KR100373731B1 - Lithium secondary battery and preparing method thereof - Google Patents
Lithium secondary battery and preparing method thereof Download PDFInfo
- Publication number
- KR100373731B1 KR100373731B1 KR10-2001-0000669A KR20010000669A KR100373731B1 KR 100373731 B1 KR100373731 B1 KR 100373731B1 KR 20010000669 A KR20010000669 A KR 20010000669A KR 100373731 B1 KR100373731 B1 KR 100373731B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- polymer electrolyte
- lithium
- secondary battery
- lithium secondary
- formula
- Prior art date
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/058—Construction or manufacture
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Cell Separators (AREA)
Abstract
본 발명은 캐소드, 애노드 및 이들사이에 개재되어 있는 세퍼레이터를 구비하고 있는 리튬 2차 전지에 있어서, 상기 세퍼레이터가 망목 구조를 갖는 절연성 수지 쉬트로서 상기 망목 구조내로 유지된 겔 상태의 고분자 전해질을 포함하는 고분자 전해질 함유 쉬트이고, 상기 고분자 전해질이 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리머, 화학식 2로 표시되는 가교제의 공중합체, 및 리튬염과 비수계 유기용매로 이루어진 전해액으로 이루어진 전구체를 중합한 겔상의 고분자 전해질인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지를 제공한다.The present invention relates to a lithium secondary battery having a cathode, an anode, and a separator interposed therebetween, wherein the separator comprises a polymer electrolyte in a gel state held in the mesh structure as an insulating resin sheet having a mesh structure. A polymer electrolyte-containing sheet, wherein the polymer electrolyte polymerizes a precursor comprising a polymer having a repeating unit represented by the formula (1), a copolymer of a crosslinking agent represented by the formula (2), and an electrolyte solution comprising a lithium salt and a non-aqueous organic solvent. Provided is a lithium secondary battery, which is a polymer electrolyte.
〈화학식 1〉<Formula 1>
〈화학식 2〉<Formula 2>
상기 식에서, x는 0.1 내지 0.6, y는 0.1 내지 0.8, z는 0.1 내지 0.8이며, R은 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, n은 3 내지 30의 수이다.Wherein x is 0.1 to 0.6, y is 0.1 to 0.8, z is 0.1 to 0.8, R is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and n is a number of 3 to 30.
Description
본 발명은 리튬 2차 전지 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하기로는 전지내 중합반응에 따라 형성된 겔 형태의 고분자 전해질을 포함하고 있는 세퍼레이터를 이용하여 전극과 전해질간의 계면에서의 저항이 줄어들고 캐소드와 애노드간의 이온 전도가 원활하게 이루어짐으로써 고율 충방전 특성이 개선된 리튬 2차 전지와 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a lithium secondary battery and a method of manufacturing the same, and more particularly, by using a separator including a polymer electrolyte in the form of a gel formed by in-cell polymerization, the resistance at the interface between the electrode and the electrolyte is reduced and the cathode is reduced. The present invention relates to a lithium secondary battery having improved high rate charge and discharge characteristics by smoothly conducting ions between an anode and an anode, and a method of manufacturing the same.
리튬 2차 전지는 전해질로서 액체 전해질이나 고체 전해질 특히, 고분자 전해질이 사용된다. 그중에서도 고분자 전해질을 채용하는 리튬 2차 전지는 전해액 누출에 의하여 기기가 손상될 우려가 없고 전해질자체가 세퍼레이터 역할을 다하기때문에 전지의 소형화를 도모할 수 있고 고에너지 밀도로 종래에는 없는 편리성이 높은 전지로 사용가능하다. 이러한 장점으로 인하여 휴대용 전자기기의 구동 전원이나 메모리 백업 전원으로서 주목받고 있다.The lithium secondary battery uses a liquid electrolyte or a solid electrolyte, in particular a polymer electrolyte, as an electrolyte. Among them, the lithium secondary battery employing the polymer electrolyte has no risk of damage to the device due to leakage of the electrolyte, and the electrolyte itself acts as a separator, which makes it possible to miniaturize the battery. It can be used as a battery. These advantages have attracted attention as a driving power source or a memory backup power source for portable electronic devices.
세퍼레이터로서 고분자 전해질을 채용하고 있는 리튬 2차 전지에 대한 구체적인 일실시예가 미국 특허 제5,952,126호에 개시되어 있다. 이 특허 내용에 의하면, 고분자 전해질은 N-이소프로필아크릴 아미드와 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트의 공중합반응에 의하여 형성된 고분자 매트릭스와 전해액으로 구성되며, 이를 필름 형태로 만들어 캐소드와 애노드 사이에 개재시킨다. 또는 상기 N-이소프로필아크릴 아미드와 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트를 함유하는 고분자 매트릭스 형성용 조성물을 전극 제조시 부가하기도 한다.One specific embodiment of a lithium secondary battery employing a polymer electrolyte as a separator is disclosed in US Pat. No. 5,952,126. According to the patent contents, the polymer electrolyte is composed of a polymer matrix and an electrolyte solution formed by copolymerization of N-isopropylacrylamide and polyethylene glycol dimethacrylate, which is formed into a film and interposed between the cathode and the anode. Alternatively, a composition for forming a polymer matrix containing the N-isopropylacrylamide and polyethylene glycol dimethacrylate may be added during electrode production.
그런데, 이러한 리튬 2차 전지는 제조하는 과정이 복잡하고 어렵고 전해액 함량이 적어 캐소드와 애노드간의 이온 전도성이 저하되고 이로 인하여 고율 충방전 특성 등의 전지 성능이 만족할 만한 수준에 이르지 못하는 문제점이 있다.However, such a lithium secondary battery has a problem in that the manufacturing process is complicated and difficult and the content of the electrolyte is low, so that the ion conductivity between the cathode and the anode is lowered, and thus the battery performance such as high rate charge / discharge characteristics cannot be satisfactory.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상기 문제점을 해결하여 고율 충방전 특성이 개선된 리튬 2차 전지를 제공하는 것이다.The technical problem to be achieved by the present invention is to solve the above problems to provide a lithium secondary battery with improved high rate charge and discharge characteristics.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상기 리튬 2차 전지의 제조방법을 제공하는 것이다.The present invention is to provide a method for manufacturing the lithium secondary battery.
도 1은 본 발명의 실시예 1 내지 5의 리튬 2차 전지에 대한 표준 충,방전 그래프이다(4.2V - 2.75V 컷 오프, CC-CV).1 is a standard charge and discharge graph for the lithium secondary batteries of Examples 1 to 5 of the present invention (4.2V-2.75V cut off, CC-CV).
도 2는 본 발명의 실시예 1의 리튬 2차 전지에 대한 율별 방전 성능을 나타낸 그래프이다(4.2V - 2.75V 컷 오프, CC-CV).2 is a graph showing the discharge performance according to the rate for the lithium secondary battery of Example 1 of the present invention (4.2V-2.75V cut-off, CC-CV).
상기 첫번째 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명은,The present invention to achieve the first technical problem,
캐소드, 애노드 및 이들사이에 개재되어 있는 세퍼레이터를 구비하고 있는 리튬 2차 전지에 있어서,In a lithium secondary battery having a cathode, an anode and a separator interposed therebetween,
상기 세퍼레이터가 망목 구조를 갖는 절연성 수지 쉬트로서 상기 망목 구조내로 유지된 겔 상태의 고분자 전해질을 포함하는 고분자 전해질 함유 쉬트이고,The separator is an insulating resin sheet having a mesh structure, and a polymer electrolyte-containing sheet containing a polymer electrolyte in a gel state held in the mesh structure,
상기 고분자 전해질이 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리머, 화학식 2로 표시되는 가교제의 공중합체, 및 리튬염과 비수계 유기용매로 이루어진 전해액으로 이루어진 전구체를 중합한 겔상의 고분자 전해질인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지를 제공한다.The polymer electrolyte is a gel polymer electrolyte polymerized with a precursor comprising a polymer having a repeating unit represented by the formula (1), a copolymer of a crosslinking agent represented by the formula (2), and an electrolyte solution composed of a lithium salt and a non-aqueous organic solvent. It provides a lithium secondary battery.
상기 식에서, x는 0.1 내지 0.6, y는 0.1 내지 0.8, z는 0.1 내지 0.8이며, R은 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, n은 3 내지 30의 수이다.Wherein x is 0.1 to 0.6, y is 0.1 to 0.8, z is 0.1 to 0.8, R is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and n is a number of 3 to 30.
상기 두 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은In order to achieve the second technical problem, the present invention
(a) 캐소드와 애노드 사이에 망목 구조를 하는 절연성 수지 쉬트를 삽입하여 전극 구조체를 형성한 다음, 이를 전지 케이스에 넣는 단계;(a) inserting an insulating resin sheet having a mesh structure between the cathode and the anode to form an electrode structure, and then placing the same in a battery case;
(b) 전극 구조체가 수납된 전지 케이스내에, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리머, 상기 화학식 2로 표시되는 가교제, 및 리튬염과 용매로 이루어진 전해액을 포함하는 고분자 전해질 전구체를 주입하여 상기 망목 구조의 절연성 수지 쉬트내에 고분자 전해질 전구체를 함침시키는 단계; 및(b) injecting a polymer electrolyte precursor including a polymer having a repeating unit represented by Chemical Formula 1, a crosslinking agent represented by Chemical Formula 2, and an electrolyte solution containing a lithium salt and a solvent into a battery case in which an electrode structure is accommodated; Impregnating the polymer electrolyte precursor into the insulating resin sheet of the mesh structure; And
(c) 상기 (b) 단계로부터 얻어진 결과물을 열중합하여 겔상의 고분자 전해질을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지의 제조방법를 제공한다.(c) thermally polymerizing the resultant obtained from step (b) to provide a method of manufacturing a lithium secondary battery, comprising the step of forming a gel polymer electrolyte.
본 발명에 따른 리튬 2차 전지 및 그 제조방법에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리머는 그 분자량이 5,000 내지 2,000,000이며, 그 함량은 상기 고분자 전해질 전구체 전체 중량에 대하여 2 내지 10중량% 포함되는 것이 바람직하다.In the lithium secondary battery according to the present invention and a method for manufacturing the same, the polymer having a repeating unit represented by the formula (1) has a molecular weight of 5,000 to 2,000,000, the content is 2 to 10 weight based on the total weight of the polymer electrolyte precursor % Is preferably included.
본 발명에 따른 리튬 2차 전지 및 그 제조방법에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 그 분자량이 100 내지 500,000이며, 그 함량은상기 고분자 전해질 전구체 전체 중량에 대하여 0.01 내지 50중량% 포함되는 것이 바람직하다.In the lithium secondary battery and a method of manufacturing the same according to the present invention, the compound represented by Chemical Formula 2 has a molecular weight of 100 to 500,000, the content of which is contained 0.01 to 50% by weight relative to the total weight of the polymer electrolyte precursor. desirable.
본 발명에 따른 리튬 2차 전지 및 그 제조방법에 있어서, 상기 고분자 전해질 전구체가 가교제로서 N,N-(1,4-페닐렌)비스말레이미드를 더 포함하는 것이 바람직하며, 그 함량은 상기 고분자 전해질 전구체 전체 중량에 대하여 0.01 내지 50중량% 포함되는 것이 바람직하다.In the lithium secondary battery according to the present invention and a method for manufacturing the same, it is preferable that the polymer electrolyte precursor further includes N, N- (1,4-phenylene) bismaleimide as a crosslinking agent, and the content thereof is the polymer. It is preferably included 0.01 to 50% by weight based on the total weight of the electrolyte precursor.
본 발명에 따른 리튬 2차 전지 및 그 제조방법에 있어서, 상기 비수계 유기용매는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나이고, 상기 리튬염은 과염소산 리튬(LiClO4), 사불화붕산 리튬(LiBF4), 육불화인산 리튬(LiPF6), 삼불화메탄술폰산 리튬(LiCF3SO3) 및 리튬 비스트리플루오로메탄술포닐아미드(LiN(CF3SO2)2)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것이 바람직하다.In the lithium secondary battery according to the present invention and a method of manufacturing the same, the non-aqueous organic solvent is at least one selected from the group consisting of propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate and diethyl carbonate, the lithium salt is lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium trifluoromethanesulfonate (LiCF 3 SO 3 ) and lithium bistrifluoromethanesulfonylamide (LiN (CF 3 SO 2 ) It is preferably at least one selected from the group consisting of 2 ).
또한, 이러한 상기 리튬염과 비수계 유기용매로 이루어진 전해액이 상기 고분자 전해질 전구체 전체 중량에 대하여 40 내지 98중량% 포함되는 것이 바람직하다.In addition, it is preferable that the electrolyte solution consisting of the lithium salt and the non-aqueous organic solvent is contained in an amount of 40 to 98 wt% based on the total weight of the polymer electrolyte precursor.
본 발명에 따른 리튬 2차 전지 및 그 제조방법에 있어서, 상기 절연성 수지 쉬트가 폴리에틸렌 수지 쉬트 또는 폴리프로필렌 수지 쉬트 이고, 공극률이 40 내지 80%이고, 두께가 10 내지 30㎛인 것이 바람직하다.In the lithium secondary battery according to the present invention and a method for producing the same, it is preferable that the insulating resin sheet is a polyethylene resin sheet or a polypropylene resin sheet, the porosity is 40 to 80%, and the thickness is 10 to 30 µm.
본 발명에 따른 리튬 2차 전지 및 그 제조방법에 있어서, 상기 고분자 전해질 함유 쉬트의 두께는 10 내지 30㎛인 것이 바람직하다.In the lithium secondary battery according to the present invention and a method of manufacturing the same, it is preferable that the thickness of the polymer electrolyte-containing sheet is 10 to 30 µm.
본 발명에서는 세퍼레이터로서 망목 구조를 갖는 절연성 수지 쉬트와, 상기 망목 구조내에 겔상의 고분자 전해질을 포함하는 고분자 전해질 함유 쉬트를 사용한다. 이와 같이 고분자 전해질이 절연성 수지 쉬트의 망목 구조내에 겔 상태로 존재하므로 전해액 누출이 생기지 않을 뿐만 아니라 순수 고체형 전해질을 사용한 경우와 비교하여 이온 이동의 자유도가 크므로 캐소드와 애노드간의 이온 도전이 원할해진다.In the present invention, an insulating resin sheet having a mesh structure and a polymer electrolyte-containing sheet containing a gel polymer electrolyte in the mesh structure are used as the separator. Since the polymer electrolyte is present in the gel state of the insulating resin sheet in the gel state, electrolyte leakage does not occur, and the ion mobility between the cathode and the anode is desired because the degree of freedom of ion migration is greater than that of the pure solid electrolyte. .
상기 절연성 수지 쉬트는 고분자 전해질의 지지체 역할을 하면서 세퍼레이터의 강도를 유지하는 기능을 수행한다. 이러한 역할을 하는 구체적인 예로는 폴리에틸렌 쉬트, 폴리프로필렌 수지 쉬트등을 사용한다. 이 때 절연성 수지 쉬트의 두께는 10 내지 30㎛이고 공극율이 40 내지 80%인 것이 바람직하며, 절연성 수지 쉬트의 두께가 상기 범위를 벗어나 두꺼운 경우에는 전지 성능이 저하되고, 얇은 경우에는 미세 단락이 발생하는 문제점이 있고, 공극율이 상기 범위를 벗어나 공극율이 적은 경에는 전지의 성능이 저하되고 큰 경우에는 세퍼레이터의 제조가 어려운 문제점이 발생되므로 바람직하지 못하다.The insulating resin sheet serves to support the polymer electrolyte while maintaining the strength of the separator. Specific examples that play this role include polyethylene sheets, polypropylene resin sheets, and the like. In this case, the thickness of the insulating resin sheet is preferably 10 to 30 µm and the porosity is 40 to 80%. When the thickness of the insulating resin sheet is thick beyond the above range, battery performance is reduced, and when thin, fine short circuit occurs. In the case where the porosity is out of the above range and the porosity is small, the performance of the battery is lowered, and when the porosity is large, the production of the separator is difficult, which is not preferable.
상기 절연성 수지 쉬트내의 망목 구조내에 함유된 고분자 전해질은, 전지내에 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리머와 상기 화학식 2로 표시되는 가교제, 및 리튬염과 비수계 유기용매로 이루어진 고분자 전해질 전구체 또는 이러한 고분자 전해질 전구체에 가교제로서 N,N-(1,4-페닐렌)비스말레이미드를 더 포함하는 고분자 전해질 전구체를 부가한 다음, 이를 열중합하여 만든 것이다.The polymer electrolyte contained in the mesh structure in the insulating resin sheet is a polymer electrolyte precursor comprising a polymer having a repeating unit represented by the formula (1) in the battery, a crosslinking agent represented by the formula (2), and a lithium salt and a non-aqueous organic solvent. The polymer electrolyte precursor is added by adding a polymer electrolyte precursor further comprising N, N- (1,4-phenylene) bismaleimide as a crosslinking agent, and then made by thermal polymerization.
이하, 본 발명에 따른 리튬 2차 전지의 제조방법을 살펴보기로 한다.Hereinafter, a method of manufacturing a lithium secondary battery according to the present invention will be described.
먼저, 리튬 2차 전지 제조시 사용되는 통상적인 방법에 따라 캐소드와 애노드를 각각 제조한다. 이 때 캐소드 활물질로는 리튬 금속 복합 산화물, 전이금속 화합물, 설퍼 화합물 등을 사용하며, 애노드 활물질로는 리튬 금속, 탄소재, 흑연재 등을 사용한다.First, a cathode and an anode are prepared respectively according to a conventional method used in manufacturing a lithium secondary battery. In this case, a lithium metal composite oxide, a transition metal compound, a sulfur compound, or the like is used as the cathode active material, and a lithium metal, carbon material, graphite material, or the like is used as the anode active material.
상기 과정에 따라 얻어진 캐소드와 애노드 사이에 망목 구조를 하는 절연성 수지 쉬트를 삽입한 다음, 이를 와인딩(winding)하거나 스택킹(stacking)하여 전극 구조체를 형성한다. 그 후, 이와 같이 형성된 전극 구조체를 전지 케이스에 수납한다. 이어서, 전극 구조체가 수납된 전지 케이스내에 고분자 전해질 전구체 조성물을 주입하여 상기 망목 구조의 절연성 수지 쉬트내에 고분자 전해질 전구체 조성물을 함침시킨다. 여기서 고분자 전해질 전구체 조성물의 주입 과정은 감압 조건하에서 진행하는 것이 유리하다.An insulating resin sheet having a mesh structure is inserted between the cathode and the anode obtained according to the above process, and then wound or stacked to form an electrode structure. Thereafter, the electrode structure thus formed is stored in the battery case. Subsequently, the polymer electrolyte precursor composition is injected into the battery case containing the electrode structure to impregnate the polymer electrolyte precursor composition into the insulating resin sheet of the mesh structure. Here, the injection process of the polymer electrolyte precursor composition is advantageously performed under reduced pressure.
상기 고분자 전해질 전구체는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리머, 상기 화학식 2로 표시되는 가교제, 및 리튬염과 유기용매로 이루어진 전해액을 혼합하여 제조된다. 이밖에도 상기 고분자 전해질 조성물에는 열중합개시제를 부가하여 폴리머와 가교제 간의 중합반응을 촉진시킬 수도 있다. 열중합개시제의 구체적인 예로는 아조이소부티로니트릴(AIBN) 등을 이용하며, 이의 함량은 통상적인 수준이다.The polymer electrolyte precursor is prepared by mixing a polymer having a repeating unit represented by Chemical Formula 1, a crosslinking agent represented by Chemical Formula 2, and an electrolyte solution consisting of a lithium salt and an organic solvent. In addition, a thermal initiator may be added to the polymer electrolyte composition to promote a polymerization reaction between the polymer and the crosslinking agent. Specific examples of the thermal initiator include azoisobutyronitrile (AIBN) and the like, the content of which is conventional.
상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리머는 그 분자량이 5,000 내지 2,000,000이며, 그 함량은 상기 고분자 전해질 전구체 전체 중량에 대하여 2 내지 10중량% 포함되는 것이 바람직하다. 상기 분자량과 그 함량은 제조되는 용액의 점성과 가교반응 후의 전지 성능을 고려하여 선택된 것이다.The polymer having a repeating unit represented by the formula (1) has a molecular weight of 5,000 to 2,000,000, the content is preferably contained 2 to 10% by weight based on the total weight of the polymer electrolyte precursor. The molecular weight and its content are selected in consideration of the viscosity of the solution to be prepared and the battery performance after crosslinking reaction.
또한, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 그 분자량이 100 내지 500,000이며, 그 함량은 상기 고분자 전해질 전구체 전체 중량에 대하여 0.01 내지 50중량% 포함되는 것이 바람직하다. 상기 분자량과 그 함량은 제조되는 용액의 점성과 가교반응 후의 전지 성능을 고려하여 선택된 것이다.In addition, the compound represented by the formula (2) has a molecular weight of 100 to 500,000, the content is preferably contained in 0.01 to 50% by weight relative to the total weight of the polymer electrolyte precursor. The molecular weight and its content are selected in consideration of the viscosity of the solution to be prepared and the battery performance after crosslinking reaction.
그리고, 상기 비수계 유기용매는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나이고, 상기 리튬염은 과염소산 리튬(LiClO4), 사불화붕산 리튬(LiBF4), 육불화인산 리튬(LiPF6), 삼불화메탄술폰산 리튬(LiCF3SO3) 및 리튬 비스트리플루오로메탄술포닐아미드(LiN(CF3SO2)2)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것이 바람직하며, 이러한 상기 리튬염과 비수계 유기용매로 이루어진 전해액이 상기 고분자 전해질 전구체 전체 중량에 대하여 40 내지 98중량% 포함되는 것이 바람직하다. 전해액의 함량이 98%를 초과하게 되면 가교반응이 일어나지 않으며, 40% 미만인 경우에는 전지 성능이 저하되는 문제점이 발생한다.And, the non-aqueous organic solvent is at least one selected from the group consisting of propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate and diethyl carbonate, the lithium salt is lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), At least one selected from the group consisting of lithium fluoride phosphate (LiPF 6 ), lithium trifluoromethanesulfonate (LiCF 3 SO 3 ) and lithium bistrifluoromethanesulfonylamide (LiN (CF 3 SO 2 ) 2 ); It is preferable that the electrolyte including the lithium salt and the non-aqueous organic solvent is included in an amount of 40 to 98 wt% based on the total weight of the polymer electrolyte precursor. When the content of the electrolyte exceeds 98%, no crosslinking reaction occurs, and when the content of the electrolyte is less than 40%, battery performance is deteriorated.
상술한 바와 같은 고분자 전해질 전구체는 고분자 전해질 함유 쉬트의 기계적 강도를 높이기 위하여 가교제로서 N,N-(1,4-페닐렌)비스말레이미드를 더 포함하는 것이 바람직하며, 그 함량은 상기 고분자 전해질 전구체 전체 중량에 대하여 0.01 내지 50중량% 포함되는 것이 바람직하다.It is preferable that the polymer electrolyte precursor as described above further includes N, N- (1,4-phenylene) bismaleimide as a crosslinking agent in order to increase the mechanical strength of the polymer electrolyte-containing sheet, and the content of the polymer electrolyte precursor is It is preferably included 0.01 to 50% by weight based on the total weight.
상기 비수계 유기용매는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나이고, 상기 리튬염은 과염소산 리튬(LiClO4), 사불화붕산 리튬(LiBF4), 육불화인산 리튬(LiPF6), 삼불화메탄술폰산 리튬(LiCF3SO3) 및 리튬 비스트리플루오로메탄술포닐아미드(LiN(CF3SO2)2)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것이 바람직하다.The non-aqueous organic solvent is at least one selected from the group consisting of propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate and diethyl carbonate, and the lithium salt is lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), hexafluorophosphate It is preferably at least one selected from the group consisting of lithium (LiPF 6 ), lithium trifluoride methanesulfonate (LiCF 3 SO 3 ) and lithium bistrifluoromethanesulfonylamide (LiN (CF 3 SO 2 ) 2 ).
또한, 이러한 상기 리튬염과 비수계 유기용매로 이루어진 전해액이 상기 고분자 전해질 전구체 전체 중량에 대하여 40 내지 98중량% 포함되는 것이 바람직하다.In addition, it is preferable that the electrolyte solution consisting of the lithium salt and the non-aqueous organic solvent is contained in an amount of 40 to 98 wt% based on the total weight of the polymer electrolyte precursor.
그 후, 고분자 전해질 전구체 조성물이 함침된 망목 구조의 절연성 수지 쉬트가 수납된 전지 케이스를 가열한다. 이 때 가열온도 범위는 중합성 모노머와 가교제의 종류에 따라 약간씩 달라지지만, 60 내지 100℃ 범위에서 이루어진다. 이 때 가열온도 범위가 100℃를 초과하면 전해액이 증발되고, 60℃ 미만이면 가교반응이 진행되지 않는 문제점이 있어 바람직하지 못하다.Thereafter, the battery case in which the insulating resin sheet having a mesh structure impregnated with the polymer electrolyte precursor composition is heated. At this time, the heating temperature range varies slightly depending on the type of the polymerizable monomer and the crosslinking agent, but is made in the range of 60 to 100 ° C. At this time, if the heating temperature range is more than 100 ℃ evaporation of the electrolyte solution, if less than 60 ℃ there is a problem that the cross-linking reaction does not proceed is not preferred.
상술한 바와 같은 가열과정을 거치면, 고분자 전해질 전구체 내의 폴리머와 가교제가 중합되어 겔상의 고분자 전해질이 형성되어 고분자 전해질 함유 쉬트가 완성된다. 여기서 고분자 전해질 함유 쉬트의 두께 10 내지 30㎛인 것이 바람직하며, 만약 고분자 전해질 함유 쉬트의 두께가 30㎛를 초과하면 전지 성능이 저하되고, 10㎛ 미만이면 미세 단락이 발생하는 문제점이 있어 바람직하지 못하다.After the heating process as described above, the polymer and the crosslinking agent in the polymer electrolyte precursor are polymerized to form a gel polymer electrolyte to complete the polymer electrolyte-containing sheet. It is preferable that the thickness of the polymer electrolyte-containing sheet is 10 to 30 μm, and if the thickness of the polymer electrolyte-containing sheet is more than 30 μm, battery performance is lowered. .
이하, 본 발명을 하기 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 하되, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited only to the following examples.
실시예 1Example 1
LiCoO294 중량부, 슈퍼-P 3 중량부 및 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 3 중량부를 (N-메틸-2-피롤리돈) 80중량부에 용해하여 캐소드 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 캐소드 활물질 슬러리를 폭이 4.9㎝, 두께가 147㎛인 Al-호일에 도포하고, 이를 건조 및 압연한 뒤 소정 치수로 절단하여 캐소드를 제조하였다.A cathode active material slurry was prepared by dissolving 94 parts by weight of LiCoO 2 , 3 parts by weight of Super-P and 3 parts by weight of polyvinylidene fluoride (PVDF) in 80 parts by weight of (N-methyl-2-pyrrolidone). The cathode active material slurry was applied to an Al-foil having a width of 4.9 cm and a thickness of 147 μm, dried, rolled, and cut into predetermined dimensions to prepare a cathode.
메조카본파이버(MCF: Petoca사) 89.8 중량부, 옥살산 0.2 중량부, PVDF 10 중량부를 (N-메틸-2-피롤리돈) 120중량부에 용해하여 애노드 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 애노드 활물질 슬러리를 폭이 5.1㎝, 두께가 178㎛인 구리 호일상에 도포한 다음, 이를 건조 및 압연하고 소정 치수로 절단하여 애노드를 제조하였다.An anode active material slurry was prepared by dissolving 89.8 parts by weight of mesocarbon fiber (MCF: Petoca Co., Ltd.), 0.2 parts by weight of oxalic acid, and 10 parts by weight of PVDF (120 parts by weight of (N-methyl-2-pyrrolidone)). The anode active material slurry was applied on a copper foil having a width of 5.1 cm and a thickness of 178 μm, and then dried, rolled, and cut into predetermined dimensions to produce an anode.
상기 과정에 따라 제조된 캐소드와 애노드 사이에, 폭이 5.35㎝, 두께가 18㎛, 공극율이 60%인 폴리에틸렌 세퍼레이터(아사히 카제이 주식회사 제품)을 배치하고, 이를 와인딩(winding)하여 전극 조립체를 만들었다. 이 전극 구조체를 전지 케이스에 넣은 다음, 이를 감압한 다음, 하기 과정에 따라 얻어진 고분자 전해질 전구체 용액 5.6g을 주입하였다.Between the cathode and the anode prepared according to the above process, a polyethylene separator (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) having a width of 5.35 cm, a thickness of 18 μm, and a porosity of 60% was placed, and wound, to prepare an electrode assembly. . The electrode structure was placed in a battery case, and the pressure was reduced, and then 5.6 g of a polymer electrolyte precursor solution obtained according to the following procedure was injected.
고분자 전해질 전구체 용액은, 화학식 1로 표식되는 반복단위를 갖는 폴리머(분자량 1,000,000) (Daiso사로부터 상업적으로 입수 가능) 3g을 UBE사 전해액(1.15M LiPF6EC:DMC:DEC=3:3:4 중량비) 97g에 부가하여 녹인 후에 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(분자량330) 1g을 넣고 혼합한 후, 상기 혼합물에 열중합개시제인 AIBN 0.5g을 첨가하여 균일하게 혼합함으로써 제조하였다.The polymer electrolyte precursor solution was prepared by adding 3 g of a polymer (molecular weight 1,000,000) (commercially available from Daiso) having a repeating unit represented by Chemical Formula 1 to UBE's electrolyte solution (1.15M LiPF 6 EC: DMC: DEC = 3: 3: 4). Weight ratio) After adding and dissolving to 97g, 1g polyethylene glycol dimethacrylate (molecular weight 330) was added and mixed, 0.5g of AIBN, which is a thermal polymerization initiator, was added to the mixture and mixed.
그 후, 상기 결과물을 70℃의 항온조에 2시간 담그고 가열하여 상기 고분자 전해질 전구체 용액을 이용한 열중합반응을 실시함으로써 두께가 18㎛인 고분자 전해질 함유 쉬트 및 리튬 2차 전지를 완성하였다.Thereafter, the resultant was immersed in a thermostatic bath at 70 ° C. for 2 hours and heated to perform a thermal polymerization reaction using the polymer electrolyte precursor solution to complete a polymer electrolyte-containing sheet and a lithium secondary battery having a thickness of 18 μm.
실시예 2Example 2
고분자 전해질 전구체 용액 제조시 UBE사 전해액(1.15M LiPF6EC:DMC:DEC=3:3:4 중량비)의 함량을 91g으로 줄이고, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트의 함량을 6g으로 증가시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 리튬 2차 전지를 완성하였다.When manufacturing the polymer electrolyte precursor solution, the content of UBE's electrolyte solution (1.15M LiPF 6 EC: DMC: DEC = 3: 3: 4 weight ratio) was reduced to 91 g, and the polyethylene glycol dimethacrylate content was increased to 6 g. Was completed in the same manner as in Example 1 to complete the lithium secondary battery.
실시예 3Example 3
고분자 전해질 전구체 용액에 n,n-(1,4-페닐렌)비스말레이미드 0.1g을 더 부가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 따라 리튬 2차 전지를 완성하였다.A lithium secondary battery was completed in the same manner as in Example 1 except that 0.1 g of n, n- (1,4-phenylene) bismaleimide was further added to the polymer electrolyte precursor solution.
실시예 4Example 4
캐소드와 애노드 사이에, 폭이 5.35㎝, 두께가 18㎛인 폴리에틸렌 세퍼레이터(아사히 카제이 주식회사 제품)을 배치하고, 이를 스택킹(stacking)하여 전극 조립체를 만든 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬 2차 전지를 완성하였다.Same as Example 1 except that a polyethylene separator (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) having a width of 5.35 cm and a thickness of 18 μm was disposed between the cathode and the anode, and then stacked to form an electrode assembly. It carried out according to the method and completed the lithium secondary battery.
상기 실시예 1 내지 4에 따라 제조된 리튬 2차 전지에 대하여 표준 충방전 그래프(0.2C 충, 방전)를 도 1에 나타냈으며, 특히 도 2에는 실시예 1에 따라 제조된 리튬 2차전지의 율별 충방전 특성을 나타낸 것이다. 이를 참조하면, 실시예 1의 리튬 2차 전지는 1C, 0.5C 및 0.2C 에서의 방전용량이 우수하며, 2C와 같은 고율 조건하에서도 방전용량특성이 양호하게 유지된다는 것을 확인할 수 있었다.A standard charge / discharge graph (0.2C charge and discharge) is shown in FIG. 1 for the lithium secondary batteries prepared according to Examples 1 to 4, and particularly, FIG. 2 illustrates the lithium secondary batteries manufactured according to Example 1. It shows the charge and discharge characteristics for each rate. Referring to this, the lithium secondary battery of Example 1 was excellent in the discharge capacity at 1C, 0.5C and 0.2C, it was confirmed that the discharge capacity characteristics are maintained well even under high rate conditions such as 2C.
본 발명의 리튬 2차 전지는, 세퍼레이터로서 전자 절연성을 확보할 수 있는 절연성 수지 쉬트의 망목 구조내에 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리머와폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트를 중합시켜 형성되는 겔 형태의 고분자 전해질이 존재하는 고분자 전해질 함유 쉬트를 이용하여 전극과 전해질 계면간의 저항이 줄어들고 캐소드와 애노드간의 이온 전도가 원활하게 이루어짐으로써 고율 충방전 특성이 개선된다.The lithium secondary battery of the present invention is a gel type formed by polymerizing a polymer having a repeating unit represented by the formula (1) and polyethylene glycol dimethacrylate in a mesh structure of an insulating resin sheet capable of securing electronic insulation as a separator. By using the polymer electrolyte-containing sheet in which the polymer electrolyte is present, the resistance between the electrode and the electrolyte interface is reduced, and ionic conduction between the cathode and the anode is smoothly performed, thereby improving high rate charge and discharge characteristics.
또한, 고분자 전해질의 형성 시에 가교제로서 N,N-(1,4-페닐렌)비스말레이미드를 더 포함시킴으로써 고분자 전해질 함유 쉬트의 기계적 강도를 향상시킬 수 있다.In addition, the mechanical strength of the polymer electrolyte-containing sheet can be improved by further including N, N- (1,4-phenylene) bismaleimide as a crosslinking agent when forming the polymer electrolyte.
본 발명에 대해 상기 실시예를 참고하여 설명하였으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 발명에 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다.Although the present invention has been described with reference to the above embodiments, it is merely illustrative, and those skilled in the art will understand that various modifications and equivalent other embodiments are possible therefrom. . Therefore, the true technical protection scope of the present invention will be defined by the technical spirit of the appended claims.
Claims (16)
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR10-2001-0000669A KR100373731B1 (en) | 2001-01-05 | 2001-01-05 | Lithium secondary battery and preparing method thereof |
| CNB011384255A CN1229816C (en) | 2001-01-05 | 2001-11-09 | Polymer gel electrolyte, lithium cell adopting said electrolytre and method for producing said electrolyte |
| JP2002000876A JP4418138B2 (en) | 2001-01-05 | 2002-01-07 | Gel-like polymer electrolyte, lithium battery employing the same, and method for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR10-2001-0000669A KR100373731B1 (en) | 2001-01-05 | 2001-01-05 | Lithium secondary battery and preparing method thereof |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20020057571A KR20020057571A (en) | 2002-07-11 |
| KR100373731B1 true KR100373731B1 (en) | 2003-02-25 |
Family
ID=19704315
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR10-2001-0000669A KR100373731B1 (en) | 2001-01-05 | 2001-01-05 | Lithium secondary battery and preparing method thereof |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4418138B2 (en) |
| KR (1) | KR100373731B1 (en) |
| CN (1) | CN1229816C (en) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4549621B2 (en) * | 2002-12-02 | 2010-09-22 | 日東電工株式会社 | Crosslinkable polymer-supported porous film for battery separator and battery manufacturing method using the same |
| JP3932511B2 (en) * | 2003-04-09 | 2007-06-20 | ソニー株式会社 | battery |
| JP4748930B2 (en) * | 2003-09-09 | 2011-08-17 | 三洋電機株式会社 | Non-aqueous solvent type secondary battery |
| TWI329937B (en) | 2005-04-19 | 2010-09-01 | Lg Chemical Ltd | Functional electrolyte additives and electrochemical device comprising the same |
| DE602006014138D1 (en) * | 2005-04-19 | 2010-06-17 | Korea Res Inst Chem Tech | SAFETY IMPROVED ELECTRODE THROUGH THE INTRODUCTION OF NETWORKABLE POLYMER AND ELECTROCHEMICAL EQUIPMENT THEREWITH |
| KR100725704B1 (en) | 2005-07-01 | 2007-06-07 | 주식회사 엘지화학 | Additive for nonaqueous electrolyte and secondary battery using the same |
| US8576542B2 (en) | 2005-11-09 | 2013-11-05 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army | Structural electrochemical capacitor |
| US8057938B1 (en) | 2005-11-09 | 2011-11-15 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army | Structural fuel cells and components thereof |
| US7855017B1 (en) * | 2005-11-09 | 2010-12-21 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army | Structural batteries and components thereof |
| TWI422089B (en) | 2006-12-29 | 2014-01-01 | Ind Tech Res Inst | Gel-type polymer electrolyte precursor and rechargeable cells employing the same |
| HUE064371T2 (en) | 2017-12-01 | 2024-03-28 | Lg Energy Solution Ltd | Electrolyte composition for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising same |
| CN109037771B (en) * | 2018-07-25 | 2020-07-28 | 江苏合志锂硫电池技术有限公司 | Polymer lithium ion battery and preparation method thereof |
| CN110556576B (en) * | 2019-08-15 | 2022-12-23 | 中山大学 | Semi-interpenetrating network double-salt solid electrolyte and preparation method thereof |
-
2001
- 2001-01-05 KR KR10-2001-0000669A patent/KR100373731B1/en active IP Right Grant
- 2001-11-09 CN CNB011384255A patent/CN1229816C/en not_active Expired - Lifetime
-
2002
- 2002-01-07 JP JP2002000876A patent/JP4418138B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4418138B2 (en) | 2010-02-17 |
| KR20020057571A (en) | 2002-07-11 |
| JP2002305031A (en) | 2002-10-18 |
| CN1362711A (en) | 2002-08-07 |
| CN1229816C (en) | 2005-11-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100337889B1 (en) | Lithium secondary battery | |
| KR100399788B1 (en) | Polymeric sol electrolyte and lithium battery employing the same | |
| CA2717503C (en) | Method for preparing an electrochemical cell having a gel electrolyte | |
| JP4418134B2 (en) | Polymer gel electrolyte and lithium battery using the same | |
| US7288339B2 (en) | Lithium secondary battery with suppressed decomposition of electrolytic solution and preparation method thereof | |
| KR100847232B1 (en) | Gel electrolyte and nonaqueous electrolyte battery | |
| JP4210440B2 (en) | Gel-like electrolyte and lithium battery using the same | |
| KR100373731B1 (en) | Lithium secondary battery and preparing method thereof | |
| JP4418126B2 (en) | Gel polymer electrolyte and lithium battery using the same | |
| JP2000149989A (en) | Nonaqueous electrolyte battery | |
| KR100325876B1 (en) | Polymer electrolyte compositions polymerized acrylate monomer and lithium secondary battery comprising the same | |
| US6811929B2 (en) | Polymeric gel electrolyte, lithium battery using the same, and methods of manufacturing the electrolyte and the lithium battery | |
| KR100369077B1 (en) | Lithium secondary battery and preparing method thereof | |
| KR100572705B1 (en) | Gel-formable electrolyte composition and lithium secondary batteries manufactured using the same and Preparation process thereof | |
| JP2023512820A (en) | Method for producing gel polymer electrolyte secondary battery, and gel polymer electrolyte secondary battery produced thereby | |
| KR100395817B1 (en) | Lithium battery having improved high-temperature resistance | |
| JP2002158037A5 (en) | ||
| KR100424261B1 (en) | Lithium secondary battery having improved high-rate and low-temperature characteristics and manufacturing method thereof | |
| KR100325877B1 (en) | Lithium secondary battery comprising polymer electrolyte of gel-type | |
| KR100424256B1 (en) | Process for preparing an polymer electolyte by electrochemical polymerization and lithium battery employing such process | |
| WO2004006378A1 (en) | Electrolyte composition for lithium secondary battery having high overcharge-safety | |
| WO2004006379A1 (en) | Electrolyte composition for lithium secondary battery having low swelling level at high temperature | |
| KR100393043B1 (en) | Lithium secondary battery | |
| KR100406794B1 (en) | Lithium battery and preparing method thereof | |
| JP2001110446A (en) | Polymer electrolyte battery and manufacturing method |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20130122 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20140123 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20150120 Year of fee payment: 13 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20160119 Year of fee payment: 14 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20170119 Year of fee payment: 15 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20180122 Year of fee payment: 16 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20190117 Year of fee payment: 17 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20200129 Year of fee payment: 18 |