KR100357502B1 - Organic thin film electroluminescence device and method of forming the same - Google Patents
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Abstract
이온화에 수반되는 물질이동을 억제하여 정류특성이 우수한 신규 유기박막 EL 소자를 제공한다.The present invention provides a novel organic thin film EL device having excellent rectification characteristics by suppressing material movement associated with ionization.
특정 구조를 갖는 유기화합물의 박막상에 산화리튬을 100 Å 이하 형성하여 이루어지는 음극을 갖는 것을 특징으로 하는 것, 또는 특정 구조를 갖는 유기화합물의 박막상에 산화리튬을 함유한 알루미늄 또는 마그네슘으로 이루어지는 음극을 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.Characterized by having a negative electrode formed by forming lithium oxide 100 Å or less on a thin film of an organic compound having a specific structure, or a negative electrode made of aluminum or magnesium containing lithium oxide on a thin film of an organic compound having a specific structure It is characterized by having.
Description
본 발명은 유기박막 EL (일렉트로루미네선스) 소자와 그 제조방법에 관한 것으로서, 특히 정류 특성이 우수한 유기박막 EL 소자와 그 제조방법에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an organic thin film EL (electroluminescent) device and a manufacturing method thereof, and more particularly to an organic thin film EL device having excellent rectification characteristics and a method of manufacturing the same.
유기전계 발광소자 (유기 EL) 는 양극으로부터 주입된 정공과 음극으로부터 주입된 전자가, 형광능을 갖는 발광층내에서 재결합하고, 여기상태에서 실괄할 때 광을 방사하는 현상을 이용하는 것이다. 이렇게 유기 EL 은 전기 에너지를 광 에너지로 변환하는 자발광형의 표시 장치로서의 가능성을 내재하고 있는데 그치지 않고, 유기층의 막두께가 1 ㎛ 이하라는 특징을 살린, 종래에 없는 박형 표시장치로서의 가능성도 갖고 있어, 최근 활발한 연구개발이 진행되고 있다.The organic EL device (organic EL) utilizes a phenomenon in which holes injected from an anode and electrons injected from a cathode recombine in a light emitting layer having fluorescence and emit light when mounted in an excited state. As such, organic EL has inherent potential as a self-luminous display device for converting electrical energy into light energy, but also has a possibility as a conventional thin display device utilizing the characteristic that the thickness of the organic layer is 1 μm or less. In recent years, active research and development is in progress.
이러한 성질을 가진 유기 EL 소자를 복수개 집합시켜, 각각을 화소로 하는 매트릭스형 디스플레이로는, 평행한 전극을 직교시켜 이루어지는 패시브 매트릭스형 또는 평행한 화소에 박막 트랜지스터 (TFT) 등을 설치하여 이루어지는 액티브 매트릭스형을 들 수 있다.In a matrix type display in which a plurality of organic EL elements having such a property are collected and each pixel is an active matrix formed by providing a thin matrix transistor (TFT) or the like in a passive matrix type or parallel pixels formed by orthogonal parallel electrodes. Brother.
도 1 은 유기 EL 소자가 단순 매트릭스인 경우의 개략 평면도이다. 도면과 같이 동일 기판상에 라인 전극과 칼럼 전극이 상호 수직으로 교차하고 있고, 이 교차부가 1 화소를 형성하게 된다. 이러한 패널에 제어회로, 구동회로를 배치함으로써 디스플레이 또는 기타 표시장치로서 사용 가능해진다. 또한, 각 교차부를 적, 청, 녹의 각 색별로 칠하면, 풀칼라 디스플레이 또는 멀티칼라 디스플레이용으로 구성할 수도 있다. 유기 EL 소자는 상술한 바와 같이, 양극으로부터 주입된 정공과, 음극으로부터 주입된 전자의 재결합에 의하여 발광하는 현상을 이용하는 것이다. 도 2 는 이 발광과정을 모식적으로 나타낸 에너지 다이어그램도이다. 양극으로부터 정공 주입층, 및 음극으로부터 전자 수송층으로 각각 정공, 전자가 주입되는 과정에 있어서, 그 주입장벽은 작고, 수 볼트의 전압인가로 용이하게 주입되도록 분자구조의 설계가 행해져 있다. 한편, 역 바이어스 인가시, 즉 양극측을 저전위가, 음극측을 고전위가 되도록 극성을 반전시킨 경우, 양극으로부터의 전자 주입, 음극으로부터의 정공 주입은 도 2 로부터도 알 수 있듯이 높은 장벽이 되어, 주입은 이론적으로 곤란해지며, 이러한 이유로부터 유기 EL 은 일반적으로 다이오드 특성을 가진다고 인식되어 왔다. 그러나, 실제로는 소자에 역 바이어스를 인가하면 리크 전류가 관찰되며, 그 상세한 원인에 대해서는 아직 판명되고 있지 않다. 여기서, 다이오드 특성을 가진 소자를 매트릭스화한 경우의 전류 패스를 나타낸 것이 도 3 이다. 이 경우, 도면과 같이, 순방향을 통과하는 단 1 회만의 패스가 존재하고, 선택화소만을 발광시킬 수 있다. 그러나, 소자가 완전한 다이오드 특성을 가지지 않는 경우, 도 4 에 나타낸 바와 같은, 역방향을 흐르는 전류 패스가 원래 통과해야 할 순방향 전류 이외에도 흐르게 된다. 따라서, 선택화소 이외에도 주변부에서 발광하게 되어, 콘트라스트 저하의 요인, 화소 결함의 요인이 될 수 있다. 이러한 문제에 대하여, 일본 공개특허공보 평9-102395 호에서는, 음극 재료에 알루미늄을 주체로 하는 재료를 사용함으로써 해결하는 방법이 제시되어 있다. 그러나, 이 방법으로는 충분히 재현성 좋게 정류성을 개선할 수 없다. 또, 알루미늄만으로 구성되는 음극의 순방향 특성은 종래의 마그네슘 은전극 또는 알루미늄 리튬 전극보다도 떨어져 있기 때문에 실용적이라고는 할 수 없다. 본 발명자는, 이와 같은 정류특성의 문제점을 해결하기 위해, 예의 검토한 결과, 정류성과 음극재료, 특히 원자반경이 작은 리튬과 나트륨 및 은 등과의 상관성을 발견하였다. 이와 같은 재료는 특히 바이어스시에 이온화되기 쉬운 물질이며, 음극/전자수송층 계면에서의 이동이 정류특성에 영향을 미친다.1 is a schematic plan view when the organic EL element is a simple matrix. As shown in the drawing, the line electrode and the column electrode intersect each other vertically on the same substrate, and the intersection forms one pixel. By arranging control circuits and drive circuits in these panels, they can be used as displays or other display devices. In addition, when each intersection is painted for each color of red, blue, and green, it can be configured for full color display or multicolor display. As described above, the organic EL device utilizes the phenomenon of emitting light by recombination of holes injected from the anode and electrons injected from the cathode. Fig. 2 is an energy diagram schematically showing this light emission process. In the process of injecting holes and electrons from the anode to the hole injection layer and from the cathode to the electron transport layer, the injection barrier is small and the molecular structure is designed to be easily injected by applying a voltage of several volts. On the other hand, when reverse bias is applied, i.e., when the polarity is reversed such that the anode side has a low potential and the cathode side has a high potential, electron injection from the anode and hole injection from the cathode have high barriers as shown in FIG. Therefore, the implantation is theoretically difficult, and for this reason, it has been recognized that organic ELs generally have diode characteristics. In practice, however, leakage current is observed when a reverse bias is applied to the device, and the detailed cause thereof has not yet been identified. Here, FIG. 3 shows a current path when the device having the diode characteristic is matrixed. In this case, as shown in the figure, only one pass through the forward direction exists, and only the selected pixel can emit light. However, if the device does not have complete diode characteristics, the current path flowing in the reverse direction, as shown in Fig. 4, flows in addition to the forward current that should originally pass. Therefore, in addition to the selection pixel, light is emitted from the periphery, which may cause a decrease in contrast and a factor of pixel defects. In Japanese Patent Laid-Open No. 9-102395, a method for solving such a problem is proposed by using a material mainly composed of aluminum as the cathode material. However, this method cannot sufficiently improve rectification. Moreover, since the forward characteristic of the cathode which consists only of aluminum is farther than the conventional magnesium silver electrode or aluminum lithium electrode, it is not practical. MEANS TO SOLVE THE PROBLEM In order to solve such a problem of rectification characteristics, the present inventors made a careful study and found a correlation between rectification characteristics and a negative electrode material, especially lithium, sodium, silver, and the like having a small atomic radius. Such materials are particularly susceptible to ionization at the time of bias, and movement at the cathode / electron transport layer interface affects the rectification characteristics.
본 발명의 목적은, 상기한 종래 기술의 결점을 개량하고, 특히 이온화에 따른 물질이동을 억제하고, 정류특성이 우수한 신규 유기박막 EL 소자와 그 제조방법을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a novel organic thin film EL device and a method for manufacturing the same, which improve the above-mentioned drawbacks of the prior art, in particular, suppress material movement due to ionization, and are excellent in rectifying characteristics.
도 1 은 유기박막 EL 소자가 단순매트릭스인 경우의 개략 평면도이다.1 is a schematic plan view when the organic thin film EL element is a simple matrix.
도 2 는 발광과정을 모식적으로 나타낸 에너지 다이어그램도이다.2 is an energy diagram schematically showing a light emission process.
도 3 은 다이오드특성을 갖는 소자를 매트릭스화한 경우의 전류패스를 나타낸 도면이다.3 is a diagram showing a current path when a device having diode characteristics is matrixed.
도 4 는 소자가 완전한 다이오드특성을 갖지않은 경우의 전류패스를 나타낸 도면이다.4 is a diagram showing a current path when the device does not have full diode characteristics.
도 5 는 본 발명의 유기박막 EL 소자의 구조를 나타낸 도면이다.5 is a diagram showing the structure of the organic thin film EL device of the present invention.
도 6 은 본 발명의 유기박막 EL 소자의 다른 구조를 나타낸 도면이다.6 is a view showing another structure of the organic thin film EL device of the present invention.
(부호의 설명)(Explanation of the sign)
1 : 양극부착기판1: Anode Attached Board
2 : 유기층2: organic layer
3 : 화합물3: compound
4 : 음극 Li2O4: cathode Li 2 O
5 : Al 층 또는 Mg 층5: Al layer or Mg layer
본 발명은 상기한 목적을 달성하기 위해, 기본적으로는, 이하에 기재된 기술구성을 채택하는 것이다.In order to achieve the above object, the present invention basically adopts the technical configuration described below.
즉, 본 발명에 관한 유기박막 EL 소자의 제 1 태양은,That is, the 1st aspect of the organic thin film EL element which concerns on this invention is
대향하는 양극과 음극 사이에 적어도 1 층 이상의 유기박막층을 갖는 전하주입형의 유기박막 EL 소자로서, 상기 음극이, 산화리튬으로 이루어지며 그 막두께가 10 Å 이상 100 Å 이하이며, 상기 산화리튬층과 접하는 유기박막층이 하기 화학식 1 로 표시되는 유기화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다:A charge injection type organic thin film EL device having at least one organic thin film layer between an opposing anode and a cathode, wherein the cathode is made of lithium oxide and has a film thickness of 10 kPa or more and 100 kPa or less, wherein the lithium oxide layer In contact with the organic thin film layer is characterized in that it contains an organic compound represented by the formula (1):
(식중, R1∼R6은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 알콕시기, 시아노기, L 은 -OR7(R7은 알킬기, 시클로알킬기, 질소원자를 함유할 수 있는 방향족환기, 금속원자나 산소원자로 이루어진 연결기를 갖는 방향족환기, 또는 상기 연결기를 갖는 옥시노이드 화합물의 배위자를 나타낸다) 이며, M 은 금속원자를 나타내고, n 은 1 또는 2 의 정수이다).(Wherein R 1 to R 6 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a cyano group, L is —OR 7 (R 7 is an aromatic ring group which may contain an alkyl group, a cycloalkyl group, a nitrogen atom, An aromatic ring group having a linking group consisting of a metal atom or an oxygen atom, or a ligand of an oxynoid compound having the linking group), M represents a metal atom, and n is an integer of 1 or 2).
또, 본 발명의 유기박막 EL 소자의 제 2 태양은,Moreover, the 2nd aspect of the organic thin film EL element of this invention is
대향하는 양극과 음극 사이에 적어도 1 층 이상의 유기박막층을 갖는 전하주입형의 유기박막 EL 소자로서, 상기 음극이, 알루미늄을 주성분으로 하며 0.05 ∼ 1.5 중량% 의 산화리튬을 함유하고, 상기 음극과 접하는 유기박막층이 상기 화학식 1 로 표시되는 유기화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다.A charge injection type organic thin film EL device having at least one organic thin film layer between an opposite anode and a cathode, wherein the cathode contains 0.05 to 1.5% by weight of lithium oxide containing aluminum as a main component and is in contact with the cathode. The organic thin film layer is characterized by containing an organic compound represented by the formula (1).
또, 본 발명의 유기박막 EL 소자의 제 3 태양은,Moreover, the 3rd aspect of the organic thin film EL element of this invention is
대향하는 양극과 음극 사이에 적어도 1 층 이상의 유기박막층을 갖는 전하주입형의 유기박막 EL 소자로서, 상기 음극이, 마그네슘을 주성분으로 하며 0.03 ∼ 1.8 중량% 의 산화리튬을 함유하고, 상기 음극과 접하는 유기박막층이 상기 화학식 1 로 표시되는 유기화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다.A charge injection type organic thin film EL device having at least one organic thin film layer between an opposite anode and a cathode, wherein the cathode contains 0.03 to 1.8% by weight of lithium oxide containing magnesium as a main component, and is in contact with the cathode. The organic thin film layer is characterized by containing an organic compound represented by the formula (1).
또, 제 4 태양은,In addition, the fourth sun,
상기 특정구조를 갖는 유기화합물의 막두께가 5 nm 이상 100 nm 이하인 것을 특징으로 하는 것이다.The thickness of the organic compound having the specific structure is 5 nm or more and 100 nm or less.
또, 본 발명에 관한 유기박막 EL 소자의 제조방법의 제 1 태양은,Moreover, the 1st aspect of the manufacturing method of the organic thin film EL element which concerns on this invention is
대향하는 양극과 음극 사이에 적어도 1 층 이상의 유기박막층을 갖는 전하주입형의 유기박막 EL 소자로서, 상기 음극이, 산화리튬으로 이루어지며 그 막두께가 10 Å 이상 100 Å 이하이며, 상기 산화리튬층과 접하는 유기박막층이 하기 화학식 1 로 표시되는 유기화합물을 함유하고, 상기 음극의 막형성 속도가 2 nm/sec 이상 20 nm/sec 이하인 것을 특징으로 하는 것이다.A charge injection type organic thin film EL device having at least one organic thin film layer between an opposing anode and a cathode, wherein the cathode is made of lithium oxide and has a film thickness of 10 kPa or more and 100 kPa or less, wherein the lithium oxide layer The organic thin film layer in contact with each other contains an organic compound represented by the following Chemical Formula 1, and the film formation rate of the cathode is 2 nm / sec or more and 20 nm / sec or less.
또, 본 발명의 유기박막 EL 소자의 제조방법의 제 2 태양은Moreover, the 2nd aspect of the manufacturing method of the organic thin film EL element of this invention is
대향하는 양극과 음극 사이에 적어도 1 층 이상의 유기박막층을 갖는 전하주입형 유기박막 EL 소자로, 상기 음극은 알루미늄을 주성분으로 하고 또 0.05 ∼ 1.5 중량% 의 산화리튬을 함유하고, 상기 음극과 접하는 유기박막층은 상기 화학식 1 로 표시되는 유기화합물을 함유하고, 상기 음극의 막형성 속도가 2 ㎚/sec 이상 20 ㎚/sec 이하인 것을 특징으로 하는 것이다.A charge injection type organic thin film EL device having at least one organic thin film layer between an opposite anode and a cathode, wherein the cathode contains aluminum as a main component and contains 0.05 to 1.5% by weight of lithium oxide, and is in contact with the cathode. The thin film layer contains the organic compound represented by Chemical Formula 1, and the film formation rate of the cathode is 2 nm / sec or more and 20 nm / sec or less.
그리고, 본 발명의 유기박막 EL 소자의 제조방법의 제 3 태양은And, the third aspect of the method for manufacturing the organic thin film EL device of the present invention
대향하는 양극과 음극 사이에 적어도 1 층 이상의 유기박막층을 갖는 전하주입형 유기박막 EL 소자로, 상기 음극은 마그네슘을 주성분으로 하고 또 0.03 ∼ 1.8 중량% 의 산화리튬을 함유하고, 상기 음극과 접하는 유기박막층은 상기 화학식 1 로 표시되는 유기화합물을 함유하고, 상기 음극의 막형성 속도가 2 ㎚/sec 이상 20 ㎚/sec 이하인 것을 특징으로 하는 것이다.A charge injection type organic thin film EL device having at least one organic thin film layer between an opposite anode and a cathode, wherein the cathode contains magnesium as a main component and contains 0.03 to 1.8% by weight of lithium oxide, and is in contact with the cathode. The thin film layer contains the organic compound represented by Chemical Formula 1, and the film formation rate of the cathode is 2 nm / sec or more and 20 nm / sec or less.
발명의 실시형태Embodiment of the invention
본 발명에 관한 유기박막 EL 소자와 그 제조방법은The organic thin film EL device and its manufacturing method according to the present invention
도 5, 도 6 에 나타낸 바와 같이 특정 구조를 갖는 유기화합물의 박막상에 산화리튬을 10 Å 이상 100 Å 이하 형성하는 것으로 이루어진 음극을 갖는 것을 특징으로 하는 것, 또는 특정 구조를 갖는 유기화합물의 박막상에 산화리튬을 함유한 알루미늄 또는 마그네슘으로 이루어진 음극을 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.As shown in Fig. 5 and Fig. 6, a cathode having a lithium oxide formed from 10 to 100 GPa is formed on a thin film of an organic compound having a specific structure, or a foil of an organic compound having a specific structure. It is characterized by having a cathode made of aluminum or magnesium containing lithium oxide on the film.
또한, 특정 구조를 갖는 유기화합물의 막두께가 5 ㎚ 이상 100 ㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 것이다.Moreover, the film thickness of the organic compound which has a specific structure is 5 nm or more and 100 nm or less, It is characterized by the above-mentioned.
그리고, 상기 알루미늄 또는 마그네슘의 막형성 속도를 2 ㎚/sec 이상 20 ㎚/sec 이하인 것을 특징으로 하는 것이다.The film formation rate of aluminum or magnesium is 2 nm / sec or more and 20 nm / sec or less.
실시예Example
이하에 본 발명에 관한 유기박막 EL 소자와 그 제조방법의 구체예를 도면을 참조하면서 상세하게 설명한다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Below, the specific example of the organic thin film EL element which concerns on this invention, and its manufacturing method is demonstrated in detail, referring drawings.
본 발명은 유기박막 EL 소자에서 산화리튬 또는 그것을 함유한 알루미늄 또는 마그네슘을 특정 구조의 유기화합물의 박막상에 적층하는 것이다. 본 실시예에서는 이들 내용에 관한 것으로, 구체적인 구조, 막두께, 막형성 속도로 열거하는 것으로 한다. 또한, 본 발명에 관한 유기박막 EL 소자의 구조에 대해서는 아래의 4 구조를 들 수 있다.In the organic thin film EL device, lithium oxide or aluminum or magnesium containing the same is laminated on a thin film of an organic compound having a specific structure. In this embodiment, these contents are related, and it shall enumerate by the specific structure, film thickness, and film formation speed. In addition, the following four structures are mentioned about the structure of the organic thin film EL element which concerns on this invention.
(1) 양극/발광층/음극(1) anode / light emitting layer / cathode
(2) 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극(2) anode / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / cathode
(3) 양극/발광층/전자 수송층/음극(3) anode / light emitting layer / electron transport layer / cathode
(4) 양극/정공 수송층/발광층/음극(4) anode / hole transport layer / light emitting layer / cathode
또, 본 발명에 관한 유기박막 EL 소자에 사용되는 정공 수송 재료는 특별히 한정되지 않고, 통상 정공 수송 재료로서 사용되는 화합물이면 어떠한 화합물이라도 사용 가능하다. 예컨대, 비스(디(p-톨릴)아미노페닐)-1,1-시클로헥산, N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-1,1'-비페닐-4,4'-디아민, N,N'-디페닐-N-N-비스(1-나프틸)-(1,1'-비페닐)-4,4'-디아민, 스타버스트형 분자 등을 들 수 있다.The hole transporting material used for the organic thin film EL device of the present invention is not particularly limited, and any compound can be used as long as it is a compound normally used as the hole transporting material. For example, bis (di (p-tolyl) aminophenyl) -1,1-cyclohexane, N, N'-diphenyl-N, N'-bis (3-methylphenyl) -1,1'-biphenyl-4 , 4'-diamine, N, N'-diphenyl-NN-bis (1-naphthyl)-(1,1'-biphenyl) -4,4'-diamine, starburst type | mold, etc. are mentioned. .
그리고, 본 발명에 관한 유기박막 EL 소자에 사용되는 발광 재료로서는, 구조(2) 및 구조(3) 에 관해서는 음극과 직접 접하지 않기 때문에 고체상태에서 형광을 나타낸 것이라면 각종의 것을 또는 이들을 혼합한 것을 사용할 수 있다. 예컨대, 쿠마린계, 프탈로페리논계, 벤조옥사졸릴계 또는 벤조티아졸계, 금속 킬레이트화 옥시노이드 화합물, 스틸벤계 화합물, 페릴렌계 화합물을 들 수 있으나 이것에 한정되지 않는다. 그러나, 구조 (1), 구조 (4) 에 대해 또는 전자 수송 재료에 대해서는 제 1 항에 기재된 바와 같은 특정 구조를 갖을 필요가 있다. 이하 구체예를 표 1 ∼ 표 18 에 나타냈으나 이것에 한정되지 않는다.As the light emitting material used in the organic thin film EL device of the present invention, the structure (2) and the structure (3) are not directly in contact with the cathode. Can be used. Examples thereof include, but are not limited to, coumarin-based, phthaloperinone-based, benzooxazolyl-based or benzothiazole-based, metal chelated oxynoid compounds, stilbene-based compounds, and perylene-based compounds. However, it is necessary to have a specific structure as described in claim 1 for the structure (1), the structure (4) or for the electron transport material. Although the specific example is shown in following Table 1-Table 18, it is not limited to this.
실시예 1Example 1
투명 유리 기판 상에 ITO (산화주석인듐) 를 1000 Å 이 되도록 스패터법으로 막형성하였다. 이 때의 시트 저항은 10 Ω/□ 이었다. 다음에 소정 패턴이 되도록 ITO 를 에칭하여 ITO 패턴이 구비된 유리를 준비하였다. 이 기판을 순수, IPA 로 세정한 후, UV 오존 세정을 하여 표면을 충분히 세정하였다. 다음에 정공 수송 재료로서 α-NPD (N,N'-디페닐-N-N-비스(1-나프틸)-1,1'-비페닐)-4,4'-디아민) 을 탄탈로 제조된 포트에 100 ㎎, 또 발광 재료로서 Alq3 을 탄탈로 제조된 포트에 100 ㎎ 각각 따로따로 준비하여 별도의 증발원이 되도록 진공증착장치 내에 세팅하였다. 앞서 준비한 기판을 동일한 진공증착장치 내에 세팅한 후, 장치 내를 2 ×10-4Pa 의 진공도가 될 때까지 배기하여 도달한 시점에서 α-NPD 가 들어간 포트를 가열하였다. α-NPD 가 증발 속도 3 Å/sec 의 일정 속도가 될 때까지 온도를 컨트롤한 후, 상부에 형성된 셔터를 개방하여 막형성을 개시하고, 500 Å 막형성된 시점에서 셔터를 닫아 증착을 종료하였다. 마찬가지 요령으로 Alq3 을 막형성 속도 3 Å/sec, 막두께 550 Å 으로 막형성하여 유기층 형성을 종료하였다. 다음에 이 유기층이 막형성된 기판을 진공을 파괴하지 않고 다른 진공층으로 대피시켜 막형성한 진공층 내를 대기분위기까지 복귀시킨 후, 조금 전에 막형성한 유기 막형성용 포트를 제거하여 알루미늄 및 산화알루미늄을 별도의 텅스텐으로 제조된 포트에 각각 1 g 넣어 다시 진공배기하였다. 4 ×10-4Pa 까지 배기한 시점에서 산화알루미늄이 들어간 포트를 가열하고, 증발 속도가 0.2 Å/sec 로 안정되도록 가열조건을 설정하였다. 안정되었을 때 상부 셔터를 개방하여 10 Å 의 막두께가 되도록 막형성하였다. 다음으로 알루미늄이 들어간 포트를 가열하여 막형성 속도 40 Å/sec 이 되도록 온도를 설정하여 안정되었을 때 다시 상부 셔터를 개방하였다. 막두께 3000 Å 이 되었을 때 증착을 종료하여 ITO/α-NPD/Alq3/Li2O/Al 구조, 발광 영역 4 ㎟ 의 소자를 제작하였다. 이 소자에 ITO 를 양극, 알루미늄을 음극으로 하여 15 V 의 전압을 인가하자 1100 ㎂ 의 전류가 흘렀다. 또, ITO 를 음극, 알루미늄을 양극으로 하여 15 V 의 전압을 인가하자 30 ㎁ 의 전류가 흘렀다. 15 V 인가시의 정류비를 계산하면 3.8 ×104이었다.A film was formed on the transparent glass substrate by the spatter method so that ITO (indium tin oxide) was 1000 Pa. The sheet resistance at this time was 10 Ω / square. Next, ITO was etched so that it might become a predetermined pattern, and the glass with an ITO pattern was prepared. After washing this board | substrate with pure water and IPA, UV ozone washing was performed and the surface was fully wash | cleaned. A pot made of tantalum of α-NPD (N, N'-diphenyl-NN-bis (1-naphthyl) -1,1'-biphenyl) -4,4'-diamine) as a hole transporting material 100 mg and 100 mg of Alq3 as a light emitting material were separately prepared in a pot made of tantalum, and set in a vacuum deposition apparatus to be a separate evaporation source. After setting the previously prepared substrate in the same vacuum deposition apparatus, the port into which α-NPD entered was heated at the time when the inside of the apparatus was reached until it reached a vacuum degree of 2 x 10 -4 Pa. After the temperature was controlled until α-NPD became a constant rate of 3 kV / sec of evaporation rate, the shutter formed at the top was opened to start film formation, and the deposition was terminated by closing the shutter at the time of 500 kV film formation. Similarly, Alq3 was formed into a film at a film forming speed of 3 kW / sec and a film thickness of 550 kPa, thereby completing the formation of the organic layer. Next, the substrate on which the organic layer is formed is evacuated to another vacuum layer without destroying the vacuum, and the inside of the formed vacuum layer is returned to the atmospheric atmosphere. 1 g of aluminum was put in a pot made of a separate tungsten and evacuated again. At the time of exhausting to 4x10 <-4> Pa, the pot which contained aluminum oxide was heated, and heating conditions were set so that evaporation rate might be stabilized at 0.2 kPa / sec. When stable, the upper shutter was opened to form a film having a film thickness of 10 mm 3. Next, the upper shutter was opened again when the pot containing aluminum was heated to set the temperature so that the film formation rate was 40 kPa / sec. When the film thickness was 3000 GPa, deposition was completed to fabricate an ITO / α-NPD / Alq 3 / Li 2 O / Al structure and a light emitting region of 4 mm 2 . When a voltage of 15 V was applied to the device by using ITO as an anode and aluminum as a cathode, a current of 1100 kV flowed. In addition, when ITO was applied as a cathode and aluminum as an anode, a voltage of 15 V was applied, and a current of 30 mA flowed. The rectification ratio at the time of 15 V application was calculated to be 3.8 × 10 4 .
실시예 2Example 2
투명 유리 기판 상에 ITO 를 1000 Å 가 되도록 스패터법으로 막형성하였다. 이 때의 시트 저항은 10 Ω/□ 이었다. 다음으로 소정 패턴이 되도록 ITO 를 에칭하여 ITO 패턴이 구비된 유리를 준비하였다. 이 기판을 순수, IPA 로 세정한 후, UV 오존 세정을 하여 표면을 충분히 세정하였다. 다음으로 정공 수송 재료로서 α-NPD (N,N'-디페닐-N-N-비스(1-나프틸)-(1,1'-비페닐)-4,4'-디아민) 을 탄탈로 제조된 포트에 100 ㎎, 발광 재료로서 Alq3 을 탄탈로 제조된 포트에 100 ㎎ 씩 각각 따로따로 준비하여 별도의 증발원이 되도록 진공증착장치 내에 세팅하였다. 앞서 준비한 기판을 동일한 진공증착장치 내에 세팅한 후, 장치 내를 2 ×10-4Pa 의 진공도가 될 때까지 배기하여 도달한 시점에서 α-NPD 가 들어간 포트를 가열하였다. α-NPD 가 증발 속도 3 Å/sec 의 일정 속도가 될 때까지 온도를 콘트롤한 후, 상부에 설치된 셔터를 개방하고, 막형성을 개시하고, 500 Å 막형성한 시점에서 셔터를 닫고 증착을 종료하였다. 동일한 요령으로 Alq3 을 막형성 속도 3 Å/sec, 막두께 550 Å 막형성하고, 유기층 형성을 종료하였다. 이어서, 이 유기층이 막형성된 기판을 진공을 유지한채 별도의 진공층으로 대피시키고, 막형성한 진공층내를 대기 분위기로 되돌린 후, 앞서 막형성한 유기막형성용 포트를 제거하고, 마그네슘 및 산화알루미늄을 다른 텅스텐 제조 포트에 각각 1 g 넣고, 재차 진공배기하였다. 4 ×10-4Pa 까지 배기한 시점에서 산화알루미늄이 들어간 포트를 가열하고, 증발속도가 0.2 Å/sec 로 안정되도록 가열조건을 설정하였다. 안정된 시점에서 상부 셔터를 개방하고, 10 Å 의 막두께가 될때까지 막형성하였다. 다음은, 마그네슘이 들어간 포트를 가열하여 막형성 속도 40 Å/sec 가 되도록 온도를 설정하고, 안정된 시점에서 재차, 상부 셔터를 개방하였다. 막두께 3000 Å 이 된 시점에서 증착을 종료하고, ITO/α-NPD/Alq3/Li2O/Mg 구조, 발광 영역 4 ㎟ 의 소자를 제작하였다. 이 소자에 ITO 를 양극, 알루미늄을 음극으로 하여 15 V 의 전압을 인가하자, 900 ㎂ 의 전류가 흘렀다. 또, ITO 를 음극, 알루미늄을 양극으로 하여 15 V 의 전압을 인가하자 32 ㎂ 의 전류가 흘렀다. 15 V 인가시의 정류비를 계산한 결과 2.8 ×104였다.The film was formed on the transparent glass substrate by the sputtering method so that ITO was 1000 kPa. The sheet resistance at this time was 10 Ω / square. Next, ITO was etched so that it might become a predetermined pattern, and the glass with an ITO pattern was prepared. After washing this board | substrate with pure water and IPA, UV ozone washing was performed and the surface was fully wash | cleaned. Next, α-NPD (N, N'-diphenyl-NN-bis (1-naphthyl)-(1,1'-biphenyl) -4,4'-diamine) was prepared from tantalum as the hole transport material. 100 mg in the pot and 100 mg in the pot made of tantalum as Alq3 as light emitting materials were separately prepared and set in a vacuum deposition apparatus to be a separate evaporation source. After setting the previously prepared substrate in the same vacuum deposition apparatus, the port into which α-NPD entered was heated at the time when the inside of the apparatus was reached until it reached a vacuum degree of 2 x 10 -4 Pa. After controlling the temperature until the α-NPD reaches a constant rate of evaporation rate of 3 μs / sec, the shutter installed at the top is opened, film formation is started, and at the time of 500 μm film formation, the shutter is closed and deposition is finished. It was. In the same manner, Alq3 was formed at a film formation rate of 3 kW / sec and a film thickness of 550 kPa, and the organic layer formation was completed. Subsequently, the substrate on which the organic layer was formed was evacuated to a separate vacuum layer while maintaining the vacuum, and the inside of the formed vacuum layer was returned to the atmospheric atmosphere, and then the previously formed organic film forming port was removed, and magnesium and oxide were removed. 1 g of aluminum was put in another tungsten production pot, and vacuum evacuation was carried out again. At the time of exhausting to 4x10 <-4> Pa, the pot which contained aluminum oxide was heated, and heating conditions were set so that evaporation rate might be stabilized at 0.2 kPa / sec. The upper shutter was opened at a stable point of time, and the film was formed until the film thickness was 10 mm 3. Next, the pot containing magnesium was heated to set the temperature so that the film formation rate was 40 kPa / sec, and the upper shutter was opened again at a stable time point. Terminate the deposition at the time of the film 3000 Å thick and was prepared in the ITO / α-NPD / Alq3 / Li 2 O / Mg structure, elements of the light-emitting region 4 ㎟. When a voltage of 15 V was applied to the device by using ITO as an anode and aluminum as a cathode, a current of 900 mA flowed. When a voltage of 15 V was applied using ITO as the cathode and aluminum as the anode, a current of 32 mA flowed. As a result of calculating the rectification ratio at the time of 15V application, it was 2.8x10 <4> .
실시예 3Example 3
투명 유리 기판상에 ITO 를 1000 Å 이 되도록 스패터법에 의하여 막형성하였다. 이때의 시트 저항은 10 Ω/?였다. 이어서, 소정의 패턴이 되도록 ITO 를 에칭하고, ITO 패턴이 부착된 유리를 준비하였다. 이 기판을 순수 (純水), IPA 로 세정한 후, UV 오존 세정을 행하고, 표면을 충분히 세정하였다. 이어서, 정공 수송재료로서 α- NPD (N,N'-디페닐-N-N-비스(1-나프틸)-(1,1'-비페닐)-4,4'-디아민) 을 탄탈제의 포트에 100 ㎎, 또 발광재료로서 Alq3 을 탄탈제의 포트에 100 ㎎ 각각 별도로 준비하고, 별도의 증발원이 되도록 진공증착장치내에 세트하였다. 앞에서 준비한 기판을 동일한 진공증착장치내에 세트한 후, 장치내를 2 ×10-4Pa 의 진공도가 될때까지 배기하고, 도달한 시점에서 α- NPD 가 들어간 포트를 가열해 나갔다. α- NPD 가 증발속도 3 Å/sec 의 일정 속도가 될때까지 온도를 콘트롤한 후, 상부에 형성된 셔터를 개방하여 막형성을 개시하고, 500 Å 막형성한 시점에서 셔터를 닫고 증착을 종료하였다. 동일한 요령으로 Alq3 를 막형성 속도 3 Å/sec, 막두께 550 Å 막형성하고, 유기층 형성을 종료하였다. 이어서, 이 유기층이 막형성된 기판을 진공을 유지한채 별도의 진공층으로 대피시키고, 막형성한 진공층내를 대기 분위기까지 되돌린 후, 앞서 막형성한 유기 막형성용 포트를 제거하고, 인듐 및 산화알루미늄을 다른 텅스텐제 포트에 각각 1 g 넣고, 재차 진공배기하였다. 4 × 10-4Pa 까지 배기한 시점에서, 산화알루미늄이 들어간 포트를 가열하고, 증발속도 0.2 Å/sec 로 안정되도록 가열조건을 설정하였다. 안정된 시점에서 상부 셔터를 개방하고, 10 Å 의 막두께가 될때까지 막형성하였다. 이어서, 인듐이 들어간 포트를 가열해나가고, 막형성 속도 40 Å/sec 가 되도록 온도를 설정하고, 안정된 시점에서 재차, 상부 셔터를 개방하였다. 막두께 3000 Å 가 된 시점에서 증착을 종료하고, ITO/α-NPD/Alq3/Li2O/In 구조, 발광 영역 4 ㎟ 의 소자를 제작하였다. 이 소자에 ITO 를 양극, 알루미늄을 음극으로서 15 V 의 전압을 인가하자, 850 ㎂ 의 전류가 흘렀다. 또, ITO 를 음극, 알루미늄을 양극으로 하여 15 V 전압을 인가하자 29 nA 의 전류가 흘렀다. 15 V 의 인가시의 정류비를 계산한 결과 2.9 ×104였다.The film was formed on the transparent glass substrate by the sputtering method so that ITO was 1000 kPa. The sheet resistance at this time was 10 kW / ?. Subsequently, ITO was etched so that it might become a predetermined | prescribed pattern, and the glass with an ITO pattern was prepared. After wash | cleaning this board | substrate with pure water and IPA, UV ozone washing was performed and the surface was fully wash | cleaned. Next, α-NPD (N, N'-diphenyl-NN-bis (1-naphthyl)-(1,1'-biphenyl) -4,4'-diamine) is used as a hole transporting material. And 100 mg of Alq3 were separately prepared in a pot of tantalum as a light emitting material, and set in a vacuum deposition apparatus to serve as a separate evaporation source. After the substrate prepared above was set in the same vacuum deposition apparatus, the inside of the apparatus was evacuated until the degree of vacuum of 2 x 10 -4 Pa was reached, and at the point of arrival, the port containing α-NPD was heated. After the temperature was controlled until the α-NPD reached a constant rate of 3 kV / sec, the shutter was formed at the top to start film formation, and the film was closed at the time of 500 kPa film formation, and the deposition was finished. In the same manner, Alq3 was formed at a film formation rate of 3 kW / sec and a film thickness of 550 kPa, and the organic layer formation was completed. Subsequently, the substrate on which the organic layer was formed was evacuated with a separate vacuum layer while maintaining the vacuum, and the inside of the formed vacuum layer was returned to the atmospheric atmosphere, and then the previously formed organic film forming port was removed, and indium and oxidation were removed. 1g of aluminum was put in the other tungsten pot, respectively, and it vacuum-exhausted again. At the time of exhausting to 4x10 <-4> Pa, the pot which contained aluminum oxide was heated, and heating conditions were set so that it might stabilize at the evaporation rate of 0.2 kPa / sec. The upper shutter was opened at a stable point of time, and the film was formed until the film thickness was 10 mm 3. Subsequently, the pot containing indium was heated to set the temperature so that the film formation rate was 40 kPa / sec, and the upper shutter was opened again at a stable time point. Film deposited at the end of the thickness 3000 Å, and the time to prepare a ITO / α-NPD / Alq3 / Li 2 O / In structure, the element of the light-emitting region 4 ㎟. When a voltage of 15 V was applied to the device as an anode and an aluminum as a cathode, a current of 850 kHz flowed. Moreover, when ITO was applied as a cathode and aluminum as an anode, a 15 V voltage was applied, and a current of 29 nA flowed. The rectification ratio at the time of 15 V application was calculated and found to be 2.9 × 10 4 .
실시예 4Example 4
투명 유리 기판상에 ITO 를 1000 Å 가 되도록 스패터법에 의하여 막형성하였다. 이때의 시트 저항은 10 Ω/?였다. 이어서, 소정의 패턴이 되도록 ITO 를 에칭하고, ITO 패턴 부착 유리를 준비하였다. 이 기판을 순수, IPA 로 세정한 후, UV 오존세정을 행하고, 표면을 충분히 세정하였다. 이어서, 정공수송재료로서,α-NPD(N,N'-디페닐-N-N-비스(1-나프틸)-(1,1'-비페닐)-4,4'-디아민) 을 탄탈제의 포트에 100 ㎎, 또 발광재료로서 Alq3 를 탄탈제의 포트에 100 ㎎ 각각 별도로 준비하고, 별도의 증발원이 되도록 진공증착장치내에 세트하였다. 앞서 준비한 기판을 동일한 진공증착장치내에 세트한 후, 장치내를 2 ×104Pa 의 진공도가 될때까지 배기하고, 도달한 시점에서 α-NPD 가 들어간 포트를 가열해나간다. α-NPD 가 증발속도 3 Å/sec 의 일정속도가 될 때까지 온도를 컨트롤한 후, 상부에 형성된 셔터를 개방하여 막형성을 시작하고, 막형성을 500 Å 로 한 시점에서 셔터를 닫아 증착을 종료하였다. 동일한 요령으로, Alq3 을 막형성 속도 3 Å/sec, 막두께를 550 Å 로 하여 유기층 형성을 종료하였다. 이어서, 이 유기층의 막형성된 기판을, 진공을 유지한 상태에서, 별도의 진공층으로 대피시키고 막형성한 진공층내를 대기분위기까지 되돌린 후, 앞서 막형성한 유기 막형성용 포트를 제거하여 알루미늄 및 산화알루미늄을 별도의 텅스텐제 포트에 각각 1 g 넣고, 다시 진공배기시켰다. 4 ×10-4Pa 까지 배기시킨 시점에서 산화알루미늄이 들어간 포트를 가열하고, 증발 속도 0.2 Å/sec 에서 안정되도록 가열조건을 설정하였다. 그와 동시에 알루미늄이 들어간 포트를 가열해가면서 막두께 속도 40 Å/sec 가 되도록 온도를 설정하고, 이 양자가 안정된 지점에서 상부 셔터를 개방하였다. 산화알루미늄과 알루미늄의 총두께가 3000 Å 가 된 지점에서 증착을 종료하고, ITO/α-NPD/Alq3/Li2O:Al 구조, 발광 영역 4 ㎟ 의 소자를 제작하였다. 이 소자에 ITO 를 양극, 알루미늄과 산화리튬의 혼합층을 음극으로 하여 15 V 의 전압을인가하자 1100 ㎂ 의 전류가 흘렀다. 또한 ITO 를 음극, 알루미늄과 산화리튬의 혼합층을 양극으로 하여 15 V 의 전압을 인가하자 30 ㎁ 의 전류가 흘렀다. 15 V 인가시의 정류비를 계산하면 3.8 ×104이었다.The film was formed on the transparent glass substrate by the sputtering method so that ITO was 1000 Pa. The sheet resistance at this time was 10 kW / ?. Next, ITO was etched so that it might become a predetermined | prescribed pattern, and the glass with an ITO pattern was prepared. After wash | cleaning this board | substrate with pure water and IPA, UV ozone washing was performed and the surface was fully wash | cleaned. Subsequently, α-NPD (N, N'-diphenyl-NN-bis (1-naphthyl)-(1,1'-biphenyl) -4,4'-diamine) is used as the hole transport material. 100 mg in a pot and 100 mg of Alq3 in a pot of tantalum were separately prepared and set in a vacuum deposition apparatus so as to be a separate evaporation source. After the previously prepared substrate is set in the same vacuum deposition apparatus, the inside of the apparatus is evacuated until the degree of vacuum of 2 x 10 4 Pa is reached, and at that point, the port containing α-NPD is heated. After controlling the temperature until the α-NPD reaches a constant rate of evaporation rate of 3 Å / sec, the film is started by opening the shutter formed at the top, and closing the shutter at the time of forming the film at 500 Å Finished. In the same manner, the formation of the organic layer was terminated with Alq3 at a film formation rate of 3 kPa / sec and a film thickness of 550 Pa. Subsequently, the film-formed substrate of the organic layer was evacuated to a separate vacuum layer while maintaining the vacuum, and the film layer formed therein was returned to the air atmosphere. And 1 g each of aluminum oxide were put in a separate tungsten pot, and vacuum evacuated again. The heating conditions were set so that the pot containing aluminum oxide was heated at the time of evacuation to 4x10 <-4> Pa, and it was settled at the evaporation rate of 0.2 kPa / sec. At the same time, the temperature was set so that the film thickness velocity was 40 kPa / sec while heating the pot containing aluminum, and the upper shutter was opened at both stable points. Al structure was produced, the elements of the light-emitting region 4 ㎟: the total thickness of the aluminum oxide and the aluminum deposition at the end of the 3000 Å point, and, ITO / α-NPD / Alq3 / Li 2 O. When a voltage of 15 V was applied to the device using ITO as the anode, and a mixed layer of aluminum and lithium oxide as the cathode, a current of 1100 kV flowed. In addition, when ITO was used as a cathode, a mixed layer of aluminum and lithium oxide, and a voltage of 15 V was applied, a current of 30 mA flowed. The rectification ratio at the time of 15 V application was calculated to be 3.8 × 10 4 .
실시예 5Example 5
알루미늄을 마그네슘으로 하는 것 이외에는 실시예 4 와 동일한 방법으로 제작한 소자에 ITO를 양극, 인듐과 산화리튬 혼합층을 음극으로 하여 15 V 의 전압을 인가하자 1000 ㎂ 의 전류가 흘렀다. 또한, ITO 를 음극, 알루미늄과 산화리튬의 혼합층을 양극으로 하여 15 V 의 전압을 인가하자 40 ㎁ 의 전류가 흘렀다. 이 때의 정류비를 계산하면 2.5 ×104이었다.A voltage of 15 V was applied to the device fabricated in the same manner as in Example 4 except that aluminum was magnesium, and a voltage of 15 V was applied using ITO as an anode, a mixed layer of indium and lithium oxide, and a cathode. In addition, when ITO was used as a cathode, a mixed layer of aluminum and lithium oxide, and a voltage of 15 V was applied, a current of 40 mA was flowed. The rectification ratio at this time was 2.5 x 10 4 .
실시예 6Example 6
알루미늄을 인듐으로 하는 것 이외에는 실시예 4 와 동일한 방법으로 제작한 소자에 ITO 를 양극, 마그네슘과 산화리튬 혼합층을 음극으로 하여 15 V 의 전압을 인가하자 1000 ㎂ 의 전류가 흘렀다. 또한, ITO 를 음극, 인듐과 산화리튬의 혼합층을 양극으로 하여 15 V 의 전압을 인가하자 40 ㎁ 의 전류가 흘렀다. 이 때의 정류비를 계산하면 2.5 ×104이었다.A current of 1000 mA was applied to a device fabricated in the same manner as in Example 4 except that aluminum was indium, and a voltage of 15 V was applied using ITO as the anode, a mixed layer of magnesium and the lithium oxide as the cathode. In addition, when ITO was used as a cathode, a mixed layer of indium and lithium oxide, and a voltage of 15 V was applied, a current of 40 mA flowed. The rectification ratio at this time was 2.5 x 10 4 .
다음으로, 상기 실시예의 동작에 대하여 설명한다.Next, the operation of the above embodiment will be described.
실시예 1 ~ 6 까지의 어떠한 경우에서도, 유기층과 전자주입전극과의 계면에 산화물을 삽입하는 점에서 동일하다. 종래, 유기 EL 소자의 전자주입전극은, 일본국 공개특허공보 평5-251185 호 또는 일본국 공개특허공보 평4-230997 호에 기재된 바와 같이, Li 나 Ca 또는 Mg 등의 저작업 함수재료와, Al, In, Ag 등의 금속과의 혼합물 또는 합금으로 이루어져 있다. 그러나, 이들 재료는 유기물과 비교할 때 비점이 높고 진공 중에서의 막형성이라고는 하나, 500 ℃ 이상의 온도를 필요로 하는 경우가 대부분이다. 따라서, 유기층 형성후에 음극을 막형성하는 경우, 적어도 증발원으로부터의 복사열과 증발립의 에너지 쌍방에 노출되게 된다. 특히, 증발입자가 기판상에서 응결될 때의 에너지는 유기층에 손상을 줄뿐만 아니라, 음극재료 그 자체의 유기층내로 확산되는 에너지로 전화되는 경우가 있어, 도 2 에서와 같은 밴드구조를 취할 수 없게 된다. 이러한 경향은 상기 금속 모두에 공통적으로 발생되고, 특히 알칼리금속에서는 현저하다. 이러한 증착에 수반되는 확산을 방지하고, 소자의 정류특성을 향상, 안정화시키기 위하여 본 발명자들은 산화층이 유효하고, 특히 산화리튬이 우수하다는 것을 알아내었다. 또한, 단열효과를 초래하는 유효한 산화층의 두께는 100 Å이하 정도에서 발현되고 그 이상이면 되는데, 산화층이 지나치게 두꺼우면 유기 EL 소자 자체의 순방향에서의 발광특성이 악화되므로, 바람직하게는 20 Å 이하로 하는 것이 바람직하다. 그러나, 10 Å 미만의 두께에서는 박막의 균일성이 상실되고, 충분한 효과를 얻을 수 없으므로 그 이하의 막두께로 하는 것은 바람직하지 않다. 또한, 산화리튬을 알루미늄 또는 마그네슘에 혼입하여 사용하는 경우에는, 특히 그 농도가 발광특성에 큰 영향을 미친다. 이것은 산화리튬과 금속이 혼합된 박막에서는 금속의 작업함수 (work function) 와 산화리튬의 작업함수와는 전혀 다른 작업함수가 발현되고, 산화리튬의 농도에 작업함수를 가장 작게 하는 최적 농도가 존재한다. 알루미늄의 경우, 산화리튬의 최적 혼입량은 0.05 ~ 1.5 중량% 이고, 마그네슘의 경우에는 0.03 ~ 1.8 중량% 인 경우에 발광특성이 가장 우수하게 된다.In any case of Examples 1 to 6, the same is true in that an oxide is inserted at the interface between the organic layer and the electron injection electrode. Conventionally, the electron injection electrode of an organic EL element is a low work function material, such as Li, Ca, or Mg, as described in Unexamined-Japanese-Patent No. 5-251185 or 4-230997, It consists of a mixture or alloy with metals, such as Al, In, and Ag. However, these materials have a high boiling point compared to organic materials and are film forming in vacuum, but most of them require a temperature of 500 ° C or higher. Therefore, when the cathode is formed after the formation of the organic layer, at least both the radiant heat from the evaporation source and the energy of the evaporation grains are exposed. In particular, the energy when the evaporated particles are condensed on the substrate not only damages the organic layer but also is converted into energy diffused into the organic layer of the negative electrode material itself, so that the band structure as shown in FIG. 2 cannot be taken. . This tendency is common to all of these metals, especially in alkali metals. In order to prevent diffusion associated with such deposition and to improve and stabilize the rectification characteristics of the device, the inventors have found that the oxide layer is effective, and in particular, lithium oxide is excellent. In addition, the thickness of the effective oxide layer that causes the thermal insulation effect is about 100 kPa or less, and the thickness of the effective oxide layer may be more than about 100 kPa. It is desirable to. However, at a thickness of less than 10 GPa, the uniformity of the thin film is lost, and a sufficient effect cannot be obtained. Therefore, it is not preferable to set the film thickness below that. In addition, especially when lithium oxide is mixed with aluminum or magnesium, its concentration has a great influence on the luminescence properties. In the thin film mixed with lithium oxide and metal, a work function that is completely different from the work function of the metal and the lithium oxide is expressed, and there is an optimal concentration that minimizes the work function in the lithium oxide concentration. . In the case of aluminum, the optimal amount of lithium oxide is 0.05 to 1.5% by weight, and in the case of magnesium, the luminescence property is most excellent when it is 0.03 to 1.8% by weight.
또한, 이 산화층에 접하는 유기화합물은 음극재료의 확산을 억제하기 위하여, 박막상태에서의 막형성성을 향상시킬 필요가 있다. 구체적으로는 막표면의 요철 및 이물질을 가능한 한 저감시키는 것이 불가결하지만, 이들 조건은 유기화합물 자체의 구조에 기인한다. 본 발명자들은 예의검토를 거듭한 결과, 청구항 1 에 기재한 화학식 1 로 표시되는 구조의 유기재료가 막형성성이 우수하고, 또한 음극재료의 확산을 가장 억제시키는 것을 발견하였다. 이들유기재료의 막두께는 요철이 없는 박막상태를 형성할 수 있는 막두께 즉, 5 ㎚ 이상이면 유효하지만, 100 ㎚ 이상 형성하면 구동전압이 높아지므로 이 이하가 바람직하다. 음극구성재료 중, 주성분이 되는 알루미늄 및 마그네슘의 막형성속도는 빠른 편이 바람직하고, 20 Å/sec 이상 200 Å/sec 이하가 바람직하다. 이것은 바탕이 되는 유기재료로의 복사열의 영향을 피하기 위한 것과, 표면의 미세한 공극에 대한 금속재료의 침입을 방지하기 위함이다. 또한, 200 Å/sec 이상의 속도는 진공 중의 막형성 중 현저한 진공도의 상승을 초래하여 표면의 공극이 반대로 커지므로 바람직하지 않다. 이상 설명한 바와 같은 산화리튬층의 도입, 바탕유기화합물의 최적한 구조 및 음극막형성속도는 각각 독립적으로 이용해도 유효하지만, 이들을 조합하면 더욱 좋은 효과를 기대할 수 있다.In addition, the organic compound in contact with the oxide layer needs to improve the film formability in the thin film state in order to suppress diffusion of the negative electrode material. Specifically, it is indispensable to reduce irregularities and foreign matter on the surface of the film as much as possible, but these conditions are due to the structure of the organic compound itself. As a result of thorough review, the present inventors have found that the organic material of the structure represented by the formula (1) described in claim 1 is excellent in film formability and most suppresses diffusion of the negative electrode material. The film thickness of these organic materials is effective at a film thickness capable of forming a thin film state without irregularities, i.e., 5 nm or more, but is preferably less than or equal to 100 nm or more because the driving voltage becomes high. It is preferable that the film formation rate of aluminum and magnesium which are main components of a cathode constituent material be faster, and it is preferable that it is 20 s / sec or more and 200 s / sec or less. This is to avoid the influence of radiant heat on the underlying organic material and to prevent the intrusion of metal material into the fine pores on the surface. In addition, a speed of 200 Pa / sec or more is not preferable because it leads to a significant increase in the degree of vacuum during film formation in the vacuum, and conversely the surface voids become large. The introduction of the lithium oxide layer as described above, the optimum structure of the base organic compound, and the rate of formation of the negative electrode film are effective even if they are used independently of each other.
실시예 6- 실시예 1 의 다른 실시예 - Example 6- Another Example of Example 1-
Alq3 를 표 1 중의 (8) 로 하는 것 외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 제작한 소자에 ITO 를 양극, 알루미늄을 음극으로 하여 15 V 의 전압을 인가하자 1300 ㎂ 의 전류가 흘렀다. 또, ITO 를 음극, 알루미늄을 양극으로 하여 15 V 의 전압을 인가하자 20 ㎁ 의 전류가 흘렀다. 15 V 인가시의 정류비를 계산하면 3.8 ×104이었다.Except for setting Alq3 to (8) in Table 1, a voltage of 15 V was applied to the device fabricated in the same manner as in Example 1 using ITO as the anode and aluminum as the cathode, and a current of 1300 mA flowed. In addition, when ITO was applied as a cathode and aluminum as an anode, a voltage of 15 V was applied and a current of 20 mA was flowed. The rectification ratio at the time of 15 V application was calculated to be 3.8 × 10 4 .
실시예 7- 실시예 1 의 다른 실시예 - Example 7 -Another Example of Example 1-
Alq3 를 표 1 중의 (12) 로 하는 것 외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 제작한 소자에 ITO 를 양극, 알루미늄을 음극으로 하여 15 V 의 전압을 인가하자 1500 ㎂ 의 전류가 흘렀다. 또, ITO 를 음극, 알루미늄을 양극으로 하여 15 V 의 전압을 인가하자 3 ㎁ 의 전류가 흘렀다. 15 V 인가시의 정류비를 계산하면 5.0 ×105이었다.Except for setting Alq3 to (12) in Table 1, a voltage of 15 V was applied to the device fabricated in the same manner as in Example 1 using ITO as the anode and aluminum as the cathode, and a current of 1500 mA flowed. When a voltage of 15 V was applied using ITO as the cathode and aluminum as the anode, a current of 3 mA flowed. The rectification ratio at the time of 15 V application was calculated to be 5.0 x 10 5 .
실시예 8- 실시예 1 의 다른 실시예 - Example 8 -Another Example of Example 1-
Alq3 를 표 2 중의 (14) 로 하는 것 외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 제작한 소자에 ITO 를 양극, 알루미늄을 음극으로 하여 15 V 의 전압을 인가하자 1200 ㎂ 의 전류가 흘렀다. 또, ITO 를 음극, 알루미늄을 양극으로 하여 15 V 의 전압을 인가하자 6 ㎁ 의 전류가 흘렀다. 15 V 인가시의 정류비를 계산하면 2.0 ×105이었다.Except for using Alq3 as (14) in Table 2, a current of 1200 mA was applied when a voltage of 15 V was applied to the device fabricated in the same manner as in Example 1 with ITO as the anode and aluminum as the cathode. In addition, when ITO was applied as a cathode and aluminum as an anode, a voltage of 15 V was applied, and a current of 6 mA flowed. The rectification ratio at the time of 15 V application was 2.0 × 10 5 .
실시예 9- 실시예 1 의 다른 실시예 - Example 9- Another Example of Example 1-
Alq3 를 표 2 중의 (20) 로 하는 것 외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 제작한 소자에 ITO 를 양극, 알루미늄을 음극으로 하여 15 V 의 전압을 인가하자1100 ㎂ 의 전류가 흘렀다. 또, ITO 를 음극, 알루미늄을 양극으로 하여 15 V 의 전압을 인가하자 40 ㎁ 의 전류가 흘렀다. 15 V 인가시의 정류비를 계산하면 2.75 ×104이었다.Except for using Alq3 as (20) in Table 2, when a voltage of 15 V was applied to the device fabricated in the same manner as in Example 1 with ITO as the anode and aluminum as the cathode, a current of 1100 kV flowed. In addition, when ITO was applied as a cathode and aluminum as an anode, a voltage of 15 V was applied, and a current of 40 mA flowed. The rectification ratio at the time of 15 V application was 2.75 × 10 4 .
실시예 10- 실시예 1 의 다른 실시예 - Example 10 -Another Example of Example 1
Alq3 를 표 3 중의 (31) 로 하는 것 외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 제작한 소자에 ITO 를 양극, 알루미늄리튬 합금층을 음극으로 하여 15 V 의 전압을 인가하자 1 ㎃ 의 전류가 흘렀다. 또, ITO 를 음극, 알루미늄을 양극으로 하여 15 V 의 전압을 인가하자 100 ㎀ 의 전류가 흘렀다. 15 V 인가시의 정류비를 계산하면 1.0 ×107이었다.Except for using Alq3 as (31) in Table 3, a current of 1 mA flowed when a voltage of 15 V was applied to the device fabricated in the same manner as in Example 1 using ITO as the anode and the aluminum lithium alloy layer as the cathode. When a voltage of 15 V was applied using ITO as the cathode and aluminum as the anode, a current of 100 mA flowed. The rectification ratio at the time of 15 V application was calculated to be 1.0 × 10 7 .
실시예 11- 실시예 1 의 다른 실시예 - Example 11 -Another Example of Example 1-
Alq3 를 표 4 중의 (42) 로 하는 것 외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 제작한 소자에 ITO 를 양극, 마그네슘은전극을 음극으로 하여 15 V 의 전압을 인가하자 1100 ㎂ 의 전류가 흘렀다. 또, ITO 를 음극, 알루미늄을 양극으로 하여 15 V 의 전압을 인가하자 130 ㎀ 의 전류가 흘렀다. 15 V 인가시의 정류비를 계산하면 8.5 ×105이었다.Except for setting Alq3 to (42) in Table 4, a current of 1100 mA was applied when a voltage of 15 V was applied to the device fabricated in the same manner as in Example 1 using ITO as the anode and the magnesium silver electrode as the cathode. When a voltage of 15 V was applied using ITO as the cathode and aluminum as the anode, a current of 130 mA flowed. The rectification ratio at the time of 15 V application was 8.5 × 10 5 .
실시예 12- 실시예 1 의 다른 실시예 - Example 12 -Another Example of Example 1-
투명유리기판 위에 ITO 를 1000 Å 가 되도록 스패터법으로 막형성하였다. 이 때의 시트저항은 10 Ω/□이었다. 이어서, 소정의 패턴이 되도록 ITO 를 체크하고, ITO 패턴 부착 유리를 준비하였다. 이 기판을 순수(純水), IPA 로 세정한 후, UV 오존세정을 실시하고, 표면을 충분히 세정하였다. 이어서, 정공(正孔)수송재료로서, α-NPD(N,N' -디페닐-N-N-비스(1-나프틸)-(1,1'-비페닐)-4,4'-디아민) 을 탄탈제의 포트에 100 ㎎, 또 발광재료로서 Alq3 을 탄탈제의 포트에 100 ㎎, 또한 표 14 중의 화합물 (150) 을 100 ㎎ 각각 따로따로 준비하여, 다른 증발원이 되도록 진공증착장치내에 세트하였다. 앞서 준비한 기판을 동일한 진공증착장치내에 세트한 후, 장치내를 2 × 10-4㎩ 의 진공도가 될 때까지 배기하고, 도달한 시점에서 α-NPD 가 들어간 포트를 가열하였다. α-NPD 가 증발속도 3Å/sec 의 일정속도가 될 때까지 온도를 콘트롤한 후, 상부에 설치된 셔터를 개방하고, 막형성을 개시하여, 500 Å 막형성한 시점에서 셔터를 닫아 증착을 종료하였다. 동일한 요령으로 Alq3 을 막형성속도 3Å/sec, 막두께 400Å 막형성하고, 마지막으로 화합물 (150) 이 들어간 포트를 가열하여 증착속도 3Å/sec 의 일정속도로 300Å 막형성하여 유기층형성을 종료하였다. 다음에, 이 유기층이 막형성된 기판을 진공을 파괴하지않고 다른 진공층으로 대피시켜, 막형성한 진공층내를 대기분위기까지 복귀시킨 후, 조금전 막형성한 유기막형성용 포트를 제거하고, 알루미늄 및 산화알루미늄을 다른 텅스텐제 포트에 각각 1g 넣어 다시 진공배기하였다. 4 × 10-4㎩ 까지 배기한 시점에서, 산화알루미늄이 들어간 포트를 가열하고, 증발속도 0.2 Å/sec 로 안정되도록 가열조건을 설정하였다. 안정된 시점에서 상부셔터를 개방하고, 10Å 의 막두께로 될 때까지 막형성하였다. 다음에, 알루미늄이 들어간 포트를 가열하여, 막형성속도 40Å/sec 가 되도록 온도를설정하고, 안정된 상태에서 다시 상부셔터를 개방하였다. 막두께 3000Å 가 된 시점에서 증착을 종료하고, ITO/α-NPD/Alq3/화합물 (150)/Li2O/Al 구조, 발광 영역 4 ㎟ 의 소자를 제작하였다. 이 소자에 ITO를 양극, 알루미늄을 음극으로 15V 의 전압을 인가하자 10 ㎃ 의 전류가 흘렀다. 또, ITO 를 음극, 알루미늄을 양극으로 15V 의 전압을 인가하자 1 nA 의 전류가 흘렀다. 15V 인가시의 정류비를 계산하면 1.0 ×107이었다.A film was formed on the transparent glass substrate by the spatter method so that ITO was 1000 GPa. The sheet resistance at this time was 10 Ω / square. Next, ITO was checked so that it might become a predetermined | prescribed pattern, and the glass with an ITO pattern was prepared. After wash | cleaning this board | substrate with pure water and IPA, UV ozone washing was performed and the surface was fully wash | cleaned. Subsequently, α-NPD (N, N'-diphenyl-NN-bis (1-naphthyl)-(1,1'-biphenyl) -4,4'-diamine) as a hole transporting material Was prepared separately in a pot of tantalum, 100 mg of Alq3 in a pot of tantalum, and 100 mg of compound (150) in Table 14, respectively, and set in a vacuum deposition apparatus to be another evaporation source. . After the previously prepared substrate was set in the same vacuum deposition apparatus, the inside of the apparatus was evacuated until the degree of vacuum of 2 × 10 −4 Pa was reached, and the port containing α-NPD was heated at the point of arrival. After the temperature was controlled until α-NPD reached a constant rate of evaporation rate of 3 μs / sec, the shutter provided at the top was opened, film formation was started, and the deposition was completed by closing the shutter at the time of 500 μm film formation. . In the same manner, Alq3 was formed at a film formation rate of 3 kPa / sec and a film thickness of 400 kPa. Finally, a pot containing the compound 150 was heated to form a 300 kPa film at a constant rate of 3 kPa / sec. Next, the substrate on which the organic layer is formed is evacuated to another vacuum layer without destroying the vacuum, and the inside of the formed vacuum layer is returned to the atmosphere, and then, the organic film forming port just formed is removed. 1 g each of aluminum oxide was put into another tungsten pot and evacuated again. At the time of exhausting to 4x10 <-4> Pa, the pot which contained aluminum oxide was heated, and heating conditions were set so that it might stabilize at the evaporation rate of 0.2 kPa / sec. The upper shutter was opened at a stable time point, and the film was formed until it reached a film thickness of 10 mm 3. Next, the pot containing aluminum was heated to set the temperature so that the film formation rate was 40 kPa / sec, and the upper shutter was opened again in a stable state. Film deposited at the end point of the thickness of 3000Å, which was fabricated ITO / α-NPD / Alq3 / compound (150) / Li 2 O / Al structure, the element of the light-emitting region 4 ㎟. When a voltage of 15 V was applied to the device as an anode and aluminum as a cathode, a current of 10 mA flowed. When a voltage of 15 V was applied to the cathode of ITO and aluminum to the anode, a current of 1 nA flowed. The rectification ratio at the time of 15V application was 1.0 × 10 7 .
실시예 13- 실시예 2 의 다른 실시예 Example 13 -Other Example 2
Alq3 을 표 12 중의 (130) 으로 하는 것 이외에는 실시예 2 와 동일한 방법으로 제작한 소자에 ITO 를 양극, 알루미늄리튬 합금층을 음극으로 15V 의 전압을 인가하자 1 ㎃ 의 전류가 흘렀다. 또, ITO 를 음극, 마그네슘을 양극으로 15V 의 전압을 인가하자 60 ㎀ 의 전류가 흘렀다. 15V 인가시의 정류비를 계산하면 3.3 ×108이었다.A current of 1 mA was applied to the device fabricated in the same manner as in Example 2 except that Alq3 was set as (130) in Table 12 when a voltage of 15 V was applied to the anode and the aluminum lithium alloy layer as the cathode. A voltage of 15 V was applied to ITO as the cathode and magnesium as the anode, resulting in a current of 60 mA. The rectification ratio at the time of 15V application was 3.3 × 10 8 .
실시예 14- 실시예 2 의 다른 실시예 Example 14 -Another Example of Example 2
Alq3 을 표 16 중의 (177) 으로 하는 것 이외에는 실시예 3 과 동일한 방법으로 제작한 소자에 ITO 를 양극, 알루미늄리튬 합금층을 음극으로 15V 의 전압을 인가하자 1200 μA의 전류가 흘렀다. 또, ITO 를 음극, 마그네슘을 양극으로 15V 의 전압을 인가하자 300 ㎀ 의 전류가 흘렀다. 15V 인가시의 정류비를 계산하면 4.0 ×106이었다.Except for setting Alq3 to (177) in Table 16, a current of 1200 µA flowed when a voltage of 15 V was applied to the anode fabricated in the same manner as in Example 3 and the anode and the aluminum lithium alloy layer were applied to the cathode. When a voltage of 15 V was applied to ITO as the cathode and magnesium as the anode, a current of 300 mA flowed. The rectification ratio at the time of 15 V application was 4.0 × 10 6 .
비교예 1- 실시예 1 에 대한 비교예 Comparative Example 1 - Comparative Example 1
산화알루미늄을 막형성하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 제작한 소자에 ITO 를 양극, 알루미늄을 음극으로 15V 의 전압을 인가하자 2080 μA의 전류가 흘렀다. 또, ITO 를 음극, 마그네슘을 양극으로 15V 의 전압을 인가하자 800 ㎁ 를 중심으로 불안정한 전류가 관측되었다. 15V 인가시의 정류비를 계산하면, 2.6 ×102이었다.Except not forming aluminum oxide, a current of 2080 µA flowed when a voltage of 15 V was applied to the device fabricated in the same manner as in Example 1 with ITO as the anode and aluminum as the cathode. In addition, when ITO was applied as a cathode and magnesium as a 15V voltage, an unstable current was observed around 800 mA. When the rectification ratio at the time of 15V application was calculated, it was 2.6x10 <2> .
본 발명에 관련되는 유기박막 EL 소자와 그 제조방법은, 상기와 같이 구성되어, 이하와 같은 효과를 나타낸다.The organic thin film EL device and its manufacturing method according to the present invention are configured as described above and exhibit the following effects.
제 1 효과는, 종래와 비교하여도 약 두자리 정도의 정류특성의 개선이 보이는 것에 있다. 이것은, 음극재료가 유기층내로 확산되지 않고 계면에 집약되어 있기 때문에 이상적인 쇼트키 장벽이 형성되어, 그 결과, 리크전류를 억제할 수 있기 때문이다.The 1st effect is that improvement of the rectification characteristic of about two orders is seen compared with the past. This is because the ideal Schottky barrier is formed because the negative electrode material is concentrated at the interface without diffusion into the organic layer, and as a result, the leakage current can be suppressed.
또, 제 2 효과로서, 이 이상적 쇼트키 장벽형성에 따라, 순방향전압 약 3V 부근에 보이는 이상전류도 억제할 수 있다. 이들의 효과에 의해, 단순매트릭스제의 표시장치를 제작한 경우에, 비선택화소의 점등이 없으므로, 콘트라스트의 향상으로 이어진다.In addition, as a second effect, according to this ideal schottky barrier formation, the abnormal current seen near the forward voltage of about 3 V can also be suppressed. Due to these effects, when a display device made of a simple matrix is manufactured, there is no lighting of non-selected pixels, which leads to an improvement in contrast.
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