KR100388904B1 - Lithium secondary battery - Google Patents
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Abstract
본 발명은 리튬 2차 전지에 관한 것으로서, 캐소드와 애노드, 이 캐소드와 애노드 사이에 개재되는 세퍼레이타를 포함하는 전극 조립체와, 이소시아네이트계 모노머, 에폭사이드계 모노머, 아크릴레이트계 모노머, 에틸렌옥사이드계 모노머 및 이들의 프리폴리머로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나, 중합개시제 및 리튬염을 함유하는 유기용매로 이루어진 조성물을 중합시켜 제조되는 고분자 전해질과,상기 전극 조립체와 고분자 전해질을 내장하고 있는 케이스를 구비하고 있는 리튬 2차 전지를 제공한다. 본 발명에 따르면, 전해액에 의한 스웰링 현상을 효과적으로 억제하고 전해액이 외부로 누출될 염려가 없어서 이로 인한 전지의 신뢰성 및 안전성 저하를 미연에 방지할 수 있으며, 고용량화가 가능한 리튬 2차 전지를 얻을 수 있다.The present invention relates to a lithium secondary battery, comprising: an electrode assembly comprising a cathode and an anode, and a separator interposed between the cathode and the anode; an isocyanate monomer, an epoxide monomer, an acrylate monomer, and an ethylene oxide series. And a polymer electrolyte prepared by polymerizing a composition consisting of an organic solvent containing a polymerization initiator and a lithium salt, any one selected from the group consisting of monomers and prepolymers thereof, and a case in which the electrode assembly and the polymer electrolyte are embedded. It provides a lithium secondary battery. According to the present invention, it is possible to effectively suppress the swelling caused by the electrolyte and prevent the electrolyte from leaking to the outside, thereby preventing the reliability and safety of the battery from being lowered, thereby obtaining a lithium secondary battery capable of high capacity. have.
Description
본 발명은 리튬 2차 전지에 관한 것으로서, 보다 상세하기로는 겔상태의 전해액을 사용하여 안전성과 신뢰성을 향상시킨 리튬 2차 전지에 관한 것이다.The present invention relates to a lithium secondary battery, and more particularly, to a lithium secondary battery having improved safety and reliability by using a gel electrolyte.
리튬 2차 전지는 리튬 이온이 캐소드와 애노드 사이를 왕복함으로써 전기를 발생시킨다. 이러한 리튬 2차 전지는 니켈 카드뮴 전지 및 니켈 수소전지에 비하여 부피 대비 에너지 밀도가 높고 전압이 높고, 전지의 무게는 이러한 니켈 카드뮴 전지와 니켈 수소 전지에 비하여 1/2 정도밖에 안되기 때문에 휴대용 전자기기의 소형 경량화 및 장시간 사용에 적합하다.Lithium secondary batteries generate electricity by lithium reciprocating between the cathode and the anode. Compared to nickel cadmium and nickel hydride batteries, such lithium secondary batteries have a higher energy density and higher voltage / volume than the nickel cadmium and nickel hydride batteries. Suitable for small size, light weight and long time use.
상술한 바와 같이 리튬 2차 전지는 종래의 니켈 카드뮴 전지 및 니켈 수소 전지에 비하여 전압이 높고 훨씬 많은 충방전싸이클이 가능하고 환경문제를 일으키기 않기 때문에 차세대 고성능 배터리로 많은 관심을 받고 있다. 그러나, 리튬 2차 전지는 폭발 등의 위험성이 있어 안전성을 확보하는 것이 큰 관건이 되고 있다.As described above, lithium secondary batteries have received much attention as next generation high performance batteries because they have higher voltage, much more charge / discharge cycles, and do not cause environmental problems than conventional nickel cadmium batteries and nickel hydrogen batteries. However, the lithium secondary battery has a risk of explosion and the like, and ensuring safety is a key issue.
한편, 리튬 2차 전지는 전해질의 종류에 따라서 액체 전해질을 사용하는 리튬 이온 전지와 고체형 전해질을 사용하는 리튬 이온 폴리머 전지로 나눌 수 있다.On the other hand, the lithium secondary battery can be divided into a lithium ion battery using a liquid electrolyte and a lithium ion polymer battery using a solid electrolyte according to the type of electrolyte.
리튬 이온 전지는 전극 조립체를 밀봉하는 케이스로서 원통형 케이스 또는 각형 케이스를 사용하는 것이 일반적이다. 그러나 최근에는 이러한 케이스 대신 파우치를 사용하는 방법이 각광받고 있다. 그 이유는 케이스로서 파우치를 사용하면, 단위중량 및 체적당 에너지밀도가 보다 높아지고 전지의 박형화 및 경량화가 가능해질 뿐만 아니라 케이스 재료비가 적게 들기 때문이다.The lithium ion battery generally uses a cylindrical case or a rectangular case as a case for sealing the electrode assembly. Recently, however, the use of the pouch instead of the case has been in the spotlight. The reason is that the use of the pouch as a case not only increases the energy density per unit weight and volume, makes the battery thinner and lighter, but also lowers the case material cost.
도 1은 케이스로서 파우치를 사용하는 리튬 이온 전지의 일예를 모식적으로 도시한 분리사시도이다.1 is an exploded perspective view schematically showing an example of a lithium ion battery using a pouch as a case.
도 1을 참조하면, 리튬 이온 전지는 캐소드(11), 애노드(12) 및 세퍼레이터(13)를 포함하는 전극 조립체(10)와, 이 전극 조립체(10)를 감싸서 밀봉하는 케이스(11)를 구비하여 이루어진다. 이 때 전극 조립체는 캐소드와 애노드 사이에 세퍼레이터를 삽입하고 이를 권취하여 형성한 것이다. 그리고 상기 전극 조립체(10)와 외부의 전기적 통로 역할을 하는 캐소드탭(12) 및 애노드탭(12')은 캐소드 및 애노드로부터 인출되어 전극 단자(13, 13')를 형성한다.Referring to FIG. 1, a lithium ion battery includes an electrode assembly 10 including a cathode 11, an anode 12, and a separator 13, and a case 11 surrounding and sealing the electrode assembly 10. It is done by At this time, the electrode assembly is formed by inserting a separator between the cathode and the anode and winding it. The cathode tab 12 and the anode tab 12 ′, which serve as an external electrical passage with the electrode assembly 10, are drawn out from the cathode and the anode to form electrode terminals 13 and 13 ′.
도 2는 종래의 리튬 이온 폴리머 전지의 일예를 모식적으로 도시한 분리사시도이다.2 is an exploded perspective view schematically showing an example of a conventional lithium ion polymer battery.
이를 참조하면, 리튬 이온 폴리머 전지는 캐소드, 애노드 및 세퍼레이타를 구비하는 전극 조립체(21)와, 상기 전극 조립체(21)를 감싸서 밀봉하는 케이스 (12)를 구비하여 이루어진다. 그리고 상기 전극 조립체(21)에서 형성된 전류를 외부로 유도하기 위한 전기적 통로 역할을 하는 전극 단자(또는 리드선)(24, 24')는 캐소드 및 애노드에 마련된 캐소드탭 및 애노드탭(23, 23')에 연결되며 케이스 (22) 밖으로 소정 길이 노출되도록 설치된다.Referring to this, the lithium ion polymer battery includes an electrode assembly 21 having a cathode, an anode, and a separator, and a case 12 enclosing and sealing the electrode assembly 21. In addition, the electrode terminals (or lead wires) 24 and 24 ′ serving as electrical paths for guiding the current formed in the electrode assembly 21 to the outside are provided at the cathode tabs and the anode tabs 23 and 23 ′. It is connected to and installed to expose a predetermined length out of the case (22).
상술한 바와 같은 도 1의 리튬 이온 전지 및 도 2의 리튬 이온 폴리머 전지에서는, 전극단자 (13, 13') 및 (24, 24')의 일부분만을 노출시킨 채 케이스 (11, 22) 내에 전극 조립체 (10, 21)을 넣고 여기에 전해액을 주입한 다음, 열과 압력을 가하여 상부 케이스의 가장자리 부분과 하부 케이스의 가장자리 부분의 열접착성 물질끼리 접착시켜 밀봉함으로써 전지를 완성하고 있다.In the lithium ion battery of FIG. 1 and the lithium ion polymer battery of FIG. 2 as described above, the electrode assemblies in the cases 11 and 22 are exposed while only a portion of the electrode terminals 13 and 13 'and 24 and 24' are exposed. (10, 21) was added thereto, an electrolyte solution was injected therein, and heat and pressure were applied to bond the heat-adhesive material between the edge of the upper case and the edge of the lower case to seal the battery.
상기에서 살펴본 바와 같이, 전해액은 후공정에 주입함으로 비점이 낮은 유기용매를 사용하는 경우, 전극 조립체나 파우치가 부푸는 현상이 발생한다. 또한, 이로 인하여 전지의 신뢰성 및 안전성이 저하된다.As described above, when using an organic solvent having a low boiling point by injecting the electrolyte into the post-process, the phenomenon of the electrode assembly or pouch is swollen. In addition, this lowers the reliability and safety of the battery.
이러한 문제점을 해결하기 위하여 평면형 전지를 자외선이나 전자빔으로 경화시켜 만들거나, 겔을 전극판에 코팅하여 전해액을 별도로 주입하지 않는 방법 등이 제안되었다(미국 특허 제5,972,539호, 미국 특허 제5,279,910, 미국 특허 제5, 972,539호, 미국 특허 제5,437,942호 및 미국 특허 제5, 340,368). 그러나, 상기 방법들을 실질적으로 적용하는 경우, 전극 조립체나 파우치가 부푸는 현상을 다소 완화시킬 수는 있지만, 아직도 만족할 만한 수준에 도달하지 못하였다.In order to solve this problem, a method of hardening a planar battery by ultraviolet rays or an electron beam, or coating a gel on an electrode plate and separately injecting an electrolyte solution has been proposed (US Pat. No. 5,972,539, US Pat. No. 5,279,910, US Pat. 5,972,539, U.S. Patent 5,437,942 and U.S. Patent 5,340,368. However, the practical application of these methods may mitigate the swelling of the electrode assembly or pouch, but has not yet reached a satisfactory level.
또한, IMT-2000과 같은 기기에 사용하기 위해서는 리튬 2차 전지가 고용량화될 필요성이 있다. 이처럼 리튬 2차 전지를 고용량화하기 위해서는 리튬 금속을 애노드 활물질로 사용하여야 한다. 그러나 리튬 금속을 애노드 활물질로 사용하는 경우에 리튬 금속의 스폰지 성장 및 덴드라이트에 의해 안정성에 문제점이 발생한다.In addition, in order to use in devices such as IMT-2000, there is a need to increase the capacity of the lithium secondary battery. As such, in order to increase the capacity of the lithium secondary battery, lithium metal should be used as the anode active material. However, when lithium metal is used as an anode active material, problems arise in stability due to sponge growth and dendrites of lithium metal.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상기 문제점을 해결하여 전해액에 의한 스웰링 현상을 효과적으로 억제하여 이로 인한 전지의 신뢰성 및 안전성 저하를 미연에 방지할 수 있으며, 고용량화가 가능한 리튬 2차 전지를 제공하는 것이다.The technical problem to be achieved by the present invention is to provide a lithium secondary battery that can solve the above problems and effectively suppress the swelling caused by the electrolyte solution, thereby preventing the reliability and safety of the battery from being lowered, and to increase the capacity. .
도 1은 종래기술에 따른 리튬 이온 전지의 일례를 모식적으로 도시한 분리사시도이고,1 is an exploded perspective view schematically showing an example of a lithium ion battery according to the prior art,
도 2는 종래기술에 따른 리튬 이온 폴리머 전지의 다른 일예를 모식적으로 도시한 분리사시도이다.2 is an exploded perspective view schematically showing another example of a lithium ion polymer battery according to the prior art.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따른 전지의 방전 효율을 나타내는 그래프이다.3 is a graph showing the discharge efficiency of the battery according to Example 1 of the present invention.
도 4는 본 발명의 실시예 2에 따른 전지의 방전 효율을 나타내는 그래프이다.4 is a graph showing the discharge efficiency of the battery according to the second embodiment of the present invention.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명><Explanation of symbols for the main parts of the drawings>
10, 21... 전극 조립체 11, 22... 케이스10, 21 ... electrode assembly 11, 22 ... case
13, 13', 24, 24'... 전극 단자13, 13 ', 24, 24' ... electrode terminals
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명은,The present invention to achieve the above technical problem,
캐소드와 애노드, 이 캐소드와 애노드 사이에 개재되는 세퍼레이타를 포함하는 전극 조립체와,An electrode assembly comprising a cathode and an anode, and a separator interposed between the cathode and the anode;
이소시아네이트계 모노머, 에폭사이드계 모노머, 아크릴레이트계 모노머, 에틸렌옥사이드계 모노머 및 이들의 프리폴리머로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나, 중합개시제 및 리튬염을 함유하는 유기용매로 이루어진 조성물을 중합시켜 제조되는 고분자 전해질과,Polymer prepared by polymerizing a composition consisting of an isocyanate monomer, an epoxide monomer, an acrylate monomer, an ethylene oxide monomer, and a prepolymer thereof, and a composition consisting of a polymerization initiator and an organic solvent containing a lithium salt. With electrolyte,
상기 전극 조립체와 고분자 전해질을 내장하고 있는 케이스를 구비하고 있는 리튬 2차 전지를 제공한다.Provided is a lithium secondary battery having a case in which the electrode assembly and the polymer electrolyte are incorporated.
본 발명에 따른 리튬 2차 전지에 있어서, 상기 조성물 중 이소시아네이트계 모노머, 에폭사이드계 모노머, 아크릴레이트계 모노머, 에틸렌옥사이드계 모노머 및 이들의 프리폴리머로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 함량은 고분자 전해질 총중량을 기준으로 5 내지 80중량%인 것이 바람직하다.In the lithium secondary battery according to the present invention, the content of any one selected from the group consisting of isocyanate monomers, epoxide monomers, acrylate monomers, ethylene oxide monomers, and prepolymers thereof in the composition is the total weight of the polymer electrolyte. It is preferably 5 to 80% by weight.
본 발명에 따른 리튬 2차 전지에 있어서, 상기 중합개시제는 벤조페논, 과산화벤조일, 과산화아세틸, 과산화라우로일, 디부틸틴디아세테이트 및 아조비스이소부티로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상이 바람직하며, 또한 그 함량이 조성물 총 중량에 대하여 0.01 내지 10중량%인 것이 바람직하다.In the lithium secondary battery according to the present invention, the polymerization initiator is any one or more selected from the group consisting of benzophenone, benzoyl peroxide, acetyl peroxide, lauroyl peroxide, dibutyl tin diacetate and azobisisobutyronitrile It is also preferred that the content is 0.01 to 10% by weight relative to the total weight of the composition.
본 발명에 따른 리튬 2차 전지에 있어서, 상기 고분자 전해질은 전극 조립체가 내장된 케이스에 주입한 다음, 열중합하여 얻을 수 있으며, 이 때 열 중합 온도는 50 내지 200℃인 것이 바람직하다.In the lithium secondary battery according to the present invention, the polymer electrolyte may be obtained by injecting the case into a case in which the electrode assembly is built, and thermally polymerizing the polymer electrolyte.
본 발명에 따른 리튬 2차 전지에 있어서, 상기 리튬염은 과염소산 리튬(LiClO4), 사불화붕산 리튬(LiBF4), 육불화인산 리튬(LiPF6), 삼불화메탄술폰산 리튬(LiCF3SO3) 및 리튬 비스트리플루오로메탄술포닐아미드(LiN(CF3SO2)2)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것이 바람직하며, 또한 그 함량은 고분자 전해질 총 중량을 기준으로 0.001 내지 10중량%인 것이 바람직하다.In the lithium secondary battery according to the present invention, the lithium salt is lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium trifluoromethane sulfonate (LiCF 3 SO 3 ) And lithium bistrifluoromethanesulfonylamide (LiN (CF 3 SO 2 ) 2 ) is preferably at least one selected from the group consisting of 0.001 to 10% by weight based on the total weight of the polymer electrolyte. desirable.
본 발명에 따른 리튬 2차 전지에 있어서, 상기 유기용매는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 테트라하이드로 퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 디에톡시에탄, 메틸포르메이트, 에틸포르메이트 및 γ-부티로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것이 바람직하며, 또한 그 함량은 고분자 전해질 총 중량을 기준으로 10 내지 90중량%인 것이 바람직하다.In the lithium secondary battery according to the present invention, the organic solvent is propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, methylethyl carbonate, diethyl carbonate, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, diethoxyethane, methylformate It is preferably at least one selected from the group consisting of ethyl formate and γ-butyrolactone, and the content thereof is preferably 10 to 90% by weight based on the total weight of the polymer electrolyte.
본 발명에 따른 리튬 2차 전지에 있어서, 상기 애노드는 리튬 금속일 수 있으며, 또한 상기 전극 조립체가 권취형이고, 상기 케이스가 파우치 형태인 것이 바람직하다. 이는 단위중량 및 체적당 에너지밀도가 보다 높아지고 전지의 박형화 및 경량화가 가능해질 뿐만 아니라 케이스 재료비가 적게 들기 때문이다.In the lithium secondary battery according to the present invention, the anode may be lithium metal, the electrode assembly is preferably wound, and the case is preferably in the form of a pouch. This is because the energy density per unit weight and volume is higher, the battery can be made thinner and lighter, and the case material cost is low.
본 발명은 전해액으로서 종래의 액상 전해액 대신 이소시아네이트계 모노머, 에폭사이드계 모노머, 아크릴레이트계 모노머, 에틸렌옥사이드계 모노머 및 이들의 프리폴리머로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나, 중합개시제 및 리튬염을 함유하는 유기용매로 이루어진 조성물을 중합시켜 제조되는 겔 상태의 고분자 전해질을 사용하는데 그 특징이 있다.The present invention is an organic solution containing any one selected from the group consisting of isocyanate monomers, epoxide monomers, acrylate monomers, ethylene oxide monomers, and prepolymers thereof, instead of conventional liquid electrolytes, containing an polymerization initiator and a lithium salt. It is characterized by using a gel polymer electrolyte prepared by polymerizing a composition composed of a solvent.
상술한 바와 같은 조성물을 이용한 겔상태의 고분자 전해질을 제조하는 과정을 살펴보면 다음과 같다.Looking at the process for producing a gel polymer electrolyte using the composition as described above are as follows.
먼저, 이소시아네이트계 모노머, 에폭사이드계 모노머, 아크릴레이트계 모노머, 에틸렌옥사이드계 모노머 및 이들의 프리폴리머로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 리튬염을 함유하는 유기용매에 부가하여 혼합한다. 이 때 상기 모노머 또는 프리폴리머의 함량은 제조되는 고분자 전해질의 총 중량을 기준으로 5 내지 80중량% 포함되는 것이 바람직하다. 만약 상기 모노머 또는 프리폴리머의 함량이 상기 범위를 초과하는 경우에는 전지 성능이 떨어지는 문제점이 발생하며, 상기 범위 미만인 경우에는 중합이 이루어지지 않는 문제점이 있다.First, any one selected from the group consisting of an isocyanate monomer, an epoxide monomer, an acrylate monomer, an ethylene oxide monomer, and a prepolymer thereof is added to the organic solvent containing a lithium salt and mixed. At this time, the content of the monomer or prepolymer is preferably included 5 to 80% by weight based on the total weight of the polymer electrolyte to be prepared. If the content of the monomer or prepolymer exceeds the above range, there is a problem that the battery performance is lowered, if less than the above range there is a problem that the polymerization is not made.
이어서, 상기 혼합물을 50 내지 200℃의 온도에서 열중합시키면 모노머 또는 프리폴리머가 가교 반응을 일으키며 이들의 가교 생성물이 얻어지면서 겔 상태의 고분자 전해질이 형성된다..Subsequently, the mixture is thermally polymerized at a temperature of 50 to 200 ° C. to cause crosslinking reaction of the monomer or prepolymer and to obtain their crosslinking product, thereby forming a gel polymer electrolyte.
본 발명에 고분자 전해질의 사용에 사용되는 리튬염 및 유기용매는 본 발명에 속하는 기술분야에 널리 알려진 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하나, 리튬염으로는 리튬염은 과염소산 리튬(LiClO4), 사불화붕산 리튬(LiBF4), 육불화인산 리튬(LiPF6), 삼불화메탄술폰산 리튬(LiCF3SO3) 및 리튬 비스트리플루오로메탄술포닐아미드(LiN(CF3SO2)2)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것이 바람직하며, 또한, 유기용매로는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 테트라하이드로 퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 디에톡시에탄, 메틸포르메이트, 에틸포르메이트 및 γ-부티로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것이 바람직하다.Lithium salt and organic solvent used in the use of the polymer electrolyte in the present invention can be used without particular limitation as long as it is well known in the art, lithium salt is lithium perchlorate (LiClO 4 ), boron tetrafluoride From the group consisting of lithium (LiBF 4 ), lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium trifluoromethanesulfonate (LiCF 3 SO 3 ) and lithium bistrifluoromethanesulfonylamide (LiN (CF 3 SO 2 ) 2 ) At least one selected is preferable, and as the organic solvent, propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, methylethyl carbonate, diethyl carbonate, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, diethoxyethane, methylformate, ethyl It is preferably at least one selected from the group consisting of formate and γ-butyrolactone.
상기 리튬염의 함량은 제조되는 고분자 전해질 총 중량을 기준으로 0.001 내지 10중량%인 것이 바람직하며, 리튬염의 함량이 상기의 범위 미만인 경우에는 이온전도도가 떨어지는 문제점이 발생되며, 초과하는 경우에는 전지 성능이 불량해지는 문제점이 발생된다.The content of the lithium salt is preferably 0.001 to 10% by weight based on the total weight of the polymer electrolyte to be prepared, and when the content of the lithium salt is less than the above range, there is a problem that the ion conductivity is lowered, if the battery performance is exceeded The problem of becoming poor arises.
또한, 상기 유기용매의 함량은 제조되는 고분자 전해질 총 중량을 기준으로 10 내지 90중량%인 것이 바람직하며, 리튬염의 함량이 상기의 범위 미만인 경우에는 이온전도도가 떨어지는 문제점이 발생되며, 초과하는 경우에는 겔 형성이 되지 않는 문제점이 발생된다.In addition, the content of the organic solvent is preferably 10 to 90% by weight based on the total weight of the polymer electrolyte to be prepared, if the content of the lithium salt is less than the above range, there is a problem that the ion conductivity is lowered, if exceeded There is a problem that the gel is not formed.
이하, 상술한 전해액을 포함한 본 발명의 리튬 2차 전지의 제조방법을 설명하기로 한다.Hereinafter, the manufacturing method of the lithium secondary battery of the present invention including the above-described electrolyte solution will be described.
먼저, 전극 활물질, 결합제, 도전제 및 용매를 포함하는 전극 활물질 조성물을 이용하여 집전체상에 전극 활물질층을 형성한다. 이 때 전극 활물질층을 형성하는 방법은 전극 활물질 조성물을 집전체상에 직접 코팅하는 방법이나 또는 전극 활물질 조성물을 별도의 지지체 상부에 코팅 및 건조한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻어진 필름을 집전체 상에 라미네이션하는 방법이 있다. 여기에서 지지체는 활물질층을 지지할 수 있는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 구체적인 예로서 마일라 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 등이 있다.First, an electrode active material layer is formed on a current collector using an electrode active material composition containing an electrode active material, a binder, a conductive agent, and a solvent. At this time, the method of forming the electrode active material layer is a method of directly coating the electrode active material composition on the current collector, or by coating and drying the electrode active material composition on a separate support, and peeling from the support, the film obtained on the current collector There is a method of lamination. Herein, the support may be used as long as it can support the active material layer, and specific examples thereof include a mylar film and a polyethylene terephthalate (PET) film.
본 발명의 전극 활물질은 캐소드의 경우에는 LiCoO2등의 리튬 복합 산화물, 애노드의 경우는 카본, 그래파이트 등의 물질을 사용할 수 있으며 고용량화하기 위해서는 리튬 금속이 사용되며, 도전제로는 카본 블랙 등이 사용된다. 여기에서 도전제의 함량은 전극 활물질(예: LiCoO2) 100중량부를 기준으로 하여 1 내지 20 중량부인 것이 바람직하다.In the electrode active material of the present invention, a lithium composite oxide such as LiCoO 2 may be used in the case of a cathode, and carbon, graphite, or the like may be used in the case of an anode, and lithium metal is used to increase the capacity, and carbon black is used as a conductive agent. . Herein, the content of the conductive agent is preferably 1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the electrode active material (eg, LiCoO 2 ).
상기 결합제로는 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(VdF/HFP 코폴리머), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 및 그 혼합물이 사용되며, 그 함량은 전극 활물질 100중량부를 기준으로 하여 5 내지 30 중량부인 것이 바람직하다.As the binder, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (VdF / HFP copolymer), polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate and mixtures thereof are used, and the content thereof is an electrode. It is preferably 5 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the active material.
상기 용매로는 통상적인 리튬 2차 전지에서 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 구체적인 예로서 아세톤, N-메틸피롤리돈 등이 있다.The solvent may be used as long as it is used in a conventional lithium secondary battery, and specific examples thereof include acetone and N-methylpyrrolidone.
상기 전극 활물질 조성물에는 경우에 따라서 Li2CO3를 부가하기도 한다. 이와 같이 Li2CO3를 부가하면 전지의 성능 구체적으로 전지의 수명 특성이 개선된다.Li 2 CO 3 may be optionally added to the electrode active material composition. In this way, the addition of Li 2 CO 3 improves the performance of the battery, specifically the life characteristics of the battery.
한편, 본 발명의 세퍼레이타는 특별히 제한되지는 않으나, 본 발명에서는 권취하기가 용이한 폴리에틸렌 세퍼레이타 또는 부직포를 사용한다.On the other hand, the separator of the present invention is not particularly limited, but in the present invention, a polyethylene separator or a nonwoven fabric which is easy to wind up is used.
상술한 방법에 따라 제조된 캐소드 전극판과 애노드 전극판 사이에 세퍼레이타를 삽입하고, 이를 젤리롤 방식으로 권취하여 된 전극 조립체(도 1)를 만들거나 또는 바이셀 구조의 전극 조립체(도 2)를 만든다.A separator is inserted between the cathode electrode plate and the anode electrode plate manufactured according to the above-described method, and the electrode assembly (FIG. 1) is wound up by winding it in a jellyroll manner, or the electrode assembly of the bi-cell structure (FIG. 2). )
이어서, 이 전극 조립체를 케이스안에 넣는다. 이어서, 이소시아네이트계 모노머, 에폭사이드계 모노머, 아크릴레이트계 모노머, 에틸렌옥사이드계 모노머 및 이들의 프리폴리머로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 리튬염을 함유하는 유기용매에 부가하여 혼합한 혼합물을 상기 케이스내로 주입한다.This electrode assembly is then placed in a case. Then, a mixture of any one selected from the group consisting of isocyanate monomers, epoxide monomers, acrylate monomers, ethylene oxide monomers and prepolymers thereof is added to the organic solvent containing lithium salt and mixed into the case. Inject.
그 후, 상기 케이스를 밀봉한 다음, 얻어진 결과물을 소정 온도로 조절된 오븐에서 소정시간 방치한다. 이 때 오븐의 온도는 50 내지 200℃ 범위를 유지하도록 조절하는 것이 바람직하다. 만약 오븐의 온도가 50℃ 미만인 경우에는 중합이 이루어지지 않으며, 200℃를 초과하는 경우에는 세퍼레이타의 물성을 변화시키므로 바람직하지 못하다.After that, the case is sealed, and the resultant product is left for a predetermined time in an oven adjusted to a predetermined temperature. At this time, the temperature of the oven is preferably adjusted to maintain the range of 50 to 200 ℃. If the temperature of the oven is less than 50 ℃ polymerization is not made, if the temperature exceeds 200 ℃ is not preferable because it changes the physical properties of the separator.
상기 반응 결과, 이소시아네이트계 모노머, 에폭사이드계 모노머, 아크릴레이트계 모노머, 에틸렌옥사이드계 모노머 및 이들의 프리폴리머로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나가 열중합반응이 일어나서 가교 생성물이 생성되고, 이로써 전해액이 겔 상태로 변화된다. 이와 같이 전해액이 겔상태로 존재하게 되면 외부로 누출될 가능성이 작으므로 전해액 누출에 따른 전지의 안전성 및 신뢰성 저하를 미연에 예방할 수 있다.As a result of the reaction, any one selected from the group consisting of isocyanate monomers, epoxide monomers, acrylate monomers, ethylene oxide monomers, and prepolymers thereof generates a thermal polymerization reaction to generate a crosslinked product, whereby an electrolytic solution is gelled. State changes. As such, when the electrolyte is present in a gel state, it is less likely to leak to the outside, thereby preventing a decrease in safety and reliability of the battery due to leakage of the electrolyte.
이하, 본 발명을 하기 실시예를 들어 설명하기로 하되, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described with reference to the following examples, but the present invention is not limited only to the following examples.
실시예 1Example 1
아세톤 600㎖에 폴리비닐리덴플루오라이드 15g을 부가하여 볼밀에서 2시간동안 혼합하여 용해하였다. 이 혼합물에 LiCoO2470g과 슈퍼피 15g을 부가한 다음, 이를 5시간동안 혼합하여 캐소드 활물질 조성물을 형성하였다.15 g of polyvinylidene fluoride was added to 600 ml of acetone, and the mixture was dissolved in a ball mill for 2 hours. 470 g of LiCoO 2 and 15 g of SuperP were added to the mixture, which was then mixed for 5 hours to form a cathode active material composition.
상기 캐소드 활물질 조성물을 320㎛ 갭의 닥터 블래이드를 사용하여 두께가 147㎛이고 폭이 4.9cm인 알루미늄 박막상에 코팅 및 건조하여 단위 캐소드 전극판을 만들었다.The cathode active material composition was coated and dried on an aluminum thin film having a thickness of 147 μm and a width of 4.9 cm using a doctor blade having a 320 μm gap to form a unit cathode electrode plate.
한편, 애노드 전극판은 다음 과정에 따라 제조하였다.Meanwhile, the anode electrode plate was manufactured according to the following procedure.
아세톤 600㎖에 폴리비닐리덴플루오라이드 50g을 부가하여 볼밀에서 2시간동안 혼합하여 용해하였다. 이 혼합물에 메조카본파이버(MCF) 449g과 집전체의 접착력을 향상시킬 수 있는 옥살산 1g을 부가한 다음, 이를 5시간동안 혼합하여 애노드 활물질 조성물을 형성하였다.50 g of polyvinylidene fluoride was added to 600 ml of acetone, and the mixture was dissolved in a ball mill for 2 hours. 449 g of mesocarbon fiber (MCF) and 1 g of oxalic acid, which can improve the adhesion of the current collector, were added to the mixture, followed by mixing for 5 hours to form an anode active material composition.
상기 애노드 활물질 조성물을 420㎛ 갭의 닥터 블래이드를 사용하여 두께가 178㎛이고 폭이 5.1cm인 구리 박막상에 코팅 및 건조하여 단위 애노드 전극판을 만들었다.The anode active material composition was coated and dried on a copper thin film having a thickness of 178 µm and a width of 5.1 cm using a doctor blade having a gap of 420 µm to form a unit anode electrode plate.
이와 별도로, 세퍼레이타로는 폴리에틸렌 세퍼레이타(Asahi사)를 사용하였고, 이 때 세퍼레이타의 폭은 5.25cm이었고, 두께는 18㎛이었다.Separately, a polyethylene separator (Asahi) was used as the separator, and the separator had a width of 5.25 cm and a thickness of 18 μm.
상기 캐소드 전극판과 애노드 전극판사이에 폴리에틸렌 세퍼레이타를 개재한 다음, 이를 젤리롤 방식으로 권취하여 전극 조립체를 만들었다. 이 전극 조립체를 파우치안에 넣었다.The polyethylene separator was interposed between the cathode electrode plate and the anode electrode plate, and then wound in a jellyroll manner to form an electrode assembly. This electrode assembly was placed in a pouch.
한편, 폴리에테르트리올 30중량%, 메틸렌 디페닐렌 디이소시아네이트 4중량%, 에틸렌 카보네이트 32중량%, 프로피렌 카보네이트 32중량%, LiPF64중량% 및 디부틸틴디아세테이트 0.4중량%로 이루어진 혼합물 6g을 상기 과정에 따라 얻어진 파우치 전지에 주입하고 나서, 이를 밀봉하였다. 이어서, 결과물을 100℃로 조절된 오븐에서 3시간동안 방치함으로써 리튬 2차 전지를 완성하였다.On the other hand, a mixture of 30% by weight of polyethertriol, 4% by weight of methylene diphenylene diisocyanate, 32% by weight of ethylene carbonate, 32% by weight of propylene carbonate, 4% by weight of LiPF 6 and 0.4% by weight of dibutyltin diacetate Was injected into the pouch cell obtained according to the above procedure, and then it was sealed. Subsequently, the resultant was left in an oven adjusted to 100 ° C. for 3 hours to complete a lithium secondary battery.
실시예 2Example 2
아세톤 600㎖에 폴리비닐리덴플루오라이드 15g을 부가하여 볼밀에서 2시간동안 혼합하여 용해하였다. 이 혼합물에 LiCoO2470g과 슈퍼피 15g을 부가한 다음, 이를 5시간동안 혼합하여 캐소드 활물질 조성물을 형성하였다.15 g of polyvinylidene fluoride was added to 600 ml of acetone, and the mixture was dissolved in a ball mill for 2 hours. 470 g of LiCoO 2 and 15 g of SuperP were added to the mixture, which was then mixed for 5 hours to form a cathode active material composition.
상기 캐소드 활물질 조성물을 320㎛ 갭의 닥터 블래이드를 사용하여 두께가 147㎛이고 폭이 4.9cm인 알루미늄 박막상에 코팅 및 건조하여 단위 캐소드 전극판을 만들었다.The cathode active material composition was coated and dried on an aluminum thin film having a thickness of 147 μm and a width of 4.9 cm using a doctor blade having a 320 μm gap to form a unit cathode electrode plate.
한편, 애노드 전극판으로는 두께가 15㎛이고 폭이 5cm인 리튬 금속을 사용하였다.On the other hand, a lithium metal having a thickness of 15 μm and a width of 5 cm was used as the anode electrode plate.
이와 별도로, 세퍼레이타로는 폴리에틸렌 세퍼레이타(Asahi사)를 사용하였고, 이 때 세퍼레이타의 폭은 5.25cm이었고, 두께는 18㎛이었다.Separately, a polyethylene separator (Asahi) was used as the separator, and the separator had a width of 5.25 cm and a thickness of 18 μm.
상기 캐소드 전극판과 애노드 전극판사이에 폴리에틸렌 세퍼레이타를 개재한 다음, 이를 젤리롤 방식으로 권취하여 전극 조립체를 만들었다. 이 전극 조립체를 파우치안에 넣었다.The polyethylene separator was interposed between the cathode electrode plate and the anode electrode plate, and then wound in a jellyroll manner to form an electrode assembly. This electrode assembly was placed in a pouch.
한편, 폴리에테르트리올 30중량%, 메틸렌 디페닐렌 디이소시아네이트 4중량%, 에틸렌 카보네이트 32중량%, 프로피렌 카보네이트 32중량%, LiPF64중량% 및 디부틸틴디아세테이트 0.4중량%로 이루어진 혼합물 6g을 상기 과정에 따라 얻어진 파우치 전지에 주입하고 나서, 이를 밀봉하였다. 이어서, 결과물을 100℃로 조절된 오븐에서 3시간동안 방치함으로써 리튬 2차 전지를 완성하였다.On the other hand, a mixture of 30% by weight of polyethertriol, 4% by weight of methylene diphenylene diisocyanate, 32% by weight of ethylene carbonate, 32% by weight of propylene carbonate, 4% by weight of LiPF 6 and 0.4% by weight of dibutyltin diacetate Was injected into the pouch cell obtained according to the above procedure, and then it was sealed. Subsequently, the resultant was left in an oven adjusted to 100 ° C. for 3 hours to complete a lithium secondary battery.
비교예Comparative example
전해액으로서, 1.15M 1M LiPF6EC:DMC:DEC(3:3:4) 용액(UBE사)을 사용한것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬 2차 전지를 완성하였다.A lithium secondary battery was completed in the same manner as in Example 1 except that a 1.15 M 1 M LiPF 6 EC: DMC: DEC (3: 3: 4) solution (UBE) was used as the electrolyte.
상기 실시예 1-2 및 비교예에 따라 제조된 리튬 2차 전지에 있어서, 전지의 신뢰성 및 안전성을 평가하였다. 여기에서 전지의 신뢰성 평가 방법은 전해액 누액실험에 따르고, 안전성 평가 방법은 과충전 및 고온 방치 실험에 의하여 실시하였다.In the lithium secondary battery prepared according to Examples 1-2 and Comparative Examples, the reliability and safety of the battery were evaluated. Here, the reliability evaluation method of the battery was based on the electrolyte leakage test, and the safety evaluation method was performed by the overcharge and high temperature standing test.
평가 결과, 실시예 1-2의 리튬 2차 전지는 비교예의 경우와 비교하여 신뢰성과 안전성이 우수하다는 것을 알 수 있었다. 이는 실시예 1-2의 리튬 2차 전지는 액상의 전해액을 사용하는 비교예의 경우와 비교하여 겔상태의 전해액의 사용으로 전해액이 외부로 누출되거나 전해액에 의하여 전극 조립체나 파우치가 부푸는 현상이 없기 때문에 이로 인하여 신뢰성과 안전성이 저하될 가능성이 없기 때문이다.The evaluation result showed that the lithium secondary battery of Example 1-2 was excellent in reliability and safety compared with the case of the comparative example. This is because the lithium secondary battery of Example 1-2 has no phenomenon that the electrolyte leaks to the outside or the electrode assembly or pouch is swollen by the electrolyte compared with the case of the comparative example using the liquid electrolyte. This is because there is no possibility that this will reduce the reliability and safety.
또한, 본 발명에 따른 실시예 1과 실시예 2의 전지에 대하여 방전 효율 실험을 하여 각각을 도 3 및 도 4로 나타냈는데, 그 결과를 보면 애노드 전극판으로 리튬 금속을 사용한 실시예 2의 전지가 실시예 1의 전지에 비해 2C의 고율 방전인 경우를 제외하고는 방전 효율이 높음을 알 수 있었다.In addition, the discharge efficiency experiments were performed on the batteries of Examples 1 and 2 according to the present invention, respectively, and are shown in FIGS. 3 and 4, respectively. As a result, the batteries of Example 2 using lithium metal as an anode electrode plate were shown. Except for the case of 2C high rate discharge compared to the battery of Example 1, it was found that the discharge efficiency is high.
본 발명에 따르면, 전해액에 의한 스웰링 현상을 효과적으로 억제하고 전해액이 외부로 누출될 염려가 없어서 이로 인한 전지의 신뢰성 및 안전성 저하를 미연에 방지할 수 있으며, 고용량화가 가능한 리튬 2차 전지를 얻을 수 있다.According to the present invention, it is possible to effectively suppress the swelling caused by the electrolyte and prevent the electrolyte from leaking to the outside, thereby preventing the reliability and safety of the battery from being lowered, thereby obtaining a lithium secondary battery capable of high capacity. have.
본 발명에 대해 상기 실시예를 참고하여 설명하였으나, 이는 예시적인 불과하며, 본 발명에 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다.Although the present invention has been described with reference to the above embodiments, this is merely exemplary, and those skilled in the art will understand that various modifications and equivalent other embodiments are possible therefrom. Therefore, the true technical protection scope of the present invention will be defined by the technical spirit of the appended claims.
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