KR100393177B1 - Porous polymer obtained by the polymerization of liquid crystal material having columnar structure and preparing method thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 기둥 구조를 갖는 액정 물질의 중합을 통하여 얻은 다공성 고분자 및 그 제조방법을 제공한다. 상기 다공성 고분자는 주형 분자와 중합성 모노머간의 수소결합을 통하여 얻은 기둥 구조(columnar structure)를 갖는 액정 물질로부터 액정 상태에서의 중합을 거치고, 중합 결과물로부터 주형 분자를 제거하여 얻어진 것임을 특징으로 한다. 본 발명의 다공성 고분자는 일정한 크기의 기공이 규칙적으로 배열되어 있으므로 기공내에 금속을 포함시켰을 때 소정 크기의 금속 입자를 균일하게 배열시킬 수 있다. 또한 중합하기 이전의 액정 물질은 유동성을 갖고 있어서 스핀 코팅이 가능하고 이 결과물을 중합하면 고분자 박막을 만들기가 용이하다는 잇점이 있다. 이와 같은 고분자 박막은 공업적으로 가치가 높은 다공성 물질이나 멤브레인으로 사용가능하며, 특히 주형 분자에 따라 특정 물질만을 인지, 분리할 수 있는 기능성 멤브레인으로 응용가능하다. 그리고 본 발명의 다공성 고분자는 다른 물성을 갖는 고분자의 합성에서 주형 분자로서 사용가능할 뿐만 아니라, 다공성 고분자의 기공에 금속을 삽입하여 얻은 화합물은 촉매로도 이용가능하다. 또한, 본 발명의 다공성 고분자는 종래의 다공성 물질의 제조방법과는 달리 고온, 고압의 가혹한 조건을 거치지 않고서도 손쉽게 제조할 수 있다.The present invention provides a porous polymer obtained through polymerization of a liquid crystal material having a columnar structure and a method of manufacturing the same. The porous polymer is characterized in that it is obtained by polymerizing in a liquid crystal state from a liquid crystal material having a columnar structure obtained through hydrogen bonding between a template molecule and a polymerizable monomer, and removing the template molecule from the polymerization product. In the porous polymer of the present invention, since pores of a predetermined size are regularly arranged, when the metal is included in the pores, the metal particles of a predetermined size may be uniformly arranged. In addition, the liquid crystal material before the polymerization has the advantage that it is possible to spin-coating and polymerize the resulting product it is easy to make a polymer thin film. Such polymer thin films can be used as industrially valuable porous materials or membranes, and in particular, can be applied as functional membranes that can recognize and separate only specific materials according to template molecules. In addition, the porous polymer of the present invention can be used as a template molecule in the synthesis of a polymer having different physical properties, and a compound obtained by inserting a metal into the pores of the porous polymer can be used as a catalyst. In addition, unlike the conventional method for producing a porous material, the porous polymer of the present invention can be easily produced without undergoing harsh conditions of high temperature and high pressure.
Description
본 발명은 다공성 고분자 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하기로는 기둥 구조를 갖는 액정 물질을 중합하여 액정상의 구조를 갖는 고분자를 얻고, 이 고분자로부터 주형 분자를 제거하여 다공성 고분자를 제조하는 방법과 이 방법에 따라 얻어진 다공성 고분자에 관한 것이다.The present invention relates to a porous polymer and a method for manufacturing the same, and more particularly, to polymerize a liquid crystal material having a columnar structure to obtain a polymer having a liquid crystal phase, and to remove a template molecule from the polymer to prepare a porous polymer. It relates to a porous polymer obtained according to this method.
다공성 물질은 기공 크기에 따라서 미세다공성 물질(microporous material), 메조다공성 물질(mesoporous material), 매크로다공성 물질(macroporous material)로 구분가능하다. 여기에서 미세다공성 물질은 기공 크기가 2nm 이하이고, 메조다공성 물질은 기공 크기가 2 내지 50nm이고, 매크로다공성 물질은 기공 크기가 50nm 이상이다. 이러한 다공성 물질들은 기공의 크기에 따라 이온교환수지, 흡착제, 촉매, 크로마토그패피의 충진제 등에 사용가능하며, 이밖에도 고체상 합성과 효소 고정, 의약 분야 등의 분야에 폭넓게 사용가능하다.Porous materials may be classified into microporous materials, mesoporous materials, and macroporous materials according to pore sizes. Here, the microporous material has a pore size of 2 nm or less, the mesoporous material has a pore size of 2 to 50 nm, and the macroporous material has a pore size of 50 nm or more. These porous materials can be used in ion exchange resins, adsorbents, catalysts, and fillers of chromatographies depending on the pore size, and can also be widely used in fields such as solid phase synthesis, enzyme fixation, and medicine.
다공성 물질을 제조하는 방법으로는 주형 분자를 이용한 솔-겔(sol-gel) 합성법이 널리 이용된다. 그런데 이 방법은 무기물질로 이루어진 다공성 물질을 제조하는 방법으로서, 기공의 크기를 결정짓는 주형 분자 제거시 고온 고압의 과정을 반드시 거쳐야 하는 단점이 있어서 공업적으로 적용하기에는 한계가 있다. 따라서, 고압 고온의 가혹한 조건이 필요없는 다공성 물질의 제조방법에 대한 개발 필요성이 점차 높아지고 있는 실정이다.As a method of preparing a porous material, a sol-gel synthesis method using template molecules is widely used. However, this method is a method for producing a porous material made of an inorganic material, there is a disadvantage that must be subjected to the process of high temperature and high pressure when removing the template molecules that determine the size of the pores, there is a limit to apply industrially. Therefore, the need for development of a method for producing a porous material that does not require harsh conditions of high pressure and high temperature is gradually increasing.
한편, 다공성 물질을 박막화하는 것이 가능하다면, 공업적으로 분리공정에 사용되는 멤브레인으로 이용할 수 있다. 그런데 나피온(Nafion) 등과 같은 기능성 멤브레인의 경우는 기공들이 구조적으로 잘 배열되어 있는 형태가 아니다.반면, 기공들이 구조적으로 잘 배열되어 있는 멤브레인은 기능성을 갖지 못하는 것이 대부분이다. 따라서 기공들의 구조적인 배열상태가 양호하면서도 기능성을 가지고 있는 멤브레인을 개발하는 것이 시급한 과제이다.On the other hand, if it is possible to thin the porous material, it can be used as a membrane used in the industrial separation process. However, in the case of a functional membrane such as Nafion, the pores are not structurally well arranged, whereas a membrane in which the pores are structurally well arranged is not functional. Therefore, it is an urgent task to develop a membrane having a good structural arrangement of pores and having functionality.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상기 문제점을 해결하여 박막화가 가능하며, 고온고압의 가혹한 조건이 불필요한 새로운 다공성 고분자 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.The technical problem to be achieved by the present invention is to provide a novel porous polymer that can be thinned by solving the above problems, and does not require harsh conditions of high temperature and high pressure, and a method of manufacturing the same.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 다공성 고분자의 용도를 제공하는 것이다.Another technical problem to be achieved by the present invention is to provide a use of the porous polymer.
도 1은 본 발명에 따라 기둥 구조를 갖는 액정 물질로부터 다공성 고분자를 제조하는 과정 및 이 다공성 고분자가 응용되는 과정을 나타낸 도면이고,1 is a view showing a process for preparing a porous polymer from a liquid crystal material having a columnar structure and a process in which the porous polymer is applied according to the present invention,
도 2는 본 발명의 합성예 1에 따라 제조된 화합물의 X-선 회절 분석 결과를 나타낸 도면이고,2 is a view showing the results of X-ray diffraction analysis of the compound prepared according to Synthesis Example 1 of the present invention,
도 3은 본 발명의 합성예 2에 따라 제조된 고분자를 염산 수용액과 메탄올의 혼합용액에 부가하여 음파 파쇄(sonication) 처리하기 전후에 있어서의 고체 핵자기 공명 스펙트럼을 나타낸 도면이고,3 is a view showing a solid nuclear magnetic resonance spectrum before and after the sonication treatment of the polymer prepared according to Synthesis Example 2 of the present invention to a mixed solution of aqueous hydrochloric acid and methanol,
도 4는 본 발명의 합성예 3에 따라 제조된 다공성 고분자의 X-선 회절 분석 결과를 나타낸 도면이고,4 is a view showing the results of X-ray diffraction analysis of the porous polymer prepared according to Synthesis Example 3 of the present invention,
도 5는 본 발명의 실시예 1에 따라 기공내에 Ag가 삽입된 다공성 고분자의 X-선 회절 분석 결과를 나타낸 도면이고,5 is a view showing the results of X-ray diffraction analysis of the porous polymer Ag is inserted into the pores according to Example 1 of the present invention,
도 6은 본 발명의 실시예 2에 따라 얻어진 고분자의 X-선 회절 분석 결과를나타낸 도면이다.6 is a view showing the results of X-ray diffraction analysis of the polymer obtained in Example 2 of the present invention.
상기 첫번째 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명에서는, 주형분자인, 하기 구조식의 2,5,8-트리알킬-4,7-디하이드로-1H-디이미다조[4',5':3,4:4',5':5,6] 벤조[d]이미다졸과, 중합성 모노머인 하기 구조식의 3,4,5-트리스(11'-아크릴로일알킬옥시)벤조익산간의 수소결합을 통하여 얻은 결합물이면서 기둥 구조(columnar structure)를 갖고 있는 화학식 1의 액정 물질을 중합하여 액정상의 대응하는 고분자를 얻고, 상기 중합 결과물인 고분자를 유기 용매와 산 용액의 혼합물에 담가 고분자내의 주형 분자인 2,5,8-트리알킬-4,7-디하이드로-1H-디이미다조[4',5':3,4:4',5':5,6] 벤조[d]이미다졸을 제거하여 얻어진 것임을 특징으로 하는 다공성 고분자를 제공한다.<화학식 1>상기식중, R1, R2및 R3은 서로에 관계없이 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5개의 알킬하이드록시기 및 탄소수 1 내지 5의 알켄기로 이루어진 군으로부터 선택되고,S1, S2및 S3은 서로 독립적으로 화학식 2로 표시되고,<화학식 2>상기식중, A1, A2및 A3은 서로에 관계없이 탄소수 8 내지 30의 알킬기이다.상기 다공성 고분자는 중합 결과물을 유기 용매와 산 용액의 혼합물에 담가 고분자내의 주형 분자를 제거하여 얻어진 것이다.In order to achieve the first technical problem, the present invention provides a template molecule, which is 2,5,8-trialkyl-4,7-dihydro-1H-diimidazo [4 ', 5': 3,4: 4 ', 5': 5,6] obtained by hydrogen bonding between benzo [d] imidazole and 3,4,5-tris (11'-acryloylalkyloxy) benzoic acid of the following structural formula which is a polymerizable monomer Polymerizing the liquid crystal material of Formula 1, which is a binder and has a columnar structure, to obtain a corresponding polymer in the liquid crystal phase, and immersing the resulting polymer in a mixture of an organic solvent and an acid solution, 2, 5,8-trialkyl-4,7-dihydro-1H-diimidazo [4 ', 5': 3,4: 4 ', 5': 5,6] obtained by removing benzo [d] imidazole It provides a porous polymer, characterized in that. <Formula 1> Wherein R 1 , R 2 and R 3 are each independently selected from the group consisting of hydrogen, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkylhydroxy group having 1 to 5 carbon atoms and an alken group having 1 to 5 carbon atoms, S 1 , S 2 and S 3 are independently represented by the formula (2), <Formula 2> Wherein A 1 , A 2 and A 3 are each independently an alkyl group having 8 to 30 carbon atoms. The porous polymer is obtained by immersing a polymerization product in a mixture of an organic solvent and an acid solution to remove template molecules in the polymer. .
본 발명의 두번째 기술적 과제는 (a) 주형 분자인 하기 구조식의 2,5,8-트리알킬-4,7-디하이드로-1H-디이미다조[4',5':3,4:4',5':5,6] 벤조[d]이미다졸와, 중합성 모노머인 하기 구조식의 3,4,5-트리스(11'-아크릴로일알킬옥시)벤조익산간을 반응시켜 이들간의 수소결합을 통하여 기둥 구조를 갖는 화학식 1의 액정 물질을 얻는 단계;(b) 상기 기둥 구조의 액정 물질을 중합하여 액정상의 구조를 그대로 유지하는 고분자를 얻는 단계; 및(c) 상기 고분자를 유기 용매와 산 용액의 혼합물에 담가 고분자내의 주형 분자인 2,5,8-트리알킬-4,7-디하이드로-1H-디이미다조[4',5':3,4:4',5':5,6] 벤조[d]이미다졸을 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 고분자의 제조방법에 의하여 이루어진다.<화학식 1>상기식중, R1, R2및 R3은 서로에 관계없이 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5개의 알킬하이드록시기, 탄소수 1 내지 5의 알켄기로 이루어진 군으로부터 선택되고,S1, S2및 S3은 서로 독립적으로 화학식 2로 표시되고,<화학식 2>상기식중, A1, A2및 A3은 서로에 관계없이 탄소수 8 내지 30의 알킬기이다.The second technical problem of the present invention is (a) 2,5,8-trialkyl-4,7-dihydro-1H-diimidazo [4 ', 5': 3,4: 4 ' , 5 ': 5,6] Benzo [d] imidazole and 3,4,5-tris (11'-acryloylalkyloxy) benzoic acid of the following structural formula which is a polymerizable monomer are made to react, and hydrogen bond between them Obtaining a liquid crystal material of Formula 1 having a columnar structure through; (b) Obtaining a polymer for maintaining the structure of the liquid crystal phase by polymerizing the liquid crystal material of the columnar structure; And (c) immersing the polymer in a mixture of an organic solvent and an acid solution, 2,5,8-trialkyl-4,7-dihydro-1H-diimidazo [4 ', 5': 3, which is a template molecule in the polymer. , 4: 4 ', 5': 5,6] By the method for producing a porous polymer, characterized in that it comprises the step of removing benzo [d] imidazole. <Formula 1> Wherein R 1 , R 2 and R 3 are each independently selected from the group consisting of hydrogen, an alkyl group of 1 to 5 carbon atoms, an alkylhydroxy group of 1 to 5 carbon atoms, and an alken group of 1 to 5 carbon atoms, S 1 , S 2 and S 3 are independently represented by the formula (2), <Formula 2> In the above formula, A 1 , A 2 and A 3 are alkyl groups having 8 to 30 carbon atoms irrespective of each other.
본 발명의 세번째 기술적 과제는 다공성 고분자를 특정 분자를 인지하는 기능성 멤브레인에 이용하거나 기공내에 금속을 배위시켜 나노착물을 형성하여 촉매로 이용하거나, 반도체 물질의 합성에 이용하는 것을 특징으로 하는 방법에 의하여 이루어진다.The third technical task of the present invention is to use a porous polymer in a functional membrane that recognizes a specific molecule or by coordinating a metal in the pores to form a nanocomposite as a catalyst or a method for the synthesis of semiconductor materials .
도 1은 본 발명에 따라 기둥 구조를 갖는 액정 물질로부터 다공성 고분자를 제조하는 과정 및 이 다공성 고분자가 응용되는 과정을 나타낸 것이다. 이를 참조하면, 본 발명의 다공성 고분자(III)는, 수소 결합을 할 수 있는 반응사이트를 갖고 있는 주형 분자와, 이들 주형 분자와 효과적으로 상호작용할 있고 중합가능한 모노머의 수소 결합을 통하여 기둥 구조, 특히 육각 기동 구조를 갖는 액정 물질 (I)을 얻고, 이 액정 물질(I)을 중합하고, 이 중합 결과 얻어진 고분자(II)로부터 주형 분자를 제거하는 과정을 통하여 얻을 수 있다. 이 때 다공성 고분자(III)는 주형 분자와 같은 특정 분자를 인지, 분리하는 기능성 멤브레인으로 사용가능하며, 다공성 고분자(III) 내부에 형성된 기공내에 금속을 삽입하면 화합물(IV)가 얻어지며, 이 화합물(IV)는 여러 가지 반응의 촉매 또는 반도체 물질의 합성 등으로 사용가능하다.1 illustrates a process for preparing a porous polymer from a liquid crystal material having a columnar structure and a process in which the porous polymer is applied according to the present invention. Referring to this, the porous polymer (III) of the present invention has a columnar structure, in particular a hexagonal structure, through a hydrogen bond of a template molecule having a reaction site capable of hydrogen bonding, and a monomer capable of effectively interacting with these template molecules and polymerizing monomers. It can obtain through the process of obtaining the liquid crystal substance (I) which has a starting structure, superposing | polymerizing this liquid crystal substance (I), and removing a template molecule from the polymer (II) obtained by this polymerization. At this time, the porous polymer (III) can be used as a functional membrane for recognizing and separating specific molecules such as template molecules, and compound (IV) is obtained by inserting a metal into the pores formed in the porous polymer (III). (IV) can be used for synthesis of catalysts or semiconductor materials in various reactions.
이하, 상술한 다공성 고분자 형성 과정에 대한 구체적인 예를 살펴보기로 한다.Hereinafter, a specific example of the above-described porous polymer formation process will be described.
주형 분자로는 원판형(discostic) 구조를 갖는 2,5,8-트리알킬-4,7-디하이드로-1H-디이미다조[4',5':3,4:4',5':5,6] 벤조[d]이미다졸을 사용하고, 주형 분자와 중합가능한 리간드로는 3,4,5-트리스(11'-아크릴로일알킬옥시)벤조익산을 사용한다.Template molecules include 2,5,8-trialkyl-4,7-dihydro-1H-diimidazo [4 ', 5': 3,4: 4 ', 5' having a discotic structure: 5,6] benzo [d] imidazole is used, and 3,4,5-tris (11'-acryloylalkyloxy) benzoic acid is used as a ligand capable of polymerizing with the template molecule.
하기 반응식 1을 참조하여, 3,4,5-트리스(11'-아크릴로일알킬옥시)벤조익산을 유기용매에 용해한 다음, 여기에 2,5,8-트리알킬-4,7-디하이드로-1H-디이미다조[4',5':3,4:4',5':5,6] 벤조[d]이미다졸을 부가하여 상온에서 교반시키면 화학식 1로 표시되는 액정 물질을 얻을 수 있다. 여기에서 상기 유기용매로는 3,4,5-트리스(11'-아크릴로일알킬옥시)벤조익산과 2,5,8-트리알킬-4,7-디하이드로-1H-디이미다조[4',5':3,4:4',5':5,6] 벤조[d]이미다졸간의 수소결합을 방해하지 않은 용매를 사용하는 것이 바람직하며, 구체적으로 클로로포름, 메틸렌클로라이드 등을 사용한다.Referring to Scheme 1 below, 3,4,5-tris (11'-acryloylalkyloxy) benzoic acid is dissolved in an organic solvent, and then 2,5,8-trialkyl-4,7-dihydro is added thereto. -1H-Diimidazo [4 ', 5': 3,4: 4 ', 5': 5,6] By adding benzo [d] imidazole and stirring at room temperature, the liquid crystal material represented by Chemical Formula 1 can be obtained. have. Herein, the organic solvent is 3,4,5-tris (11'-acryloylalkyloxy) benzoic acid and 2,5,8-trialkyl-4,7-dihydro-1H-diimidazo [4 ', 5': 3,4: 4 ', 5': 5,6] It is preferable to use a solvent which does not interfere with the hydrogen bonding between benzo [d] imidazole. Specifically, chloroform, methylene chloride or the like is used. .
상기식중, R1, R2및 R3은 서로에 관계없이 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5개의 알킬하이드록시기 및 탄소수 1 내지 5의 알켄기로 이루어진 군으로부터 선택되고, A1, A2및 A3은 서로에 관계없이 탄소수 8 내지 30의 알킬렌기이다.Wherein R 1 , R 2 and R 3 are each independently selected from the group consisting of hydrogen, an alkyl group of 1 to 5 carbon atoms, an alkylhydroxy group of 1 to 5 carbon atoms, and an alken group of 1 to 5 carbon atoms, and A 1 , A 2 and A 3 are alkylene groups having 8 to 30 carbon atoms irrespective of each other.
화학식 1의 액정 물질은 상기 두 화합물간의 수소 결합에 의하여 형성된 물질로서, 육각 기둥 구조를 갖고 있다. 그리고 화학식 1의 R1, R2및 R3에 있어서, 탄소수 1 내지 5의 알킬기의 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기가 있고, 탄소수 1 내지 5개의 알킬하이드록시기의 예로는 메틸하이드록시기, 에틸하이드록시기, 프로필하이드록시기, 부틸하이드록시기, 펜틸하이드록시기가 있고, 탄소수 2 내지 5의 알켄기로는 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 또는 펜틸렌기이 있다.그리고. 화학식 2의 A1, A2및 A3에 있어서, 탄소수 8 내지 30의 알킬기의 예로는 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테드라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 에이코사닐기, 헤에네이코사닐기, 도코사닐기, 트리코사닐기, 테트라코사닐기, 펜타코사닐기, 헥사코사닐기, 헵타코사닐기, 옥타코사닐기, 노나코사닐기, 트리아콘타닐기 등이 있다.The liquid crystal material of Chemical Formula 1 is a material formed by hydrogen bonding between the two compounds, and has a hexagonal columnar structure. In R 1 , R 2, and R 3 of Formula 1, examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, and pentyl group, and examples of the alkyl hydroxyl group having 1 to 5 carbon atoms include There are a methylhydroxy group, an ethyl hydroxy group, a propyl hydroxy group, a butyl hydroxy group, a pentyl hydroxy group, and an alkene group having 2 to 5 carbon atoms includes an ethylene group, a propylene group, a butylene group or a pentylene group. Examples of the alkyl group having 8 to 30 carbon atoms in A 1 , A 2 and A 3 of Chemical Formula 2 include octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradacyl group, pentadecyl group, Hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group, eicosanyl group, heneicosanyl group, docosanyl group, tricosanyl group, tetracosanyl group, pentacosanyl group, hexacosanyl group, heptacosanyl group , Octacosanyl group, nonacosanyl group, triacontanyl group, and the like.
특히, R1, R2및 R3은 부틸기 또는 펜틸기 이고, A1, A2및 A3은 데실기 또는 운데실기인 것이 바람직하다.In particular, it is preferable that R <1> , R <2> and R <3> is a butyl group or a pentyl group, and A <1> , A <2> and A <3> are a decyl group or an undecyl group.
<화학식 1><Formula 1>
상기식중, R1, R2및 R3은 서로에 관계없이 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5개의 알킬하이드록시기, 탄소수 1 내지 5의 알켄기로 이루어진 군으로부터 선택되고,Wherein R 1 , R 2 and R 3 are each independently selected from the group consisting of hydrogen, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkyl hydroxy group having 1 to 5 carbon atoms, and an alken group having 1 to 5 carbon atoms,
S1, S2및 S3은 서로 독립적으로 화학식 2로 표시되고,S 1 , S 2 and S 3 are independently represented by Formula 2,
<화학식 2><Formula 2>
상기식중, A1, A2및 A3은 서로에 관계없이 탄소수 8 내지 30의 알킬기이다.In the above formula, A 1 , A 2 and A 3 are alkyl groups having 8 to 30 carbon atoms irrespective of each other.
이후, 화학식 1의 액정 물질에 광을 조사하거나 열을 가하여 중합반응을 실시한다. 이 때 광으로는 400nm 이하의 빛, 특히 365nm의 빛을 사용하거나 X-선을 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같이 중합반응을 실시하면 중합성 모노머중 아크릴레이트기 영역을 중심으로 중합이 일어나서 액정 구조를 갖고 있는 고분자를 얻을 수 있게 된다. 이 때 주형 분자들은 중합되지 않고 수소 결합에 의하여 고분자내에 일정하게 배열되게 된다.Thereafter, the liquid crystal material of Formula 1 is irradiated with light or heat to perform a polymerization reaction. At this time, it is preferable to use light of 400 nm or less, in particular, light of 365 nm or X-rays. When the polymerization reaction is carried out as described above, polymerization occurs around the acrylate group region in the polymerizable monomer, thereby obtaining a polymer having a liquid crystal structure. At this time, the template molecules are not polymerized and are constantly arranged in the polymer by hydrogen bonding.
그리고 나서, 상기 과정에 따라 얻어진 고분자로부터 중합 반응에 참여하지 않은 주형 분자를 제거하는 과정을 거치게 되면 목적하는 다공성 고분자가 완성된다. 이 때 고분자로부터 주형 분자를 제거하는 방법으로는 고분자를 유기용매와 산 용액의 혼합물에 담가 두는 방법을 사용한다. 여기에서 유기용매로는 메탄올, 에탄올, 프로판올 등을 사용하며, 산 용액으로는 염산 수용액, 질산 수용액 등을 이용하며, 이 산 용액의 농도는 1 내지 4M이다. 그리고 상기 유기용매와 산 용액의 혼합부피는 1 : 1 내지 10 : 1인 것이 바람직하다. 이와 같이 주형 분자를 고분자로부터 제거하면 기공들이 일정하게 배열되어 있는 다공성 고분자를 얻을 수 있게 된다.Then, the desired porous polymer is completed when the process of removing the template molecules not participating in the polymerization reaction from the polymer obtained according to the above process. At this time, a method of removing the template molecules from the polymer is a method of immersing the polymer in a mixture of an organic solvent and an acid solution. Here, methanol, ethanol, propanol, etc. are used as an organic solvent, hydrochloric acid aqueous solution, nitric acid aqueous solution, etc. are used as an acid solution, The density | concentration of this acid solution is 1-4M. The mixing volume of the organic solvent and the acid solution is preferably 1: 1 to 10: 1. As such, when the template molecule is removed from the polymer, it is possible to obtain a porous polymer in which the pores are constantly arranged.
이하, 본 발명을 하기 합성예 및 실시예를 들어 상세히 설명하기로 하되, 본 발명이 하기 합성예와 실시예로만 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the following Synthesis Examples and Examples, but the present invention is not limited to the following Synthesis Examples and Examples.
합성예 1. 2,5,8-트리펜틸-4,7-디하이드로-1H-디이미다조[4',5':3,4:4',5':5,6] 벤조[d]이미다졸과 3,4,5-트리스(11'-아크릴로일운데실옥시)벤조익산의 수소 결합 화합물인 액정 물질을 제조하는 실험예Synthesis Example 1. 2,5,8-Tripentyl-4,7-dihydro-1H-diimidazo [4 ', 5': 3,4: 4 ', 5': 5,6] Benzo [d] Experimental example for preparing a liquid crystal material which is a hydrogen bonding compound of imidazole and 3,4,5-tris (11'-acryloyl undecyloxy) benzoic acid
2,5,8-트리펜틸-4,7-디하이드로-1H-디이미다조[4',5':3,4:4',5':5,6] 벤조[d]이미다졸 33.1mg과 3,4,5-트리스(11'-아크릴로일운데실옥시)벤조익산 205mg을 클로로포름에 용해하였다. 그 후, 상기 반응 혼합물을 30분동안 교반한 후, 감압증발하여 용매를 제거하여 노란색의 액정 물질을 얻었다.2,5,8-tripentyl-4,7-dihydro-1H-diimidazo [4 ', 5': 3,4: 4 ', 5': 5,6] benzo [d] imidazole 33.1 mg And 205 mg of 3,4,5-tris (11'-acryloyl undecyloxy) benzoic acid were dissolved in chloroform. Thereafter, the reaction mixture was stirred for 30 minutes, and then evaporated to remove the solvent to obtain a yellow liquid crystal material.
1H-NMR(CDCl3, 500 MHz): δ 0.91 (d, 7H), 1.21-1.46 (m, 194H), 3.21 (d, 4H), 4.01 (d, 20H), 4.10 (t, 18H), 5.77 (d, 8H), 6.08 (m, 8H), 6.36 (d, 8H), 7.37 (s, 6H). 1 H-NMR (CDCl 3 , 500 MHz): δ 0.91 (d, 7H), 1.21-1.46 (m, 194H), 3.21 (d, 4H), 4.01 (d, 20H), 4.10 (t, 18H), 5.77 (d, 8H), 6.08 (m, 8H), 6.36 (d, 8H), 7.37 (s, 6H).
13C-NMR(CDCl3, 125 MHz): δ 14.41, 22.78, 26.49, 29.02, 29.68, 29.79, 29.95, 30.02, 30.76, 38.01, 39.48, 65.12, 69.51, 73.87, 108.83, 120.98, 126.93, 129.03, 130.87, 142.59, 153.12, 166.76, 170.81, 171.80. 13 C-NMR (CDCl 3 , 125 MHz): δ 14.41, 22.78, 26.49, 29.02, 29.68, 29.79, 29.95, 30.02, 30.76, 38.01, 39.48, 65.12, 69.51, 73.87, 108.83, 120.98, 126.93, 129.03, 130.87 , 142.59, 153.12, 166.76, 170.81, 171.80.
IR(KBr): ν3036, 2925, 2854, 1729, 1686, 1636, 1585, 1467, 1428, 1407, 1384, 1328, 1295, 1271, 1191, 1117, 1059, 985, 967, 810.IR (KBr): ν 3036, 2925, 2854, 1729, 1686, 1636, 1585, 1467, 1428, 1407, 1384, 1328, 1295, 1271, 1191, 1117, 1059, 985, 967, 810.
X-선 회절법을 이용하여 상기 합성예 1에 따라 제조된 액정 물질의 구조를 확인하였다. X-선 회절 분석 결과는 도 2에 도시된 바와 같다. 이를 참조하면, 합성예 1의 액정 물질은 육각 기둥 구조의 액정상 형태의 화합물인 것을 알 수 있었으며, 기둥간의 거리는 38.7Å이었다. 이 때 합성예 1의 액정 물질은 X-선 회절 실험을 위하여 조사된 X-선에 의하여 이미 고분자화된 상태이다.The structure of the liquid crystal material prepared according to Synthesis Example 1 was confirmed by X-ray diffraction. X-ray diffraction analysis results are shown in FIG. 2. Referring to this, it was found that the liquid crystal material of Synthesis Example 1 was a liquid crystal phase compound having a hexagonal columnar structure, and the distance between the pillars was 38.7 Å. At this time, the liquid crystal material of Synthesis Example 1 was already polymerized by X-rays irradiated for X-ray diffraction experiment.
합성예 2. 2,5,8-트리펜틸-4,7-디하이드로-1H-디이미다조[4',5':3,4:4',5':5,6] 벤조[d]이미다졸과 3,4,5-트리스(11'-아크릴로일운데실옥시)벤조익산의 수소 결합 화합물인 액정 물질의 중합 실험예Synthesis Example 2. 2,5,8-Tripentyl-4,7-dihydro-1H-diimidazo [4 ', 5': 3,4: 4 ', 5': 5,6] Benzo [d] Experimental example of polymerization of liquid crystal substance which is a hydrogen bond compound of imidazole and 3,4,5-tris (11'-acryloyl undecyloxy) benzoic acid
합성예 1에 따라 제조된 2,5,8-트리펜틸-4,7-디하이드로-1H-디이미다조[4',5':3,4:4',5':5,6] 벤조[d]이미다졸 33.1mg과 3,4,5-트리스(11'-아크릴로일운데실옥시)벤조익산간의 액정 물질을 클로로포름에 용해한 다음, 이를 한쪽 말단 부분이 밀봉된 유리관에 넣었다. 이어서, 이 유리관 내부를 감압하여 용매를 서서히 제거하면서 유리 기벽에 액정 물질이 균일하게 고체화되도록 만들었다. 그 후, 유리관의 나머지 한 쪽 말단 부분을 열처리로 밀봉하여 유리관 내부를 외부와 완전히 차단되도록 하였다.2,5,8-tripentyl-4,7-dihydro-1H-diimidazo [4 ', 5': 3,4: 4 ', 5': 5,6] benzo prepared according to Synthesis Example 1 The liquid crystal material between 33.1 mg of [d] imidazole and 3,4,5-tris (11'-acryloyl undecyloxy) benzoic acid was dissolved in chloroform and then placed in a sealed glass tube with one end portion. Subsequently, the inside of the glass tube was depressurized to gradually remove the solvent to uniformly solidify the liquid crystal material on the glass base wall. Thereafter, the other end portion of the glass tube was sealed by heat treatment to completely block the inside of the glass tube from the outside.
상기 유리관을 30℃로 조절된 항온조에 넣고 365nm의 빛을 3시간동안 조사하여 중합반응을 실시하였다. 중합반응이 완결된 후, 반응 결과물을 클로로포름으로 세척하여 순수한 고분자를 얻을 수 있었다.The glass tube was placed in a thermostat controlled at 30 ° C. and subjected to polymerization by irradiation of 365 nm light for 3 hours. After the polymerization was completed, the reaction product was washed with chloroform to obtain a pure polymer.
13C NMR(125 MHz): δ 4.87, 11.90, 24.23, 27.44, 38.05, 62.12, 66.75, 70.56, 105.92, 118.22, 127.49, 139.97, 150.33, 168.26, 171.95. 13 C NMR (125 MHz): δ 4.87, 11.90, 24.23, 27.44, 38.05, 62.12, 66.75, 70.56, 105.92, 118.22, 127.49, 139.97, 150.33, 168.26, 171.95.
IR(KBr): ν 2929, 2853, 1728, 1686, 1637, 1584, 1500, 1466, 1428, 1407, 1376, 1329, 1295, 1262, 1190, 1111, 1060, 809, 774, 722.IR (KBr): ν 2929, 2853, 1728, 1686, 1637, 1584, 1500, 1466, 1428, 1407, 1376, 1329, 1295, 1262, 1190, 1111, 1060, 809, 774, 722.
합성예 3. 2,5,8-트리펜틸-4,7-디하이드로-1H-디이미다조[4',5':3,4:4',5':5,6] 벤조[d]이미다졸과 3,4,5-트리스(11'-아크릴로일운데실옥시)벤조익산의 액정 물질의 중합으로부터 형성된 고분자로부터 주형 분자를 제거하여 다공성 고분자를 제조하는 실험예Synthesis Example 3 2,5,8-Tripentyl-4,7-dihydro-1H-diimida [4 ', 5': 3,4: 4 ', 5': 5,6] Benzo [d] Experimental Example of Preparing a Porous Polymer by Removing a Template Molecule from a Polymer Formed from Polymerization of a Liquid Crystal Material of Imidazole and 3,4,5-Tris (11'-acryloyl undecyloxy) benzoic Acid
합성예 2에 따라 얻어진 고분자를 메탄올과 3M HCl 수용액의 10:1 혼합용액에 부가하고 이를 400분동안 음파 파쇄하였다. 이후, 상기 혼합물을 여과하고 얻어진 고체를 메탄올과 물로 세척하였다. 이후, 얻어진 고체를 진공건조하면 2,5,8-트리펜틸-4,7-디하이드로-1H-디이미다조[4',5':3,4:4',5':5,6] 벤조[d]이미다졸로 이루어진 기둥이 제거된 다공성 고분자를 얻을 수 있었다.The polymer obtained according to Synthesis Example 2 was added to a 10: 1 mixed solution of methanol and 3M HCl aqueous solution and sonicated for 400 minutes. The mixture was then filtered and the solid obtained was washed with methanol and water. Thereafter, the obtained solid was dried in vacuo to give 2,5,8-tripentyl-4,7-dihydro-1H-diimidazo [4 ', 5': 3,4: 4 ', 5': 5,6]. It was possible to obtain a porous polymer from which a column made of benzo [d] imidazole was removed.
13C NMR(125 MHz): δ 12.26, 27.28, 38.18, 62.12, 66.43, 105.45, 127.16, 140.53, 150.40, 171.60. 13 C NMR (125 MHz): δ 12.26, 27.28, 38.18, 62.12, 66.43, 105.45, 127.16, 140.53, 150.40, 171.60.
도 3은 주형 분자가 포함된 고분자(a)와 주형 분자가 제거된 고분자(b)의 고체 핵자기 공명 스펙트럼을 나타낸 것이다. 이를 참조하면, 118ppm에서 나타나는 2,5,8-트리펜틸-4,7-디하이드로-1H-디이마조[4',5':3,4:4',5':5,6] 벤조[d]이미다졸의 벤젠 탄소 피크가 염산과 메탄올 혼합용액하에서의 음파 파쇄 처리이후에는 사라진 것을 알 수 있었다. 이미다졸의 탄소 피크도 그 세기는 감소하였으나 고분자에 존재하는 벤조익산의 벤젠 탄소와 위치가 겹쳐 완전히 제거되지 않음을 알 수 있었다. 이러한 사실을 종합해볼 때, 2,5,8-트리펜틸-4,7-디하이드로-1H-디이마조[4',5':3,4:4',5':5,6] 벤조[d]이미다졸로 이루어진 주형 분자가 완전히 사라져 다공성 고분자로 변한다는 것을 확인할 수 있었다.3 shows a solid nuclear magnetic resonance spectrum of the polymer (a) containing the template molecule and the polymer (b) from which the template molecule is removed. Referring to this, 2,5,8-tripentyl-4,7-dihydro-1H-diimazo [4 ', 5': 3,4: 4 ', 5': 5,6] benzo [4] appears at 118 ppm. d] The benzene carbon peak of imidazole disappeared after the sonication treatment under hydrochloric acid and methanol mixed solution. The carbon peak of the imidazole was also reduced, but it was found that the position of the benzoic acid present in the polymer overlaps with the benzene carbon so that it is not completely removed. Taken together, 2,5,8-tripentyl-4,7-dihydro-1H-diimazo [4 ', 5': 3,4: 4 ', 5': 5,6] benzo [ d] The template molecule consisting of imidazole disappeared completely and turned into a porous polymer.
도 4는 다공성 고분자의 X-선 회절 분석 결과를 나타낸 것이다. 이를 참조하면, 다공성 고분자는 도 2의 경우와 유사한 회절 양상을 나타냈으며, 주형 분자가제거된 뒤에도 육각 기둥 구조를 이루고 있다는 것을 확인할 수 있었다.Figure 4 shows the X-ray diffraction analysis of the porous polymer. Referring to this, the porous polymer showed a diffraction pattern similar to that of FIG. 2, and it was confirmed that the porous polymer had a hexagonal columnar structure even after the template molecules were removed.
실시예 1. 합성예 3의 다공성 고분자의 기공에 Ag 금속을 삽입하는 실험예Example 1 Experimental Example of Inserting Ag Metal into Pores of Porous Polymer of Synthesis Example 3
합성예 3으로 얻은 다공성 고분자를 1M NaOH 수용액에 넣고 24시간동안 방치하였다. 이어서, 상기 결과물을 증류수로 세정한 이후, 0.1M AgNO3수용액에 담가 어두운 곳에서 24시간동안 방치하였다. 이후, 상기 결과물을 밝은 장소로 옮겨 1시간동안 보관하였다.The porous polymer obtained in Synthesis Example 3 was placed in an aqueous 1M NaOH solution and left for 24 hours. Subsequently, the resultant was washed with distilled water and then immersed in 0.1M AgNO 3 aqueous solution and left for 24 hours in the dark. Thereafter, the result was transferred to a bright place and stored for 1 hour.
상술한 과정에 따라 Ag가 삽입된 고분자의 X-선 회절 실험을 실시하였고, 이로써 얻어진 X-선 회절 분석 결과는 도 5에 나타난 바와 같다.X-ray diffraction experiment of the Ag-inserted polymer was performed according to the above-described procedure, and the X-ray diffraction analysis results thus obtained are shown in FIG. 5.
도 5를 참조하면, Ag 금속 입자가 삽입됨에도 불구하고 고분자가 육각 기둥 구조를 갖고 있다는 것을 알 수 있었고, Ag 금속 입자가 서로 각각의 중심에서 약 3.8nm만큼 이격되어 있는 것으로 보아 고분자내에서 일정한 배열을 이루고 있다는 것을 알 수 있었다.Referring to FIG. 5, although the Ag metal particles were inserted, it was found that the polymer had a hexagonal columnar structure. Since the Ag metal particles were spaced about 3.8 nm from each other, they were uniformly arranged in the polymer. It could be seen that.
실시예 2. 합성예 3의 다공성 고분자에 주형 고분자를 다시 삽입하는 실험예Example 2 Experimental Example of Reinserting the Template Polymer into the Porous Polymer of Synthesis Example 3
합성예 3으로부터 얻은 다공성 고분자를 2,5,8-트리펜틸-4,7-디하이드로-1H-디이마조[4',5':3,4:4',5':5,6] 벤조[d]이미다졸이 녹아 있는 클로로포름과 메탄올의 혼합용매에 담갔다. 이 때 클로로포름과 메탄올의 혼합부피비는 10:1로 조절하였다.The porous polymer obtained from Synthesis Example 3 was treated with 2,5,8-tripentyl-4,7-dihydro-1H-diimazo [4 ', 5': 3,4: 4 ', 5': 5,6] benzo. It was immersed in the mixed solvent of chloroform and methanol in which [d] imidazole was melt | dissolved. At this time, the mixing volume ratio of chloroform and methanol was adjusted to 10: 1.
상기 결과물을 24시간동안 방치한 후, 다공성 고분자를 꺼내어 클로로포름과 메탄올 용매로 세정하여 고분자 표면에 존재하는 이물질을 제거하였다. 'After leaving the resultant for 24 hours, the porous polymer was taken out and washed with chloroform and methanol solvent to remove foreign substances present on the surface of the polymer. '
상술한 과정에 따라 얻어진 고분자의 고체 핵자기 스펙트럼을 조사하였고,그 결과는 도 6에 나타난 바와 같다. 이를 참조하면, 다공성 고분자에 2,5,8-트리펜틸-4,7-디하이드로-1H-디이마조[4',5':3,4:4',5':5,6] 벤조[d]이미다졸을 다시 삽입하면 원래의 기둥을 이루는 분자 모양을 그대로 기억하고 있다는 사실을 확인할 수 있었다.The solid nuclear magnetic spectrum of the polymer obtained according to the above-described procedure was investigated, and the results are shown in FIG. 6. Referring to this, 2,5,8-tripentyl-4,7-dihydro-1H-diimazo [4 ', 5': 3,4: 4 ', 5': 5,6] benzo [ d] When the imidazole was reinserted, it was confirmed that it remembered the shape of the molecules forming the original column.
이러한 실험예를 통하여 실시예 1에 따라 얻어진 다공성 고분자는 기공안에 삽입되는 주형 고분자만을 선택적으로 흡착하는 선택적 투과 멤브레인으로 사용가능하다는 것을 확인할 수 있었다.Through these experimental examples it can be seen that the porous polymer obtained in Example 1 can be used as a selective permeable membrane that selectively adsorbs only the template polymer inserted into the pores.
본 발명의 다공성 고분자는 일정한 크기의 기공이 규칙적으로 배열되어 있으므로 기공내에 금속을 포함시켰을 때 소정 크기의 금속 입자를 균일하게 배열시킬 수 있다. 또한 중합하기 이전의 액정 물질은 유동성을 갖고 있어서 스핀 코팅이 가능하고 이 결과물을 중합하면 고분자 박막을 만들기가 용이하다는 잇점이 있다. 이와 같은 고분자 박막은 공업적으로 가치가 높은 다공성 물질이나 멤브레인으로 사용가능하며, 특히 주형 분자에 따라 특정 물질만을 인지, 분리할 수 있는 기능성 멤브레인으로 응용가능하다. 그리고 본 발명의 다공성 고분자는 다른 물성을 갖는 고분자의 합성에서 주형 분자로서 사용가능할 뿐만 아니라, 다공성 고분자의 기공에 금속을 삽입하여 얻은 화합물은 촉매로도 이용가능하다. 또한, 본 발명의 다공성 고분자는 종래의 다공성 물질의 제조방법과는 달리 고온, 고압의 가혹한 조건을 거치지 않고서도 손쉽게 제조할 수 있다.In the porous polymer of the present invention, since pores of a predetermined size are regularly arranged, when the metal is included in the pores, the metal particles of a predetermined size may be uniformly arranged. In addition, the liquid crystal material before the polymerization has the advantage that it is possible to spin-coating and polymerize the resulting product it is easy to make a polymer thin film. Such polymer thin films can be used as industrially valuable porous materials or membranes, and in particular, can be applied as functional membranes that can recognize and separate only specific materials according to template molecules. In addition, the porous polymer of the present invention can be used as a template molecule in the synthesis of a polymer having different physical properties, and a compound obtained by inserting a metal into the pores of the porous polymer can be used as a catalyst. In addition, unlike the conventional method for producing a porous material, the porous polymer of the present invention can be easily produced without undergoing harsh conditions of high temperature and high pressure.
본 발명에 대해 상기 합성예와 실시예를 참고하여 설명하였으나, 이는 예시적인 불과하며, 본 발명에 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다.Although the present invention has been described with reference to the synthesis examples and examples, this is merely illustrative, and those skilled in the art to which the present invention pertains that various modifications and equivalent other embodiments are possible. Will understand. Therefore, the true technical protection scope of the present invention will be defined by the technical spirit of the appended claims.
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KR20010097158A (en) | 2001-11-08 |
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