KR100392194B1 - Preparation of Ceramic Hollow Sphere - Google Patents
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Abstract
본 발명은 세라믹 중공미세구의 제조방법에 관한 것으로 (A) 실리카 콜로이드 용액과 2-에틸-1-헥산올을 교반하여 에멀전 용액을 형성시키는 단계와; (B) 상기 (A)단계의 반응용액에 촉매로서 암모니아수를 첨가하고 계면활성제를 첨가하는 단계와; (C) 에멀전 상태의 실리카 콜로이드 액적이 생성되면 노말 부탄올을 사용하여 액적으로부터 물을 추출하는 단계와; (D) 상기 (C)단계의 수득물을 거름종이로 여과한 후 24시간동안 실온에서 건조시키고, 건조된 미세구를 다시 전기로에서 12시간동안 소성시키는 단계로 구성되는 제조방법을 제공함으로써 중공미세구의 비표면적, 기공의 크기 및 벽두께의 조절이 가능하며 제조된 중공미세구는 내열성 재료, 촉매 담체 및 산업 폐수중의 중금속 이온 제거용 흡착제둥으로 유용하게 사용될 수 있다.The present invention relates to a method for preparing ceramic hollow microspheres, comprising the steps of: (A) stirring an silica colloidal solution and 2-ethyl-1-hexanol to form an emulsion solution; (B) adding ammonia water as a catalyst to the reaction solution of step (A) and adding a surfactant; (C) extracting water from the droplets using normal butanol when the silica colloidal droplets in emulsion form are produced; (D) filtering the obtained product of step (C) with a filter paper and drying at room temperature for 24 hours, and firing the dried microspheres in an electric furnace again for 12 hours to provide a hollow fine The specific surface area of the spheres, the pore size and the wall thickness can be controlled, and the manufactured hollow microspheres can be usefully used as a heat-resistant material, a catalyst carrier and an adsorption column for removing heavy metal ions in industrial wastewater.
Description
본 발명은 세라믹 중공미세구의 제조방법에 관한 것으로써, 특히 내열성 재료, 촉매 담체 및 산업 폐수 중의 중금속 이온 제거용 흡착제로 사용될 수 있는 세라믹 중공미세구의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing ceramic hollow microspheres, and more particularly, to a method for preparing ceramic hollow microspheres that can be used as an adsorbent for removing heavy metal ions in heat resistant materials, catalyst carriers and industrial wastewater.
일반적으로 세라믹 중공미세구(CHMS, Ceramic hollow microsphere)는 속이 비고 비중이 작으며 기계적 강도가 비교적 큰 구형입자로서 열 충격에 강한 내열성 재료, 촉매담체 등으로 그 산업적 이용성이 크다.In general, the ceramic hollow microsphere (CHMS) is a spherical particle having a low internal gravity, a low specific gravity, and a relatively high mechanical strength, and having high industrial applicability as a heat-resistant material, a catalyst carrier, etc., resistant to thermal shock.
세라믹 중공미세구를 이용하여 중금속 이온을 제거할 경우 킬레이팅 물질과 중금속의 침투가 용이하도록 얇은 중공미세구의 벽두께가 필요한데 세라믹 중공미세구는 전구체의 농도, 계면활성제의 농도, 교반속도 등과 같은 제조시의 조건을 조절함으로써 중공미세구의 크기, 벽의 두께, 기공의 크기 및 기공의 분포 등의 물리적인 성질을 변화시킬 수 있다. 또한 킬레이팅 물질을 첨가하거나 화학적인 특징을 갖는 물질을 내부에 충진시킴으로써 화학적인 성질을 변화시켜 중공미세구 자체 특성 이외에 여러 가지 특성을 갖는 새로운 물질을 개발하는데 이용할 수 있다.When the heavy metal ions are removed using the ceramic hollow microspheres, the wall thickness of the thin hollow microspheres is required to facilitate the infiltration of chelating materials and heavy metals. By controlling the conditions of the physical properties such as the size of the hollow microspheres, the thickness of the wall, the size of the pores and the distribution of pores can be changed. In addition, by adding a chelating material or by filling a material having a chemical characteristic inside, it can be used to develop a new material having various characteristics in addition to the hollow microsphere itself by changing the chemical properties.
중공미세구의 제조방법으로는 에멀젼법(emulsion evaporation), 새크리피셜 코어 제조법(sacrificial cores), 노즐반응기 제조법(nozzle-reactor system), 졸겔법(sol-gel dropping)등이 있는데 이중에서 에멀젼법은 표면장력과 서로 섞이지 않는 두 상의 특성을 이용하여 액상에서 구를 만드는 방법으로, 가장 작은 크기의 중공미세구를 만들 수 있으며, 실온에서 수용성 졸을 합성하는데 적합한 것으로 알려져 있다.Hollow microspheres are produced by emulsion evaporation, sacrificial cores, nozzle-reactor system, and sol-gel dropping. It is known to make spheres in the liquid phase using surface tension and properties of two phases that do not mix with each other, making it possible to make hollow microspheres of the smallest size and to be suitable for synthesizing water-soluble sol at room temperature.
에멀젼법으로 제조한 중공미세구에 대한 구체적인 예로 일본 공개특허 제JP4250842A호에 메탈알콕사이드와 오일을 이용하여 층을 분리한 후 물을 이용하여 가수분해 반응을 일으켜 중공미세구를 제조하는 방법이 개시되어 있으며 일본 공개특허 제JP4250842A호에는 금속염용액에 섞이지 않는 물질을 넣어 층을 분리한후, 메탈알콕사이드를 첨가하여 중공미세구를 제조하는 방법에 대해서 개시되어 있다.As a specific example of the hollow microspheres prepared by the emulsion method, Japanese Unexamined Patent Publication No. JP4250842A discloses a method of preparing hollow microspheres by separating a layer using metal alkoxide and oil and then performing a hydrolysis reaction using water. Japanese Patent Laid-Open No. JP4250842A discloses a method for preparing hollow microspheres by adding a metal alkoxide to separate a layer by adding a substance which is not mixed with a metal salt solution.
그러나 상기한 종래의 방법은 메탈알콕사이드의 반응정도를 조절하기가 어려워 입자크기 분포가 넓은 중공미세구가 생성되고 중공미세구의 벽두께, 기공의 크기 등을 조절하기가 어려운 문제점이 있다.However, the conventional method has a problem that it is difficult to control the reaction degree of the metal alkoxide, so that the hollow microspheres having a wide particle size distribution are generated, and it is difficult to control the wall thickness, the pore size, etc. of the hollow microspheres.
본 발명은 상기한 기술의 문제점을 해결하기 위해 제안된 것으로써, 본 발명의 목적은 비표면적, 기공크기 및 벽두께등과 같은 중공미세구의 물성을 조절함으로서 중금속제거용 흡착제, 촉매담체등에 적용할 수 있는 세라믹 중공미세구의 제조방법을 제공한다.The present invention has been proposed to solve the problems of the above-described technology, and an object of the present invention is to apply to heavy metal removal adsorbents, catalyst carriers, etc. by controlling the properties of hollow microspheres such as specific surface area, pore size and wall thickness. It provides a method for producing a ceramic hollow microspheres.
도 1은 루독스의 양의 변화에 따른 중공미세구의 비표면적과 기공부피를 나타낸 그래프.1 is a graph showing the specific surface area and pore volume of the hollow microspheres with the change of the amount of ludox.
도 2는 촉매의 양의 변화에 따른 중공미세구의 비표면적과 기공부피를 나타낸 그래프.Figure 2 is a graph showing the specific surface area and pore volume of the hollow microspheres with the change of the amount of catalyst.
도 3은 소성온도의 변화에 따른 중공미세구의 비표면적과 기공부피를 나타낸 그래프.Figure 3 is a graph showing the specific surface area and pore volume of the hollow microspheres with a change in firing temperature.
도 4는 계면활성제의 변화에 따른 중공미세구의 기공부피를 나타낸 그래프.Figure 4 is a graph showing the pore volume of the hollow microspheres according to the change of the surfactant.
도 5는 루독스의 양의 변화에 따른 중공미세구의 벽두께를 나타낸 그래프.5 is a graph showing the wall thickness of the hollow microspheres according to the change of the amount of ludox.
도 6은 실시예 1의 세라믹 중공미세구를 크기별로 분류하여 주사현미경을 이용하여 측정한 사진.6 is a photograph measured by using a scanning microscope to classify the ceramic hollow microspheres of Example 1 by size.
상기한 목적을 달성하기 위해 본 발명은 (A) 실리카 콜로이드 용액과 2-에틸-1-헥산올을 교반하여 에멀전 용액을 형성시키는 단계와; (B) 상기 (A)단계의 반응용액에 촉매로서 암모니아수를 첨가하고 계면활성제를 첨가하는 단계와; (C) 에멀전 상태의 실리카 콜로이드 액적이 생성되면 노말 부탄올을 사용하여 액적으로부터 물을 추출하는 단계와; (D) 상기 (C)단계의 수득물을 거름종이로 여과한 후 24시간동안 실온에서 건조시키고, 건조된 미세구를 다시 전기로에서 12시간동안 소성시키는 단계를 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 세라믹 중공 미세구의 제조 방법을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention comprises the steps of (A) stirring the silica colloidal solution and 2-ethyl-1-hexanol to form an emulsion solution; (B) adding ammonia water as a catalyst to the reaction solution of step (A) and adding a surfactant; (C) extracting water from the droplets using normal butanol when the silica colloidal droplets in emulsion form are produced; (D) filtering the obtained product of step (C) with filter paper and drying at room temperature for 24 hours, and drying the dried microspheres in an electric furnace for 12 hours It provides a method for producing microspheres.
이하, 도면을 참조하여 실리카 콜리이드를 이용한 세라믹 중공미세구의 제조방법을 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, a method of manufacturing ceramic hollow microspheres using silica collide will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
첫 번째(A) 단계는 실리카 콜로이드 용액과 2-에틸-1-헥산올을 교반하여 에멀전 용액을 형성시키는 단계로서 친수성 실리카 콜로이드 용액인 루독스(DuPont, LUDOX LS colloidal silica, 30 wt. % suspension in water)를 소수성인 2-에틸-1-헥산올 용액 속에 넣고 교반기를 이용하여 730rpm으로 실온에서 2분동안 교반한다. 교반 후 두 물질이 에멀젼 상태로 서로 섞이지 않고 존재하게 된다.The first step (A) is to form an emulsion solution by stirring the silica colloidal solution and 2-ethyl-1-hexanol, a hydrophilic silica colloidal solution (DuPont, LUDOX LS colloidal silica, 30 wt.% Suspension in water) was added to a hydrophobic 2-ethyl-1-hexanol solution and stirred at 730 rpm for 2 minutes at room temperature using a stirrer. After stirring, the two materials are present in the emulsion state without mixing with each other.
두 번째(B) 단계는 상기 (A)단계의 반응용액에 촉매로서 암모니아수를 첨가하고 계면활성제로서 스팬 80(Sorbitan monooleate, C24H44O6)을 첨가하는 단계로서 (A)단계에서 생성된 에멀젼 상태의 분리된 두 층을 안정화시키기 위하여 계면활성제인 스팬 80을 첨가하고, 촉매로서 암모니아를 첨가한다.The second step (B) is a step of adding ammonia water as a catalyst to the reaction solution of step (A) and adding Span 80 (Sorbitan monooleate, C 24 H 44 O 6 ) as a surfactant, produced in step (A) To stabilize the two separate layers in emulsion state, Span 80, a surfactant, is added and ammonia is added as a catalyst.
세 번째(C) 단계는 에멀전 상태의 실리카 콜로이드 액적이 생성되면 노말 부탄올을 사용하여 액적으로부터 물을 추출하는 단계로서 안정화된 실리카 콜로이드에 노말부탄올을 첨가함으로써 콜로이드내에 포함되어 있는 물과의 교환을 통해 내부에 있는 물을 추출하고, 그 과정중에 실리카 콜로이드가 두 층의 경계면으로 모이도록 한다. 그 결과 실리카 콜로이드는 액적의 외벽을 형성하고 부탄올은 액적의 중심부분에 놓이게 된다.The third step (C) is the step of extracting water from the droplets using normal butanol when an emulsion of silica colloidal droplets is generated, and through the exchange with water contained in the colloid by adding normal butanol to the stabilized silica colloid Extract the water inside and allow the silica colloid to collect at the interface between the two layers. As a result, the silica colloid forms the outer wall of the droplet and butanol is placed in the center portion of the droplet.
네 번째(D) 단계는 상기 (C)단계의 수득물을 거름종이로 여과한 후 24시간동안 실온에서 건조시키고, 건조된 미세구를 다시 전기로에서 12시간동안 소성시키는 단계로서 생성된 고상 물질을 액상과 분리한 후 결정이 생기도록 하는 과정이다.먼저 실온에서 천천히 건조함으로써 형성된 중공미세구가 안정화되도록 하였으며, 소성을 통하여 열적, 기계적 강도를 향상시키고 내부에 포함될 수 있는 유기물등의 불순물을 제거한다.The fourth step (D) is a step of filtering the obtained product of step (C) with a filter paper and drying at room temperature for 24 hours, and calcining the dried microspheres in an electric furnace for 12 hours. It is a process to make crystal after separating from liquid phase. Firstly, it is stabilized by slowly drying at room temperature to stabilize the hollow microspheres formed, and improve the thermal and mechanical strength through sintering and remove impurities such as organic substances that may be contained inside. .
세라믹 중공미세구의 비표면적 및 기공부피는 두 전구체 양의 비, 촉매의 양, 소성온도, 계면활성제인 스팬 80의 양을 변화시켜 조절할 수 있으며, 세라믹 중공미세구의 벽두께는 전구체인 루독스의 농도를 변화시켜 조절할 수 있다.The specific surface area and pore volume of the ceramic hollow microspheres can be controlled by varying the ratio of the two precursors, the amount of catalyst, the firing temperature, and the amount of Span 80, a surfactant, and the wall thickness of the ceramic hollow microspheres is the concentration of ludox as a precursor. Can be adjusted by changing.
중공미세구의 비표면적과 기공부피에 대한 두 전구체 양의 비에 따른 영향을 살펴보면 다음과 같다. 100ml 2-에틸-1-헥산올에 루독스의 양을 5, 10, 15, 20, 40, 50ml로 변화시킴에 따른 결과를 도 1에 나타내었으며 도 1의 결과로 부터 루독스의 양이 증가함에 따라 생성되는 중공구의 비표면적 및 기공부피가 감소하고 루독스의 양이 40ml이상일 경우는 중공구가 형성되지 않았으며, 20ml이하일 경우는 생성된 중공구의 양이 매우 적음을 알 수 있다.The effects of the ratio of the two precursor amounts on the specific surface area and pore volume of the hollow microspheres are as follows. The result of changing the amount of ludox to 5, 10, 15, 20, 40, and 50ml in 100ml 2-ethyl-1-hexanol is shown in FIG. 1 and the amount of ludox is increased from the result of FIG. As the specific surface area and pore volume of the hollow spheres are reduced and the amount of ludox is 40 ml or more, no hollow spheres are formed, and when the amount is less than 20 ml, the amount of hollow spheres is very small.
중공미세구의 비표면적과 기공부피에 대한 촉매의 영향을 살펴보면 다음과 같다. 100ml의 2-에틸-1-헥산올에 20ml의 루독스를 넣고 중공미세구를 생성하는 과정에서 촉매의 양을 0, 5, 10, 20ml로 변화시켜 촉매에 의한 영향을 살펴본 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2의 결과로 부터 촉매의 양을 증가시킴에 따라 생성되는 중공구의 비표면적과 기공부피가 증가하다가 10ml이상에서는 더 이상의 촉매에 의한 효과가 나타나지 않음을 알 수 있다.The effects of the catalyst on the specific surface area and pore volume of the hollow microspheres are as follows. In the process of adding 20 ml of ludox to 100 ml of 2-ethyl-1-hexanol to form hollow microspheres, the effect of the catalyst was changed to 0, 5, 10, and 20 ml. Indicated. From the results of FIG. 2, it can be seen that as the amount of catalyst increases, the specific surface area and pore volume of the generated hollow spheres increase.
중공미세구의 비표면적과 기공부피에 대한 소성온도의 영향을 살펴보면 다음과 같다. 추출 과정을 거치고 건조된 세라믹 중공 미세구는 소성을 마쳐야 비로소표면이 매끄럽고 기계적 강도가 좋은 미세구가 생성된다. 시료의 소성온도를 300, 500, 700℃로 처리함에 따른 미세 중공구의 비표면적을 마이크로메트릭 micrometrics, ASAP2010)을 이용하여 측정하였으며 그 결과를 도 3에 나타내었다.도 3의 결과로 부터 450℃-500℃정도까지는 내부에 남아있는 유기물질의 감소에 따라 기공 부피가 증가하나 700℃근처에 다다르면 높은 온도에 의해 기공이 다시 막히는 현상을 나타나고 소성온도가 500℃일 때 기공 부피가 가장 크게 형성됨을 알 수 있다.The effects of the firing temperature on the specific surface area and pore volume of the hollow microspheres are as follows. The ceramic hollow microspheres, which have been subjected to the extraction process and dried, have to be calcined to produce microspheres with smooth surfaces and good mechanical strength. The specific surface area of the micro-hollow spheres according to the firing temperature of the sample at 300, 500, and 700 ° C. was measured using micrometric micrometrics (ASAP2010), and the results are shown in FIG. 3. The pore volume increases up to about 500 ℃ with the decrease of organic matter remaining inside, but when the temperature reaches near 700 ℃, the pore is clogged by high temperature and the pore volume is formed the largest when the firing temperature is 500 ℃. Can be.
중공미세구의 기공부피에 대한 계면활성제의 영향을 살펴보면 다음과 같다. 중공미세구 생성에 대한 계면활성제 스팬 80의 양을 0, 0.2, 0.4, 1, 2, 4ml로 변화시키면서 실험하였으며 그 결과를 도 4에 나타내었다. 도 4의 결과로부터 계면활성제의 양이 증가할수록 기공의 부피가 증가하다 다시 줄어드는 경향을 보임을 알 수 있는데 이는 계면활성제의 양이 일정량 이상 첨가되면 소수성 전구체액에 분산된 루독스 액적 표면에 계면활성제가 필요이상 축적되어 기공부피를 줄어들게 하기 때문이다. 계면활성제를 0.4ml로 첨가하였을 경우 기공크기 및 기공부피가 가장 크게 나타남을 알 수 있다.The effect of surfactant on the pore volume of hollow microspheres is as follows. The amount of surfactant span 80 for the production of hollow microspheres was changed to 0, 0.2, 0.4, 1, 2, and 4 ml, and the results are shown in FIG. 4. As shown in FIG. 4, it can be seen that as the amount of the surfactant increases, the pore volume increases and then decreases. When the amount of the surfactant is added to a predetermined amount or more, the surfactant appears on the surface of the rudox droplets dispersed in the hydrophobic precursor solution. Is accumulated more than necessary to reduce the pore volume. When 0.4 ml of the surfactant is added, it can be seen that the pore size and pore volume are the largest.
중공미세구의 벽두께에 대한 루독스의 영향을 살펴보면 다음과 같다. 루독스의 농도를 5, 10, 30, 37, 40, 45 및 50중량%로 변화시켜 제조한 중공미세구는 루독스의 농도가 증가할 수록 벽두께가 두꺼워지고 45중량%에서는 속이 비지 않은 구가 생성되었으며 5중량%에서는 생성된 중공미세구의 대부분이 깨지는 현상이 나타났다. 도 5는 루독스 농도에 대하여 평균 반경에 대한 벽두께의 비를양상비(Aspect ratio)라고 정의하여 나타낸 그래프이다.The effects of Ludox on the wall thickness of hollow microspheres are as follows. Hollow microspheres prepared by varying the concentration of ludox to 5, 10, 30, 37, 40, 45 and 50% by weight had a thicker wall thickness as the concentration of ludox increased and the hollowed out at 45% by weight. At 5 wt%, most of the generated hollow microspheres were cracked. FIG. 5 is a graph showing the ratio of the wall thickness to the average radius with respect to the ludox concentration as an aspect ratio.
도 5에서 루독스의 농도가 0ml로 접근할수록 벽두께는 최대한 얇아지는 것으로 보이나 일정량 이하의 농도에서는 중공 미세구의 생성이 어렵다. 즉 루독스의 농도에 있어서 중공미세구가 생성되는 경계점을 찾을 수 있으며 농도가 감소함에 따라 중공미세구의 기계적 강도의 감소를 고려하여 루독스의 농도를 최적화할 수 있다. 또한 도 5의 결과는 농도가 증가할수록 중공미세구의 평균 반경에 대한 벽 두께의 비가 선형적으로 감소한다는 것을 보여준다. 세라믹 중공 미세구가 형성되기 위한 루독스 농도의 바람직한 범위는 5중량%에서 45중량%의 범위이며, 5중량% 미만일 경우는 형성된 얇은 막이 교반기의 회전에 의한 힘을 이기지 못해 구가 형성되지 않으며 45중량%를 초과할 경우에는 구에 대한 벽의 부피비가 99%이상을 차지하여 중공미세구가 형성되지 않는다.In FIG. 5, as the concentration of ludox approaches 0 ml, the wall thickness appears to be as thin as possible, but at a concentration below a certain amount, it is difficult to generate hollow microspheres. That is, it is possible to find the boundary point at which hollow microspheres are generated in the concentration of ludox, and as the concentration decreases, the concentration of ludox may be optimized in consideration of the decrease in the mechanical strength of the hollow microspheres. The results of FIG. 5 also show that as the concentration increases, the ratio of the wall thickness to the mean radius of the hollow microspheres decreases linearly. The preferred range of the ludox concentration for the formation of ceramic hollow microspheres is in the range of 5% by weight to 45% by weight, and in the case of less than 5% by weight, the thin film formed does not overcome the force caused by the rotation of the stirrer and no sphere is formed. If the weight percentage is exceeded, the volume ratio of the wall to the sphere accounts for more than 99%, so that no hollow microspheres are formed.
본 발명을 실시예에 의거하여 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 한정되는 것은 아니다.If the present invention will be described in detail based on the Examples as follows, the present invention is not limited to the Examples.
< 실시예 1><Example 1>
10중량%의 루독스(DuPont, LUDOX LS colloidal silica, 30 wt. % suspension in water) 용액 20ml를 100ml의 2-에틸-1-헥산올에 넣고 교반기를 이용하여 730rpm으로 실온에서 2분동안 교반한 후 10ml의 암모니아수를 가하고 0.4ml의 계면활성제 스팬 80(Sorbitan monooleate, C24H44O6)을 첨가한다. 상기의 에멀전 상태의 루독스 액적이 생성되면 200ml의 노말 부탄올을 사용하여 액적으로부터 물을 추출한 다음 거름종이로 여과한 후 24시간동안 실온에서 건조시키고, 건조된 미세구를 다시500℃의 전기로에서 12시간동안 소성시켜 세라믹 중공미세구를 제조한다.20 ml of 10 wt% RuPont (LuDox LS colloidal silica, 30 wt.% Suspension in water) solution was added to 100 ml of 2-ethyl-1-hexanol and stirred at 730 rpm for 2 minutes at room temperature using a stirrer. Then 10 ml of ammonia water is added and 0.4 ml of surfactant Span 80 (Sorbitan monooleate, C24H44O6) is added. When the emulsion of the redox drops are produced, water is extracted from the droplets using 200 ml of normal butanol, filtered through a filter paper, dried at room temperature for 24 hours, and the dried microspheres are again heated in an electric furnace at 500 ° C. Firing for a time to produce a ceramic hollow microspheres.
도 6은 상기와 같이 제조된 10-110㎛의 입자크기분포를 갖는 세라믹 중공 미세구를 크기별로 분류한 후 주사현미경을 이용하여 측정한 사진이다.6 is a photograph measured by using a scanning microscope after classifying the ceramic hollow microspheres having a particle size distribution of 10-110㎛ prepared as described above by size.
< 응용예 1><Application example 1>
제조된 세라믹 중공미세구를 이용한 수용액중의 중금속이온 제거Removal of Heavy Metal Ions in Aqueous Solution Using Prepared Ceramic Hollow Microspheres
수용액중의 중금속 이온을 제거하기 위하여 실시예 1의 75-106㎛의 중공 미세구를 킬레이팅제 Cyanex 272로 진공 함침시키고 실온과 120℃의 진공 상태에서 각각 24시간 동안 건조하여 5g을 취한다. 상기의 Cyanex 272는 70중량% 톨루엔에 30중량% Cyanex 272가 용해된 후 3시간동안 진공상태에서 잠겨졌던 것이다.In order to remove heavy metal ions in the aqueous solution, 75-106 μm hollow microspheres of Example 1 were vacuum-impregnated with the chelating agent Cyanex 272 and dried for 24 hours at room temperature and 120 ° C., respectively, to give 5 g. The Cyanex 272 was submerged in vacuum for 3 hours after 30% by weight Cyanex 272 was dissolved in 70% by weight toluene.
중금속 이온 용액으로,,,, 및,가 사용되었으며 완충용액은 pH 3, 4 및 4.5가 준비되었다. Cyanex 272가 함침된 중공미세구 1g을 5mM 농도의 중금속 이온이 포함된 완충 용액이 담긴 플라스크에 넣고 진탕기에서 24시간 동안 교반한다. 교반후 용액을 거름종이를 이용하여 거른 후 여과액을 40배로 희석하여 원자흡광분광기를 이용하여 분석하였으며 중금속이온 제거량을 표 1에 나타내었다.Heavy metal ion solution, , , , And , Was used and pH 3, 4 and 4.5 were prepared. 1 g of hollow microspheres impregnated with Cyanex 272 is placed in a flask containing a buffer solution containing heavy metal ions at a concentration of 5 mM and stirred in a shaker for 24 hours. After stirring, the solution was filtered using a filter paper, and the filtrate was diluted 40 times and analyzed using an atomic absorption spectrometer. The amounts of heavy metal ions removed are shown in Table 1.
표 1의 결과로부터 Cyanex 272가 함침된 중공미세구는 pH 4 완충용액의 경우에 다른 금속이온들과 비교하여 Zn이온에 대해 3.8배의 제거능을 나타내며 Cu이온과 Ni이온은 각각 0.014와 0.092mmol/g의 제거능을 가지나 Cd이온과 Co이온은 제거되지 않았음을 알 수 있으며 Cyanex 272가 함침된 중공미세구는 Zn, Cu, Ni에 대하여 높은 선택성을 나타냄을 알 수 있다. 또한 중공미세구의 제조단계에서 기공의 크기와 벽두께를 조절하지 않은 조건에서 제조한 중공미세구를 이용하여 pH 4에서 Zn이온 제거 실험을 한 결과, 제거량은 0.18mmol/g이었으며 이 결과는 기공의 부피와 벽 두께가 조절된 중공미세구와 비교하여 제거능이 크게 감소된 것이다. 상기의 결과로부터 중공미세구의 기공의 부피와 벽두께를 조절함으로써 중금속 제거능을 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.From the results of Table 1, the hollow microspheres impregnated with Cyanex 272 exhibited 3.8 times higher removal ability for Zn ions compared to other metal ions in the case of pH 4 buffer solution, and Cu and Ni ions were 0.014 and 0.092 mmol / g, respectively. It can be seen that the removal ability of Cd and Co ions was not removed, and the hollow microspheres impregnated with Cyanex 272 showed high selectivity for Zn, Cu, and Ni. In addition, Zn ion removal experiments were performed at pH 4 using hollow microspheres prepared under conditions that did not control pore size and wall thickness in the manufacturing stage of hollow microspheres. The removal amount was 0.18 mmol / g. Compared to the hollow microspheres with controlled volume and wall thickness, the removal capacity is greatly reduced. From the above results, it can be seen that the ability to remove heavy metals can be improved by adjusting the volume and wall thickness of the pores of the hollow microspheres.
상술한 바와 같이, 본 발명의 세라믹 중공미세구의 제조법에 의해 중공미세구의 비표면적, 기공의 크기 및 벽두께의 조절이 가능하며 제조된 중공미세구는 내열성 재료, 촉매 담체 및 산업 폐수 중의 중금속 이온 제거 물질등으로 유용하게 사용될 수 있다.As described above, it is possible to control the specific surface area, the pore size and the wall thickness of the hollow microspheres by the manufacturing method of the ceramic hollow microspheres of the present invention, and the manufactured hollow microspheres are heat-resistant materials, catalyst carriers and heavy metal ion removing materials in industrial wastewater. It may be usefully used as such.
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