin.
이때 비교예 1과 같은 조건으로 시차주사열량계로 결정화도를 조사한 결과 용융열이 39.05J/g으로 33.4%의 결정화도를 보였다.At this time, the crystallinity degree of the differential scanning calorimetry was examined under the same conditions as in Comparative Example 1, and the heat of fusion was 39.05 J / g, which showed a crystallinity of 33.4%.
(실시예 2)(Example 2)
디메틸 테레프탈레이트 100mol%와 에틸렌 글리콜 195mol%를 사용하고, 디에틸렌 글리콜 5mol%사용하여, 디메틸 테레프탈레이트에 대해 0.025wt%의 징크아세테이트 디하이드레이트 촉매를 반응기에 넣고 180~205℃에서 약 3시간 동안 교반시키면서 반응시킨다. 반응이 끝나는 시점은 화학식 2a∼2c의 생성시 부산물인 메탄올이 유출된 양을 통하여 반응의 종결을 결정한다. 화학식 2a∼2c에 의해서 만들어진 비스히드록시에틸렌 테레프탈레이트와 비스히드록시에틸렌옥시에틸렌 테레프탈레이트에 디메틸 테레프탈레이트에 대해 0.08wt%의 안티몬 아세테이트 촉매를 반응기에 넣고 205℃에서부터 서서히 진공도를 높여 280℃에서 1~2torr의 진공도를 유지하면서 약4시간 정도 반응시킨다. 반응이 끝난후 생성물을 반응용기에 건조한 질소를 불어넣어서 반응용기의 아랫부분을 통해 차가운 물속으로 토출 시킨다. 생성된 공중합체 수지는 핵자가 공명 스펙트럼(NMR)을 사용하여 공중합체내의 화학식 1c의 디에틸렌 글리콜의 양을 계산하고 시차주사열량계(DSC)를 이용하여 생성된 공중합체 수지의 융점을 측정한다.Using 100 mol% of dimethyl terephthalate and 195 mol% of ethylene glycol, and 5 mol% of diethylene glycol, 0.025 wt% of zinc acetate dihydrate catalyst was added to the reactor with respect to dimethyl terephthalate and stirred at 180 to 205 ° C for about 3 hours. To react. At the end of the reaction, the end of the reaction is determined through the amount of methanol, which is a byproduct during the production of Chemical Formulas 2a to 2c. To the bishydroxyethylene terephthalate and bishydroxyethyleneoxyethylene terephthalate prepared by the formula (2a-2c), 0.08wt% of antimony acetate catalyst based on dimethyl terephthalate was added to the reactor, and the vacuum was gradually increased from 205 ° C to 1 at 280 ° C. The reaction is performed for about 4 hours while maintaining a vacuum of ˜2 torr. After the reaction, the product is blown dry nitrogen into the reaction vessel and discharged into cold water through the bottom of the reaction vessel. The resulting copolymer resin uses nuclear self-resonance spectrum (NMR) to calculate the amount of diethylene glycol of Formula 1c in the copolymer and to measure the melting point of the resulting copolymer resin using differential scanning calorimetry (DSC).
반응 결과, 합성한 폴리에스터 공중합체의 화학 조성은 에틸렌 글리콜 92.08mol%과 디에틸렌 글리콜 7.92mol%가 고분자의 주쇄에 포함되어 있고, 융점이 244.3℃이고 유리전이온도가 73.0℃이며, 고유점도 0.62인 공중합체 수지였다.As a result of the reaction, the chemical composition of the synthesized polyester copolymer contained 92.08 mol% of ethylene glycol and 7.92 mol% of diethylene glycol in the main chain of the polymer, the melting point was 244.3 占 폚, the glass transition temperature was 73.0 占 폚, and the intrinsic viscosity 0.62. It was phosphorus copolymer resin.
이때 비교예 1과 같은 조건으로 시차주사열량계로 결정화도를 조사한 결과 용융열이 38.47J/g으로 32.7%의 결정화도를 보였다.At this time, the crystallinity degree was examined with a differential scanning calorimeter under the same conditions as in Comparative Example 1, and the heat of fusion was 38.47 J / g, which showed a crystallinity of 32.7%.
(실시예 3)(Example 3)
디메틸 테레프탈레이트 100mol%와 에틸렌 글리콜 190mol%를 사용하고, 디에틸렌 글리콜 10mol%를 사용하여, 디메틸 테레프탈레이트에 대해 0.025wt%의 징크아세테이트 디하이드레이트 촉매를 반응기에 넣고 180∼205℃에서 약 3시간동안 교반시키면서 반응시킨다. 반응이 끝나는 시점은 화학식 2a∼2c 생성시 부산물인 메탄올이 유출된 양을 통하여 반응의 종결을 결정한다. 화학식 2a∼2c에 의해서 만들어진 비스히드록시에틸렌 테레프탈레이트와 비스히드록시에틸렌옥시에틸렌 테레프탈레이트에 디메틸 테레프탈레이트에 대해 0.08wt%의 안티몬 아세테이트 촉매를 반응기에 넣고 205℃에서부터 서서히 진공도를 높여 280℃에서 1∼2torr 의 진공도를 유지하면서약 4시간 정도 반응시킨다.Using 100 mol% of dimethyl terephthalate and 190 mol% of ethylene glycol, and 10 mol% of diethylene glycol, 0.025 wt% of zinc acetate dihydrate catalyst relative to dimethyl terephthalate was placed in a reactor at 180-205 DEG C for about 3 hours. The reaction is carried out while stirring. At the end of the reaction, the end of the reaction is determined by the amount of methanol, a by-product, when the chemical formulas 2a to 2c are generated. To the bishydroxyethylene terephthalate and bishydroxyethyleneoxyethylene terephthalate prepared by the formula (2a-2c), 0.08wt% of antimony acetate catalyst based on dimethyl terephthalate was added to the reactor, and the vacuum was gradually increased from 205 ° C to 1 at 280 ° C. The reaction is performed for about 4 hours while maintaining a vacuum degree of ˜2 torr.
반응이 끝난 후 생성물을 반응용기에 건조한 질소를 불어넣어서 반응용기의 아랫부분을 통해 차가운 물 속으로 토출시킨다. 생성된 공중합체 수지는 핵자기 공명 스펙트럼(NMR)을 사용하여 공중합체내의 화학식 1c의 디에틸렌 글리콜의 양을 계산하고 시차주사열량계(DSC)를 이용하여 생성된 공중합체 수지의 융점을 측정한다.After the reaction, the product is blown dry nitrogen into the reaction vessel and discharged into the cold water through the bottom of the reaction vessel. The resulting copolymer resin uses nuclear magnetic resonance spectra (NMR) to calculate the amount of diethylene glycol of Formula 1c in the copolymer and to measure the melting point of the resulting copolymer resin using differential scanning calorimetry (DSC).
반응결과, 합성한 폴리에스테르 공중합체의 화학 조성은 에틸렌 글리콜 85.61mol%과 디에틸렌 글리콜 14.39mol%가 고분자의 주쇄에 포함되어 있고, 융점이 231.4℃이고 유리전이온도가 66.4℃이며, 고유점도 0.58인 공중합체 수지였다.As a result, the chemical composition of the synthesized polyester copolymer contained 85.61 mol% of ethylene glycol and 14.39 mol% of diethylene glycol in the main chain of the polymer, the melting point was 231.4 ° C, the glass transition temperature was 66.4 ° C, and the intrinsic viscosity was 0.58. It was phosphorus copolymer resin.
(실시예 4)(Example 4)
디메틸 테레프탈레이트 100mol%와 에틸렌 글리콜 184mol%를 사용하고, 디에틸렌 글리콜 16mol%를 사용하여, 디메틸 테레프탈레이트에 대해 0.025wt%의 징크아세테이트 디하이드레이트 촉매를 반응기에 넣고 180∼205℃에서 약 3시간동안 교반시키면서 반응시킨다. 반응이 끝나는 시점은 화학식 2a∼2c의 생성시 부산물인 메탄올이 유출된 양을 통하여 반응의 종결을 결정한다. 화학식 2a∼2c에 의해서 만들어진 비스히드록시에틸렌 테레프탈레이트와 비스히드록시에틸렌옥시에틸렌 테레프탈레이트에 디메틸 테레프탈레이트에 대해 0.08wt%의 안티몬 아세테이트 촉매를 반응기에 넣고 205℃에서부터 서서히 진공도를 높여 280℃에서 1∼2torr 의 진공도를 유지하면서 약 4시간 정도 반응시킨다.Using 100 mol% of dimethyl terephthalate and 184 mol% of ethylene glycol, and 16 mol% of diethylene glycol, 0.025 wt% of zinc acetate dihydrate catalyst relative to dimethyl terephthalate was placed in a reactor for about 3 hours at 180 to 205 캜. The reaction is carried out while stirring. At the end of the reaction, the end of the reaction is determined through the amount of methanol, which is a byproduct during the production of Chemical Formulas 2a to 2c. To the bishydroxyethylene terephthalate and bishydroxyethyleneoxyethylene terephthalate prepared by the formula (2a-2c), 0.08wt% of antimony acetate catalyst based on dimethyl terephthalate was added to the reactor, and the vacuum was gradually increased from 205 ° C to 1 at 280 ° C. The reaction is performed for about 4 hours while maintaining a vacuum degree of ˜2 torr.
반응이 끝난 후 생성물을 반응용기에 건조한 질소를 불어넣어서 반응용기의 아랫부분을 통해 차가운 물 속으로 토출시킨다. 생성된 공중합체 수지는 핵자기 공명 스펙트럼(NMR)을 사용하여 공중합체내의 화학식 1c의 디에틸렌 글리콜의 양을 계산하고 시차주사열량계(DSC)를 이용하여 생성된 공중합체 수지의 융점을 측정한다.After the reaction, the product is blown dry nitrogen into the reaction vessel and discharged into the cold water through the bottom of the reaction vessel. The resulting copolymer resin uses nuclear magnetic resonance spectra (NMR) to calculate the amount of diethylene glycol of Formula 1c in the copolymer and to measure the melting point of the resulting copolymer resin using differential scanning calorimetry (DSC).
반응결과, 합성한 폴리에스테르 공중합체의 화학 조성은 에틸렌 글리콜 76.781mol%과 디에틸렌 글리콜 23.22mol%가 고분자의 주쇄에 포함되어 있고, 융점이 212.5℃이고 유리전이온도가 57.5℃이며, 고유점도 0.52인 공중합체 수지였다.As a result, the chemical composition of the synthesized polyester copolymer contained 76.781 mol% of ethylene glycol and 23.22 mol% of diethylene glycol in the main chain of the polymer, the melting point was 212.5 占 폚, the glass transition temperature was 57.5 占 폚, and the intrinsic viscosity was 0.52. It was phosphorus copolymer resin.
비교예 1과 같은 조건으로 시차주사열량계로 결정화도를 조사한 결과 29.1%의 결정화도를 나타냈으며, 용융열은 34.25J/g 이였다.When the degree of crystallinity was examined with a differential scanning calorimeter under the same conditions as in Comparative Example 1, the crystallinity was 29.1%, and the heat of melting was 34.25J / g.
(실시예 5)(Example 5)
디메틸 테레프탈레이트 100mol%와 에틸렌 글리콜 176mol%를 사용하고, 디에틸렌 글리콜 24mol%를 사용하여, 디메틸 테레프탈레이트에 대해 0.025wt%의 징크아세테이트 디하이드레이트 촉매를 반응기에 넣고 180∼205℃에서 약 3시간동안 교반시키면서 반응시킨다. 반응이 끝나는 시점은 화학식 2a∼2c의 생성시 부산물인 메탄올이 유출된 양을 통하여 반응의 종결을 결정한다. 화학식 2a∼2c에 의해서 만들어진 비스히드록시에틸렌 테레프탈레이트와 비스히드록시에틸렌옥시에틸렌 테레프탈레이트에 디메틸 테레프탈레이트에 대해 0.08wt%의 안티몬 아세테이트 촉매를 반응기에 넣고 205℃에서부터 서서히 진공도를 높여 280℃에서 1∼2torr의 진공도를 유지하면서 약 4시간 정도 반응시킨다.Using 100 mol% of dimethyl terephthalate and 176 mol% of ethylene glycol, and 24 mol% of diethylene glycol, 0.025 wt% of zinc acetate dihydrate catalyst was added to the dimethyl terephthalate in the reactor for about 3 hours at 180 to 205 캜. The reaction is carried out while stirring. At the end of the reaction, the end of the reaction is determined through the amount of methanol, which is a byproduct during the production of Chemical Formulas 2a to 2c. To the bishydroxyethylene terephthalate and bishydroxyethyleneoxyethylene terephthalate prepared by the formula (2a-2c), 0.08wt% of antimony acetate catalyst based on dimethyl terephthalate was added to the reactor, and the vacuum was gradually increased from 205 ° C to 1 at 280 ° C. The reaction is performed for about 4 hours while maintaining a vacuum degree of ˜2 torr.
반응이 끝난 후 생성물을 반응용기에 건조한 질소를 불어넣어서 반응용기의 아랫부분을 통해 차가운 물속으로 토출시킨다. 생성된 공중합체 수지는 핵자기 공명 스펙트럼(NMR)을 사용하여 공중합체내의 화학식 1c의 디에틸렌글리콜의 양을 계산하고 시차주사열량계(DSC)를 이용하여 생성된 공중합체 수지의 융점을 측정한다.After the reaction, the product is blown dry nitrogen into the reaction vessel and discharged into the cold water through the bottom of the reaction vessel. The resulting copolymer resin uses nuclear magnetic resonance spectra (NMR) to calculate the amount of diethylene glycol of Formula 1c in the copolymer and to measure the melting point of the resulting copolymer resin using differential scanning calorimetry (DSC).
반응결과, 합성한 폴리에스테르 공중합체의 화학 조성은 에틸렌 글리콜 67.29mol%과 디에틸렌 글리콜 32.71mol%가 고분자의 주쇄에 포함되어 있고, 융점이 188.1℃이고 유리전이온도가 51.7℃이며, 고유점도 0.58인 공중합체 수지였다.As a result of the reaction, the chemical composition of the synthesized polyester copolymer contained 67.29 mol% of ethylene glycol and 32.71 mol% of diethylene glycol in the main chain of the polymer, the melting point was 188.1 ° C, the glass transition temperature was 51.7 ° C, and the intrinsic viscosity was 0.58. It was phosphorus copolymer resin.
비교예 1과 같은 조건으로 시차주사열량계로 결정화도를 조사한 결과 17.9%의 결정화도를 나타냈으며, 용융열은 21.01J/g이었다.When the degree of crystallinity was examined with a differential scanning calorimeter under the same conditions as in Comparative Example 1, the crystallinity was 17.9%, and the heat of melting was 21.01 J / g.
(실시예 6)(Example 6)
디메틸 테레프탈레이트 100mol%와 에틸렌 글리콜 170mol%를 사용하고, 디에틸렌 글리콜 30mol%를 사용하여, 디메틸 테레프탈레이트에 대해 0.025wt%의 징크아세테이트 디하이드레이트 촉매를 반응기에 넣고 180∼205℃에서 약 3시간동안 교반시키면서 반응시킨다. 반응이 끝나는 시점은 화학식 2a∼2c의 생성시 부산물인 메탄올이 유출된 양을 통하여 반응의 종결을 결정한다. 화학식 2a∼2c에 의해서 만들어진 비스히드록시에틸렌 테레프탈레이트와 비스히드록시디에틸렌 테레프탈레이트에 디메틸 테레프탈레이트에 대해 0.08wt%의 안티몬 아세테이트 촉매를 반응기에 넣고 205℃에서부터 서서히 진공도를 높여 280℃에서 1∼2torr 의 진공도를 유지하면서 약 4시간 정도 반응시킨다.Using 100 mol% of dimethyl terephthalate and 170 mol% of ethylene glycol, and 30 mol% of diethylene glycol, 0.025 wt% of zinc acetate dihydrate catalyst was added to the dimethyl terephthalate in the reactor for about 3 hours at 180 to 205 캜. The reaction is carried out while stirring. At the end of the reaction, the end of the reaction is determined through the amount of methanol, which is a byproduct during the production of Chemical Formulas 2a to 2c. To the bishydroxyethylene terephthalate and bishydroxydiethylene terephthalate produced by the formula (2a-2c), 0.08wt% of antimony acetate catalyst based on dimethyl terephthalate was added to the reactor, and the vacuum was gradually increased from 205 ° C to 1 to 280 ° C. The reaction is performed for about 4 hours while maintaining a vacuum of 2 torr.
반응이 끝난 후 생성물을 반응용기에 건조한 질소를 불어넣어서 반응용기의 아랫부분을 통해 차가운 물 속으로 토출시킨다. 생성된 공중합체 수지는 핵자기 공명 스펙트럼(NMR)을 사용하여 공중합체내의 화학식 1c의 디에틸렌글리콜의 양을 계산하고 시차주사열량계(DSC)를 이용하여 생성된 공중합체 수지의 융점을 측정한다.After the reaction, the product is blown dry nitrogen into the reaction vessel and discharged into the cold water through the bottom of the reaction vessel. The resulting copolymer resin uses nuclear magnetic resonance spectra (NMR) to calculate the amount of diethylene glycol of Formula 1c in the copolymer and to measure the melting point of the resulting copolymer resin using differential scanning calorimetry (DSC).
반응결과, 합성한 폴리에스테르 공중합체의 화학조성은 에틸렌 글리콜 39.48mol%과 디에틸렌글리콜 60.52mol%가 고분자의 주쇄에 포함되어 있고, 융점이 174.6℃이고 유리전이온도가 47.4℃이며, 고유점도 0.57인 공중합체 수지였다.As a result of the reaction, the chemical composition of the synthesized polyester copolymer contained 39.48 mol% of ethylene glycol and 60.52 mol% of diethylene glycol in the main chain of the polymer. The melting point was 174.6 ° C, the glass transition temperature was 47.4 ° C, and the intrinsic viscosity was 0.57. It was phosphorus copolymer resin.
비교예 1과 같은 조건으로 시차주사열량계로 결정화도를 조사한 결과 0.02%의 결정화도를 나타냈으며, 용융열은 2.39J/g이었다.When the degree of crystallinity was examined with a differential scanning calorimeter under the same conditions as in Comparative Example 1, the crystallinity was 0.02%, and the heat of melting was 2.39 J / g.
본 발명에 의한 폴리(에틸렌-co-옥시에틸렌 테레프탈레이트) 공중합체수지는 낮은 융점과 결정성으로 인하여 공정성이 향상된다.The poly (ethylene-co-oxyethylene terephthalate) copolymer resin according to the present invention has improved processability due to low melting point and crystallinity.
또한, 강판, 종이, 피혁, 목재, 섬유제품들에 대한 접착성 및 도막성이 우수하며, 식품위생, 환경위생면에서 인체에 무해한 물성을 가지는 공중합체 수지를 얻을 수 있는 것이다. 또한, 일반적인 공정도중 부산물로 다량 생산되는 디에틸렌 글리콜을 함유하는 수지를 이롭게 이용할 수 있는 것이다.In addition, it is possible to obtain a copolymer resin having excellent adhesiveness and coating properties for steel sheets, paper, leather, wood, and textile products, and having harmless physical properties in terms of food hygiene and environmental hygiene. In addition, it is advantageous to use a resin containing diethylene glycol produced in large quantities as a by-product during the general process.
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Families Citing this family (1)
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WO2009025850A2 (en) * | 2007-08-20 | 2009-02-26 | Cornell Research Foundation, Inc. | Copolymerization of epoxides and cyclic anhydrides |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5723627A (en) * | 1980-07-16 | 1982-02-06 | Toyobo Co Ltd | Preparation of modified polyester |
JPS5865746A (en) * | 1981-10-14 | 1983-04-19 | Toyobo Co Ltd | Copolyester composition |
JPS6185436A (en) * | 1984-10-02 | 1986-05-01 | Teijin Ltd | Polyester water dispersion |
JPH05230198A (en) * | 1992-02-24 | 1993-09-07 | Toray Ind Inc | Copolyester and polyester laminated film |
KR940003882A (en) * | 1992-08-07 | 1994-03-12 | 허열 | Low-weight, light weight aggregates based on co-floaters and manufacturing method |
KR950012795A (en) * | 1993-10-20 | 1995-05-17 | 김항덕 | Sodium-Sulfur Battery and Manufacturing Method Thereof |
KR970000944A (en) * | 1996-11-07 | 1997-01-21 | 이성진 | Instant auto-opening system by combining car's AIR BAG SYSTEM and speed-sensitive AUTO-DOOR LOCK SYSTEM |
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Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5723627A (en) * | 1980-07-16 | 1982-02-06 | Toyobo Co Ltd | Preparation of modified polyester |
JPS5865746A (en) * | 1981-10-14 | 1983-04-19 | Toyobo Co Ltd | Copolyester composition |
JPS6185436A (en) * | 1984-10-02 | 1986-05-01 | Teijin Ltd | Polyester water dispersion |
JPH05230198A (en) * | 1992-02-24 | 1993-09-07 | Toray Ind Inc | Copolyester and polyester laminated film |
KR940003882A (en) * | 1992-08-07 | 1994-03-12 | 허열 | Low-weight, light weight aggregates based on co-floaters and manufacturing method |
KR950012795A (en) * | 1993-10-20 | 1995-05-17 | 김항덕 | Sodium-Sulfur Battery and Manufacturing Method Thereof |
KR970000944A (en) * | 1996-11-07 | 1997-01-21 | 이성진 | Instant auto-opening system by combining car's AIR BAG SYSTEM and speed-sensitive AUTO-DOOR LOCK SYSTEM |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US9243105B2 (en) | 2012-04-13 | 2016-01-26 | Lotte Chemical Corporation | Complex metal oxide, and method of preparing polyester using the same |
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