KR100373317B1

KR100373317B1 - Halftone phase shift mask blank, halftone phase shift mask and fine pattern formation method

Info

Publication number: KR100373317B1
Application number: KR10-1998-0057799A
Authority: KR
Inventors: 마사루 미쯔이
Original assignee: 호야 가부시키가이샤
Priority date: 1998-12-23
Filing date: 1998-12-23
Publication date: 2003-05-16
Also published as: KR20000041797A

Abstract

본 발명은 하프톤형 위상 시프트 마스크 블랭크, 하프톤형 위상 시프트 마스크 및 미세패턴 형성방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 고정밀도의 패터닝이 가능하고, 내후성 및 신뢰성이 높은 위상 시프트 마스크 및 위상 시프트 마스크 블랭크에 관한 것이다. 본 발명은 투명기판(10)과, 이 투명기판상에 적층된 하프톤 재료막(11)과, 이 하프톤 재료막상에 적층된 금속막(12)을 갖는 하프톤형 위상 시프트 마스크 블랭크에 있어서, 상기 금속막이 에칭속도가 다른 복수의 금속막에 의해 형성되어 있음과 동시에, 투명기판측에 위치하는 금속막의 에칭속도가 상기 표면측에 위치하는 금속막의 에칭속도보다도 단계적으로 또는 연속적으로 빠르게 설정되어 있는 것을 특징으로 하고 있다.The present invention relates to a halftone phase shift mask blank, a halftone phase shift mask, and a fine pattern forming method. More specifically, the present invention relates to a phase shift mask and a phase shift mask blank capable of high-precision patterning, high weather resistance, and high reliability. It is about. The present invention provides a halftone phase shift mask blank comprising a transparent substrate 10, a halftone material film 11 laminated on the transparent substrate, and a metal film 12 laminated on the halftone material film. The metal film is formed of a plurality of metal films having different etching rates, and the etching rate of the metal film located on the transparent substrate side is set stepwise or continuously faster than the etching rate of the metal film located on the surface side. It is characterized by.

Description

Halftone phase shift mask blank, halftone phase shift mask and fine pattern forming method

본 발명은, 마스크(mask)를 통과하는 노광 빛(exposure light) 사이에 위상차를 주어서, 전사패턴(transfer pattern)의 해상도를 향상시킬 수 있도록 한 위상 시프트 마스크(phase shift mask) 및 그 소재로서의 위상 시프트 마스크 블랭크(phase shift mask blank)에 관한 것이고, 특히 이른바 하프톤형 위상 시프트 마스크(halftone phase shift mask) 및 하프톤형 위상 시프트 마스크 블랭크(halftone phase shift mask blank)에 관한 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a phase shift mask and a phase as a material for providing a phase difference between exposure light passing through a mask to improve the resolution of a transfer pattern. It relates to a phase shift mask blank, and more particularly to a so-called halftone phase shift mask and a halftone phase shift mask blank.

반도체 LSI 제조시 등에 있어서는, 미세패턴(fine pattern)이 노광될 때의 마스크로서 포토마스크(photomask)가 이용된다. 이 포토마스크의 일종으로서, 마스크를 통과하는 노광 빛사이에 위상차를 주는 것에 의해, 전사패턴의 해상도를 향상시킬 수 있도록 한 위상 시프트 마스크가 이용되고 있다.In manufacturing a semiconductor LSI, a photomask is used as a mask when a fine pattern is exposed. As a kind of this photomask, a phase shift mask is used in which the resolution of the transfer pattern can be improved by providing a phase difference between the exposure light passing through the mask.

근래에는, 이 위상 시프트 마스크의 일종으로서, 하프톤형 위상 시프트 마스크가 개발되어 이용되게 되었다.In recent years, a halftone phase shift mask has been developed and used as a kind of this phase shift mask.

이 하프톤형 위상 시프트 마스크의 하나로, 특히 단일의 홀, 도트 또는 라인 등의 고립한 패턴전사에 적합한 것으로서, 일본국 특개평 제 6-332152호 공보에 기재된 하프톤형 위상 시프트 마스크가 알려져 있다.As one of the halftone phase shift masks, the halftone phase shift mask described in Japanese Patent Laid-Open No. 6-332152 is known as one suitable for isolated pattern transfer such as a single hole, dot or line.

상기 공보에 기재된 하프톤형 위상 시프트 마스크는 투명기판상에 형성하는 마스크패턴을, 실질적으로 노광에 기여하는 강도의 빛을 통과시키는 광투과부와, 실질적으로 노광에 기여하지 않는 강도의 빛을 투과시키는 광반투과부로 구성하고,또한 이 광반투과부를 통과하는 빛의 위상을 시프트(shift)시켜서, 이 광반투과부를 통과한 빛의 위상이 상기 광투과부를 통과한 빛의 위상에 대해서 실질적으로 반전하는 관계가 되도록 하여, 상기 광투과부와 반광투과부의 경계부 근방을 통과한 빛이 서로 상쇄되도록 하여 상기 경계부의 콘트라스트(contrast)를 양호하게 유지할 수 있도록 한 것이다.The halftone phase shift mask described in the above publication includes a light transmitting portion through which a mask pattern formed on a transparent substrate passes light having an intensity that substantially contributes to exposure, and a light spot that transmits light having an intensity that does not substantially contribute to exposure. And a phase of light passing through the light transmissive portion so that the phase of the light passing through the light transmissive portion is substantially inverted with respect to the phase of light passing through the light transmissive portion. Thus, the light passing through the boundary between the light transmitting portion and the semi-light transmitting portion cancels each other so that the contrast of the boundary can be maintained well.

이와 같은 하프톤형 위상 시프트 마스크는 광반투과부가 노광 빛을 실질적으로 차단하는 차광 기능과, 빛의 위상을 시프트시키는 위상 시프트 기능의 두 가지 기능을 겸하게 되기 때문에, 차광막 패턴과 위상 시프트막 패턴을 따로따로 형성할 필요가 없이 구성이 단순하고 제조도 용이함을 특징으로 한다.Such a halftone phase shift mask has two functions, a light shielding function in which the light semitransmissive portion substantially blocks exposure light, and a phase shift function for shifting the phase of light, so that the light shielding film pattern and the phase shift film pattern are separately separated. It is characterized by a simple configuration and easy manufacturing, without the need for forming.

이 하프톤형 위상 마스크의 소재로 사용하는 하프톤형 위상 마스크 블랭크의 종래의 일례로서, 도 11 및 도 12에 나타난 것이 알려져 있다.As a conventional example of the halftone phase mask blank used as the raw material of the halftone phase mask, those shown in Figs. 11 and 12 are known.

도 11a에 도시된 하프톤형 위상 마스크 블랭크는 투명기판(1)상에, 예를 들어 몰리브덴·실리콘(MoSi)계 하프톤 재료막(2)이 형성된 것이다. 또한 도 12a에 도시된 하프톤형 위상 마스크 블랭크는 투명기판(1)상에 몰리브덴·실리콘계 하프톤 재료막(2)이 형성되고, 또 이 하프톤 재료막(2)상에, 전자선 노광시에 상기 투명기판(1)이 대전하여 전자선의 진행경로가 불안정해지는 것을 방지하기 위한 몰리브덴 금속막(3)이 형성된 것이다.In the halftone phase mask blank shown in Fig. 11A, a molybdenum-silicon (MoSi) -based halftone material film 2 is formed on the transparent substrate 1, for example. In addition, in the halftone phase mask blank shown in Fig. 12A, a molybdenum-silicon halftone material film 2 is formed on the transparent substrate 1, and on the halftone material film 2, the electron beam is exposed when the electron beam is exposed. The molybdenum metal film 3 is formed to prevent the transparent substrate 1 from charging and destabilizing the propagation path of the electron beam.

이러한 하프톤형 위상 마스크 블랭크로부터 하프톤형 위상 마스크를 제조하는데는 도 11b 및 도 12b에 나타난 바와 같이, 우선 각각 하프톤 재료막(2)상에 레지스트막(4)을 형성한다. 이어 이 레지스트막(4)에 대해 전자선 노광 및현상(developing)을 실시한 후, 도 11c 및 도 12c에 나타난 바와 같이, 원하는 레지스트 패턴(resist pattern)(5)을 형성한다. 그런데, 이 레지스트 패턴(5)을 마스크로 하여 몰리브덴 금속막(3) 및/또는 하프톤 재료막(2)을 에칭(etching)할 때, 레지스트 패턴(5) 자체도 그 엣지(edge)부분부터 에칭되어 버리기 때문에, 하프톤 재료막(2)의 디멘션(dimension)의 제어가 정확하게 실시될 수 없고, 그 결과 하프톤 재료막(2)을 고정밀하게 에칭할 수 없는 문제가 있었다.In manufacturing a halftone phase mask from such a halftone phase mask blank, as shown in Figs. 11B and 12B, a resist film 4 is first formed on the halftone material film 2, respectively. Subsequently, electron beam exposure and development are performed on the resist film 4, and as shown in Figs. 11C and 12C, a desired resist pattern 5 is formed. By the way, when etching the molybdenum metal film 3 and / or the halftone material film 2 using this resist pattern 5 as a mask, the resist pattern 5 itself also starts from the edge portion thereof. Since it is etched, control of the dimension of the halftone material film 2 cannot be performed correctly, and as a result, the halftone material film 2 cannot be etched with high precision.

또한, 막의 성형(film formation)에서부터 하프톤형 시프트 마스크가 완성되기까지의 각 처리공정에서는, 산 또는 알카리 등의 각종 약품을 사용하는 경우가 있다. 이 때문에, 이러한 약품의 작용에 의해, 하프톤 재료막(2)이 특성변화를 일으켜, 원하는 하프톤 특성을 얻을 수 없게 되는 문제도 발생하였다.In addition, in each treatment process from film formation to completion of a halftone shift mask, various chemicals such as acid or alkali may be used. For this reason, the action | movement of such a chemical | medical agent also caused the problem that the halftone material film | membrane 2 changed characteristic, and desired halftone characteristic was not acquired.

이와 같은 문제점을 해결하기 위해, 도 13a에 도시한 것과 같이, 하프톤 재료막(2)에 대해 선택에칭이 가능한 금속막(6)을 상기 하프톤 재료막(2)상에 형성한 하프톤형 위상 시프트 마스크 블랭크가 일본국 특개평 제 8-101493호 공보에 있어서 제안되었다.In order to solve such a problem, as shown in FIG. 13A, a halftone phase in which a metal film 6 capable of selective etching with respect to the halftone material film 2 is formed on the halftone material film 2. A shift mask blank has been proposed in Japanese Patent Laid-Open No. 8-101493.

이 하프톤형 위상 시프트 마스크 블랭크는 투명기판(1)상에, MoSiOxNy(x, y: 정수) 하프톤 재료막(2)을 형성하고, 이 하프톤 재료막(2)상에 Cr금속막(6)을 적층하는 구성으로 되어 있다.This halftone phase shift mask blank forms a MoSiOxNy (x, y: integer) halftone material film 2 on the transparent substrate 1, and a Cr metal film 6 on the halftone material film 2. ) Is laminated.

이와 같은 구성으로서, Cr금속막(6)과 MoSiOxNy 하프톤 재료막(2)을 각각 독립적으로 에칭처리할 수 있기 때문에, 하프톤 재료막(2)에 대해 여러가지 바람직한 처리를 실시할 수 있고, 상기 하프톤 재료막(2)을 고정밀하게 패터닝(patterning)할 수 있었다.As such a structure, since the Cr metal film 6 and the MoSiOxNy halftone material film 2 can be etched independently of each other, various preferable treatments can be performed on the halftone material film 2. The halftone material film 2 could be patterned with high precision.

그러나, 도 13a에 도시된 하프톤형 위상 시프트 블랭크에 있어서는, 하프톤형 위상 시프트 마스크를 제조할 때, 상기 금속막(6)상에 레지스트막(7)을 형성하고, 도 13b와 같이 상기 레지스트막(7)에 대해 전자선 노광을 실시한 후에 현상을 실시하여, 도 13c와 같이 원하는 레지스트 패턴(8)을 형성하고, 이 레지스트 패턴(8)을 마스크로 하여 상기 금속막(6), 또는 금속막(6) 및 하프톤 재료막(2)을 에칭할 때, 하프톤 재료막(2)상에 금속막(6)중의 금속이 남아서, 상기 하프톤 재료막(2)이 그 미세한 금속을 마스크로 하여 패터닝되어 버리기 때문에, 패턴의 결함(flaws)이 발생하는 문제가 있다.However, in the halftone phase shift blank shown in Fig. 13A, when producing a halftone phase shift mask, a resist film 7 is formed on the metal film 6, and the resist film (Fig. 13B) is formed. After the electron beam exposure is performed to 7), development is performed to form a desired resist pattern 8 as shown in FIG. 13C, and the metal film 6 or the metal film 6 using the resist pattern 8 as a mask. ) And the halftone material film 2, the metal in the metal film 6 remains on the halftone material film 2, and the halftone material film 2 is patterned using the fine metal as a mask. As a result, there is a problem that flaws in the pattern occur.

또한, MoSiOxNy 하프톤 재료막(2)상에 선택에칭이 가능한 Cr금속막을 형성하여 이 Cr금속막(6)을 웨트에칭(wet etching)으로 패터닝하였을 때, Cr금속막(6)의 에칭속도가 느리기 때문에 MoSiOxNy 하프톤 재료막(2)에 전혀 영향이 없다고는 말할 수 없고, 광학특성에 적지 않게 영향을 미치고 있다.Further, when a Cr metal film capable of selective etching is formed on the MoSiOxNy halftone material film 2 and the Cr metal film 6 is patterned by wet etching, the etching rate of the Cr metal film 6 is increased. Since it is slow, it cannot be said that there is no influence in the MoSiOxNy halftone material film 2 at all, and it affects not only a little on an optical characteristic.

더욱이, 하프톤 재료막(2)과 Cr금속막(6)의 밀착강도가 충분하지 않고, 막격리(film peeling)가 발생해 버리는 문제도 있다.Furthermore, there is a problem that the adhesion strength between the halftone material film 2 and the Cr metal film 6 is not sufficient, and film peeling occurs.

본 발명은 전술한 종래의 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 고정밀도로 패터닝이 가능하고, 내후성 및 신뢰성이 높은 하프톤형 위상 시프트 마스크 및 하프톤형 위상 시프트 마스크 블랭크를 제공하는 것을 목적으로 한다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above-described conventional problems, and an object thereof is to provide a halftone phase shift mask and a halftone phase shift mask blank capable of patterning with high precision and high in weather resistance and reliability.

전술한 과제를 해결하기 위해, 제 1 발명은,In order to solve the above-mentioned subject, 1st invention is

투명기판과, 이 투명기판상에 적층된 하프톤 재료막과, 이 하프톤 재료막상에 적층된 금속막을 갖는 하프톤형 위상 시프트 마스크 블랭크에 있어서,In a halftone phase shift mask blank having a transparent substrate, a halftone material film laminated on the transparent substrate, and a metal film laminated on the halftone material film,

상기 금속막은 이 금속막의 에칭속도가 표면측으로부터 투명기판측을 향하여 단계적으로, 또는 연속적으로, 또는 일부는 단계적으로 다른 일부는 연속적으로, 에칭속도가 다른 재료로 구성되어 있고, 또는 에칭속도가 표면측으로부터 투명기판측을 향함에 따라 단계적으로, 또는 연속적으로, 또는 일부는 단계적이고 다른 일부는 연속적으로 빨라지도록 설정되어 있는 것을 특징으로 하는 하프톤형 위상 시프트 마스크 블랭크이다.The metal film is made of a material of which the etching rate of the metal film is different from the surface side toward the transparent substrate side or in a continuous manner, or partly in a stepwise manner, in another part continuously, and in which the etching rate is a surface. It is a halftone phase shift mask blank characterized in that it is set to be stepwise or continuously, or partly stepwise and partly continuously as it goes from the side toward the transparent substrate side.

제 2 발명은,2nd invention,

제 1 발명에 따른 하프톤형 위상 시프트 마스크 블랭크에 있어서,In the halftone phase shift mask blank according to the first invention,

상기 금속막은 상기 하프톤 재료막에 사진석판술(photolithography)법으로 패턴형성할 때의 마스크로서 이용하는 것임을 특징으로 하는 하프톤형 위상 시프트 마스크 블랭크이다.The metal film is a halftone phase shift mask blank, characterized in that it is used as a mask for pattern formation on the halftone material film by photolithography.

제 3 발명은,3rd invention,

제 2 발명에 따른 하프톤형 위상 시프트 마스크 블랭크에 있어서,In the halftone phase shift mask blank according to the second invention,

상기 금속막은 상기 하프톤 재료막과 에칭특성이 다른 재료로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 하프톤형 위상 시프트 마스크 블랭크이다.The metal film is a halftone phase shift mask blank, which is composed of a material having a different etching characteristic from the halftone material film.

제 4 발명은,4th invention,

제 3 발명에 따른 하프톤형 위상 시프트 마스크 블랭크에 있어서,In the halftone phase shift mask blank according to the third invention,

상기 금속막은 상기 하프톤 재료막보다도 에칭속도가 빠른 재료로 구성되어있는 것을 특징으로 하는 하프톤형 위상 시프트 마스크 블랭크이다.The metal film is a halftone phase shift mask blank, which is composed of a material having a higher etching rate than the halftone material film.

제 5 발명은5th invention

상기 금속막은 차광기능을 갖는 재료로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 하프톤형 위상 시프트 마스크 블랭크이다.The metal film is a halftone phase shift mask blank, which is composed of a material having a light shielding function.

제 6 발명은,6th invention,

제 5 발명에 따른 하프톤형 위상 시프트 마스크 블랭크에 있어서,In the halftone phase shift mask blank according to the fifth invention,

상기 하프톤 재료막은 몰리브덴 및 실리콘을 주요 구성요소로 하고,The halftone material film has molybdenum and silicon as main components,

상기 금속막은 크롬을 주요 구성요소로 하는 것을 특징으로 하는 하프톤형 위상 시프트 마스크 블랭크이다.The metal film is a halftone phase shift mask blank characterized in that chromium is a main component.

제 7 발명은,7th invention,

상기 금속막은 주성분인 금속이외에 1 또는 2이상의 다른 성분을 포함하는 복수의 성분으로 구성되어 있고,The metal film is composed of a plurality of components including one or two or more other components in addition to the main metal,

이런 복수의 성분들 중 상기 금속이외의 성분은 상기 금속막만으로 구성된 막의 에칭속도와 비교하여 상기 금속막의 에칭속도를 빠르게 하는 성분, 또는 느리게 하는 성분, 또는 빠르게 하는 성분과 느리게 하는 성분을 포함하는 복수의 성분 중의 하나이고,Among the plurality of components, a component other than the metal may include a component that speeds up the etching rate of the metal film, or a component that speeds up or slows down, compared to the etching rate of the film composed of only the metal film. Is one of the components of

상기 에칭속도를 빠르게 하는 성분은 상기 금속막의 표면측으로부터 투명기판측을 향함에 따라 그 성분함유량이 연속적으로 증가하는 영역이 존재하도록 상기금속막에 함유되어 있고,The component which speeds up the etching rate is contained in the metal film so that there exists a region where the component content continuously increases as it moves from the surface side of the metal film toward the transparent substrate side,

상기 에칭속도를 느리게 하는 성분은 상기 금속막의 표면측으로부터 투명기판측을 향함에 따라 그 성분함유량이 연속적으로 감소하는 영역이 존재하도록 상기 금속막에 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 하프톤형 위상 시프트 마스크 블랭크이다.The half-tone phase shift mask blank is characterized in that the component which slows down the etching rate is contained in the metal film so that there is a region where the component content is continuously reduced from the surface side of the metal film toward the transparent substrate side. to be.

제 8 발명은,8th invention,

제 7 발명에 따른 하프톤형 위상 시프트 마스크 블랭크에 있어서,In the halftone phase shift mask blank according to the seventh invention,

상기 에칭속도를 빠르게 하는 성분은 질소를 포함하는 성분이고, 상기 에칭속도를 느리게 하는 성분은 탄소를 포함하는 성분인 것을 특징으로 하는 하프톤형 위상 시프트 마스크 블랭크이다.The component which speeds up an etching rate is a component containing nitrogen, and the component which slows down the etching rate is a halftone type phase shift mask blank characterized by the component containing carbon.

제 9 발명은,9th invention,

투명기판과, 이 투명기판상에 형성된 하프톤 재료막과, 이 하프톤 재료막상에 형성된 금속막을 갖는 하프톤형 위상 시프트 마스크 블랭크에 있어서,In a halftone phase shift mask blank having a transparent substrate, a halftone material film formed on the transparent substrate, and a metal film formed on the halftone material film,

상기 하프톤 재료막은 금속 및 실리콘을 함유하는 재료로 구성되고,The halftone material film is composed of a material containing a metal and silicon,

상기 금속막은 크롬을 주성분으로 하는 재료로 구성되며,The metal film is composed of a material mainly composed of chromium,

상기 금속막의 투명기판측 가까운 영역에는 질소를 함유하는 성분이 함유되고, 금속막의 표면측 가까운 영역에는 탄소를 포함하는 성분이 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 하프톤형 위상 시프트 마스크 블랭크이다.A halftone phase shift mask blank is characterized in that a component containing nitrogen is contained in a region near the transparent substrate side of the metal film, and a component containing carbon is contained in a region near the surface side of the metal film.

제 10 발명은,10th invention,

제 9 발명에 따른 하프톤형 위상 시프트 마스크 블랭크에 있어서,In the halftone phase shift mask blank according to the ninth invention,

상기 금속막의 투명기판측에 가까우며 질소를 함유하는 성분이 함유된 영역에 있어서의 질소의 조성비율이 5∼60at%인 것을 특징으로 하는 하프톤형 위상 시프트 마스크 블랭크이다.A halftone phase shift mask blank is characterized in that the composition ratio of nitrogen in a region close to the transparent substrate side of the metal film and containing a component containing nitrogen is 5 to 60 at%.

제 11 발명은,11th invention,

상기 금속막의 표면측에 가까우며 탄소를 함유하는 성분이 함유된 영역에 있어서의 탄소의 조성비율이 4∼18at%인 것을 특징으로 하는 하프톤형 위상 시프트 마스크 블랭크이다.It is a halftone phase shift mask blank characterized by the composition ratio of carbon in the area | region which contains the component containing carbon close to the surface side of the said metal film, at 4-18 at%.

제 12 발명은,12th invention,

상기 금속막은 상기 금속막의 표면측으로부터 투명기판측을 향함에 따라 질소함유량이 연속적으로 증가하는 영역, 또는 탄소함유량이 연속적으로 감소하는 영역, 또는 상기 금속막의 표면측으로부터 투명기판측을 향함에 따라 질소함유량이 연속적으로 증가함과 동시에 탄소함유량이 연속적으로 감소하는 영역의 어느 한 영역을 갖는 것을 특징으로 하는 하프톤형 위상 시프트 마스크 블랭크이다.The metal film is a region in which nitrogen content is continuously increased from the surface side of the metal film toward the transparent substrate side, or a region in which carbon content is continuously decreased, or nitrogen is directed from the surface side of the metal film toward the transparent substrate side. It is a halftone type phase shift mask blank characterized by having any one area | region where content increases continuously and carbon content continuously decreases.

제 13 발명은,13th invention,

상기 금속막상에 반사방지막을 설치한 것을 특징으로 하는 하프톤형 위상 시프트 마스크 블랭크이다.A halftone phase shift mask blank, wherein an antireflection film is provided on the metal film.

제 14 발명은,14th invention,

제 13 발명에 따른 하프톤형 위상 시프트 마스크 블랭크에 있어서,In the halftone phase shift mask blank according to the thirteenth invention,

상기 반사방지막은 상기 금속막을 구성하는 금속과 적어도 산소를 갖는 것임을 특징으로 하는 하프톤형 위상 시프트 마스크 블랭크이다.The anti-reflection film is a halftone phase shift mask blank, characterized in that it has at least oxygen and a metal constituting the metal film.

제 15 발명은,15th invention,

제 14 발명에 따른 하프톤형 위상 시프트 마스크 블랭크에 있어서,In the halftone phase shift mask blank according to the fourteenth invention,

상기 금속막과 반사방지막이 두께방향으로 합체되어 연속하는 층으로서 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 하프톤형 위상 시프트 마스크 블랭크이다.A halftone phase shift mask blank, characterized in that the metal film and the antireflection film are merged in a thickness direction to form a continuous layer.

제 16 발명은,16th invention,

투명기판상에 마스크 패턴이 형성된 하프톤 재료막을 갖는 하프톤형 위상 시프트 마스크에 있어서,In a halftone phase shift mask having a halftone material film having a mask pattern formed on a transparent substrate,

상기 하프톤 재료막에 형성하는 마스크 패턴은, 제 1 발명의 하프톤형 위상 시프트 마스크 블랭크의 상기 금속막 및 하프톤 재료막에 마스크 패턴 형성처리를 실시하여 형성된 것임을 특징으로 하는 하프톤형 위상 시프트 마스크이다.The mask pattern to be formed on the halftone material film is a halftone phase shift mask, which is formed by performing a mask pattern forming process on the metal film and halftone material film of the halftone phase shift mask blank of the first invention. .

제 17 발명은,17th invention,

제 16 발명에 따른 하프톤형 위상 시프트 마스크에 있어서,In the halftone phase shift mask according to the sixteenth invention,

상기 하프톤 재료막상으로 마스크 패턴이 형성되어 있는 영역이외의 영역, 또는 마스크 패턴이 형성되어 있는 영역에, 제 1 발명의 금속막이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 하프톤형 위상 시프트 마스크이다.The halftone phase shift mask is characterized in that the metal film of the first invention is formed in a region other than a region in which a mask pattern is formed on the halftone material film or in a region in which a mask pattern is formed.

제 18 발명은,18th invention,

사진석판술법에 의해 미세패턴을 형성하는 미세패턴 형성방법에 있어서,In the fine pattern forming method of forming a fine pattern by a photolithography method,

미세패턴의 전사를 실시할 때 이용하는 마스크로서 제 16 발명의 하프톤형 위상 시프트 마스크를 이용하는 것을 특징으로 하는 미세패턴 형성방법이다.A half-pattern phase shift mask of the sixteenth invention is used as a mask used for transferring a fine pattern.

도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 하프톤형 위상 시프트 마스크 블랭크의 구성을 나타내는 개념적 단면도(conceptual cross-section)이고,1 is a conceptual cross-sectional view showing the configuration of a halftone phase shift mask blank according to the first embodiment of the present invention,

도 2는 본 발명의 실시예 1에 따른 하프톤형 위상 시프트 마스크의 구성을 나타내는 개념적 단면도이며,2 is a conceptual cross-sectional view showing the configuration of a halftone phase shift mask according to the first embodiment of the present invention,

도 3은 본 발명의 실시예 1에 따른 하프톤형 위상 시프트 마스크 블랭크의 제조방법을 설명하기 위한 개념적 단면도이고,3 is a conceptual cross-sectional view for explaining a method of manufacturing a halftone phase shift mask blank according to the first embodiment of the present invention;

도 4는 본 발명의 실시예 1에 따른 하프톤형 위상 시프트 마스크 블랭크의 제조방법을 설명하기 위한 개념적 단면도이며,4 is a conceptual cross-sectional view for explaining a method for manufacturing a halftone phase shift mask blank according to the first embodiment of the present invention.

도 5는 본 발명의 실시예 1에 따른 하프톤형 위상 시프트 마스크의 제조방법을 설명하기 위한 개념적 단면도이며,5 is a conceptual cross-sectional view for explaining a method for manufacturing a halftone phase shift mask according to Embodiment 1 of the present invention.

도 6은 본 발명의 실시예 2∼7 및 비교예 2∼3에 있어서의 제 1 금속막(12)의 에칭속도, 제 1 금속막(12)과 제 2 금속막(13)의 에칭속도(etching rate)의 차이, 언더컷트량(undercut amount), 위상 시프트량의 측정결과를 나타낸 표이고,6 shows the etching rate of the first metal film 12 and the etching rate of the first metal film 12 and the second metal film 13 in Examples 2 to 7 and Comparative Examples 2 to 3 of the present invention. Table shows the measurement results of the difference in etching rate, undercut amount and phase shift amount.

도 7은 본 발명의 실시예 9에 따른 하프톤형 위상 시프트 마스크 블랭크의 구성을 나타내는 개념적 단면도이며,7 is a conceptual cross-sectional view showing the configuration of a halftone phase shift mask blank according to the ninth embodiment of the present invention;

도 8은 본 발명의 실시예 9에 따른 하프톤형 위상 시프트 마스크 블랭크의 오제(Auger) 분석결과를 나타낸 그래프이고,8 is a graph illustrating an Auger analysis result of a halftone phase shift mask blank according to Example 9 of the present invention.

도 9는 본 발명의 다른 실시예에 따른 하프톤형 위상 시프트 마스크의 구성을 나타내는 단면도이며,9 is a cross-sectional view showing the configuration of a halftone phase shift mask according to another embodiment of the present invention.

도 10은 본 발명의 다른 실시예에 따른 하프톤형 위상 시프트 마스크의 구성을 나타내는 단면도이고,10 is a cross-sectional view showing the configuration of a halftone phase shift mask according to another embodiment of the present invention;

도 11은 하프톤형 위상 시프트 마스크의 종래의 제조방법의 일례를 나타내는 개념적 단면도이며,11 is a conceptual cross-sectional view showing an example of a conventional method for manufacturing a halftone phase shift mask,

도 12는 하프톤형 위상 시프트 마스크의 종래의 제조방법의 다른 예를 나타내는 개념적 단면도이고,12 is a conceptual cross-sectional view showing another example of a conventional method for manufacturing a halftone phase shift mask,

도 13은 하프톤형 위상 시프트 마스크의 종래의 제조방법의 또 다른 예를 나타내는 개념적 단면도이다.13 is a conceptual cross-sectional view showing still another example of a conventional method for manufacturing a halftone phase shift mask.

부호의 설명Explanation of the sign

10 투명기판(transparent substrate)10 transparent substrate

11 하프톤 재료막(halftone material film)11 halftone material film

12 제 1 금속막(first metal film)12 first metal film

13 제 2 금속막(second metal film)13 second metal film

14 레지스트막(resist film)14 resist film

15 레지스트 패턴(resist pattern)15 resist pattern

<작용><Action>

상술한 제 1 발명에 따르면, 하프톤 재료막상에 형성하는 금속막을, 이 금속막 표면측으로부터 투명기판측을 향함에 따라, 단계적 또는 연속적으로 에칭속도가 빠른 막으로 구성하는 것에 의해, 과잉의 오버에칭(over-etching)에 의한 하프톤 재료막의 대미지(damage)를 방지하고, 이 하프톤 재료막상에 있어서의 금속막의 금속잔류를 방지할 수 있다.According to the first invention described above, an excessive overload is achieved by forming the metal film formed on the halftone material film from the metal film surface side toward the transparent substrate side by step or continuously with the film having a high etching rate. Damage to the halftone material film due to over-etching can be prevented, and metal residue of the metal film on the halftone material film can be prevented.

이것에 의해, 고정밀하게 하프톤형 위상 시프트량의 제어를 실시할 수 있고, 패턴결함이 없는 하프톤형 위상 시프트 마스크를 생성할 수 있는 위상 시프트 마스크 블랭크를 얻을 수 있다.Thereby, the phase shift mask blank which can control the halftone phase shift amount with high precision, and can produce the halftone phase shift mask without a pattern defect can be obtained.

또한, 상술한 금속은 제 2 발명과 같이, 상기 하프톤 재료막을 사진석판술(photolithography)법으로 패턴형성할 때의 마스크의 기능을 갖고 있다.In addition, the above-described metal has a function of a mask when patterning the halftone material film by photolithography as in the second invention.

구체적으로는, 제 3 발명과 같이, 상기 금속막은 상기 하프톤 재료막과 에칭 특성이 다른 재료로 구성된다. 에칭특성이 다른 재료로 구성하고 에칭과 금속막 또는 하프톤 재료막의 구체적 재료를 선정하는 것에 의해, 예를 들어 금속막을 웨트에칭(wet etching) 또는 드라이에칭(dry etching)하여 패터닝할 때, 하프톤 재료막이 그 웨트에칭 또는 드라이에칭으로 패터닝되기 어렵게 할 수 있다.Specifically, like the third invention, the metal film is made of a material different from the halftone material film and etching characteristics. The halftone is patterned by wet etching or dry etching, for example, by forming a material having different etching characteristics and selecting a specific material of the etching and the metal film or the halftone material film. The material film can be made difficult to pattern by wet etching or dry etching.

또한, 제 4 발명과 같이, 금속막을 하프톤 재료막보다도 에칭속도가 빠른 재료로 구성하는 것에 의해, 과잉의 오버에칭에 의한 하프톤 재료막의 대미지 방지효과와, 하프톤 재료막상에 있어서의 금속막의 금속잔류의 방지효과를 더욱 향상시킬 수 있다.In addition, as in the fourth invention, the metal film is made of a material whose etching speed is higher than that of the halftone material film, thereby preventing the damage of the halftone material film due to excessive overetching and the metal film on the halftone material film. The prevention effect of metal residue can be further improved.

상기 금속막은, 상기 하프톤 재료막과 접하는 금속막의 에칭속도가 2nm/sec이상인 것이 바람직하다.The metal film preferably has an etching rate of 2 nm / sec or more of the metal film in contact with the halftone material film.

에칭속도가 2nm/sec미만이면, 에칭속도가 느리기 때문에 금속막의 재료에 의해서는, 금속막중의 금속이 하프톤 재료막상에 남겨지는 것을 완전하게 제거할 경우에 오버에칭에 의한 하프톤 재료막에의 영향이 발생하여 바람직하지 않다.If the etching rate is less than 2 nm / sec, the etching rate is slow. Therefore, the material of the metal film is applied to the halftone material film by overetching when the metal in the metal film is completely removed from being left on the halftone material film. The effect occurs and is undesirable.

상기 하프톤 재료막으로서는, 단층의 하프톤형 위상 시프트 마스크 블랭크의 경우, 금속, 실리콘, 산소 및/또는 질소를 주요 구성요소로 할 수 있고, 예를 들어 산화된 몰리브덴 및 실리콘(이하, MoSiO계 재료라 칭함), 질화된 몰리브덴 및 실리콘(이하, MoSiN계 재료라 칭함), 산화 및 질화된 몰리브덴 및 실리콘(이하, MoSiON계 재료라 칭함), 산화된 탄탈 및 실리콘(이하, TaSiO계 재료라 칭함), 질화된 탄탈 및 실리콘(이하, TaSiN계 재료라 칭함), 산화 및 질화된 탄탈 및 실리콘(이하, TaSiON계 재료라 칭함), 산화된 텅스텐 및 실리콘(이하, WSiO계 재료라 칭함), 질화된 텅스텐 및 실리콘(이하, WSiN계 재료라 칭함), 산화 및 질화된 텅스텐 및 실리콘(이하, WSiON계 재료라 칭함), 산화된 티탄 및 실리콘(이하, TiSiO계 재료라 칭함), 질화된 티탄 및 실리콘(이하, TiSiN계 재료라 칭함), 산화 및 질화된 티탄 및 실리콘(이하, TiSiON계 재료라 칭함), 산화된 크롬 및 실리콘(이하, CrSiO계 재료라 칭함), 질화된 크롬 및 실리콘(이하, CrSiN계 재료라 칭함), 산화 및 질화된크롬 및 실리콘(이하, CrSiON계 재료라 칭함), 불화된 크롬 및 실리콘(이하, CrSiF계 재료라 칭함) 등을 들 수 있다. 또한, 이러한 물질은 하프톤 재료막으로서의 기능을 손상시키지 않는 범위에서, 이런 화합물 또는 이런 물질과의 혼합물로서, 탄소, 수소, 불소, 또는 헬륨 등을 미량 또는 적량 포함하여도 좋다.As the halftone material film, in the case of a single-layer halftone phase shift mask blank, metal, silicon, oxygen and / or nitrogen may be main components, and for example, oxidized molybdenum and silicon (hereinafter referred to as MoSiO-based material) Molybdenum and silicon (hereinafter referred to as MoSiN-based material), oxidized and nitrided molybdenum and silicon (hereinafter referred to as MoSiON-based material), oxidized tantalum and silicon (hereinafter referred to as TaSiO-based material) , Tantalum nitride and silicon (hereinafter referred to as TaSiN-based material), oxidized and nitrided tantalum and silicon (hereinafter referred to as TaSiON-based material), tungsten oxide and silicon (hereinafter referred to as WSiO-based material), nitrided Tungsten and silicon (hereinafter referred to as WSiN-based material), oxidized and nitrided tungsten and silicon (hereinafter referred to as WSiON-based material), oxidized titanium and silicon (hereinafter referred to as TiSiO-based material), titanium nitride and silicon (Hereinafter referred to as TiSiN-based material Oxidized and nitrided titanium and silicon (hereinafter referred to as TiSiON based material), oxidized chromium and silicon (hereinafter referred to as CrSiO based material), nitrated chromium and silicon (hereinafter referred to as CrSiN based material), Oxidized and nitrided chromium and silicon (hereinafter referred to as CrSiON-based material), fluorinated chromium and silicon (hereinafter referred to as CrSiF-based material), and the like. In addition, such a substance may contain a trace amount or a suitable amount of carbon, hydrogen, fluorine, helium, or the like as such a compound or a mixture with such a substance within a range that does not impair the function as a halftone material film.

또한, 본 발명에서는 예를 들어 몰리브덴실리사이드의 산화물, 몰리브덴실리사이드의 질화물, 몰리브덴실리사이드의 산화질화물, 탄탈실리사이드의 산화물, 탄탈실리사이드의 질화물, 탄탈실리사이드의 산화질화물, 텅스텐실리사이드의 산화물, 텅스텐실리사이드의 질화물, 텅스텐실리사이드의 산화질화물, 티탄실리사이드의 산화물, 티탄실리사이드의 질화물, 티탄실리사이드의 산화질화물, 또는 이러한 물질의 1종 이상과 질화규소(silicon nitride) 및/또는 금속질화물(metal nitride)과의 혼합물 등의 물질도 하프톤 재료막을 구성하는 재료로서 사용가능하다.In the present invention, for example, oxides of molybdenum silicide, nitrides of molybdenum silicides, oxynitrides of molybdenum silicides, oxides of tantalum silicides, nitrides of tantalum silicides, oxynitrides of tantalum silicides, oxides of tungsten silicides, nitrides of tungsten silicides, Materials such as oxynitrides of tungsten silicide, oxides of titanium silicides, nitrides of titanium silicides, oxynitrides of titanium silicides, or mixtures of one or more of these materials with silicon nitride and / or metal nitride It can be used as a material constituting the halftone material film.

더욱이, 산화된 몰리브덴실리사이드(MoSiO), 질화된 몰리브덴실리사이드(MoSiN), 산화 및 질화된 몰리브덴실리사이드(MoSiON), 산화된 탄탈실리사이드(TaSiO), 질화된 탄탈실리사이드(TaSiN), 산화 및 질화된 탄탈실리사이드(TaSiON), 산화된 텅스텐실리사이드(WSiO), 질화된 텅스텐실리사이드(WSiN), 산화 및 질화된 텅스텐실리사이드(WSiON), 산화된 티탄실리사이드(TiSiO), 질화된 티탄실리사이드(TiSiN), 산화 및 질화된 티탄실리사이드(TiSiON) 등의 물질도 하프톤 재료막을 구성하는 재료로서 사용가능하다.Moreover, oxidized molybdenum silicide (MoSiO), nitrided molybdenum silicide (MoSiN), oxidized and nitrided molybdenum silicide (MoSiON), oxidized tantalum silicide (TaSiO), nitrided tantalum silicide (TaSiN), oxidized and nitrided tantalum silicide (TaSiON), oxidized tungsten silicide (WSiO), nitrided tungsten silicide (WSiN), oxidized and nitrided tungsten silicide (WSiON), oxidized titanium silicide (TiSiO), nitrided titanium silicide (TiSiN), oxidized and nitrided Materials such as titanium silicide (TiSiON) can also be used as the material constituting the halftone material film.

단층의 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크에 사용하는 바람직한 하프톤 재료막으로서는, 금속, 실리콘 및 질소를 주요 구성요소로 하는, 예를 들어 질화된 몰리브덴 및 실리콘(MoSiN계) 등이 내후성, 내광성, 전도성, 굴절률, 투과율, 에칭선택성 등의 면에서 우수한 것이 바람직하다. 또한, 후술할 하프톤 재료막상에 형성되는 질소를 함유하는 금속막과의 밀착성 또는, 그 외 특성의 면에서 생각해도 하프톤 재료막으로서는 MoSiN계 등이 바람직하다.As a preferable halftone material film used for a single-layer halftone phase shift mask blank, for example, nitrided molybdenum and silicon (MoSiN-based) and the like whose main components are metals, silicon, and nitrogen are weather resistance, light resistance, conductivity, It is preferable to be excellent in terms of refractive index, transmittance, etching selectivity, and the like. Moreover, even if it considers in terms of adhesiveness with the metal film containing nitrogen formed on the halftone material film mentioned later or other characteristics, MoSiN type etc. are preferable as a halftone material film.

이상에 있어서는, 하프톤형 위상 시프트 마스크 블랭크에 있어서의 하프톤 재료막으로서 단층구조인 것을 거론하였지만, 하프톤 재료막은 반드시 단층일 필요는 없다. 예를 들어, 주로 입상 시프트 기능을 담당하는 고투과율막과, 주로 차광기능을 담당하는 저투과율막과의 2층이상의 막구조를 갖는 것이어도 좋다. 이 경우에는, 예를 들어 고투과율막으로서는 SiO₂계 피복막 형성용 도포액을 적하하고, 스핀 코팅법(spin coating)에 의해 전면으로 넓히고, 그 후 소성하여 바인더의 유기화합물(binder compound)을 휘발시킨 SOC(spin on glass)막 등을 들 수 있고, 저투과율막으로서는 Cr막을 들 수 있다.As mentioned above, although the halftone material film in halftone type phase shift mask blank was mentioned as having a single layer structure, the halftone material film does not necessarily need to be a single layer. For example, it may have a film structure of two or more layers of a high transmittance film mainly serving a granular shift function and a low transmittance film mainly serving a light shielding function. In this case, for example, as a high transmittance film, a coating liquid for forming a SiO ₂ based coating film is added dropwise, widened to the entire surface by spin coating, and then fired to form an organic compound of the binder. The volatilized spin on glass (SOC) film etc. are mentioned, As a low transmittance film, a Cr film is mentioned.

본 발명의 금속막의 재료로서는, 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 탄탈(Ta), 티탄(Ti) 등의 금속 또는 이러한 금속을 주성분으로 하는 합금, 또는 상기 금속의 산화물, 질화물, 탄화물 등이 사용된다. 단, 전술한 하프톤 재료막과 에칭 특성이 다른 것이 바람직하다.Examples of the material of the metal film of the present invention include metals such as chromium (Cr), molybdenum (Mo), tungsten (W), tantalum (Ta) and titanium (Ti), alloys containing these metals as main components, or oxides of the metals, Nitride, carbides and the like are used. However, it is preferable that the above-mentioned halftone material film differs in etching characteristics.

또한, 제 5 발명과 같이, 상기 금속에 더욱 차광기능을 갖게 하는 것에 의해, 상술한 효과(과잉의 오버에칭에 의한 하프톤 재료막이 받는 대미지를 방지하는 효과, 및 그 패턴형성 영역내의 하프톤 재료막상에 있어서의 금속막의 금속잔류를방지하는 효과)에 더하여 이하의 효과를 더욱 얻을 수 있다. 즉, 이 차광기능을 갖는 금속막에 대해서는, 패턴형성영역이외의 영역의 하프톤 재료막상에 금속막을 남기는 것에 의해, 패턴형성영역이외의 영역을 통해서는 노광 빛이 마스크를 통과하지 않도록 하고, 불필요한 빛이 마스크를 통과하는 것에 의한 패턴전사 정밀도의 저하를 방지하는 효과를 얻을 수 있다.In addition, as in the fifth invention, by providing the light shielding function to the metal further, the above-described effect (the effect of preventing the damage caused by the halftone material film due to excessive overetching, and the halftone material in the pattern forming region) In addition to the effect of preventing the metal residue of the metal film on the film), the following effects can be further obtained. That is, for the metal film having the light shielding function, by leaving the metal film on the halftone material film in the region other than the pattern forming region, the exposure light does not pass through the mask through the region other than the pattern forming region, The effect of preventing the fall of the pattern transfer precision by the light passing through the mask can be obtained.

제 5 발명에 있어서의 구체적인 막 재료로서는 제 6 발명과 같이, 하프톤 재료막은 몰리브덴 및 실리콘을 주성분으로 하는 재료를, 금속막은 Cr을 주성분으로하는 재료를 각각 들 수 있다.As a specific film material in 5th invention, like a 6th invention, the halftone material film | membrane contains the material which has molybdenum and silicon as a main component, and the metal film | membrane has the material which has Cr as a main component, respectively.

그리고, 상기 금속막은 금속막 표면측으로부터 투명기판측을 향함에 따라서, 에칭속도가 빠른 막으로 구성하기 위해, 예를 들어 상기 재료를 조합하여 적층하기도 하고, 연속막(단층) 또는 복수층에 있어서 상기 재료의 산화도, 질화도, 탄화도를 단계적 또는 연속적으로 변화시킨다. 복수층은 예를 들어 복수의 챔버내에서 스퍼터링(sputtering)에 의해 막을 성형하여 얻어진다. 연속막(단층)은 예를 들어 상기 챔버내에서 단수 또는 복수의 타겟(target)을 준비한 인라인 스퍼터링(in-line sputtering)에 의해 막을 성형하여 얻어진다. 패턴 단면을 수직으로 하는 점에서, 연속막(단층)이 사용되고 연속적으로 조성이 변화하는 것이 바람직하다.The metal film may be laminated in combination with the above materials, for example, in order to form a film having a high etching rate as it moves from the metal film surface side to the transparent substrate side. The oxidation degree, nitriding degree and carbonization degree of the material are changed stepwise or continuously. A plurality of layers is obtained by, for example, forming a film by sputtering in a plurality of chambers. A continuous film (monolayer) is obtained by, for example, forming a film by in-line sputtering in which a single or a plurality of targets are prepared in the chamber. In that the pattern cross section is made vertical, it is preferable that a continuous film (monolayer) is used and the composition continuously changes.

구체적으로는 제 7 발명과 같이, 상기 금속막은 그 금속막을 구성하는 금속단체의 재료와 비교하여, 그 금속막의 에칭속도를 빠르게 하는 원소 및/또는 에칭속도를 느리게 하는 원소가 상기 금속막에 함유되어 있고, 에칭속도를 빠르게 하는 원소가 상기 금속막의 표면측으로부터 투명기판측을 향함에 따라서 연속적으로 증가하고, 및/또는 에칭속도를 느리게 하는 원소가 상기 금속막의 표면측으로부터 투명기판측을 향함에 따라서 연속적으로 감소하는 영역이 존재하는 구성으로 한다.Specifically, as in the seventh invention, the metal film contains an element which speeds up the etching rate of the metal film and / or an element which slows down the etching rate, as compared with the material of the metal body constituting the metal film. And an element that speeds up the etching rate continuously increases from the surface side of the metal film toward the transparent substrate side, and / or an element that slows down the etching rate from the surface side of the metal film toward the transparent substrate side. It is set as the structure which the area | region which decreases continuously exists.

보다 구체적으로는, 하프톤 재료막이 몰리브덴 및 실리콘을 주성분으로 하는 재료의 경우, CrN/CrC, CrN/Cr, CrN/CrF, CrN/CrO 등의 조합을 들 수 있다. 또한 이러한 재료 중에서 각 금속막의 작용효과를 변하지 않을 정도로 다른 원소를 포함시켜도 상관없다. 또한, 상술한 연속막(단층)의 경우, 예를 들어 CrN/CrC는 CrN과 CrC가 경계선없이 표면측으로부터 투명기판측으로 향하여 연속적으로 C(탄소)가 감소, N(질소)이 증가하고 있는 상황을 말한다.More specifically, in the case where the halftone material film contains molybdenum and silicon as a main component, a combination of CrN / CrC, CrN / Cr, CrN / CrF, CrN / CrO, etc. may be mentioned. Moreover, you may include other elements in such a material so that the effect of each metal film may not change. In the case of the above-described continuous film (single layer), for example, CrN / CrC is a situation in which C (carbon) decreases continuously and N (nitrogen) increases from the surface side to the transparent substrate side without CrN and CrC being bordered. Say

물론, 예를 들어 복수층의 경우, 상기 재료의 질화도를 변화시킨 막과 상기 금속막을 적층시킨 구성으로 하는 것도 가능하다.Of course, for example, in the case of multiple layers, it is also possible to set it as the structure which laminated | stacked the film which changed the nitride degree of the said material, and the said metal film.

그 중에서도 제 8 발명과 같이, 에칭속도를 빠르게 하는 성분을 질소, 에칭속도를 느리게 하는 성분을 탄소로 하는 것에 의해, 투명기판측의 금속막의 결정분말(crystalline grain)이 조밀하게 되기 때문에, 하프톤 재료막과의 밀착강도가 커짐과 동시에, 금속막의 휨(warping)이 방지되므로 바람직하다.In particular, as in the eighth invention, the crystalline grains of the metal film on the side of the transparent substrate are densified by using nitrogen as the component for increasing the etching rate and carbon as the component for decreasing the etching rate. It is preferable because the adhesion strength with the material film is increased and warping of the metal film is prevented.

또한, 예를 들어 몰리브덴 및 실리콘을 함유하는 하프톤 재료막과 같이, 막응력(film stress)이 높아서 기판변형을 일으키는 경우, 그 응력을 상쇄하기 위해 금속막을 구성하는 금속재료를 크롬으로 하여 하프톤 재료막의 막응력은 저감되고 기판변형이 개선되기 때문에, 패턴위치의 정밀도를 향상시킬 수 있다. 또한, 하프톤 재료막의 재료, 금속막을 구성하는 금속은 응력의 저감의 관점에서 적절히 선정할 수 있다.In addition, for example, when a film stress is high and a substrate deformation occurs, such as a halftone material film containing molybdenum and silicon, in order to cancel the stress, the metal material constituting the metal film is made of chromium to make halftone. Since the film stress of the material film is reduced and the substrate deformation is improved, the precision of the pattern position can be improved. In addition, the material of a halftone material film | membrane and the metal which comprises a metal film can be suitably selected from a viewpoint of a stress reduction.

또한, 제 9 발명은 투명기판과, 이 투명기판상에 형성된 하프톤 재료막과, 이 하프톤 재료막상에 형성된 금속막을 갖는 하프톤형 위상 시프트 마스크 블랭크에 있어서, 상기 하프톤 재료막은 금속 및 실리콘을 함유하는 재료로 구성되며, 상기 금속막은 크롬을 주성분으로 하는 재료로 구성되고, 상기 금속막의 투명기판측 가까운 영역에는 질소를 포함하는 성분이 함유되고, 금속막의 표면측 가까운 영역에는 탄소를 포함하는 성분이 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 것이다.A ninth invention is a halftone phase shift mask blank having a transparent substrate, a halftone material film formed on the transparent substrate, and a metal film formed on the halftone material film, wherein the halftone material film is formed of metal and silicon. The metal film is composed of a material containing chromium as a main component, and a component containing nitrogen is contained in an area near the transparent substrate side of the metal film, and a component containing carbon in an area near the surface side of the metal film. It is characterized by containing.

이와 같은 구성에 의해 투명기판측의 금속막의 결정분말이 조밀하게 되기 때문에, 하프톤 재료막과의 밀착강도가 커짐과 동시에 금속막의 휨이 방지된다. 또한 금속(예를 들어, 몰리브덴) 및 실리콘을 함유하는 하프톤 재료막의 막응력도 저감할 수 있고, 그에 수반하여 기판변형도 개선되기 때문에 패턴 위치의 정밀도를 향상시킬 수 있다.With such a structure, the crystal powder of the metal film on the side of the transparent substrate becomes dense, so that the adhesion strength with the halftone material film increases and the bending of the metal film is prevented. In addition, since the film stress of the halftone material film containing metal (for example, molybdenum) and silicon can be reduced, and the substrate strain is also improved, the precision of the pattern position can be improved.

또한, 표면측의 금속막은 전도성이 좋은 재료이기 때문에, 레지스트막을 전자 노광하여 패터닝할 때, 금속막과 레지스트막과의 사이에 전하의 축적이 없어 전자선의 진행경로가 안정하고, 고정밀도의 패터닝이 가능하게 된다.In addition, since the metal film on the surface side is a material having good conductivity, when the resist film is subjected to electron exposure and patterning, there is no charge accumulation between the metal film and the resist film, so that the path of the electron beam is stable and the patterning with high precision It becomes possible.

전도성의 좋고 나쁨을 결정하는 평가방법의 하나로서, 시트저항이 있는데, 상기 금속막의 최상층, 또는 최표면의 시트저항치로서, 1MΩ/□이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5MΩ/□이하가 바람직하다.One of the evaluation methods for determining good and bad conductivity is sheet resistance, and the sheet resistance value of the uppermost layer or the outermost surface of the metal film is preferably 1 MΩ / □ or less, more preferably 0.5 MΩ / □ or less. Do.

그리고, 일반적으로 질소를 포함하는 금속재료 쪽이 탄소를 포함하는 금속재료보다 에칭속도가 빠르기 때문에 상기 구성에 따르면 금속막을 그 표면측으로부터 투명기판측을 향해 단계적 및/또는 연속적으로 에칭속도가 빨라지도록 변화하게 된다.In general, since the metal material containing nitrogen is faster than the metal material containing carbon, the etching speed is increased stepwise and / or continuously from the surface side to the transparent substrate side according to the above configuration. Will change.

이 결과, 하프톤 재료막에 대미지를 주지 않고 금속잔류를 제거하여 패턴 결함이 없이 하프톤형 위상 시프트 마스크 블랭크를 얻을 수 있다.As a result, the metal residue can be removed without damaging the halftone material film to obtain a halftone phase shift mask blank without pattern defects.

구체적으로는 하프톤 재료막이 몰리브덴 및 실리콘을 주성분으로 하는 경우, 금속막이 복수층의 경우, 제 1 금속막/제 2 금속막은 CrN/CrC 등을 들 수 있다.Specifically, when the halftone material film contains molybdenum and silicon as the main component, and the metal film has a plurality of layers, the first metal film / second metal film may include CrN / CrC.

또한 제 1 금속막으로서, 질화도가 다른 CrN을 적층한 것, 제 2 금속막으로서 탄화도가 다른 CrC를 적층한 것이어도 좋다.As the first metal film, CrN having different nitrides may be laminated, and as the second metal film, CrC having different carbonization degrees may be laminated.

또한, 제 10 발명과 같이 금속막의 투명기판측의 질소함유량은 5∼60at%가 적합하며, 그 함유량이 5at%미만이면 결정분말이 조밀하지 않고 투명기판과의 밀착강도가 약하여 또한 응력(휨)이 쉽게 발생하게 되고, 막격리가 발생할 우려가 높아진다.In addition, as in the tenth invention, the nitrogen content on the transparent substrate side of the metal film is suitably in the range of 5 to 60 at%. If the content is less than 5 at%, the crystal powder is not dense and the adhesion strength to the transparent substrate is weak. This easily occurs, and there is a high possibility of film isolation.

한편, 질소함유량이 60at%를 초과하면 에칭속도가 너무 빨라져서, 탄소를 포함하는 재료와의 에칭속도의 차가 커져서, 패턴형성이 오버행 형상(overhang condition)이 되어 수직의 패턴을 얻을 수 없기 때문에 바람직하지 않다. 이 경우, 오버행 형상이 되면 금속막의 선단(단부)이 쉽게 깨지게 된다. 금속막의 선단(단부)이 깨진 경우에는 이 깨진 금속막이 바람직하게 않은 특정장소에 부착하여 흑결함(black flaw)이 발생하게 된다. 패턴형상 또는 생산성을 고려하면, 질소함유량의 바람직한 범위는 10∼40at%이고, 보다 바람직한 범위는 15∼30at%이다.On the other hand, when the nitrogen content exceeds 60 at%, the etching rate is too fast, and the difference in etching rate with the material containing carbon becomes large, so that the pattern formation becomes an overhang condition and thus a vertical pattern cannot be obtained. not. In this case, when the overhang is formed, the tip (end) of the metal film is easily broken. When the tip (end) of the metal film is broken, the broken metal film adheres to an undesired specific place, causing black flaw. Considering the pattern shape or productivity, the preferable range of nitrogen content is 10 to 40 at%, and more preferably 15 to 30 at%.

또한, 수직의 패턴을 얻기 위해서는 제 11 발명과 같이 금속막의 표면측의 탄소함유량을 4∼18at%로 하는 것이 바람직하다.In order to obtain a vertical pattern, it is preferable that the carbon content on the surface side of the metal film is 4 to 18 at% as in the eleventh invention.

또한, 제 12 발명은 금속막의 표면측으로부터 투명기판측을 향함에 따라서 질소함유량이 연속적으로 증가 및/또는 탄소함유량이 연속적으로 감소하는 영역이 존재하도록 한 것(구체적으로는 금속막의 조성이 연속적으로 변화하도록 한 것)이지만, 이 구성에 따르면 금속막을 복수의 층으로 한 경우와 비교하여 각 층과의 사이에 미립자(particle) 등이 부착하는 일이 없기 때문에 하프 핀 홀(half pin hole) 등의 결함도 없어 단면이 수직으로 됨과 동시에 밀착성도 향상되므로 바람직하다.Further, according to the twelfth invention, there is a region in which the nitrogen content continuously increases and / or the carbon content continuously decreases from the surface side of the metal film toward the transparent substrate side (specifically, the composition of the metal film is continuously However, according to this constitution, particles and the like do not adhere to each layer in comparison with the case where the metal film is made up of a plurality of layers. Since there is no defect and a cross section becomes vertical and adhesiveness improves, it is preferable.

제 13 발명에 따르면, 금속막상에 반사방지막을 형성한 것에 의해, 상을 만들 때 금속막 표면의 다중반사를 방지함에 따라 정밀도가 높은 전사를 할 수 있다.According to the thirteenth invention, by forming an antireflection film on a metal film, high-precision transfer can be performed by preventing multiple reflections on the surface of the metal film when forming an image.

이 반사방지막으로서는 예를 들어 산소를 함유하는 금속막, 산소 및 질소를 함유하는 금속막, 또는 불소를 함유하는 금속막 등이 있고, 구체적으로는 CrON, CrO, CrF 등을 들 수 있다. 바람직하게는 본 발명의 금속막을 구성하는 금속을 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 이것은 패터닝할 때 동일한 종류의 에칭제를 사용할 수 있기 때문이다. 더욱 바람직하게는 제 14 발명과 같이, 상기 반사방지막의 재료로서, 본 발명의 금속막의 주성분인 금속과 적어도 산소를 함유하는 재료가 바람직하다. 또한, 반사방지막이 금속(예를 들어 크롬), 산소, 질소를 포함하는 경우, 산소는 2∼60at%, 질소는 10∼35at%가 바람직하다.Examples of the antireflection film include a metal film containing oxygen, a metal film containing oxygen and nitrogen, or a metal film containing fluorine, and specific examples thereof include CrON, CrO, CrF, and the like. Preferably, the main component is a metal constituting the metal film of the present invention. This is because the same kind of etchant can be used when patterning. More preferably, as in the fourteenth invention, as the material of the antireflection film, a material containing metal which is the main component of the metal film of the present invention and at least oxygen is preferable. In addition, when the antireflection film contains a metal (for example, chromium), oxygen and nitrogen, the oxygen is preferably 2 to 60 at% and the nitrogen is 10 to 35 at%.

또한 제 15 발명과 같이, 금속막과 반사방지막을 조성이 연속적으로 변화하는 연속막으로 구성하는 것에 의해, 금속막과 반사방지막과의 사이에 미립자등이 부착하는 일이 없기 때문에 하프 핀 홀 등의 결함도 없어 단면이 수직으로 됨과 동시에 밀착성이 향상하여 바람직하다.Also, as in the fifteenth invention, since the metal film and the antireflection film are composed of a continuous film whose composition is continuously changed, fine particles and the like do not adhere between the metal film and the antireflection film. Since there is no defect and a cross section becomes vertical and adhesiveness improves, it is preferable.

제 16 발명은 투명기판상에 마스크 패턴이 형성된 하프톤 재료막을 갖는 하프톤형 위상 시프트 마스크에 있어서, 상기 하프톤 재료막에 형성하는 마스크 패턴은 상술한 본 발명의 하프톤형 위상 시프트 마스크 블랭크의 금속막 및 하프톤 재료막에 마스크 패턴형성 처리를 실시하여 형성된 것을 특징으로 하는 하프톤형 위상 시프트 마스크이다. 따라서, 패턴결함이 없이 고정밀하게 패터닝된 하프톤형 위상 시프트 마스크를 얻을 수 있다.A sixteenth invention is a halftone phase shift mask having a halftone material film having a mask pattern formed on a transparent substrate, wherein the mask pattern formed on the halftone material film is a metal film of the halftone phase shift mask blank of the present invention described above. And a halftone phase shift mask formed by applying a mask pattern forming process to a halftone material film. Thus, it is possible to obtain a highly precise patterned halftone phase shift mask without pattern defects.

제 17 발명은 하프톤 재료막상으로 마스크 패턴이 형성되어 있는 영역이외의 영역, 또는 마스크 패턴이 형성되어 있는 영역에, 본 발명의 금속막이 형성되어 있는 것을 특징으로 한다. 마스크 패턴이 형성되어 있는 영역이외의 영역, 즉, 마스크 패턴이 형성되어 있는 영역으로부터 벗어난 주변 영역 등은 패턴전사의 노광에 기여하지 않는 영역이다. 따라서, 이 영역을 노광 빛이 통과하면, 패턴 노광을 흩뜨릴 우려가 있기 때문에, 이 영역은 빛이 통과하지 않도록 하는 것이 바람직하다. 본 발명은 상기 금속막을 이 영역으로 형성해 두어 차광하여 상기 효과를 얻는 것이다. 또한, 한편 마스크 패턴이 형성되어 있는 영역내에 있어서는, 마스크 패턴에 있어서의 광반투과부에 본래 요구된 기능은 광투과부와의 경계부에서만 위상을 시프트시킨 빛을 통과시키는 것이 바람직하고, 다른 대부분(단부를 제외한 부분)은 오히려 완전히 차광하는 것이 바람직하다는 것이다. 그래서, 상기 발명에서는 마스크 패턴의 광반투과부의 단부를 제외한 부분에서는 금속막을 형성시켜 두어 본래 완전하게 차광되는 것이 요구되는 부분의 차광을 보다 완전하게 하는 것을 가능하게 하는 것이다.According to a seventeenth aspect of the invention, the metal film of the present invention is formed in a region other than the region in which the mask pattern is formed on the halftone material film, or in the region in which the mask pattern is formed. A region other than the region where the mask pattern is formed, that is, a peripheral region deviating from the region where the mask pattern is formed, is a region that does not contribute to exposure of pattern transfer. Therefore, when exposure light passes through this area, the pattern exposure may be disturbed. Therefore, it is preferable that the light does not pass through this area. In the present invention, the above-described metal film is formed in this area and shielded to obtain the above effects. In addition, in the area | region in which the mask pattern is formed, the function originally requested | required of the light semitransmissive part in a mask pattern is to pass the light which shifted phase only in the boundary part with a light transmissive part, Rather, it is desirable to completely shade the light. Therefore, in the above invention, the metal film is formed at the portion except the end portion of the light semitransmissive portion of the mask pattern so that the light shielding of the portion that is originally required to be completely shielded can be made more complete.

제 18 발명은, 이 발명의 하프톤형 위상 시프트 마스크를 이용하여 반도체 웨이퍼(wafer) 등에 미세한 패턴을 형성하는 방법이고, 정확한 패턴전사를 실시할 수 있기 때문에 양호한 미세한 패턴을 형성할 수 있다.The eighteenth invention is a method of forming a fine pattern on a semiconductor wafer or the like using the halftone phase shift mask of the present invention, and since the pattern transfer can be performed accurately, a good fine pattern can be formed.

이하 실시예에 기초하여 본 발명을 좀 더 상세히 설명한다.The present invention will be described in more detail based on the following examples.

실시예 1Example 1

도 1은 실시예 1의 하프톤형 위상 시프트 마스크 블랭크, 도 2는 하프톤형 위상 시프트 마스크의 각각의 구성을 나타내는 개념적 단면도이고, 또한 도 3 및 도 4는 하프톤형 위상 시프트 마스크 블랭크의 제조방법을 설명하기 위한 개념적 단면도이다.FIG. 1 is a half-tone phase shift mask blank of Embodiment 1, FIG. 2 is a conceptual cross-sectional view showing the respective structures of a halftone phase shift mask, and FIGS. 3 and 4 illustrate a method of manufacturing a halftone phase shift mask blank. This is a conceptual cross section.

본 실시예에 따른 하프톤형 위상 시프트 마스크 블랭크는 석영으로 이루어진 투명기판(10)상에, MoSiN계 재료로 이루어진 하프톤 재료막(11), CrN의 제 1 금속막(12) 및 CrC의 제 2 금속막(13)을 순차적으로 적층한 구성으로 되어 있다.The halftone phase shift mask blank according to the present embodiment is formed on a transparent substrate 10 made of quartz, having a halftone material film 11 made of MoSiN-based material, a first metal film 12 of CrN and a second material of CrC. The metal film 13 is laminated | stacked sequentially.

상술하면, 석영기판의 주표면 및 측면을 정밀연마하여, 6인치×6인치, 두께 0.25인치의 투명기판(10)을 작성하고, 몰리브덴(Mo)과 실리콘(Si)의 혼합 타겟(Mo:Si=20:80mol%)을 이용하며, 아르곤(Ar)과 질소(N₂)의 혼합기체 분위기 중(Ar: 10%, N₂: 90%, 압력: 1.5×10^-3torr)에서, 반응성 스퍼터링에 의해, 상기 투명기판(10)상에 도 6a에 도시된 바와 같이 막두께 925옹스트롬의 MoSiN의 하프톤 재료막(11)을 형성하였다.In detail, the main surface and the side surface of the quartz substrate are precisely polished to prepare a transparent substrate 10 having a 6 inch by 6 inch and a thickness of 0.25 inch, and a mixed target (Mo: Si) of molybdenum (Mo) and silicon (Si). = 20: 80 mol%) and reactive sputtering in a mixed gas atmosphere of argon (Ar) and nitrogen (N ₂ ) (Ar: 10%, N ₂ : 90%, pressure: 1.5 × 10 ^-3 torr) As a result, a halftone material film 11 of MoSiN having a thickness of 925 angstroms was formed on the transparent substrate 10 as shown in Fig. 6A.

여기서, 상기 투명기판(10)은 석영이외에, 형석(fluorspar), 각종 유리(예를 들어, 소다-라임유리(soda-lime glass), 알루미노실리케이트유리, 알루미노보로실리케이트유리 등)등이 이용된다.Here, the transparent substrate 10 is used in addition to quartz, fluorspar, various glass (for example, soda-lime glass, aluminosilicate glass, aluminoborosilicate glass, etc.) and the like. do.

이와 같이 하여 얻어진 하프톤 재료막(12)의 조성, 광학특성을 특정한 결과, 이하의 결과를 얻었다.As a result of specifying the composition and optical characteristics of the halftone material film 12 thus obtained, the following results were obtained.

조성=Mo:13at%, Si:40at%, N:47at%Composition: Mo: 13 at%, Si: 40 at%, N: 47 at%

굴절률=2.34Refractive index = 2.34

파장 248nm에 있어서의 광투과율=5%Light transmittance at a wavelength of 248 nm = 5%

입상 시프트량=180°Amount of granularity shift = 180 degrees

이어, 상기 하프톤 재료막(11)상에 크롬(Cr) 타겟을 이용하며, 아르곤(Ar)과 질소(N₂)와의 혼합기체 분위기 중(Ar: 88%, CH₄: 12%, 압력:1.5×10^-3torr)에서, 반응형 스퍼터링에 의해 도 3c에 도시된 바와 같이 막두께 600옹스트롬의 CrC의 제 2 금속막(13)을 형성하고, 초음파 세정을 실시하여 하프톤형 위상 시프트 마스크 블랭크를 얻었다.Subsequently, using a chromium (Cr) target on the halftone material film 11, in a mixed gas atmosphere of argon (Ar) and nitrogen (N ₂ ) (Ar: 88%, CH ₄ : 12%, pressure: At 1.5 × 10 ⁻³ torr), a second metal film 13 of CrC having a thickness of 600 angstroms is formed by reactive sputtering as shown in Fig. 3C, and is subjected to ultrasonic cleaning to perform a halftone phase shift mask blank. Got.

그리고, 상기 제 2 금속막(13)의 탄소함유량을 측정한 결과, 6at%이었고, 또한 에칭속도는 0.3nm/sec이며 또한 이 광학특성은 파장 450nm에서의 광학농도는 3.0이었다.As a result of measuring the carbon content of the second metal film 13, the carbon content was 6 at%, the etching rate was 0.3 nm / sec, and the optical characteristic was 3.0 at the wavelength of 450 nm.

또한, 600g의 하중을 걸어서 스크래치 실험(scratch test)을 실시한 결과, 하프톤 재료막(11)과, 제 1 금속막(12), 제 2 금속(13)과의 사이에 막격리가 발생하지 않았고 양호한 막강도도 얻어졌다.In addition, as a result of performing a scratch test under a load of 600 g, no film isolation occurred between the halftone material film 11, the first metal film 12, and the second metal 13; Good film strength was also obtained.

이어, 제 2 금속막(13)상에 도 3d에 도시된 바와 같이, 레지스트막(14)을 형성하고, 패턴 노광 및 현상에 의해 도 4a에 도시된 바와 같이 레지스트 패턴(15)을 형성하였다.Subsequently, as shown in FIG. 3D, a resist film 14 was formed on the second metal film 13, and a resist pattern 15 was formed as shown in FIG. 4A by pattern exposure and development.

그리고, 이와 같은 패터닝에 있어서 안정한 고정밀도의 패터닝이 실시되는데, 이것은 얻어진 제 2 금속막(13)의 시트저항치를 측정한 결과, 0.5MΩ/□이하이고, 이 결과 양호한 전도성이 얻어지며, 전술한 전자 노광시, 제 2 금속막(13)과, 레지스트막(14)과의 사이에 전하의 축적이 없는 것에 기인하고 있는 것이라고 생각된다.In this patterning, stable and highly accurate patterning is performed, which is 0.5 MΩ / □ or less as a result of measuring the sheet resistance value of the obtained second metal film 13, and as a result, good conductivity is obtained. It is thought that this is attributable to the absence of charge accumulation between the second metal film 13 and the resist film 14 during electron exposure.

그리고, 전술한 패터닝후에, 세륨 암모늄 니트레이트(cerium ammonium nitrate) 165g과, 농도 70%의 과산소염 42ml에 순수(pure water)를 첨가하여 1000ml로 한 에칭액을 온도 19∼20℃로 유지하고, 이 에칭액에 의해 웨트에칭을 실시하여 제 2 금속막(13) 및 제 1 금속막(12)을 도 4b에 도시된 바와 같이 패터닝하였다.After the above-described patterning, pure water was added to 165 g of cerium ammonium nitrate and 42 ml of 70% peroxygen salt to maintain 1000 ml of etching solution at a temperature of 19 to 20 ° C, Wet etching was performed with this etchant to pattern the second metal film 13 and the first metal film 12 as shown in Fig. 4B.

이와 같은 패터닝을 실시한 후에 있어서, 하프톤 재료막(11)상으로의 제 1 금속막(12) 또는 제 2 금속막(13)중의 금속(Cr)의 잔재가 없고 또한 하프톤 재료막(11)에 대미지를 발견할 수 없었다.After such patterning, there is no residue of the metal Cr in the first metal film 12 or the second metal film 13 on the halftone material film 11 and the halftone material film 11 Could not find any damage.

이것은 제 1 금속막(12) 및 제 2 금속막(13)과 하프톤 재료막(11)이 서로 선택에칭 가능한 것, 즉 제 1 금속막(12) 및 제 2 금속막(13)과, 하프톤 재료막(11)과의 에칭특성이 다른 것에 의한 것이고, 또한 하프톤 재료막(11)에 접하는 제 1금속막(12)의 에칭속도가 하프톤 재료막(11)보다도 빠른 것은 물론, 후술할 바와 같이 Cr단체보다도 빠른 것에 의한 것이라고 추정된다.This means that the first metal film 12, the second metal film 13, and the halftone material film 11 can be selectively etched together, that is, the first metal film 12, the second metal film 13, and the half The etching characteristics of the tone material film 11 are different from each other, and the etching speed of the first metal film 12 in contact with the halftone material film 11 is faster than the halftone material film 11 as well as described later. As it is assumed, it is assumed to be faster than Cr alone.

또한, 도 5에 도시된 바와 같이 제 1 금속막(12)과 제 2 금속막(13)의 에칭후의 폭 디멘션(width dimension) X₂와 X₁의 차, 즉 언더컷트량이 0.02㎛에 달하여 작고 선단이 깨질 정도의 오버행 형상이 되는 일없이 수직의 패턴이 얻어졌다.In addition, as shown in FIG. 5, the difference between the width dimensions X ₂ and X ₁ after the etching of the first metal film 12 and the second metal film 13, that is, the amount of undercut reaches 0.02 μm and is small. The vertical pattern was obtained, without forming an overhang shape such that the tip was broken.

이것은 제 1 금속막(12)과, 제 2 금속막(13)과의 에칭속도의 차가 1.9nm/sec로 적은 것에 기인한다고 생각된다.This is considered to be due to the small difference in the etching rate between the first metal film 12 and the second metal film 13 at 1.9 nm / sec.

이어, 상기 제 1 및 제 2의 금속막(12, 13)의 패턴을 마스크로 하여, CF₄와 O₂와의 혼합기체에 의한 드라이에칭에 의해 도 4c에 도시된 바와 같이 상기 하프톤 재료막(11)의 노출부분을 제거하여 하프톤 재료막 패턴(11)을 형성하였다.Subsequently, using the patterns of the first and second metal films 12 and 13 as a mask, dry etching using a mixed gas of CF ₄ and O ₂ as shown in FIG. The exposed portion of 11) was removed to form the halftone material film pattern 11.

따라서, 황산에 의해 상기 레지스트 패턴(15)을 박리하고, 더욱 세륨 암모늄 니트레이트 165g과 농도 70%의 과산소염 42ml에 순수를 가하여 1000ml로 한 에칭액을 온도 19∼20℃로 유지하고, 이 에칭액에 의해 웨트에칭을 실시하여 제 2 금속막(13) 및 제 1 금속막(12)을 제거하여, 도 4d에 도시된 바와 같이 원하는 패턴의 하프톤 재료막 패턴(11)을 갖춘 하프톤형 위상 시프트 마스크를 얻었다.Therefore, the resist pattern 15 was peeled off with sulfuric acid, and pure water was added to 165 g of cerium ammonium nitrate and 42 ml of 70% peroxygen salt to maintain 1000 ml of the etching solution at a temperature of 19 to 20 占 폚. Wet etching is performed to remove the second metal film 13 and the first metal film 12, and the halftone phase shift with the halftone material film pattern 11 of the desired pattern as shown in FIG. 4D. A mask was obtained.

비교예 1Comparative Example 1

또한, 비교를 위해 상기 실시예 1의 하프톤 재료막(11)상에, 막두께 300옹스트롬의 Cr로 이루어진 제 1 금속막과, 막두께 150옹스트롬의 CrN으로 이루어진 제 2 금속막을 형성한 것외에는 실시예 1과 동일하게 하여 하프톤형 위상 시프트 마스크 블랭크 및 하프톤형 위상 시프트 마스크를 작성하였다.For comparison, except that the first metal film made of Cr having a thickness of 300 angstroms and the second metal film made of CrN having a thickness of 150 angstroms were formed on the halftone material film 11 of Example 1 for comparison. In the same manner as in Example 1, a halftone phase shift mask blank and a halftone phase shift mask were created.

여기서, 상기 제 1 금속막은 1.5×10^-8torr의 Ar가스 분위기 중에서 스퍼터링하고, 또한 제 2 금속막은 1.5×10^-8torr의 Ar과 N₂의 혼합기체 분위기 중(Ar:80%, N₂:20%)에서 반응성 스퍼터링에 의해 작성하였다.Here, the first metal film is 1.5 × 10 ^-8 torr, and the sputtering in an Ar gas atmosphere, and the second metal film is 1.5 × 10 ^-8 torr during the mixed gas atmosphere of Ar and N ₂ of (Ar: 80%, N ₂ : 20%) by reactive sputtering.

이 비교예 1에 있어서는 하프톤 재료막의 표면에 대미지가 발생하고 그 때문에 원하는 위상차를 얻을 수 없는 문제가 발생하였다.In this Comparative Example 1, damage occurred on the surface of the halftone material film, which caused a problem that the desired phase difference could not be obtained.

이것은 상기 Cr막과 CrN막의 에칭속도가 각각 1.5nm/sec, 2.2nm/sec이고, 패터닝 재료막과 접하는 Cr로 이루어진 제 1 금속막의 에칭속도가 이 제 1 금속막 상에 형성된 CrN으로 이루어진 제 2 금속막의 에칭속도보다도 느린 것에 기인하는 것으로 추정된다.This is because the etching rates of the Cr film and the CrN film are 1.5 nm / sec and 2.2 nm / sec, respectively, and the etching rate of the first metal film made of Cr in contact with the patterning material film is made of CrN formed on the first metal film. It is presumed to be due to being slower than the etching rate of the metal film.

또한, 얻어진 하프톤형 위상 시프트 마스크 블랭크에 대해서 스크래치 실험을 실시한 결과, 100장의 실험편 중 8장이 제 1 금속막과 제 2 금속막과의 사이에서 박리가 발생하였고, 밀착강도가 불충분하였다.As a result of the scratch experiment performed on the obtained halftone phase shift mask blank, peeling occurred between the first metal film and the second metal film in eight out of 100 test pieces, and the adhesion strength was insufficient.

실시예 2∼실시예 7, 비교예 2∼비교예 3Example 2-Example 7, Comparative Example 2-Comparative Example 3

또 다른 비교를 위해, 상기 제 1 금속막(12)을 형성할 때, Ar과 N₂의 혼합기체에 포함된 N₂의 양을 조정하여, 제 1 금속막(12)의 질소함유량을 5at%(실시예 2), 10at%(실시예 3), 30at%(실시예 4), 40at%(실시예 5), 50at%(실시예 6), 60at%(실시예 7)로 하고, 그 외의 조건은 상기 실시예와 동일하게 하여 위상 시프트량이180°가 되도록 한 각 실시예를 작성하였고, 또한 질소함유량을 3at%로 한 비교예 2와 65at%로 한 비교예 3을 작성하였으며, 이러한 각 실시예 및 비교예에 있어서의 제 1 금속막(12)의 에칭속도(nm/sec), 제 1 금속막(12)과 제 2 금속막(13)의 에칭속도의 차(nm/sec), 언더컷트량(㎛), 위상 시프트량(°)을 측정하고, 그 결과를 도 6의 표에 나타내었다.For further comparison, when the first metal film 12 is formed, the nitrogen content of the first metal film 12 is 5at% by adjusting the amount of N ₂ contained in the mixed gas of Ar and N ₂ . (Example 2), 10at% (Example 3), 30at% (Example 4), 40at% (Example 5), 50at% (Example 6), 60at% (Example 7), and others In the same manner as in the above example, each example was prepared in such a manner that the phase shift amount was 180 °, and the comparative example 2 in which the nitrogen content was 3 at% and the comparative example 3 in the 65 at% were prepared. The etching rate (nm / sec) of the 1st metal film 12 in the example and a comparative example, the difference (nm / sec) of the etching rate of the 1st metal film 12 and the 2nd metal film 13, and under Cut amount (micrometer) and phase shift amount (degree) were measured, and the result was shown to the table of FIG.

이 표로부터 명확해지는 바와 같이, 제 1 금속막(12)의 질소의 함유량이 5∼10at%일 때, 언더컷트량이 0.1㎛이하가 되기 때문에, 오버행 형상에 의한 금속막 선단의 깨짐에 의한 흑결함의 발생이 억제되고, 또한 거의 수직의 패턴이 형성되어 고정밀도의 패터닝이 실시된다.As is clear from this table, when the content of nitrogen in the first metal film 12 is 5 to 10 at%, the amount of undercut becomes 0.1 µm or less, so that the black defect due to the crack of the tip of the metal film due to the overhang shape Generation is suppressed, and a substantially vertical pattern is formed and high-precision patterning is performed.

또한, 하프톤 재료막(11)과 접하는 금속막(12)의 에칭속도가 충분히 빠르기 때문에, 하프톤 재료막(11)에 대미지가 발생하는 일이 적고, 위상 시프트량도 180°-2°의 범위내에서 수렴하고 있고, 신뢰성이 높은 하프톤형 위상 시프트 마스크가 얻어진다.In addition, since the etching rate of the metal film 12 in contact with the halftone material film 11 is sufficiently fast, damage is less likely to occur in the halftone material film 11, and the phase shift amount is 180 ° -2 °. A halftone phase shift mask that converges within a range and has high reliability is obtained.

그리고, 제 1 금속막(12)에 있어서의 질소함유량이 상기 범위외인 상기 비교예 2 및 비교예 3의 어느 것에 있어서도, 오버행 형상이 되고 흑결함이 쉽게 발생하게 됨과 동시에, 수직의 패터닝이 이루어지지 않고 고정밀도의 패터닝을 할 수 없었다.In any of Comparative Examples 2 and 3 in which the nitrogen content in the first metal film 12 is outside the above range, an overhang shape occurs, black defects occur easily, and vertical patterning is not performed. High-precision patterning was not possible without it.

실시예 8Example 8

또한, 상기 실시에 1에 의해 얻어진 하프톤형 위상 시프트 마스크 블랭크상에, 막두께 250옹스트롬의 CrON으로 이루어진 반사방지막을 형성한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 실시한 하프톤형 위상 시프트 마스크 블랭크 및 하프톤형 위상 시프트 마스크를 작성하였다. 또한 얻어진 하프톤형 위상 시프트 마스크 블랭크의 광학특성, 파장 365nm에서의 표면반사율은 20%이하로 양호한 결과를 얻었다.A halftone phase shift mask blank and a halftone phase were carried out in the same manner as in Example 1, except that an antireflection film made of CrON having a thickness of 250 angstroms was formed on the halftone phase shift mask blank obtained in Example 1 above. A shift mask was created. Moreover, the optical characteristics of the obtained halftone phase shift mask blank and the surface reflectivity in wavelength 365nm were 20% or less, and the favorable result was obtained.

여기서, 상기 반사방지막은 1.5×10^-3torr의 아르곤(Ar)과 아산화질소(N₂O)의 혼합기체 분위기중(Ar:80%, N₂O:20%)에서 반응성 스퍼터링에 의해 작성하였다.The antireflection film was prepared by reactive sputtering in a mixed gas atmosphere (Ar: 80%, N ₂ O: 20%) of argon (Ar) and nitrous oxide (N ₂ O) at 1.5 × 10 ⁻³ torr. .

얻어진 하프톤형 위상 시프트 마스크 블랭크는 실시예 1에 있어서 얻어진 작용효과에 더하여, 표면반사율이 낮다는 우수한 특성을 갖고 있다.The obtained halftone phase shift mask blank has the excellent characteristic that surface reflectivity is low in addition to the effect effect obtained in Example 1.

상술한 하프톤형 위상 시프트 마스크 블랭크를 상술한 실시예와 동일하게, 반사방지막, 금속막(제 1 금속막, 제 2 금속막), 하프톤 재료막을 패터닝하여 하프톤형 위상 시프트 마스크를 얻었다.In the same manner as in the above-described embodiment, the anti-reflection film, the metal film (the first metal film, the second metal film), and the halftone material film were patterned to obtain the halftone phase shift mask as described above.

실시예 9Example 9

본 발명의 다른 실시예에 따른 하프톤형 위상 시프트 마스크 블랭크를 도 7에 나타내었다. 이 실시예에 따른 하프톤형 위상 시프트 마스크 블랭크는 석영으로 이루어진 투명기판상에 MoSi계 재료로 이루어진 하프톤 재료막, 금속막 및 반사방지막을 순차적으로 적층한 구성으로 되어 있다. 또한, 본 실시예의 금속막 및 반사방지막의 구성은 실시예 8에 기재된 CrN의 제 1 금속막, CrC의 제 2 금속막, CrON의 반사방지막을 인라인 스퍼터링법으로 연속적으로 막성형한 것이다. 이 금속막 및 반사방지막의 조성을 오제 분광법에 의해 분석한 결과, CrN에서는 Cr: 48∼72at%, N: 13∼41at%, O: 0∼10at%, C: 3∼13at%, CrC에서는 Cr: 61∼76at%,C: 6∼14at%, N: 13∼23at%, O: 0∼8at%, CrON에서는 Cr: 17∼60at%, O: 8∼55at%, N: 15∼30at%, C: 1∼10at%이었다. 또한, 금속막 및 반사방지막의 Cr, N, O, C의 각 원소의 함유량은 막두께 방향에 있어서 연속적으로 변화하고 있다. 도 8은 실시예 9의 각각의 막중의 각 원소함유량을 오제 분광법으로 조사한 결과를 나타낸 것이다.A halftone phase shift mask blank according to another embodiment of the present invention is shown in FIG. The halftone phase shift mask blank according to this embodiment has a configuration in which a halftone material film, a metal film, and an antireflection film made of a MoSi-based material are sequentially stacked on a transparent substrate made of quartz. In the structure of the metal film and the antireflection film of the present embodiment, the first metal film of CrN, the second metal film of CrC, and the antireflection film of CrON described in Example 8 are successively formed by in-line sputtering. The composition of the metal film and the antireflection film was analyzed by Auger spectroscopy. As a result, Cr: 48 to 72 at%, N: 13 to 41 at%, O: 0 to 10 at%, C: 3 to 13 at%, and Cr: Cr: 61 to 76 at%, C: 6 to 14 at%, N: 13 to 23 at%, O: 0 to 8 at%, Cr: 17 to 60 at%, O: 8 to 55 at%, N: 15 to 30 at%, C : 1 to 10 at%. In addition, content of each element of Cr, N, O, and C of a metal film and an antireflection film changes continuously in the film thickness direction. FIG. 8 shows the results obtained by investigating each element content in each film of Example 9 by Auger spectroscopy.

또한, 이 하프톤형 위상 시프트 마스크 블랭크에 있어서, 600g의 하중을 가하여 스크래치 실험(100장)을 실시한 결과, 하프톤 재료막과 CrN의 제 1 금속막과의 사이, CrN의 제 1 금속막과 CrC의 제 2 금속막 사이, CrC의 제 2 금속막과 CrON의 반사방지막 사이에서 막격리가 발생하지 않고, 양호한 막강도가 얻어졌다. 이것은 하프톤 재료막과 접하는 금속막의 투명기판측의 CrN막의 결정분말이 조밀하게 됨에 의한 응력의 감소와, 금속막에 있어서의 CrN과 CrON 사이, 및 CrC와 CrON의 반사방지막 사이를 연속적으로 조성변화하는 영역이 존재하는 연속막으로 하는 것에 의해 각 층의 사이에 미립자등이 부착하는 일없이, 또한 대기중에 노출되는 것이 내부이므로, 표면이 산화되지 않도록 연속 막성형이 되는 것에 의한 것이다.Further, in this halftone phase shift mask blank, a scratch experiment (100 sheets) was carried out by applying a load of 600 g, and the first metal film of CrN and the CrC were between the halftone material film and the first metal film of CrN. No film isolation occurred between the second metal film of Ct and between the second metal film of CrC and the antireflection film of CrON, and good film strength was obtained. This is due to the reduction of stress due to the densification of the crystal powder of the CrN film on the transparent substrate side of the metal film in contact with the halftone material film, and the composition change continuously between the CrN and CrON in the metal film and between the anti-reflection film of CrC and CrON. The continuous film is formed by continuous film forming so that the surface is not oxidized because particles are not attached to each layer and exposed to the atmosphere.

그리고, 상술한 다른 실시예와 같이 반사방지막, 금속막(제 1 금속막, 제 2 금속막), 하프톤 재료막을 패터닝하여 하프톤형 위상 시프트 마스크를 얻었다.Then, as in the other embodiments described above, an antireflection film, a metal film (first metal film, a second metal film), and a halftone material film were patterned to obtain a halftone phase shift mask.

이 경우, 금속막과 반사방지막이 두께방향으로 합체되어 연속하는 층으로서 형성하고 있기(금속막인 CrN, CrC와, 반사방지막인 CrON을 구성하는 각 원소가 연속적으로 변화하고 있는 영역이 존재하고 있기) 때문에, 상술한 실시예 1 또는 8등에서 얻어진 것과 동일한 효과(양호한 막강도, 패터닝시의 하프톤 재료막의 대미지방지와 오버행 방지, 낮은 표면반사율)가 얻어졌지만, 특히 투명기판측으로부터 표면측(반사방지막측)을 향하여 단(step)의 차가 없이 수직의 단면이 형성되어 있기 때문에 하프톤 재료막의 고정밀도의 패터닝이 가능하게 되었다.In this case, the metal film and the anti-reflection film are formed in a continuous layer by combining in the thickness direction (there are regions where the elements constituting the metal film CrN, CrC and CrON as the anti-reflection film are continuously changing). Therefore, the same effects (good film strength, anti-damage and overhang prevention of halftone material film during patterning, and low surface reflectance) obtained in Example 1 or 8 described above were obtained, but the surface side (reflection) from the transparent substrate side in particular was obtained. Since the vertical cross section is formed without the step difference toward the prevention film side, high precision patterning of the halftone material film is made possible.

실시예 10Example 10

본 실시예에 따른 하프톤형 위상 시프트 마스크 블랭크는 이하와 같이 작성하였다.The halftone phase shift mask blank according to this embodiment was created as follows.

석영으로 이루어진 투명기판상에 스퍼터링법에 의해 Cr로 이루어진 저투과율막, 이 저투과율막상에 SiO₂계 피복층 형성용 도포액을 적하하고, 스핀코팅법에 의해 전면으로 넓히고, 그 후 소성하여 바인더의 유기화합물을 증발시켜, SOG(spin on glass)막으로 이루어진 고투과율막을 형성하고, 저투과율막과 고투과율막으로 이루어진 하프톤 재료막으로 하여, 후에는 실시예 8과 동일하게 스퍼터링법에 의해, CrN의 제 1 금속막, CrC의 제 2 금속막, CrON의 반사방지막을 형성시켜 하프톤형 위상 시프트 마스크 블랭크를 얻었다.A low-permeability film made of Cr was deposited by a sputtering method on a transparent substrate made of quartz, and a coating liquid for forming a SiO ₂ coating layer was added dropwise onto the low-permeability film, and then widened to the entire surface by spin coating, and then fired to form a binder. The organic compound is evaporated to form a high-permeability film made of a SOG (spin on glass) film, and a halftone material film made of a low-permeability film and a high-permeability film, which is then sputtered in the same manner as in Example 8. A first metal film of CrN, a second metal film of CrC, and an antireflection film of CrON were formed to obtain a halftone phase shift mask blank.

그리고, 상술한 다른 실시예와 동일하게 반사방지막, 금속막(제 1 금속막, 제 2 금속막), 하프톤 재료막을 패터닝하여 하프톤형 위상 시프트 마스크를 얻었다.In the same manner as in the other examples described above, an antireflection film, a metal film (first metal film, a second metal film), and a halftone material film were patterned to obtain a halftone phase shift mask.

또한, 상술한 실시예 8, 9, 10의 하프톤형 위상 시프트 마스크도 하프톤 재료막과 접하는 금속막의 에칭속도가 충분히 빠르기 때문에 하프톤 재료막에 대미지가 발생하는 것없이, 위상 시프트량도 180°-2°의 범위내에 들어 있고, 신뢰성이높은 하프톤형 위상 시프트 마스크를 얻었다.In addition, the halftone phase shift masks of Examples 8, 9, and 10 described above also have a sufficiently fast etching rate of the metal film in contact with the halftone material film, and thus the phase shift amount is 180 ° without causing damage to the halftone material film. It was in the range of -2 °, and a highly reliable halftone phase shift mask was obtained.

또한, 상기 실시예에 있어서 도시된 각 구성이나, 디멘션등은 일례이고, 설계요구 등에 기초하여 여러 변경이 가능하다.In addition, each structure, dimension, etc. which are shown in the said Example are an example, and various changes are possible based on a design request.

예를 들어, 상기 실시예에 있어서는 하프톤 재료막(11)상에 형성한 금속막(12, 13)을 완전히 제거한 하프톤형 위상 시프트 마스크를 나타내었지만, 이것에 한정되는 것이 아니라, 하프톤 재료막상의 적소에 제 1 금속막 또는 제 2 금속막, 또한 반사방지막을 형성시킨 금속막 등의 패턴을 설치하여, 마스크의 차광성을 향상시키는 것도 가능하다. 이 하프톤형 위상 시프트 마스크의 대표예를 도 9 및 도 10에 나타내었다.For example, in the above embodiment, a halftone phase shift mask is shown in which the metal films 12 and 13 formed on the halftone material film 11 are completely removed, but the present invention is not limited thereto. It is also possible to improve the light shielding property of the mask by providing a pattern such as a first metal film or a second metal film, or a metal film having an antireflection film formed in place of the. Representative examples of this halftone phase shift mask are shown in Figs. 9 and 10.

도 9에 나타난 예는, 마스크 패턴형성 영역이외의 영역인 주변영역에 있어서, 하프톤 재료막상에 금속막(반사방지막)을 형성한 것이다. 이 금속막은 차광 기능을 담당한다. 즉, 이 주변영역을 노광 빛이 통과할 수 없도록 하는 것이다.In the example shown in Fig. 9, a metal film (antireflection film) is formed on the halftone material film in the peripheral area other than the mask pattern formation area. This metal film is responsible for the light shielding function. That is, exposure light cannot pass through this peripheral region.

이것은 이하의 이유에 따른다. 즉, 통상 위상 시프트 마스크는 축소투영 노광장치(스텝퍼(stepper))의 마스크(레티클(reticle))로서 이용된다. 이 스텝퍼를 이용하여 패턴 전사를 실시할 때는 스텝퍼에 준비되었던 피복부재(애퍼쳐(aperture))에 의해 위상 시프트 마스크 전사 영역만을 노출시키도록 주변영역을 피복하여 노광을 실시한다. 그러나, 이 애퍼쳐를 정밀하게 전사영역만을 노출시키도록 설치하는 것이 어렵고, 대부분의 경우 노출부가 전사영역의 외주주변의 비전사영역으로 돌출되어 버린다. 그래서, 보통 이 도출에 의한 폐해가 발생하지 않도록 마스크의 비전사 영역에 실질적으로 노광에 기여하지 않는 강도의빛만 통과시키는 광반투과막을 형성하고 있다. 그러나, 반복적으로 스텝시켜 노광하기 때문에, 이 돌출하여 노광된 부분(돌출 노광부)이 전사영역에 겹쳐지기도 하고, 또는 다른 쇼트(shot)시와 동일하게 돌출하여 노광된 부분과 겹쳐지기도 하는 경우가 발생하고, 이 중복 노광에 의해, 그것들이 가산되어 노광에 기여하는 양에 달하여 결함을 발생시키는 경우가 있다. 상기와 같이, 주변영역을 노광 빛이 완전히 통과할 수 없도록 하는 것에 의해, 이 같은 결함발생의 우려를 방지하는 것이다.This is for the following reason. That is, a phase shift mask is normally used as a mask (reticle) of a reduction projection exposure apparatus (stepper). When pattern transfer is performed using this stepper, the exposure is performed by covering the peripheral area so that only the phase shift mask transfer area is exposed by the covering member (aperture) prepared in the stepper. However, it is difficult to provide this aperture so as to expose only the transfer region precisely, and in most cases, the exposed portion protrudes into the non-transfer region around the outer periphery of the transfer region. Therefore, an optical semitransmissive film is formed so as to pass only light of intensity not substantially contributing to the exposure to the non-transfer area of the mask so that no detriment caused by this derivation is caused. However, because the exposure is performed repeatedly, the protruding exposed portion (extruded exposure portion) may overlap the transfer region, or may overlap with the exposed portion protruding in the same manner as in other shots. This overlapping exposure may cause defects to reach the amounts that are added and contribute to the exposure. As described above, the exposure light cannot be completely passed through the peripheral area, thereby preventing the occurrence of such defects.

도 10에 나타난 예는, 마스크 패턴이 형성되어 있는 영역내에 있어서, 마스크 패턴의 광반투과부 표면의 단부를 제외한 부분에 금속막을 형성시켜 두는 것에 의해 본래 완전히 차광되는 것이 바람직한 부분의 차광을 보다 완전하게 하도록 한 것이다. 즉, 마스크 패턴이 형성되어 있는 영역내에 있어서는 마스크 패턴에 있어서의 광반투과부에 본래 요구되는 기능은 광투과부와의 경계부로만 위상을 시프트시킨 빛을 통과시키면 좋고, 다른 대부분(단부를 제외한 부분)은 오히려 완전히 차광하는 것이 바람직한 것이다. 그래서, 마스크 패턴의 광반투 표면의 단부를 제외한 부분에는 금속막을 형성시켜 두는 것에 의해 본래 완전히 차광되는 것이 바람직한 부분의 차광을 보다 완전하게 할 수 있는 것이다. 또한, 예를 들어 피전사체 표면에 단의 차가 있어서, 피전사체상에 형성되어 있는 레지스트의 막두께가 장소에 따라 크게 다른 것같은 경우, 레지스트 막두께의 얇은 부분에 하프톤 재료막의 광반투과부(본래 차광해야 하는 부분)를 투과하여 약간의 노광이 되면, 얇은 레지스트가 현상에 의해 더욱 얇아진다. 그러면, 에칭시에 이른바 막축소가 발생한다. 차광해야하는 부분을 완전히 차광하는 것에 의해 이 막축소를 방지할 수 있다.In the example shown in Fig. 10, in the region where the mask pattern is formed, the metal film is formed in a portion except for the end of the surface of the light semitransmissive portion of the mask pattern so as to completely block the light shielding of the portion which is preferably completely shielded. It is. That is, in the region where the mask pattern is formed, the function originally required for the light semitransmissive portion in the mask pattern may be to pass light shifted in phase only to the boundary with the light transmissive portion, and most of the other portions (parts except the end) are rather It is preferable to shield completely. Therefore, by shielding the portion of the mask pattern except for the end of the light semitransmissive surface by forming a metal film, it is possible to more completely shield light from a portion that is preferably completely shielded. For example, when there is a step difference on the surface of the transfer target, and the film thickness of the resist formed on the transfer target varies greatly depending on the place, the light semitransmissive portion of the halftone material film (originally) When the light is transmitted through the light shielding part) and a little exposure is made, the thin resist becomes thinner by development. Then, so-called film reduction occurs at the time of etching. This film reduction can be prevented by completely shielding the part to be shielded.

또한, 이러한 금속막에는 반사방지막을 설치하는 것이 보다 바람직하다.In addition, it is more preferable to provide an antireflection film in such a metal film.

또한, 전술한 반사방지막은 Ar과 N₂O와의 혼합기체 분위기중에서 막성형을 하였지만 이것에 한정되는 것이 아니라 N₂+O₂, NO 등과 Ar로 하여도 바람직하다.In addition, although the above-mentioned anti-reflection film was formed in a mixed gas atmosphere of Ar and N ₂ O, the anti-reflection film is not limited to this but may be N ₂ + O ₂ , NO or the like.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면 고정밀도의 패터닝이 가능하고, 내후성 및 신뢰성이 높은 하프톤형 위상 시프트 마스크 블랭크 및 하프톤형 위상 시프트 마스크를 얻을 수 있다.As described above, according to the present invention, a halftone phase shift mask blank and a halftone phase shift mask can be obtained with high precision patterning and high weather resistance and reliability.

Claims

In a halftone phase shift mask blank having a transparent substrate, a halftone material film laminated on the transparent substrate, and a metal film laminated on the halftone material film,

The metal film is made of a material having a different etching rate continuously as the etching rate of the metal film is directed from the surface side to the transparent substrate side, and continuously as the etching rate is directed from the surface side to the transparent substrate side so that the pattern cross section is vertical. A phase shift mask blank, characterized in that it is established so that there is a region that is continuously accelerated as it changes.

The halftone phase shift mask blank according to claim 1, wherein the metal film is used as a mask for pattern formation on the halftone material film by photolithography.

The halftone phase shift mask blank according to claim 2, wherein the metal film is made of a material different from the halftone material film in etching characteristics.

The halftone phase shift mask blank according to claim 3, wherein the metal film is made of a material having an etching rate higher than that of the halftone material film.

3. The halftone phase shift mask blank according to claim 2, wherein the metal film is made of a material having a light shielding function.

6. The halftone phase shift mask blank according to claim 5, wherein the halftone material film comprises molybdenum and silicon as the main component elements, and the metal film has chromium as the main component elements.

The metal film according to claim 1, wherein the metal film is composed of a plurality of components including one or two or more other components in addition to the metal as a main component.

Among the plurality of components, a component other than the metal may include a component that speeds up the etching rate of the metal film, or a component that speeds up or slows down, compared to the etching rate of the film composed of only the metal film. Is one of the components of

The component which speeds up the etching rate is distributed in the metal film so that there exists a region where the component content continuously increases as it faces from the surface side of the metal film to the transparent substrate side,

The half-tone phase shift mask blank is characterized in that the components for slowing the etching rate are distributed in the metal film so that there is a region where the component content is continuously reduced from the surface side of the metal film toward the transparent substrate side. .

8. The halftone phase shift mask blank according to claim 7, wherein the component which speeds up the etching rate is a component containing nitrogen, and the component which slows the etching rate is a component containing carbon.

In a halftone phase shift mask blank having a transparent substrate, a halftone material film formed on the transparent substrate, and a metal film formed on the halftone material film,

The halftone material film is composed of a material containing a metal and silicon,

The metal film is composed of a material mainly composed of chromium,

A halftone phase shift mask blank, wherein a component containing nitrogen is contained in a region near the transparent substrate side of the metal film, and a component containing carbon is contained in a region near the surface side of the metal film.

10. The halftone phase shift mask blank according to claim 9, wherein the composition ratio of nitrogen in a region close to the transparent substrate side of the metal film and containing a component containing nitrogen is 5 to 60 at%.

10. The halftone phase shift mask blank according to claim 9, wherein the composition ratio of carbon in a region close to the surface side of the metal film and containing a component containing carbon is 4 to 18 at%.

10. The transparent substrate according to claim 9, wherein the metal film is a region in which the nitrogen content is continuously increased from the surface side of the metal film toward the transparent substrate side, or a region in which the carbon content is continuously reduced, or from the surface side of the metal film. A halftone phase shift mask blank, characterized in that it has any one of the regions where the nitrogen content continuously increases and the carbon content continuously decreases toward the side.

The halftone phase shift mask blank according to claim 1, wherein an antireflection film is provided on the metal film.

14. The halftone phase shift mask blank according to claim 13, wherein the antireflection film has at least oxygen and a metal constituting the metal film.

15. The halftone phase shift mask blank according to claim 14, wherein the metal film and the anti-reflection film are formed as a continuous layer which is merged in the thickness direction.

In a halftone phase shift mask having a halftone material film having a mask pattern formed on a transparent substrate,

The mask pattern to be formed on the halftone material film is formed by subjecting the metal film and the halftone material film of the halftone phase shift mask blank of claim 1 to a mask pattern forming process.

The halftone phase shift mask according to claim 16, wherein the metal film of claim 1 is formed in a region other than a region in which a mask pattern is formed on the halftone material film or in a region in which a mask pattern is formed. .

In the fine pattern forming method of forming a fine pattern by a photolithography method,

A fine pattern forming method comprising the halftone phase shift mask according to claim 16 as a mask used for transferring a fine pattern.