KR100399604B1 - Formation of ru/ruo2 film - Google Patents
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Abstract
본 발명은 Ru/RuO2박막의 형성 방법에 관한 것으로, 본 발명에 따르면 Ru(OD)3(OD: 옥탄디오네이트)를 전구체로 사용함으로써 유기금속화학증착법에 의해 기판 상에 우수한 특성을 가진 고순도의 Ru/RuO2박막을 높은 증착속도로 형성시킬 수 있다.The present invention relates to a method for forming a Ru / RuO 2 thin film. According to the present invention, Ru (OD) 3 (OD: octane dionate) is used as a precursor, and has a high purity having excellent properties on a substrate by organometallic chemical vapor deposition. Ru / RuO 2 thin film can be formed at a high deposition rate.
Description
본 발명은 유기금속화학증착법 (metal-organic chemical vapor deposition)에 의해 Ru(OD)3(OD: 옥탄디오네이트)전구체로부터 Ru 및 RuO2박막을 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for preparing Ru and RuO 2 thin films from Ru (OD) 3 (OD: octanedionate) precursor by metal-organic chemical vapor deposition.
Ru는 그의 열역학적으로 안정한 산화물 RuO2또한 금속 전도성을 나타내기 때문에 집적회로 제작에 박막으로 많이 사용되고 있으며, 주로 유기금속화학증착법에 의해 박막으로 증착된다 (Ru의 비저항치: 6.5 x 10-6Ωcm, RuO2의 비저항치: 46 x 10-6Ωcm).Ru and RuO 2 is its thermodynamically stable oxide also been widely used as thin films in integrated circuit fabrication because it represents a conductive metal, a thin film is mainly deposited by metal-organic chemical vapor deposition (specific resistance of Ru: 6.5 x 10 -6 Ωcm, RuO 2 , resistivity value: 46 x 10 -6 Ωcm).
유기금속화학증착법은 버블러를 이용하여 전구체를 증착 반응기로 유입하는 방식과 액상의 전구체를 순간기화기(flash vaporizer)를 이용하여 기화시켜 증착 반응기로 유입시키는 방식의 2가지가 있다. 이 중 순간기화기를 이용하여 기화시키는 방식은 전구체의 유입량을 쉽게 조절할 수 있어 대량생산에 알맞는 높은 증착 속도를 얻을 수 있으므로 각광받고 있는 기술이다. 그러나, 이 순간기화기를 이용하기 위해서는 전구체가 용매에 대해 높은 용해도를 가져야 한다는 조건을 만족하여야 한다.There are two methods of organometallic chemical vapor deposition: a precursor is introduced into a deposition reactor using a bubbler, and a precursor of a liquid phase is vaporized using a flash vaporizer to be introduced into a deposition reactor. The vaporization method using the instantaneous vaporizer is a technology that is in the spotlight because it can easily control the inflow of the precursor to obtain a high deposition rate suitable for mass production. However, in order to use this vaporizer, the condition that the precursor must have high solubility in the solvent must be satisfied.
종래의 Ru/RuO2박막 제조에 사용되는 전구체로는 Ru(tmhd)3(tmhd=2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트) 및 Ru(AcAc)3(AcAc=아세틸아세토네이트)가 공지되어 있다 (논문 [J. Mater. Res., 13(8), 2281-2289 (1998)] 및 논문 [J. Electrochem. Soc., 132(11), 2677-2685 (1985)] 참조).Precursors used in the preparation of conventional Ru / RuO 2 thin films include Ru (tmhd) 3 (tmhd = 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionate) and Ru (AcAc) 3 (AcAc = Acetylacetonate) is known ( J. Mater. Res. , 13 (8), 2281-2289 (1998)) and the paper [ J. Electrochem. Soc. , 132 (11), 2677-2685 (1985) . )] Reference).
그러나, 이들 전구체는 상온에서 고체 형태이며, 용매에 대한 용해도도 낮고, 용매와 반응을 일으킬 수 있어 순간기화기를 이용하는 화학증착법에는 사용하기가 어렵다는 문제점이 있다.However, these precursors are in solid form at room temperature, have low solubility in solvents, and may cause reactions with solvents, which makes it difficult to use them in chemical vapor deposition using a vaporizer.
따라서, 본 발명의 목적은 용매에 대해 높은 용해도를 가져 순간기화기를 통해 쉽게 Ru/RuO2박막을 제조할 수 있는 액상 전구체를 이용함으로써 높은 증착 속도로 고순도의 Ru 또는 RuO2박막 또는 이들의 혼합박막을 형성하는 방법을 제공하는데 있다.Accordingly, an object of the present invention is to obtain a high purity Ru or RuO 2 thin film or mixed thin film at a high deposition rate by using a liquid precursor that has a high solubility in a solvent to easily prepare a Ru / RuO 2 thin film through an instant vaporizer To provide a method for forming a.
도 1은 본 발명에 따른 Ru/RuO2박막 제조에 사용되는 순간기화기(flash vaporizer)의 개략도이고,1 is a schematic diagram of a flash vaporizer used in the production of Ru / RuO 2 thin film according to the present invention,
도 2는 증착 온도 및 이송기체 혼합비율에 따른 Ru/RuO2박막의 조성변화를 보여주는 그래프이고,2 is a graph showing the composition change of the Ru / RuO 2 thin film according to the deposition temperature and the carrier gas mixing ratio,
도 3은 이송 기체의 혼합 비율 변화에 따른 증착 Ru/RuO2박막의 비저항치 변화를 보여주는 그래프이고,3 is a graph showing the change in resistivity of the deposited Ru / RuO 2 thin film according to the change of the mixing ratio of the carrier gas,
도 4는 증착 온도 변화에 따른 박막 증착 속도의 변화를 보여주는 그래프이다.4 is a graph showing a change in thin film deposition rate according to the deposition temperature change.
상기 본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 하기 화학식 1의 Ru(OD)3(OD: 옥탄디오네이트)를 알콜성 용매에 용해시킨 용액을 순간기화기에서 기화시키고 생성된 증기를 기판과 접촉시킴을 포함하는, 기판 상에 Ru/RuO2박막을 형성시키는 방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명에 따르면, Ru/RuO2박막의 제조를 위해 전구체로서 Ru(OD)3를 사용한다. 본 발명에서 사용되는 Ru(OD)3는 상온에서 액상 형태로 알콜성 용매에 높은 용해도를 가져 전구체 용액을 제조하기가 매우 용이하므로 안정적으로 전구체를 이송할 수 있게 하며, 또한 분해 온도(약 280℃)와 기화 온도(약 220℃) 간의 차이가60 ℃ 이상 있어 박막 제조에 매우 유리하다.According to the invention, Ru (OD) 3 is used as precursor for the preparation of Ru / RuO 2 thin films. Ru (OD) 3 used in the present invention has a high solubility in an alcoholic solvent in a liquid form at room temperature, so that it is very easy to prepare a precursor solution, and thus it is possible to stably transport the precursor, and also to a decomposition temperature (about 280 ° C). ) And the vaporization temperature (about 220 ℃) is more than 60 ℃ is very advantageous for thin film production.
Ru(OD)3는 시판되는 것을 구입하여 사용할 수 있으며, 알콜성 용매에 대한 용해도는 메탄올을 기준으로 0.5 M 이상이다. 본 발명의 증착 공정에서 용매로 사용되는 알콜은 탄소함량이 적어 생성되는 박막내로 유입되는 탄소의 양을 극소화시킬 수 있다.Ru (OD) 3 can be purchased commercially available and the solubility in alcoholic solvents is at least 0.5 M based on methanol. The alcohol used as the solvent in the deposition process of the present invention can minimize the amount of carbon introduced into the resulting thin film due to the low carbon content.
본 발명에 따르면, 순간기화기에서 기화된 전구체의 증기를 증착반응기로 운반하기 위해 이송 기체를 사용한다. 이송 기체로는 아르곤 또는 아르곤과 산소의 혼합물을 사용할 수 있으며, 전구체 증기가 일정 속도로 유입될 때, 이송 기체로 사용되는 산소와 아르곤의 비율을 조절함으로써 Ru 또는 RuO2박막의 생성 비율을 조절할 수 있다. 보통, 산소의 비율이 증가할수록 RuO2박막이 많이 얻어지는데, 예를 들어 전구체의 유입 속도가 약 0.1 ml/분이고 증착 온도가 약 300 ℃ 일 때, 아르곤과 산소의 혼합 가스 중의 산소의 비율이 약 30% 이내, 바람직하게는 약 10% 이내인 경우는 Ru 박막 형성에 바람직하고, 혼합 가스 중의 산소의 비율이 약 30 내지 70% 범위인 경우는 RuO2박막 형성에 바람직하다.According to the invention, a conveying gas is used to convey the vapor of the vaporized precursor in the vaporizer to the deposition reactor. Argon or a mixture of argon and oxygen may be used as the transport gas, and when the precursor vapor is introduced at a constant rate, the production rate of the Ru or RuO 2 thin film may be controlled by controlling the ratio of oxygen and argon used as the transport gas. have. Usually, as the ratio of oxygen increases, more RuO 2 thin films are obtained, for example, when the inflow rate of the precursor is about 0.1 ml / min and the deposition temperature is about 300 ° C., the ratio of oxygen in the mixed gas of argon and oxygen is about Less than 30%, preferably less than about 10% is preferred for Ru thin film formation, while the ratio of oxygen in the mixed gas is in the range of about 30 to 70% is preferred for RuO 2 thin film formation.
이송 기체 중의 아르곤과 산소의 비율이 9:1 (산소 비율 10%)인 경우, 약 250 내지 350 ℃ 범위의 증착 온도가 Ru 박막 형성에 바람직하며, 증착 온도가 300 내지 450 ℃ 범위인 것이 RuO2박막 형성에 바람직하다.When the ratio of argon and oxygen in the carrier gas is 9: 1 (oxygen ratio 10%), a deposition temperature in the range of about 250 to 350 ° C. is preferred for forming the Ru thin film, and a deposition temperature in the range of 300 to 450 ° C. is RuO 2. It is suitable for thin film formation.
본 발명에 사용되는 순간기화기는 전구체의 기화를 위해서는 220 내지 240℃ 온도로 유지되는 것이 바람직하다.The instantaneous vaporizer used in the present invention is preferably maintained at a temperature of 220 to 240 ℃ for vaporization of the precursor.
본 발명에 따르면, 바람직하게는 순간기화기의 유출부에 다공성 금속 스폰지를 장착함으로써 전구체 증기를 다공성 금속 스폰지에 통과시킨 후 증착반응기에 도입하여, 유입된 액상의 전구체에 열전달이 효율적으로 이루어지게 하고, 전구체가 분해없이 안정적으로 이송될 수 있도록 한다. 다공성 금속 스폰지의 재질로는 Al, Ni, 실리카 등이 사용될 수 있다.According to the present invention, preferably, by mounting a porous metal sponge at the outlet of the instantaneous vaporizer, the precursor vapor is passed through the porous metal sponge and then introduced into the deposition reactor, so that heat transfer is efficiently performed to the introduced liquid precursor, It allows the precursor to be transported stably without decomposition. Al, Ni, silica, etc. may be used as a material of the porous metal sponge.
증착반응기에서의 증착 공정에서, 기판으로는 통상의 기판, 예를 들면 Si, Pt, TiN, TaN, WN 등을 사용할 수 있다.In the deposition process in the deposition reactor, a conventional substrate, for example, Si, Pt, TiN, TaN, WN and the like can be used.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명이 이들 실시예에 국한되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to these examples.
실시예Example
Ru(OD)3를 메탄올에 녹인 0.5 M 메탄올 용액을 0.1 ml/분의 유속으로 도 1에 도시한 바와 같은 다공성 금속 스폰지가 장착된 220 내지 240 ℃로 유지된 순간기화기를 통과시킨 후 이송기체로서의 아르곤 및 산소의 혼합가스와 함께 Si 기판이 장착된 증착반응기에 도입하였다. 증착 반응기에서의 압력은 1 torr이었다.0.5 M methanol solution in which Ru (OD) 3 was dissolved in methanol was passed through an instantaneous vaporizer maintained at 220 to 240 ° C. equipped with a porous metal sponge as shown in FIG. 1 at a flow rate of 0.1 ml / min. It was introduced into a deposition reactor equipped with a Si substrate with a mixture of argon and oxygen. The pressure in the deposition reactor was 1 torr.
증착 온도 및 이송 기체의 혼합비를 변화시켜가면서 Ru와 RuO2박막의 생성 변화를 조사하였으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다. 300 ℃, 산소/아르곤=1/9의 비율로 500sccm의 속도로 도입하는 경우 Ru 박막의 증착속도는 30 nm/분이었다.The change in the formation of Ru and RuO 2 thin films was investigated while changing the deposition temperature and the mixing ratio of the carrier gas, and the results are shown in FIG. 2. When introduced at a rate of 500 sccm at a rate of 300 ° C. and oxygen / argon = 1/9, the deposition rate of the Ru thin film was 30 nm / min.
도 2로부터, 이송 기체 중의 산소량이 증가하면 Ru 박막에서 RuO2박막으로 생성 박막이 변화되며, 동일 이송기체에서 증착 온도가 증가하면 RuO2박막이 우선적으로 생성됨을 확인할 수 있다. Ru 박막만을 형성하기 위해서는 400 ℃ 이하의 낮은 온도범위에서 박막을 제조하여야 함을 알 수 있다.From FIG. 2, it can be seen that when the amount of oxygen in the carrier gas increases, the thin film is changed from the Ru thin film to the RuO 2 thin film, and when the deposition temperature is increased in the same carrier gas, the RuO 2 thin film is preferentially generated. In order to form only the Ru thin film, it can be seen that the thin film should be manufactured at a low temperature range of 400 ° C. or less.
또한, 증착 온도를 300 ℃로 고정하여, 이송 기체의 혼합 비율 변화에 따른 증착 Ru/RuO2박막의 비저항치 변화를 도 3에 나타내었다. 도 3으로부터, 이송 기체 중의 산소의 비율이 2 내지 10 %일 때 비교적 낮은 비저항치를 가진 Ru 박막을 수득할 수 있음을 알 수 있다.In addition, the deposition temperature was fixed at 300 ° C., and the resistivity change of the deposited Ru / RuO 2 thin film according to the change in the mixing ratio of the carrier gas is shown in FIG. 3. It can be seen from FIG. 3 that a Ru thin film having a relatively low resistivity can be obtained when the proportion of oxygen in the conveying gas is 2 to 10%.
이송 기체의 혼합비율을 O2/(O2+ Ar) 값이 70%(a)와 5%(b)로하여 각각 증착 온도 변화에 따른 증착 속도의 변화를 도 4에 나타내었다. 도 4로부터, Ru 박막의 제조에는 250 내지 350 ℃ 범위의 증착 온도가 바람직하고, 300 내지 450 ℃ 범위의 증착 온도에서는 RuO2박막이 형성됨을 알 수 있다.The mixing rate of the carrier gas was set as O 2 / (O 2 + Ar) values of 70% (a) and 5% (b), respectively, and the change in deposition rate according to the deposition temperature was shown in FIG. 4. 4, it can be seen that a deposition temperature in the range of 250 to 350 ° C. is preferred for the preparation of the Ru thin film, and that a RuO 2 thin film is formed at a deposition temperature in the range of 300 to 450 ° C. FIG.
본 발명에 따라 Ru(OD)3(OD: 옥탄디오네이트)를 전구체로 사용하여 유기금속화학증착법에 의해 Ru/RuO2박막을 증착시키면, 순간기화기에 의해 전구체 증기를 생성시킴으로써, 우수한 특성을 가진 고순도의 박막을 높은 증착속도로 기판상에 형성시킬 수 있다.According to the present invention, when Ru (OD) 3 (OD: octanedionate) is used as a precursor, the Ru / RuO 2 thin film is deposited by organometallic chemical vapor deposition, the precursor vapor is generated by an instant vaporizer, thereby having excellent characteristics. High purity thin films can be formed on a substrate at high deposition rates.
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