KR100369711B1 - 전기화학적 공정을 이용한 슬러지 내 유해 중금속의 제거방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 전기화학적 공정을 이용한 슬러지 내 유해 중금속의 제거 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 투수성 및 물리적 강도가 우수한 막으로 둘러싸인 슬러지 셀에 하ㆍ폐수 처리장에서 발생하는 슬러지를 투입한 후 전기화학적 방법으로 유해 중금속을 제거하는 것으로, 상기 슬러지 처리 전후에 pH 조건이 각각 다른 5단계의 연속추출법으로 슬러지 내 중금속의 존재형태와 함량을 분석하여 제거효율을 예측하여 종래 하ㆍ폐수 내에 존재하는 유해 중금속을 물리ㆍ화학적 방법으로 제거하거나 미생물을 이용하여 처리하는 기술과 달리 공정이 간단하고 화학물질의 첨가가 적으며 현장처리가 가능할 뿐 아니라 저렴한 전극과 막을 사용함으로써 경제적이고 효율성이 우수하며 환경친화적인 슬러지 내 유해 중금속의 제거 방법에 관한 것이다.

Description

전기화학적 공정을 이용한 슬러지 내 유해 중금속의 제거 방법 {Electrochemical process for removal of toxic heavy metals in sludges}

본 발명은 전기화학적 공정을 이용한 슬러지 내 유해 중금속의 제거 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 투수성 및 물리적 강도가 우수한 막으로 둘러싸인 슬러지 셀에 하ㆍ폐수 처리장에서 발생하는 슬러지를 투입한 후 전기화학적 방법으로 유해 중금속을 제거하는 것으로, 상기 슬러지 처리 전후에 pH 조건이 각각 다른 5단계의 연속추출법으로 슬러지 내 중금속의 존재형태와 함량을 분석하여 제거효율을 예측하여 종래 하ㆍ폐수 내에 존재하는 유해 중금속을 물리ㆍ화학적 방법으로 제거하거나 미생물을 이용하여 처리하는 기술과 달리 공정이 간단하고 화학물질의 첨가가 적으며 현장처리가 가능할 뿐 아니라 저렴한 전극과 막을 사용함으로써 경제적이고 효율성이 우수하며 환경친화적인 슬러지 내 유해 중금속의 제거 방법에 관한 것이다.

전기동력을 이용한 유해 중금속의 제거 기술은 종래에 지반을 다지기 위한 탈수기술로 이용되거나 오염된 토양의 복원기술로 개발되어 국외에서는 오염된 현장에 적용되어 오고 있다. 그러나, 토양에 존재하는 여러 가지 전도체로 인한 과도한 전기에너지의 소모 때문에 충분한 경제적인 평가가 이루어지지 않고 있었다. 그러던 중 최근 유럽 등과 같은 지역에서는 전기화학적 공정을 이용하여 오염된 토양을 복원하는 것이 경제적인 면에서 점차 우수함을 인정받게 되었다. 또한, 저오염 무공해 공정의 필요성이 증가됨에 따라 그 활용범위가 확대되고 있다. 이는 다량의 화학물질 첨가 없이 이온성 중금속들을 분리ㆍ제거할 수 있는 이점이 있기 때문이다.

이상에서 설명한 바와 같이, 기존의 전기장을 이용한 유해 중금속 제거 기술은 여러가지 유용성을 지니고 있다. 그러나, 기존의 분석법은 슬러지 내에 함유된 중금속의 총량만 분석 가능하기 때문에 분석된 중금속들이 어느 정도의 환경위해성을 갖는지를 파악할 수 없을 뿐 아니라 제거 가능한 한도에 대해서 전혀 예측할 수 없으므로 각 시료에 대해서 효과적인 처리가 어렵다. 그뿐 아니라, 경제적이고 적절한 전극을 선택하는 문제 및 제거된 중금속을 최적으로 회수할 수 있는 막(membrane)을 결정하는 문제가 여전히 해결과제로 남아있다.

이에, 본 발명자들은 기존 중금속 분석법의 문제점을 극복하는 적절한 분석법을 제시하고 적합한 전극 및 막을 개발하기 위하여 연구 노력하였다. 그 결과, 연속추출법으로 존재형태별 중금속 함량을 분석한 후 음극으로 스테인레스 스틸, 양극으로 탄소를 사용하고, 음극과 양극 사이에는 PET 막을 이용하면 경제적일뿐 아니라 효율성이 우수함을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명은 효과적인 중금속 제거를 위한 분석법과 전기동력을 이용한 중금속 제거 공정 및 장치를 제공하는데 그 목적이 있다.

도 1은 본 발명에 따른 중금속 제거 방법의 구성도를 나타낸 것이다.

도 2는 본 발명에 따른 방법의 원리에 대한 상세도를 나타낸 것이다.

도 3은 본 공정 전후 슬러지의 pH 변화를 나타낸 것이다

도 4는 본 공정 후 양극으로부터의 상대거리에 따른 슬러지 내의 카드뮴의 존재형태에 따른 농도 변화를 나타낸 것이다.

도 5는 본 공정 후 양극으로부터의 상대거리에 따른 슬러지 내의 구리의 존재형태에 따른 농도 변화를 나타낸 것이다.

도 6은 본 공정 후 양극으로부터의 상대거리에 따른 슬러지 내의 크롬의 존재형태에 따른 농도 변화를 나타낸 것이다.

도 7은 본 공정 후 양극으로부터의 상대거리에 따른 슬러지 내의 납 의 존재형태에 따른 농도 변화를 나타낸 것이다.

도 8은 본 공정 후 각각의 중금속 존재형태별 제거효율을 나타낸 것이다.

[도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명]

1 : 양극 2 : 음극

3 : 슬러지 셀 4 : 펌프

5 : 전원공급장치 6 : 양극 세척 용액

7 : 음극 전해질 용액

본 발명은 양극(1), 음극(2), 그리고 양극과 음극 사이에는 슬러지 셀(3)이 위치하고 있고, 상기한 슬러지 셀(3)에 유해 중금속이 포함된 슬러지를 투입한 후 전원공급장치(5)를 이용하여 직류를 공급하면서, 동시에 양극(1)쪽으로 양극세척용액(6)을 공급하고 음극(2)쪽으로 음극 전해질용액(7)을 공급하여 슬러지 내의 유해 중금속을 제거하는 전기화학적 공정을 이용한 슬러지 내 유해 중금속의 제거 방법을 그 특징으로 한다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 경제적이고 효율성이 우수하며 2차적인 폐기물을 생성하지 않는 환경친화적인 슬러지 내 유해 중금속의 제거 방법이다.

본 발명에 따른 전기화학적 공정을 이용한 슬러지 내 유해 중금속의 제거 방법을 단계별로 더욱 구체화하여 설명하면 다음과 같다.

먼저, 전처리 공정으로 슬러지 내 중금속의 존재형태와 함량을 분석함으로써 중금속 제거효율을 예측하여 뒤따르는 본 공정의 적용타당성을 판단한다. 즉, 5단계에 걸친 연속추출법에 의하여 중금속을 흡착형태, 탄산화합물, 철 망간 산화물, 유기화합물 및 황화합물, 잔존형태로 각각 추출분리한 후 각 존재형태에 대하여 유도결합플라스마 분광분석기(ICP)를 이용하여 정확한 함량을 분석하는 것이다. 이때, 슬러지에 함유된 중금속의 상기 5가지 존재형태는 원 하폐수의 특징에 따라 다소 차이가 있겠지만 일반적인 하폐수를 처리한 후에 생성되는 슬러지에 들어있는 대표적인 존재형태라 할 수 있으며, 대부분의 중금속들이 슬러지 내에 이러한 5가지 형태로 존재한다고 할 수 있다. 또한, 상기 흡착형태는 음전하로 하전된 콜로이드 입자 등의 표면에 정전기적으로 흡착된 형태를 말하며, 잔존(잔류) 형태는 슬러지 입자의 격자 내에 존재하는 형태를 말한다. 상기 연속추출법은 정명채(1994)가 토양에 함유된 중금속의 존재형태와 농도를 결정하기 위해서 이용한 추출법을 본 발명의 대상물질인 슬러지에 적용한 것으로, 준비된 슬러지 시료를 MgCl₂및 NH₄OH/HOAc으로 추출하여 여러 가지 중금속의 존재형태 중 흡착형태를 얻는 단계, 다음으로 NaOAc 및 NH₄OH/HOAc으로 추출하여 탄산화합물을 얻는 단계, 세 번째로 HOAc에 녹인 NH₂OH, HCl로 추출하여 철 및 망간 산화물을 얻는 단계, 네 번째로 HNO₃, H₂O₂및 HNO₃에 녹인 NH₂OAc으로 추출하여 유기화합물 및 황화합물을 얻은 단계, 마지막으로 HF/HClO₄/HNO₃(4:2:15)로 추출하여 잔류형태를 얻는 5단계의 연속적인 추출로 구성된다. 단계별 추출용매 혼합비 및 pH 등은 표 1에 나타내었으며, 상기 연속추출법을 이용하여 얻은 슬러지 내 중금속의 존재형태별 분석결과로 제거효율을 예측함으로써 본 공정의 적용타당성을 판단할 수 있다.

다음으로, 전기장을 공급하여 전기화학적 공정으로 슬러지에 포함되어 있는 유해 중금속을 제거하는 본 공정을 도 1에 의거하여 설명하면 다음과 같다. 먼저, 적당한 함수율을 갖는 처리대상 슬러지를 슬러지 셀(3)에 투입한 후 전원공급장치(5)로부터 직류를 공급하면서 산성의 양극세척용액(6)을 펌프(4)를 이용하여 양극(1)에 제공한다. 이때, 슬러지에 함유된 흡착된 양이온 형태 또는 용해되어 존재하는 이온성 화합물 형태의 중금속들은 그 전기적인 성질에 따라서 양극(1)또는음극(2)쪽으로이동하여양극세척용액(6)또는음극전해질용액(7)을 통해서 제거되어진다.

다시 말해서, 도 2에 나타난 바와 같이 슬러지에 함유된 유해 중금속은 양이온, 또는 양이온이나 음이온 형태의 화합물로 존재하는데, 이러한 슬러지에 전기장을 공급해 주면 양극에서 일어나는 물의 전기분해에 의해서 생성된 수소이온이 음극 쪽으로 이동하고 또한 전기삼투에 의해 양극 세척용액이 음극 쪽으로 흐름에 따라서 슬러지의 pH는 양극 쪽으로부터 감소하게 된다. 이에 따라 슬러지에 흡착되어 있거나 침전물 상태로 존재하는 중금속들은 탈착되고 해리되어 전기장에서 이동하기에 용이한 전하를 띤 이온 또는 이온성 화합물 형태로 되어 슬러지에서 제거된다. 또한, 슬러지 입자의 간극수에 존재하는 용해된 이온형태의 화합물로 존재하는 중금속들도 이들의 전기적인 성질에 의해서 양쪽 전극으로 이동되어 제거되어 진다. 이러한 슬러지의 pH 감소 현상은 슬러지에 흡착된 중금속 이온들의 탈착이나 화합물의 해리에는 유리하지만 전기장 하에서 생성되는 전기삼투에 의한 유체의 흐름 방향을 전환시켜 오히려 제거효율을 감소시킬 수 있으므로 이에 대한 조절이 필요하다. 따라서, 본 공정에서는 전기삼투 방향이 역전되는 시점까지 운전하여 전기삼투의 역전에 의한 제거효율의 감소를 방지한다.

본 공정에서 사용되는 전극 중 양극으로는 양극에서 산화되지 않고 높은 전기효율을 나타낼 뿐만 아니라 경제적으로도 저렴한 판상 또는 관형 흑연을 사용하고, 음극으로는 환원반응에 적절하고 산성의 음극 전해질 용액에 잘 견디는 내산성 재질의 스테인레스 스틸(SUS 316S)을 이용한다. 또한, 슬러지 셀(3)을 이루고 있는 막은 양극 세척용액(6)과 슬러지가 만나는 경계면임과 동시에 음극 전해질용액(7)과 슬러지가 만나는 경계면이므로, 이온성 화합물 상태로 이동하는 중금속들을 통과시키기에 유리하며 투수성이 좋고 물리적 강도가 큰 PET 재질의 백 필터(bag filter)를 사용한다. 그리고, 슬러지는 함수율이 70 ∼ 85 중량%인것을 투입하는바, 상기 70 중량% 미만이면 공정 초기 전기삼투가 감소되어 제거효율의 저하를 초래할 수 있고, 상기 85 중량%를 초과하면 슬러지 내의 중금속 이동에 의한 제거공정이기보다는 슬러지 입자 자체가 전기영동에 의하여 이동하는 탈수공정이 되므로 본 공정과는 상이한 것이 되므로 논외이다. 또한, 직류전기의 전류밀도는 일반적으로 0.5 ∼ 2 ㎃/㎠로 운전할 수 있는데, 상기 0.5 ㎃/㎠ 미만이면 효율이 떨어질 수 있고, 2 ㎃/㎠를 초과하면 전기비용의 증가에 의한 경제성이 감소하는 문제가 있다. 운전기간은 상기 언급한 바와 같이 전기삼투의 방향이 역전되기 전까지로 하는데 처리대상인 슬러지의 pH 완충력에 따라 운전기간이 다소 유동적이지만 일반적으로 5 ∼ 7 일간 정도 실시한다. 이때, 5일 미만이면 제거효율이 저하되고, 7일을 초과하면 전기삼투에 의한 제거효율이 감소하는 문제를 야기할 수 있다. 양극과 음극의 간격은 처리규모(처리대상 슬러지의 양), 운전기간, 전력공급량에 따라서 상이하게 결정된다. 본 공정에서는 50 ℓ의 슬러지를 처리하기 위한 설계로 0.3 m로 정하는바, 앞에서 언급한 설계인자들의 변화에 따라서 유동적일 수 있다. 양극 세척용액은 0 ∼ 0.05 N 황산용액을 사용하는바, 그 이유는 양극에서 물의 전기분해로 수소이온이 생성되기는 하지만 공정초기부터 수소이온에 의한 중금속의 탈착과 해리작용을 증대시켜 제거효율을 높이기 위함이다. 또한, 음극 전해질용액은 0.05 ∼ 0.5 N 황산용액을 사용하는바, 음극에서 운전기간 내 지속적으로 생성되는 수산화 이온을 중화시키고, 수산화 이온의 이동에 따른 슬러지 내 중금속의 침전에 의한 제거효율의 감소를 방지하기 위하여 양극 세척용액보다는 높은 농도의 산성용액을 사용하는 것이다. 이때, 양극세척용액의 농도가 상기 0.05 N을 초과하면 단시간에 슬러지의 pH가 감소하여 중금속들이 충분히 제거되기 전에 전기삼투의 역전이 초래되어 제거효율이 감소한다. 또한, 음극 전해질용액의 농도가 상기 0.05 N 미만이면 지속적으로 산성용액을 보충해주어야 하고, 0.5 N을 초과하면 불필요한 산의 첨가를 초래하는 문제가 있다. 본 공정에 의해서 제거될 수 있는 유해 중금속으로는 폐기물 관리법에서 지정한 모든 유해 중금속들 즉, 카드뮴, 크롬, 구리, 납, 비소, 수은 등이 있다. 그런데, 하기의 실시예에서는 상기 여러 유해 중금속들 중에서도 카드뮴, 크롬, 구리 및 납의 4종류 중금속들을 대상으로 실험한바, 그 이유는 이러한 원소들의 이동성과 흡착력 등의 물리화학적 특성이 현저히 다르기 때문에 각각의 원소특성에 따른 제거효율 및 처리정도를 비교함으로써 다른 독성 중금속들에 대한 본 발명의 적용가능성을 평가하기 위함이다.

이러한 4 종류의 중금속에 대해서 전처리 공정을 실시한 결과 카드뮴, 구리, 납, 크롬의 순으로 제거효율이 높음을 예측할 수 있었고, 본 공정을 실시한 결과 예측과 동일함을 확인하였다. 또한, 양극으로 가까이 갈수록 pH가 낮아지며, 중금속의 제거효율이 높아지는 경향을 알 수 있었고, 존재형태별로 보면 흡착형태, 탄산화합물, 철/망간 산화물, 유기/황 화합물, 잔류형태의 순으로 제거효율이 높게 나타났으며, 특히 흡착형태(93 %), 탄산화합물(80 ∼ 87 %), 철/망간 산화물(68 ∼74 %)은 대상 중금속에 따라서 다소 차이는 있지만 높은 수준의 제거효율을 나타내었다.

따라서, 이상과 같은 본 발명에 따른 슬러지 내 유해 중금속 처리를 위한 전기화학적 공정은 하ㆍ폐수 정화 및 폐기물 재활용 분야에 널리 활용될 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하겠는바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 1: 슬러지 내 중금속의 존재형태별 함량 분석

전처리 공정으로, 105 ℃에서 24시간 동안 건조시킨 슬러지 시료 1 g을 취한 후 표 1에 나타나 있는 5단계에 걸친 연속추출법을 이용하여 금속의 각 존재형태별 분석에 필요한 5가지 분석시료를 준비하였다. 상기 5 단계 각각은 다시 2 단계씩으로 이루어지는데 첫 번째 단계는 슬러지 내에 함유된 특정 형태의 중금속을 추출용매를 사용하여 추출하는 "추출단계"이고, 두 번째 단계는 추출된 시료를 유도결합플라스마(ICP-AES) 분석에 적합하도록 준비한 후 분석하는 "분석 단계" 이다.

1) 1 단계 : 흡착형태의 중금속 분석

추출단계 : 준비된 슬러지 시료 1 g에 NH₄OH와 HOAc를 이용하여 pH가 7로 조정된 0.5 M MgCl₂8 ㎖를 넣고 10분간 교반한 다음 원심분리기에서 2000 rpm으로 상등액과 하층 슬러지를 분리하였다. 분리된 상등액에서 4 ㎖를 채취하여 시험관에 넣은 후 분석단계에 사용하였고, 나머지 시료는 다음 2단계에서 사용하였다.

분석단계 : 상기 상등액 4 ㎖가 들어있는 시험관에 농질산 1 ㎖를 첨가하여 120 ∼ 150 ℃에서 완전히 증발시킨 후 5 M 염산 2 ㎖를 첨가하여 70 ℃에서 재용해시키고 8 ㎖의 증류수를 첨가하여 시료의 총량이 10 ㎖가 되도록 한 다음 유도결합플라스마 분광분석기(ICP-AES)로 분석하였다.

2) 2단계 : 탄산화합물 형태의 중금속 분석

추출단계 : 상기 1단계에서 얻은 분리된 시료 중 나머지 상등액을 하층 슬러지가 유실되지 않도록 주의하여 버린 다음 증류수로 슬러지를 세척한 후 원심분리기를 이용하여 슬러지와 세척액을 분리한 후 세척액을 제거하였다. 여기에, NH₄OH와 HOAc를 이용하여 pH가 5로 조정된 1 M NaOAc을 8 ㎖ 첨가한 다음 자동진동기에서 5시간 교반하고 원심분리기에서 2000 rpm으로 상등액과 하층 슬러지를 분리하였다. 분리된 용액시료에서 1 ㎖를 채취하여 시험관에 넣어 분석단계에 사용하고, 나머지 시료는 다음 3단계에 사용하였다.

분석단계 : 상기 1단계와 동일한 방법으로 실시하였다.

3) 3단계 : 철/망간 산화물 형태의 중금속 분석

추출단계 : 상기 2단계에서 얻은 분리된 시료 중 나머지 상등액을 하층 슬러지가 유실되지 않도록 주의하여 버린 다음 증류수로 슬러지를 세척한 후 원심분리기를 이용하여 슬러지와 세척액을 분리한 후 세척액을 버렸다. 여기에, 의 HOAc(25%)에 녹인 0.04 M NH₂OH HCl 용액 20 ㎖를 넣은 다음 용액의 높이를 시험관에 표시한 후 시험관의 마개를 열고 96 ℃로 6시간 동안 가열하면서 매 시간마다시험관을 교반하였다. 그런 다음, 시험관을 냉각시킨 후 표시한 높이까지 증류수로 채우고 마개를 닫은 다음 자동진동기로 5 분간 교반하고 원심분리기에서 2000 rpm으로 상등액과 하층 슬러지를 분리하였다. 상등액 15 ㎖를 채취하여 시험관에 넣어 다음 분석단계에 사용하고, 나머지 시료는 다음 4단계에 사용하였다.

분석단계 : 상기 1단계와 동일한 방법으로 실시하였다.

4) 4 단계 : 유기/황 화합물 형태의 중금속 분석

추출단계 : 상기 3단계에서 얻은 분리된 시료 중 나머지 상등액을 하층 슬러지가 유실되지 않도록 주의하여 버린 다음 증류수로 슬러지를 세척한 후 원심분리기를 이용하여 슬러지와 세척액을 분리한 후 세척액을 버렸다. 여기에, 0.02 M HNO₃3 ㎖와 30 % H₂O₂(pH=2) 5 ㎖를 넣고 시험관 마개를 연 상태로 85 ℃에서 20 분마다 교반하면서 2시간 동안 가열하였다. 그런 다음, 시험관을 냉각시키고 30 % H₂O₂(pH=2) 3 ㎖를 첨가하고 시험관 마개를 연 상태로 85 ℃에서 매 시간마다 교반해 주면서 3시간 동안 가열하였다. 다시, 시험관을 냉각시키고 20 % HNO₃에 녹인 3.2 M NH₄OAC 용액 5 ㎖를 첨가한 다음 3단계에서 표시한 20 ㎖ 높이까지 증류수로 채우고 마개를 닫고 자동진동기로 30분간 교반하였다. 원심분리기에서 2000 rpm으로 상등액과 하층 슬러지를 분리하고 분리된 상등액에서 15 ㎖를 취하여 시험관에 넣은 후 분석단계에 사용하고, 나머지 시료는 다음 5단계에 사용하였다.

분석단계 : 상기 1단계와 동일한 방법으로 실시하였다.

5) 5 단계 : 잔류형태 형태의 중금속 분석

추출단계 : 상기 4단계에서 얻은 분리된 시료 중 나머지 상등액을 하층 슬러지가 유실되지 않도록 주의하여 버린 다음 증류수로 슬러지를 세척한 후 원심분리기를 이용하여 슬러지와 세척액을 분리한 후 세척액을 버렸다. 이것을 테프론 시험관에 옮긴 후 HNO₃4 ㎖, HClO₄2 ㎖, HF 15 ㎖를 넣고 시험관 마개를 연 상태로 90 ℃에서 9시간, 140 ℃에서 3시간, 190 ℃에서 10시간 동안 가열하여 완전건조시켰다.

분석단계 : 상기 시험관을 냉각시킨 후 4 M HCl 4 ㎖를 넣고 70 ℃에서 1시간 동안 슬러지를 용해시켰다. 시험관을 다시 냉각시킨 후 0.3 M HCl 8 ㎖를 넣고 교반한 다음 25 ㎖ 용량의 플라스크에 추출용액을 옮기고 최종부피가 25 ㎖가 되도록 0.3 M HCl으로 채운 후 유도결합플라스마 분광분석기(ICP-AES)로 분석하였다.

그리고, 상기 5단계에서 분석한 중금속 함량을 다음 표 2에 나타내었다.

상기 표 2에 나타난 바와 같이 존재형태별 농도는 중금속의 종류에 따라 상이하게 나타났다. 카드뮴의 경우 대부분이 철 망간 산화물에 농축되어져 있었고, 탄산화합물, 흡착형태 및 잔류형태에는 비슷하게 농축되어 있으며 다른 중금속들과는 달리 유기/황 화합물에는 배태되어 있지 않았다. 즉, 카드뮴은 결합력이 약한 형태로 주로 존재하고 있기 때문에 전기화학적 공정에 의한 제거로 높은 처리효율을 보일 수 있음을 예측할 수 있다. 크롬의 경우에는 잔류형태의 농도가 가장 높게 나타났으며 다음으로는 유기/황화합물형태가 높게 나타나고 나머지 다른 형태로는 아주 적게 존재하는 결과로 미루어 크롬의 제거효율은 낮을 것으로 예상할 수 있다. 구리와 납의 경우는 모두 유기/황 화합물 형태가 가장 높은 농도를 나타냈고 다른 존재형태에서도 구리와 납은 유사한 경향을 보였다. 이상의 연속추출법에 의한 존재형태별 농도분포 결과로부터 전기장을 이용한 전기화학적 제거공정에 의해 카드뮴, 구리, 납, 그리고 크롬의 순으로 제거효율이 높을 것이라고 예상할 수 있다.

실시예 2 : 전기화학적 공정을 이용한 유해 중금속 제거 방법

본 공정에 사용된 슬러지는 광주광역시 운정동 소재 하폐수 종말처리장에서 탈수전 슬러지(함수율 99.1%)와 탈수된 케이크(함수율 70.1%)를 각각 분리하여 채취한 다음, 탈수전 슬러지와 탈수된 케이크를 혼합하여 처리대상 슬러지(함수율 81.2%)를 준비하였다. 이렇게 준비된 슬러지 50ℓ를 슬러지 셀(3)에 투입한 다음 직류전기를 공급하였다. 이때, 처리조건은 다음 표 3에, 백 필터의 물리적 특성은 다음 표 4에 나타난 바와 같다.

상기 본 공정 후, 슬러지 셀(3)에서 세부분의 다른 깊이에서 슬러지를 채취하여 각각에 대하여 pH를 측정하고 그 결과를 도 3에 나타내었다. 또한, 본 공정으로 처리된 슬러지를 취하여 상기 전처리 공정과 동일한 방법으로 연속추출하고 카드뮴, 크롬, 구리 및 납의 존재형태별 농도를 측정하여 다음 표 5에 나타내었다.

도 3은 본 공정 전후 양극으로부터의 상대거리에 따른 슬러지의 pH 변화양상 및 슬러지 셀의 깊이에 따른 pH를 나타낸 것으로, pH 변화가 깊이에 관계없이 유사하게 나타나는 것을 볼 수 있고, 이를 통해 깊이에 따른 중금속의 제거양상이 동일할 것을 예상할 수 있다.

다음 표 5는 중금속 제거처리 후 슬러지 내에 잔존하는 중금속의 농도를 총량으로 나타낸 결과이다.

양극에서 물의 전기분해로 생성되는 수소이온의 이동에 따라서 중금속이 탈착/해리 되어 이동하므로, 도 3에서 나타난 슬러지 pH의 변화와 표 5의 결과를 연관지어 보면, 양극으로부터의 거리가 0.6 정도까지는 pH가 낮은 구간으로서 대체로 양호하게 중금속이 제거됨을 알 수 있다. 물론, 중금속의 종류와 슬러지 내의 존재형태별 농도 및 각각의 중금속 고유의 이동성 등에 의해서 복잡한 양상을 띠지만 중금속과 같은 이온성 오염물질을 제거하는데 있어서 가장 중요한 인자인 pH와 연관시켜 보면 간단하게 중금속 제거양상을 파악할 수 있다.

도 4 ∼ 7은 본 공정 전후 양극으로부터의 상대거리 및 슬러지에 함유된 각 중금속들의 존재형태에 따른 농도의 변화를 나타낸 것이다. 도 4 ∼ 7에서 보는 바와 같이 모든 존재형태의 농도가 초기농도보다 감소하며, 이를 통해 양극에서 이동하는 수소이온의 이동양상에 따라 중금속의 이동경로도 결정되어지는 것을 알 수 있다. 즉, 수소이온의 탈착과 해리작용에 의해서 중금속이 이동에 양호한 종(species)으로 전환되므로, 슬러지의 pH가 낮은 양극쪽에서 더 많은 중금속이 제거되는 것이다. 또한, 중금속의 존재형태에 따른 이동양상을 보면 결합력이 약한 흡착형태의 중금속이 가장 높은 제거율을 나타내며, 이와는 반대로 슬러지 입자의 격자 내에 존재하여 매우 강한 결합력을 갖는 잔류형태의 중금속은 제거율이 낮았다. 따라서, 상기한 바와 같이 슬러지 내에 존재하는 각각의 중금속들이 어떠한 존재형태로, 그리고 어떤 농도로 배태되어 있는가에 의해서 제거양상이 상이하게 나타남을 알 수 있다.

다음 표 6에는 본 공정 후 슬러지에 남아 있는 중금속 농도를 존재형태에 따라서 백분율로 나타내었다. 또한, 중금속의 종류와 존재형태에 따른 제거효율의 변화를 도 8에 도시하였다.

상기 표 6과 도 8에서 보는 바와 같이, 동일한 중금속의 경우 결합력이 약한 존재형태 즉, 쉽게 이동이 가능하여 환경에 더욱 유해한 존재형태에 대해 높은 제거효율을 나타내고 있다. 또한, 상이한 중금속간에는 카드뮴, 구리, 크롬, 납 등의 순으로 제거효율이 높은 것으로 나타난다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 전기화학적 공정을 이용한 슬러지 내 유해 중금속의 제거 방법은 하ㆍ폐수 처리장에서 발생하는 슬러지 내에 함유된 독성 중금속의 존재형태별 초기농도를 정확하게 분석할 뿐 아니라 전기장을 이용하여 이러한 유해 중금속들을 제거함으로써 공정이 간단하고, 효율성이 우수할 뿐 아니라 비교적 다른 화학물질의 첨가가 적고, 공정에 의한 2차적인 폐기물을 생성하지 않는 장점이 있으며 또한, 실제 오염된 지역에서 현장처리가 가능하여 오염물질의 운반에 드는 비용을 절감할 수 있고, 저렴한 전극 및 막을 사용하는 등 공정면, 환경면, 경제면에서 유리하다. 따라서, 이상과 같은 본 발명은 하ㆍ폐수 정화 및 폐기물 재활용에 효과적으로 널리 응용될 수 있다.

Claims (5)

1. 양극(1), 음극(2), 그리고 양극과 음극 사이에는 슬러지 셀(3)이 위치하고 있고, 상기한 슬러지 셀(3)에 유해 중금속이 포함된 슬러지를 투입한 후 전원공급장치(5)를 이용하여 직류를 공급하면서, 동시에 양극(1)쪽으로 양극세척용액(6)을 공급하고 음극(2)쪽으로 음극 전해질용액(7)을 공급하여 슬러지 내의 유해 중금속을 제거하는 것을 특징으로 하는 전기화학적 공정을 이용한 슬러지 내 유해 중금속의 제거 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 양극(1)의 재질이 판상 및 관형 흑연 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 전기화학적 공정을 이용한 슬러지 내 유해 중금속의 제거 방법.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 음극(2)의 재질이 스테인레스 스틸인 것을 특징으로 하는 전기화학적 공정을 이용한 슬러지 내 유해 중금속의 제거 방법.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 슬러지 셀(3)은 PET 재질의 백 필터(bag filter) 막으로 이루어진 것을 특징으로 하는 전기화학적 공정을 이용한 슬러지 내 유해 중금속의 제거 방법.
5. 제 1 항에 있어서, 상기 슬러지 처리 전ㆍ후에 슬러지를 MgCl₂및 NH₄OH/HOAc으로 추출하는 1단계, NaOAc 및 NH₄OH/HOAc으로 추출하는 2단계, HOAc에 녹인 NH₂OH HCl로 추출하는 3단계, HNO₃, H₂O₂및 HNO₃에 녹인 NH₄OAc으로 추출하는 4단계, HF/HClO₄/HNO₃로 추출하는 5단계를 연속적으로 수행하는 연속추출법에 의해 중금속 함량을 분석하는 것을 특징으로 하는 전기화학적 공정을 이용한 슬러지 내 유해 중금속의 제거 방법.