KR100406983B1

KR100406983B1 - 생화학 침출을 이용한 점토광물의 철분 제거방법

Info

Publication number: KR100406983B1
Application number: KR10-2001-0002251A
Authority: KR
Inventors: 김성규; 오종기; 이화영
Original assignee: 한국과학기술연구원
Priority date: 2001-01-15
Filing date: 2001-01-15
Publication date: 2003-11-28
Also published as: JP2002219000A; KR20020061287A; JP3623754B2

Abstract

본 발명은 점토광물로부터 철분을 효율적으로 제거하기 위한 새로운 탈철 방법에 관한 것으로, 미생물에 의한 생화학 침출과 흡착제에 의한 철분 흡착공정을 동시에 단일공정으로 조합하여 연속적인 탈철이 이루어지도록 한 환경 친화적인 생화학 침출법을 이용한 점토광물의 철분 제거방법에 관한 것이다.

즉 미생물인 스와넬라 퓨트리페시언스 IR-1균을 사용한 생화학 침출과 흡착제로 양이온교환수지를 사용하여 침출액중 철이온의 흡착을 30℃∼40℃에서 동시에 반응시킴으로써, 세척공정을 생략할 수 있어 공정의 간편함은 물론 공정비를 크게 줄일 수 있으며 철분제거후 침출액을 재사용할 수 있으므로 폐수처리가 불필요한 환경친화적인 특징이 있다.

Description

생화학 침출을 이용한 점토광물의 철분 제거방법{Method for Removal of Iron from Clay by Bacterial Leaching}

본 발명은 생화학 침출을 이용한 점토광물의 철분 제거방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 미생물에 의한 생화학 침출과 흡착제에 의한 철분 흡착공정을 동시에 수행하는 생화학 침출을 이용한 점토광물의 철분 제거방법에 관한 것이다.

점토광물은 도자기, 타일 등의 범용 요업원료로부터 제지용 충진제(filler), 단열재 및 전자재료에 이르기까지 응용범위가 매우 광범위하며, 그 종류로는 고령토, 벤토나이트, 도석, 규조토, 제올라이트, 견운모 등을 들 수 있다.

그러나 국내에 상당량 매장되어 있는 점토광물의 대부분은 불순물 특히, 철분이 많이 함유되어 있어 실제 활용되는 자원의 양은 상당히 적은 편이고 물리적인 선별로는 이들 철분의 효율적인 제거가 곤란하여 점토광물의 탈철에 많은 애로 요인을 내포하고 있다.

현재까지 실용화되거나 연구되어지고 있는 대표적인 점토광물의 탈철기술은 미국특허 제3,737,333호 및 제3,853,984호, 영국특허 제1,474,554호 그리고 여러 문헌[J. Bacterial., 174(1992) 제3429페이지, Trans. Instn. Min. Metall.,104(1995) 제110페이지]에 소개되어 있다.

상기한 종래의 탈철방법 중에는 단순한 불순물의 제거를 위한 조립제거, 선택응집, 고구배자력선별 및 부선등과 같은 물리적인 선별방법이 있으나, 광립의 표면에 철산화물이 피복된 형태나 단체분리가 어려운 개재형태 그리고 결정격자내에 개재된 형태의 철분들은 물리적인 선별만으로는 효과적인 철분제거가 곤란하여 화학적인 처리방법이 병행되어야 한다.

화학적 처리방법은 보통 고령토등 점토광립의 표면에 부착되어 있는 유색광물이나 극미립으로 혼입되어 있는 유색광립등을 침출 제거하여 백색도의 향상이나 철분제거를 주목적으로 하고 있는데 일반적으로 산침출법과 환원산침출법이 적용되고 있다.

산침출법은 황산 및 염산등의 무기산을 사용하여 점토광물로부터 철분을 침출시켜 제거하는 방법이고, 환원산침출법은 점토광물중의 유색불순물인 철분을 2가로 환원침출 할때 탈색을 겸하여 디티오나이트(dithionite), 하이드라진(hydrazine), 설폭사이드(sulfoxide), 및 보로하이드라이트(borohydrite)/아황산가스(SO₂) 등의 환원제를 사용한 산침출 방법으로 이들 중 하이드라진과 설폭사이드는 점토광물중의 결정에 혼입되어 있는 철분까지도 부분적으로 침출시킬 수 있는 것으로 알려져 있다.

상기한 화학적 처리방법은 물리적으로 제거가 곤란한 철분의 50% 이상을 침출시킬 수 있으나, 탈철율을 향상시키기 위하여 침출제의 농도를 높이거나 가온할경우 점토광물의 주성분인 알루미늄이 함께 침출되는 문제점이 있으며, 침출된 철분의 제거 및 침출제의 제거를 위해 다시 산성의 세척수를 사용한 다수의 세척공정이 필수적으로 따라야 하기 때문에 공정이 복잡함은 물론 폐수처리량의 증가로 공정비가 높아지는 문제점이 있다.

한편, 미생물에 의한 생화학 침출법은 금속환원세균을 사용하여 에너지대사에서 발생하는 환원력으로 Fe(III)를 환원시키는 방법이다.

상기한 종래의 생화학 침출법은 가소성 및 점결성이 크게 증진되는 효과가 있고 알루미늄이 함께 침출되는 문제점이 나타나지 않으나, 침출된 철이온의 재산화를 방지하기 위해 침출광액을 0.3노르말 정도의 염산용액으로 처리하여야 하기 때문에 침출액 중의 철분과 무기산인 염산을 제거하기 위해 역시 다량의 세척수를 사용한 여러번의 세척공정이 필수적으로 수행되어야 하는 단점이 있다.

따라서 본 발명은 이러한 종래 기술의 문제점을 감안하여 안출된 것으로, 종래의 탈철방법이 갖는 세척공정의 문제점과 침출액 및 세척폐수의 처리에 따른 수질오염문제 그리고 공정비용이 높은 단점을 해소할 수 있는생화학 침출법을 이용한 점토광물의 철분제거 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

또한, 본 발명은 저품위 점토광물의 정제를 위한 새로운 개념의 공정에 착안하여 철분의 침출공정과 흡착제거공정을 동시에 수행함으로써 세척공정을 대폭 간소화 내지 생략할 수 있는 환경친화적인 생화학 침출법을 이용한 점토광물의 철분제거 방법을 제공하는데에도 그 목적 있다.

상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따르면, 생화학 침출을 이용하여 점토광물의 철분을 제거하는 방법에 있어서, 처리하고자 하는 원료광물을 포함하는 광액을 준비하는 단계, 및 상기 광액에 금속염 환원세균, 기질 및 철이온 흡착제를 첨가하여 처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 생화학 침출을 이용한 점토광물의 철분 제거방법이 제공된다.

점토광물중 철분을 효과적으로 제거할 수 있는 본 발명에 따르면, 미생물에 의한 철분 침출공정과, 흡착제에 의한 침출액 중의 철이온 흡착공정을 동시에 단일공정으로 조합하여 연속적인 탈철이 이루어지도록 하는 것이 가능하다.

즉, 본 발명의 생화학 침출법의 구성 요소는 처리하고자 하는 원료광물 혹은 물리적 선별등의 전처리공정을 거친 원료광물과 이들로부터 철분을 침출시키기 위한 침출액 및 침출액 중의 철이온을 흡착분리하기 위한 흡착물질로 구성되며, 이때 철분의 이동경로는 원료광물에서 침출액을 경유하여다시 흡착물질로 이동하게 된다.

이러한 본 발명의 생화학 침출법의 핵심기술은 침출액중의 철이온을 흡착분리할 수 있는 흡착제 및 흡착조건을 확립하는 것으로서, 침출공정과 흡착공정은 독립된 것이 아니고 서로 유기적으로 동시에 조화가 이루어져야 한다. 즉 철의 침출을 위한 침출액의 조성이 철이온의 흡착공정에 적합하지 않거나 반대로 흡착효율은 우수하나 원료광물로부터 철분 침출이 효율좋게이루어지지 않으면 효과적인 탈철을 기대하기 어렵다. 그러므로 침출과 흡착이 동시에 효과적으로 수행되는 조건부여가중요하다.

상기 미생물에 의한 생화학 침출공정은 점토광물중 가장 등급이 낮은 PD급 도색고령토(철분함량 Fe₂O₃기준 2.59 중량%)를 기준으로 할때 광액농도가 50g/L∼100g/L인 것이 바람직하며, 상기 생화학 침출시 균주로는 대사과정에서 발생하는 환원력을 이용하여 산화제이철을 환원시키는 금속염환원세균인 스와넬라 퓨트리페시언스 IR-1(Shewanella putrefaciens IR-1)와 슈도모나스 슈도말레이 AJ-2(Pseudomonas Pseudomalei AJ-2)를 사용할 수있으며 생화학 침출과 흡착공정의 동시수행을 효율적으로 하기 위해서는 스와넬라 퓨트리페시언스 IR-1을 사용하는 것이 좋다.

그리고 상기 생화학 침출단계에서 기질농도는 포도당 0.5∼1.5중량%인 것이 바람직한데 그 농도가 0.5 중량% 미만에서는 탈철율이 떨어지고, 1.5 중량%를 초과하여도 탈철율의 향상에 큰 변화가 없다. 기질의 종류로는 포도당 이외에 구연산, 젖산염 및 피루브산염 등이 사용될 수 있다.

균주접종량은 광학밀도 0.8∼1.2OD(Optical density at 660nm)인 것이 바람직하다. 그 이유는 접종량 0.8OD 미만에서는 털철율이 다소 감소하고, 1.2OD를 초과하여도 탈철율의 향상에 큰 변화가 없다.

상기 침출액중 철이온의 흡착공정에서 생화학 침출시 균주가 원활한 성장을 하기 위한 흡착제의 적정 pH는 6 이상인데, 강알카리인 경우에도 균주의 성장이 저하되므로 pH의 범위는 6∼8 정도가 적당하며, 특히 pH가 6-8 정도인 양이온교환수지를 사용하는 것이 바람직하다.

그리고 상기 미생물에 의한 생화학 침출공정과 침출액중 철이온 흡착공정에서 반응온도는 30℃∼40℃인 것이 바람직하며, 상기 미생물에 의한 생화학 침출공정과 침출액중 철이온 흡착공정에서 반응시간은 1주이상 정도인 것이 좋다.

본 발명에 따라 점토광물로부터 철분을 제거하는 바람직한 과정은 침출제로 금속염 환원세균인 스와넬라 퓨트리페시언스 IR-1(Shewanella putrefaciens IR-1)을 사용하여 철분을 침출하고, 흡착제로 양이온교환수지를 사용하여 동시에 침출액중 철이온을 제거하는 과정으로 이루어진다.

본 발명에 의하면 생화학 침출시 산화제이철의 환원력이 비교적 우수한 세균을 사용하는데, 구체적으로는 대사과정에서 발생되는 환원력을 이용하여 산화제이철을 환원시키는 금속염 환원세균인 스와넬라 퓨트리페시언스 IR-1(Shewanella putrefaciens IR-1)이다. 이 균주는 별도로 엘비배지(LB medium : Peptone 10g/L, Yeast Extract 5g/L, NaCl 10g/L)를 사용하여 30℃에서 호기적으로 24∼48시간 동안 배양하여 균체를 수확한 후 50밀리몰 pH 7.0의 인산염 완충용액에 현탁하여 접종원으로 사용한다.

상기한 균주를 사용한 생화학 침출은 광액농도 50g/L∼100g/L의 고령토중에 탄소원으로 0.5∼1.5중량%의 포도당을 첨가하고 20분간 질소가스를 주입하여 용존산소를 제거한 다음, 이 반응액에 균주를 접종량 0.8∼1.2OD로 주입하고 진탕배양기에서 왕복회전시킨다.

상기한 생화학 침출과정중 침출된 철이온을 동시에 흡착·제거하는 공정을위해 첨가하는 흡착제로는 침출액 중의 철이온이 2가 철의 양이온으로 존재하기 때문에 양이온 교환수지를 질소가스 주입전에 반응액에 첨가한다. 그러나 강산성의 수지를 첨가할 경우에는 생화학 침출시 광액의 pH가 3.5 이하로 낮아져 균주의 원활한 대사활성이 느려지기 때문에 탈철효과가 상당히 낮게 나타나므로 수지의 pH가 7인 양이온교환수지를 사용한다.

상기와 같이 생화학 침출과 흡착공정에 있어 양이온교환수지를 첨가한 경우가 첨가하지 않은 경우보다 탈철효과가 더 양호하게 나타나고 있다. 이때 수지첨가량은, 생화학 침출시 탈철율(침출율)과 흡착효율을 고려하여 침출액의 양을 기준하여 50g/L∼150g/L의 범위로 조절하되, 바람직하게는 100g/L 정도가 효과적이다.

상기한 미생물에 의한 생화학 침출시 반응온도는 30℃∼40℃로 유지하는데, 바람직하게는 35℃가 좋다. 그 이유는 30℃ 미만의 저온에서는 미생물의 대사활성이 낮아 탈철효율이 감소하게 되고, 반대로 40℃를 초과하는 고온에서는 미생물이 대부분 멸균되어 점토광물 중 Fe(III)의 환원반응이 이루어지지 않기 때문이다.

그리고 본 발명자들의 연구결과에 의하면 탈철효과는 1주 정도까지는 반응시간에 따라 증가하고 있으나, 1주를 초과할 정도로 반응시간이 길어지는 경우에도 탈철효과와 흡착효과가 그다지 향상되지 않으므로 반응시간은 1주 정도로 하는 것이 바람직하다. 이때 탈철율은 30%정도이고 철이온의 흡착율은 99% 이상으로 침출액중 철이온을 거의 대부분 흡착·제거할 수 있다.

상기 본 발명의 방법으로 점토광물중 철분을 제거하는 경우, 종래의 방법에 비해 경제적인 탈철방법을 제공함은 물론 알루미늄이 동시에 침출되는 것을 방지할수 있고 또 침출후 철이온의 제거를 위해 여러번의 세척단계를 거치지 않고도 침출액중에 잔류된 철이온의 완전한 제거가 가능한 장점이 있다. 또한 기존의 방법에서와 같이 세척 단계시 다량의 물사용량을 배제할 수 있어 공정이 간편하고 철분제거후에는 침출액을 바로 재사용할 수 있으므로 폐수처리가 불필요한 환경친화적인 특징을 가지고 있다.

이하에, 상기한 본 발명의 바람직한 실시예를 참고하여 더욱 상세하게 설명한다.

(실시예1)

초기 철분함량 2.59 중량%의 도색고령토를 대상으로 광액농도 100g/L에서 스와넬라 퓨트리페시언스 IR-1균을 사용하여 기질농도는 포도당 0.5중량%, 접종량은 0.8OD로 하고, pH 7인 양이온교환수지의 첨가량을 50g/L, 100g/L 및 200g/L로 변화시켜 가면서 미생물에 의한 생화학 침출과 철이온의 흡착을 동시에 30℃에서 1주일간 반응시켰으며, 그 결과를 표1에 나타내었다.

표 1에서와 같이, 수지를 첨가한 경우가 첨가하지 않은 경우보다 탈철율(침출율)이 높게 나타나고 있으며 또 수지첨가량이 증가함에 따라 탈철율이 향상되어 첨가량이 100g/L일 때 탈철율이 21%에 달하고 있으나, 그 이상에서는 탈철율이 별로 향상되지 않고 있다.

또 침출액중 철이온의 흡착율은 수지 첨가량에 관계없이 98%∼99%에 정도로 거의 대부분 철이온을 흡착·제거할 수 있으며, 수지 그람당 철흡착량은 수지첨가량이 증가함에 따라 감소하여 수지첨가량이 100g/L일 때 3.8mg/g 정도이다.

수지첨가량에 따른 철침출율 및 철흡착율.

수 지첨가량(g/L)	생화학 침출공정	흡착공정
수 지첨가량(g/L)	철 침출량(ppm)	침출율(%)	흡착후 광액중철 잔류량(ppm)	흡착율(%)	흡착량(mg/g)
0	110.8	6.1	-	-	-
50	241	13.3	6.04	98	4.7
100	381	21.0	3.83	99	3.8
200	383	21.1	3.5	99	1.9

(실시예2)

실시예 1과 동일한 방법으로 행하되, 기질농도는 포도당 1.5중량%, 접종량은 1.2OD로 하고, 수지의 첨가량을 100g/L로 하여 35℃에서 1주 및 2주 동안 생화학 침출과 흡착공정을 동시에 수행하였다.

이와 같이 하여 표 2에서 보는 바와 같이 1주 반응후 탈철율은 30%로 더욱 증가하였으며, 침출액중 철이온의 흡착율은 99.3% 정도로 거의 대부분 철이온이 흡착제거되었다. 그러나 반응시간이 2주 정도인 경우에는 탈철율이 30.4% 정도로서 반응시간이 길어져도 탈철율은 그다지 향상되지 않고 있다.

그리고 침출액중 철이온의 흡착율은 반응시간에 관계없이 99% 이상으로 나타나고 있으며, 수지 그람당 철흡착량은 5.4 내지 5.5mg/g 정도로 다소 높게 나타나고 있다.

반응시간에 따른 철 침출율 및 철 흡착율.

반응시간(주)	생화학 침출	흡착공정
반응시간(주)	철 침출량(ppm)	침출율(%)	흡착후 광액중철 잔류량(ppm)	흡착율(%)	흡착량(mg/g)
1	544	30.0	3.9	99.3	5.4
2	553	30.4	4.6	99.2	5.5

상기한 바와 같이 이루어진 본 발명의 방법을 이용하여 점토광물로부터 철분을 제거할 경우에는, 종래의 경우와 같이 점토광물을 산이나 유기산에 의해 탈철할 때 알루미늄이 동시에 침출되는 것을 방지할 수 있고 또 침출후 철이온의 제거를 위해 여러번의 세척단계를 거치지 않고도 침출액중에 잔류된 철이온의 완전한 제거가 가능하다.

특히 기존의 방법에서와 같이 세척단계시 다량의 물사용량을 배제할 수 있어 공정의 간편함은 물론 공정비도 크게 줄일 수 있으며 철분제거후에는 침출액을 바로 재사용할 수 있으므로 폐수처리가 불필요한 환경친화적인 효과를 제공한다.

Claims

생화학 침출을 이용하여 점토광물의 철분을 제거하는 방법에 있어서,

처리하고자 하는 원료광물을 포함하는 광액을 준비하는 단계, 및

상기 광액에 금속염환원세균, 기질 및 철이온 흡착제로서 pH가 6∼8인 수지를 첨가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 생화학 침출을 이용한 점토광물의 철분 제거방법.
제1항에 있어서, 상기 금속염 환원세균은 스와넬라 퓨트리페시언스 IR-1인 것을 특징으로 하는 생화학 침출법을 이용한 점토광물의 철분 제거방법.
제1항에 있어서, 미생물에 의한 생화학 침출공정에서 광액농도가 50g/L∼100g/L인 것을 특징으로 하는 생화학 침출법을 이용한 점토광물의 철분 제거방법.
제1항에 있어서, 미생물에 의한 생화학 침출공정에서 기질의 종류로는 포도당, 구연산, 젖산염 및 피루브산염에서 선택된 1종을 사용하는 것을 특징으로 하는 생화학 침출법을 이용한 점토광물의 철분 제거방법.
제4항에 있어서, 미생물에 의한 생화학 침출공정에서 기질농도는 포도당 0.5∼1.5중량%인 것을 특징으로 하는 생화학 침출법을 이용한 점토광물의 철분 제거방법.
제1항에 있어서, 미생물에 의한 생화학 침출공정에서 균주 접종량은 0.8∼1.2OD인 것을 특징으로 하는 생화학 침출법을 이용한 점토광물의 철분 제거방법.
삭제
제1항에 있어서, 상기 수지는 양이온교환수지인 것을 특징으로 하는 생화학 침출법을 이용한 점토광물의 철분 제거방법.
제1항에 있어서, 침출액 중의 철이온의 흡착공정에서 수지첨가량이 50g/L∼150g/L인 것을 특징으로 하는 생화학 침출법을 이용한 점토광물의 철분 제거방법.
제1항에 있어서, 미생물에 의한 생화학 침출공정과 침출액중 철이온 흡착공정에서 반응온도는 30℃∼40℃인 것을 특징으로 하는 생화학 침출법을 이용한 점토광물의 철분 제거방법.
제1항에 있어서, 미생물에 의한 생화학 침출공정과 침출액중 철이온 흡착공정에서 반응시간은 1주일 이상인 것을 특징으로 하는 생화학 침출법을 이용한 점토광물의 철분 제거방법.