KR100360941B1

KR100360941B1 - Tire rubber composition

Info

Publication number: KR100360941B1
Application number: KR1020000067617A
Authority: KR
Inventors: 강창환
Original assignee: 한국타이어 주식회사
Priority date: 2000-11-15
Filing date: 2000-11-15
Publication date: 2002-11-23
Also published as: KR20020037599A

Abstract

본 발명은 5-실라스피로[4,4]노나-2,7-디엔을 내 리버젼제로 첨가하여 이루어진 타이어용 고무 조성물에 관한 것으로서, 가교밀도나 물성의 저하를 최소화하기 위해 첨가되는 내 리버젼제로서는 알켄기를 포함하는 실리콘계 화합물을 사용함으로써 천연고무의 열적가교에 효과적으로 대응하여 물성 저하를 방지할 수 있으면서 인열강도등의 물성을 향상시킬 수 있다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a rubber composition for tires formed by adding 5-silasspiro [4,4] nona-2,7-diene as an anti-reversion agent. As the agent, by using a silicon compound containing an alkene group, it is possible to effectively cope with thermal crosslinking of natural rubber and to prevent physical property degradation, while improving physical properties such as tear strength.

Description

Tire rubber composition

본 발명은 타이어용 고무 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 스피로사이클(Spirocycle) 구조를 가진 실리콘 화합물인 5-실라스피로[4,4]노나-2,7-디엔을 내 리버젼제로 첨가한 타이어용 고무 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a rubber composition for a tire, and more particularly, a tire in which 5-silaspyro [4,4] nona-2,7-diene, which is a silicone compound having a spirocycle structure, is added to the anti-reversion agent. It relates to a rubber composition for.

천연고무에서의 폴리설파이드성 가교(polysulfidic crosslink)의 열적 분해(thermal degradation)는 가교형태(crossling type)와 가교 밀도의 변화를 가져와 물성 또한 변화시킨다.Thermal degradation of polysulfidic crosslinks in natural rubber results in changes in crosslinking type and crosslinking density, which also changes physical properties.

과거로부터 이와같은 리버젼(reversion)으로 인한 이러한 물성의 변화를 최소화하고자 많은 연구들이 진행되어 왔다.Many studies have been conducted in the past to minimize the change of these properties due to such a revision.

이러한 연구 중에는 황 주게 화합물(sulfur donor) 또는 효과적인 가류계를 이용하는 것이 가장 잘 알려져 있다. 이 경우 폴리설파이드성 가교(황원자수 3∼8)가 감소하는 반면, 모노 또는 다이설파이드성 가교의 부분이 증가하여 리버젼에 의한 가교밀도 감소를 상쇄시키며, 네트워크의 열적 안정성을 향상시키기는 하지만, 굽힘 강도(tear strength)나 내피로(fatigue resistance) 같은 물성은 저하되는 문제가 있었다.Among these studies, it is best known to use sulfur donors or effective vulcanization systems. In this case, polysulfide crosslinking (3-8 sulfur atoms) decreases, while the portion of mono or disulfide crosslinking increases to counteract the reduction in crosslink density due to revision, while improving the thermal stability of the network. There is a problem in that physical properties such as tear strength and fatigue resistance are deteriorated.

또 다른 방법인 저온가류인 경우는 가류시간이 길어짐에 따라 생산성 감소라는 문제점을 가지고 있다. 최근에는 과가류시나 고온가류인 경우에도 가교밀도나 물성의 저하를 최소화하기 위해 소위, 내 리버젼제(anti-reversion agent)라는 새로운 화합물을 사용하였는데, 이러한 화합물의 예로는 트리스(말레아믹 산 유도체)아민계(국내특허출원 제1999-5981637호), 비스-석신이미드계(국내특허출원 제1999-5922792호), 폴리머릭 비스-숙신이미드 폴리설파이드계 치환체(국내특허출원 제1998-584409호), 폴리시트라콘 이미드계(국내특허출원 제1999-5877327호) 등을 사용하였으며, 가장 최근에는 다양한 다관능성 아크릴레이트 종류가 연구되었다.Another method, low temperature vulcanization, has a problem of decreased productivity as the vulcanization time becomes longer. Recently, a new compound called an anti-reversion agent has been used to minimize crosslinking density and deterioration of physical properties even in the case of excessive or high temperature vulcanization. Examples of such compounds include tris (maleamic acid). Derivatives) Amines (domestic patent application No. 1999-5981637), bis-succinimide system (domestic patent application No. 1999-5922792), polymeric bis-succinimide polysulfide substituents (domestic patent application No. 1998- 584409), polycitraconimide (Korean Patent Application No. 1999-5877327) and the like, and most recently various polyfunctional acrylates have been studied.

이러한 화합물들의 고무 내에서의 주요 반응 메카니즘은 다음 화학반응식 1과 같은 디엘스-알더 반응(Diels-Alder reaction)이다.The main reaction mechanism in the rubber of these compounds is the Diels-Alder reaction, as shown in Scheme 1 below.

(화학반응식 1)(Chemical Scheme 1)

이와같은 내 리버젼제는 이러한 반응경로를 통해 새로운 가교구조를 형성함으로써 리버젼을 감소시켜 고무의 물성 및 열적 안정성을 유지시키는 것으로 알려져 있다.Such anti-reversion agent is known to maintain the physical properties and thermal stability of the rubber by reducing the reversion by forming a new cross-linked structure through this reaction path.

이에, 본 발명자는 지금까지 알려진 유기화합물의 내 리버젼제 대신에 실리콘계 화합물을 사용한 결과, 보다 향상된 물성과 열적 안정성을 가져올 수 있음을 알게되어 본 발명을 완성하게 되었다.Thus, the present inventors have found that a silicon-based compound can be used in place of a known anti-reversion agent of an organic compound, and thus, the present invention can bring about improved physical properties and thermal stability, thereby completing the present invention.

따라서, 본 발명의 목적은 보다 향상된 물성 및 열적 안정성을 가질 수 있도록 실리콘계 화합물을 내 리버젼제로 도입한 타이어용 고무 조성물을 제공하는 데 있다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a rubber composition for a tire in which a silicone-based compound is introduced into the anti-reversion agent so as to have more improved physical properties and thermal stability.

이와같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 타이어용 고무 조성물은 원료고무 100중량부에 카본블랙, 가공유, 스테아린산, 왁스, 유황, 가류촉진제 등을 포함하는 것으로, 여기에 5-실라스피로[4,4]노나-2,7-디엔을 내 리버젼제로 첨가하여 이루어진 것임을 그 특징으로 한다.The rubber composition for tires of the present invention for achieving the above object includes carbon black, processing oil, stearic acid, wax, sulfur, vulcanization accelerator and the like in 100 parts by weight of the raw rubber, and 5-silaspyro [4,4 ] The nona-2,7-diene is characterized in that it was made by adding the reversion agent.

이와같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.The present invention will be described in more detail as follows.

본 발명은 5-실라스피로[4,4]노나-2,7-디엔 (5-silaspiro[4,4]nona-2,7-The present invention provides 5-silaspiro [4,4] nona-2,7-diene (5-silaspiro [4,4] nona-2,7-

diene)을 내 리버젼제로 첨가한 고무 조성물에 관한 것으로서, 이 화합물과 고무 조성과의 기본적인 메카니즘은 이중 결합 구조를 가진 알켄을 포함하는 실리콘계 화합물인 내 리버젼제가 디엘스-알더 반응을 통해 시스-1,4-폴리이소프렌의 구조를 가진 천연고무와 반응되는 것이다.diene) is added to the anti-reversion agent, the basic mechanism of this compound and rubber composition is a silicone-based compound containing alkene having a double bond structure through the Diels-Alder reaction cis- It is reacted with natural rubber having the structure of 1,4-polyisoprene.

내 리버젼제 중 사이클로펜타디엔이 말레익 안하이드라이드와 반응하거나 서로 다른 사이클로펜타디엔과 반응하듯이(화학반응식 2) 사이클로펜타디엔 구조를 갖는 실리콘 화합물인 1,1-디메틸-2,5-디페닐-1-실라사이클로펜타디엔은 에텐 구조를 가진 실리콘 화합물과 다음 화학반응식 3에 나타낸 바와 같은 [4+2] 고리부가(cycloaddition) 반응을 하는 것으로 알려져 있다.1,1-dimethyl-2,5- is a silicone compound having a cyclopentadiene structure, as cyclopentadiene reacts with maleic anhydride or with different cyclopentadienes in the reversion agent. Diphenyl-1-silacyclopentadiene is known to undergo a [4 + 2] cycloaddition reaction with a silicon compound having an ethene structure as shown in the following Chemical Scheme 3.

(화학반응식 2)(Chemical Scheme 2)

(화학반응식 3)(Chemical Scheme 3)

이러한, 실리콘 원자들의 두 개의 3p-오비탈들은 탄소간의 2p-오비탈 결합과 같이 π-오버랩을 하며 결합을 형성한다. 이와같이 천연고무(시스-1,4-폴리이소프렌)의 이중결합들과 5-실라스피로[4,4]노나-2,7-디엔과의 반응을 다음 화학반응식 4에 나타내었다.These two 3p-orbitals of silicon atoms form a bond with π-overlap, like a 2p-orbital bond between carbons. Thus, the reaction between the double bonds of the natural rubber (cis-1,4-polyisoprene) and 5-silaspyro [4,4] nona-2,7-diene is shown in the following Chemical Scheme 4.

(화학반응식 4)(Chemical Scheme 4)

여기서, 5-실라스피로[4,4]노나-2,7-디엔의 위, 아래 이중결합이 친디엔체(dienophile)로 작용하여 천연고무의 구조식인 시스-1,4-폴리이소프렌의 1,4번 탄소에 고리부가 반응을 진행한다.Here, the upper and lower double bonds of 5-silaspyro [4,4] nona-2,7-diene act as a dienophile, thereby making it possible to obtain 1,4-isomer of cis-1,4-polyisoprene, The ring addition reaction proceeds to carbon 4.

또한, 내 리버젼제로서 상기한 5-실라스피로[4,4]노나-2,7-디엔 외에도 다음 화학식 1과 같은 다양한 사이클 구조를 가진 실란계 화합물에도 응용할 수 있다.In addition to the above-mentioned 5-silaspyro [4,4] nona-2,7-diene as the anti-reversion agent, the present invention can also be applied to a silane compound having various cycle structures, such as the following Chemical Formula 1.

(화학식 1)(Formula 1)

본 발명 고무 조성물에서 원료고무는 천연고무를 포함한 디엔계 엘라스토머이다.In the rubber composition of the present invention, the raw rubber is a diene-based elastomer including natural rubber.

이와같은 원료고무 100중량부에 대하여 상기와 같은 내리버젼제를 0.5∼10중량부 되도록 첨가할 수 있는 바, 그 첨가량이 0.5중량부 미만이면 내리버젼제 역할의 효과가 적으며, 10 중량부를 초과하면 예상한 물성을 초과한 상이한 물성의 결과를 얻을 수 있는 문제가 있다.The lower version agent may be added in an amount of 0.5 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the raw material rubber. If the amount is less than 0.5 parts by weight, the lower version agent is less effective and exceeds 10 parts by weight. There is a problem that results in different physical properties exceeding the expected physical properties.

그밖에 본 발명에 따른 고무 조성물에는 통상의 타이어용 고무 조성물에 첨가되는 카본블랙, 스테아린산, 가공유, 왁스, 유황, 가류촉진제 등과 같은 첨가제를 포함함은 물론이다.In addition, the rubber composition according to the present invention includes additives such as carbon black, stearic acid, processed oil, wax, sulfur, vulcanization accelerator, and the like, which are added to a general rubber composition for tires.

이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited by the Examples.

실시예 1 및 비교예 1∼3Example 1 and Comparative Examples 1-3

다음 표 1에 나타낸 바와 같은 혼합단계 및 배합조성으로 밴버리 믹서에서 배합하되, 1단계는 55rpm, 155℃에서 덤프 아웃시켰다. 2단계 Q작업은 35rpm으로 120℃에서 덤프 아웃시켰다.The mixing step and blending composition as shown in Table 1 in the Banbury mixer, but the first step was dumped out at 55rpm, 155 ℃. The second stage Q operation was dumped out at 120 ° C. at 35 rpm.

실시예 1Example 1 비교예 1Comparative Example 1 비교예 2Comparative Example 2 혼합 1단계Mixed Stage 1 천연고무Natural rubber 100100 100100 100100 카본블랙Carbon black 4646 4646 4646 나프텐계 또는 파라핀계 가공유Naphthenic or Paraffinic Processing Oil 1010 1010 1010 스테아린산Stearic acid 22 22 22 N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine 1One 1One 1One 미세결정성 왁스Microcrystalline wax 1One 1One 1One 파라핀 왁스Paraffin wax 0.50.5 0.50.5 0.50.5 혼합된 디아릴-p-페닐렌디아민Mixed Diaryl-p-phenylenediamine 0.50.5 0.50.5 0.50.5 총 함량(중량부)Total content (parts by weight) 161.0161.0 161.0161.0 161.0161.0 혼합 2단계Mixed two stages 1단계 화합물Tier 1 compound 161.0161.0 161.0161.0 161.0161.0 카본블랙Carbon black 22 22 22 ZnOZnO 22 22 22 N-tert-부틸-2-벤조티아졸 설펜아미드N-tert-butyl-2-benzothiazole sulfenamide 1One 1One 1One 황sulfur 1.51.5 1.51.5 1.51.5 1,3-비스(시트라콘이미도메틸)벤젠1,3-bis (citraconimidomethyl) benzene -- -- 2.52.5 1,1-디메틸-2,5-디페닐-1-실라사이클로펜타디엔1,1-dimethyl-2,5-diphenyl-1-silacyclopentadiene 2.52.5 -- -- 총 함량(중량부)Total content (parts by weight) 170.0170.0 167.5167.5 170.0170.0

이와같이 얻어진 배합고무를 180℃에서 3분 동안, 180℃에서 9분 동안, 그리고 180℃에서 24분 동안 가류하여 300% 모듈러스, 인장강도, Elongation, 인열강도, 내피로성, tanδ40%를 측정하여 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.The compounded rubber thus obtained was vulcanized at 180 ° C. for 3 minutes, at 180 ° C. for 9 minutes, and at 180 ° C. for 24 minutes to measure 300% modulus, tensile strength, elongation, tear strength, fatigue resistance, and tanδ40%. The results are shown in Table 2 below.

실시예 1Example 1 비교예 1Comparative Example 1 비교예 2Comparative Example 2 180℃×3분 가류180 ° C x 3 minutes 300% 모듈러스300% modulus 9.29.2 9.29.2 8.78.7 인장강도The tensile strength 22.522.5 22.322.3 21.121.1 ElongationElongation 543543 569569 552552 인열강도Tear strength 3.303.30 3.223.22 2.992.99 내피로성Fatigue resistance 440440 537537 461461 tanδ40%tanδ40% 0.0990.099 0.0990.099 0.0980.098 180℃×9분 가류180 degrees X 9 minutes 300% 모듈러스300% modulus 8.68.6 7.57.5 8.18.1 인장강도The tensile strength 22.022.0 18.318.3 20.220.2 ElongationElongation 551551 572572 562562 인열강도Tear strength 3.213.21 2.182.18 2.422.42 내피로성Fatigue resistance 421421 465465 420420 tanδ40%tanδ40% 0.1260.126 0.1390.139 0.1270.127 180℃×24분 가류180 ° C x 24 minutes 300% 모듈러스300% modulus 9.49.4 5.95.9 1010 인장강도The tensile strength 21.021.0 13.113.1 18.118.1 ElongationElongation 526526 504504 465465 인열강도Tear strength 2.892.89 1.891.89 2.382.38 내피로성Fatigue resistance 414414 370370 415415 tanδ40%tanδ40% 0.1100.110 0.1710.171 0.1080.108

상기 표 2의 결과로부터, 종래 알려져 있는 1,3-비스(시트라콘이미도메틸)벤젠을 내리버젼제로 첨가한 경우(비교예 2)는 내리버젼제를 전혀 첨가하지 않은 것(비교예 1)에 비해 300% 모듈러스 및 tanδ값이 유지되며, 비록 과가류동안 인장강도와 tear 강도가 감소하기는 했지만 기본배합과 비교하여 아주 향상되었다.From the results of Table 2 above, when 1,3-bis (citraconimidomethyl) benzene known in the prior art was added as a lower version agent (Comparative Example 2), no lower version agent was added (Comparative Example 1). 300% modulus and tanδ value are maintained, and the tensile strength and tear strength are reduced during over-curing, but are significantly improved compared to the basic formulation.

그러나, 본 발명에서와 같이 실라스피로 구조를 가진 실리콘 화합물을 내 리버젼제로 적용했을 경우 300% 모듈러스 및 tanδ값의 유지 뿐만 아니라 1,3-비스(시트라콘이미도메틸)벤젠의 사용 경우보다 인장강도 및 tear 강도가 더욱 향상되었다. 300% 모듈러스의 유지는 폴리설파이트성 가교의 분해만큼 디엘스-알더 반응에 의한 새로운 결합이 형성됨으로 인해 비교예 1에 비해 과가류 동안에도 유지된 것으로 판단된다. 비록 tear 또는 인장강도가 폴리설파이드성 구조에서 모노 또는 다이설파이드성 가교의 구조로 변하면서 감소하기는 했지만, 전체적인 가교밀도가 비교예 1보다는 물론이고 비교예 2의 것보다 더 좋다.However, when a silicone compound having a silaspyro structure as the anti-reversion agent is applied as in the present invention, not only the 300% modulus and tan δ values are maintained, but also the tensile strength of the 1,3-bis (citraconimidomethyl) benzene is used. And tear strength was further improved. The retention of 300% modulus is believed to be maintained even during perturbation compared to Comparative Example 1 due to the formation of new bonds by the Diels-Alder reaction as much as the decomposition of the polysulfite crosslinks. Although the tear or tensile strength decreased from polysulfide structure to mono or disulfide crosslinking structure, the overall crosslink density was better than that of Comparative Example 2 as well as Comparative Example 1.

이러한 이유는 내 리버젼제로 첨가된 실라스피로 화합물이 열에 안정할 뿐만 아니라 친디엔체(dienophile)로 작용하는 이중결합 주위에 치환기가 없어 입체장애(Steric hindrance)가 적으므로 폴리머의 디엔과의 반응이 더욱 용이하기 때문이라 판단된다.The reason for this is that the silaspyro compound added as an anti-reversion agent is not only thermally stable but also has no substituents around the double bond acting as a dienophile, so that there is little steric hindrance. This is because it is easier.

이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라 내 리버젼제로 5-실라스피로[4,4]노나-2,7-디엔을 첨가하여 이루어진 타이어용 고무 조성물은 원료고무인 천연고무의 폴리설파이드성 가교의 열적분해에 효과적으로 대응함으로써 과가류시에도 물성의 변화를 방지할 수 있으며 인열강도의 물성을 향상시킬 수 있다.As described in detail above, the rubber composition for a tire made by adding a 5-silaspyro [4,4] nona-2,7-diene as a reversion agent according to the present invention has a polysulfide crosslinking of natural rubber, which is a raw rubber. By effectively coping with thermal decomposition, it is possible to prevent the change of physical properties even during over-curing and to improve the physical properties of tear strength.

Claims

In a rubber composition for a tire formed by adding carbon black, processed oil, stearic acid, wax, sulfur, vulcanization accelerator, etc. to 100 parts by weight of the raw rubber,

A rubber composition for a tire, wherein 5-silaspyro [4,4] nona-2,7-diene is added to the anti-reversion agent.

The rubber composition for a tire according to claim 1, wherein 5-silasspiro [4,4] nona-2,7-diene is added at 0.5 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the raw material rubber.

The rubber composition for a tire according to claim 1, wherein the raw material rubber is a diene-based elastomer containing natural rubber.