KR100356886B1

KR100356886B1 - Artificial marble

Info

Publication number: KR100356886B1
Application number: KR1019940040008A
Authority: KR
Inventors: 김재경; 허태준; 최기섭
Original assignee: 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
Priority date: 1994-12-30
Filing date: 1994-12-30
Publication date: 2003-01-08
Also published as: KR960022361A

Abstract

본 발명의 아크릴수지와 무기충전물을 사용하는 인조대리석을 제조함에 있어서, 아크릴 시럽(a) 30∼50중량%, 무기충전물(b) 50∼70중량%, (a)+(b) 100에 대하여 각각 가교제 0.5∼5중량%, 유기과산화물 0.05∼2중량%와 분해촉진제 0.01∼0.5중량%의 비율로 혼합조성함을 특징으로 하는 인조대리석판의 제조방법을 제공하는 것으로, 본 발명에 넓은 면적의 열전달 속도의 차이에서 야기되는 반응의 불균일을 해소함으로써 공업적 이점을 갖는 인조대리석판을 제조할 수 있다.In preparing the artificial marble using the acrylic resin and the inorganic filler of the present invention, the acrylic syrup (a) 30 to 50% by weight, the inorganic filler (b) 50 to 70% by weight, (a) + (b) 100 In the present invention, there is provided a method of manufacturing artificial marble, characterized in that the mixing composition of 0.5 to 5% by weight of crosslinking agent, 0.05 to 2% by weight of organic peroxide and 0.01 to 0.5% by weight of decomposition accelerator. By eliminating the nonuniformity of the reaction caused by the difference in heat transfer rate, it is possible to produce an artificial marble plate having an industrial advantage.

Description

Artificial marble

본 발명은 아크릴수지와 무기충전물을 포함하여 구성되는 독특한 색상과 분위기를 갖는 인조대리석판의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 특정한 화학반응의 응용으로 낮은 온도에서 단시간에 성형됨으로써 공업적인 이점을 갖는 인조대리석판의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method of manufacturing artificial marble having a unique color and atmosphere comprising an acrylic resin and an inorganic filler, and more particularly, the industrial advantage by being molded in a short time at a low temperature by the application of a specific chemical reaction It relates to a method of manufacturing artificial marble having.

인조대리석판은 장식용, 기능용, 장기보존용 구조재로써 널리 사용되어 왔으며, 특히 상업건물에서 벽판과 같은 마감용으로 적합하다. 따라서 그에 대한 수요가 날로 증가되고 있으며, 이에 따라 그 품질을 개량하기 위한 연구도 활발하게 진행되고 있다. 아크릴계 인조대리석판의 성형은 수지와 충전물 및 각종 첨가제의 혼합물에 중합개시제로 소량의 유기 과산화물을 용해시키고 주형한 다음 이 과산화물이 적절한 속도로 분해되어 자유래디칼을 생성할 수 있는 온도에서 반응시키는 것이 일반적이다. 아크릴계 인조대리석판의 성형에서 중합개시제로는 일반적으로 벤조일 퍼옥사이드 등의 과산화물 또는 아조비스이소부틸로니트릴 등의 아조 화합물이 단독 또는 혼합하여 사용된다. 그러나 이러한 화합물을 사용하여 반응물 전체에 열이 전달되기 위해 장시간이 요구되며 넓은 면적에 고른 열전달이 어려워 제품 성형시 형태의 변형이 일어나 제조공정성 및 최종 인조대리석의 품위를 저하시키는 문제점이 있다.Artificial marble slabs have been widely used as decorative materials for decorative, functional, and long-term storage, and are particularly suitable for finishing such as wallboard in commercial buildings. Therefore, the demand for it is increasing day by day, and accordingly, researches for improving the quality are being actively conducted. The molding of acrylic artificial marble is usually carried out by dissolving a small amount of organic peroxide as a polymerization initiator in a mixture of resin, filler and various additives and molding, and then reacting at a temperature at which the peroxide can be decomposed at an appropriate rate to generate free radicals. to be. Generally as a polymerization initiator in the molding of an acrylic artificial marble plate, a peroxide such as benzoyl peroxide or an azo compound such as azobisisobutylonitrile is used alone or in combination. However, the use of such compounds requires a long time to transfer heat to the entire reactant, and it is difficult to transfer heat evenly over a large area, resulting in a deformation of the shape when forming a product, thereby degrading manufacturing processability and quality of the final artificial marble.

본 발명은 상술한 종래기술의 문제점을 극복하기 위한 것으로, 넓은 면적의 열전달 속도의 차이에서 야기되는 중합반응의 불균일을 해소함으로써 공업적 이점을 갖는 인조대리석판의 제조방법을 제공하는 것이다.The present invention is to overcome the problems of the prior art described above, to provide a method for producing artificial marble having an industrial advantage by eliminating the unevenness of the polymerization reaction caused by the difference in the heat transfer rate of a large area.

즉, 본 발명은 아크릴수지와 무기충전물을 사용하는 인조대리석을 제조함에 있어서, (a) 아크릴 시럽 30∼50중량%, (b) 무기충전물 50∼70중량%, (a)+(b) 100에 대하여 각각 (c) 가교제 0.5∼5중량%, (d) 유기과산화물 0.05~2중량%와 (c) 분해촉진제 0.01∼0.5중량%의 비율로 혼합조성함을 특징으로 하는 인조대리석판의 제조방법을 제공하는 것이다.That is, the present invention in the preparation of artificial marble using acrylic resin and inorganic filler, (a) 30 to 50% by weight of acrylic syrup, (b) 50 to 70% by weight of inorganic filler, (a) + (b) 100 (C) 0.5 to 5% by weight of crosslinking agent, (d) 0.05 to 2% by weight of organic peroxide and (c) 0.01 to 0.5% by weight of decomposition accelerator, respectively. To provide.

이하에 본 발명을 상세히 설명한다.The present invention is described in detail below.

본 발명에서 혼합물을 구성하는 아크릴수지는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 메타크릴로니트릴 등의 아크릴계 모노머와 이들의 중합물인 폴리아크릴레이트가 10:1.5∼4의 비율로 혼합되어 있는 폴리머 시럽을 사용하며, 그 사용량은 전체 혼합물의 30∼50중량%로 한다. 아크릴계 인조대리석의 제조에 있어서, 외형과 물성의 균형을 위해서 중합물의 최고발열온도는 90∼120℃ 범위내인 것이 바람직하고, 상기 아크릴 시럽내의 폴리머의 함량은 13∼28%인 것이 적당하며, 그렇지 않을 경우 반응시간과 발열온도가 적절한 범위를 벗어나게 된다.In the present invention, the acrylic resin constituting the mixture is methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, acrylonitrile, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate. And a polymer syrup in which an acrylic monomer such as methacrylonitrile and the like, and a polyacrylate of these polymers are mixed in a ratio of 10: 1.5 to 4 are used, and the amount thereof is 30 to 50% by weight of the entire mixture. In the production of acrylic artificial marble, in order to balance the appearance and physical properties, the maximum exothermic temperature of the polymer is preferably in the range of 90 to 120 ° C, and the content of the polymer in the acrylic syrup is 13 to 28%. If not, the reaction time and exotherm temperature will be out of the appropriate range.

본 발명에서 무기충전물로는 입자크기가 5∼50 미크론인 수산화알루미늄을 50∼70중량% 사용한다.In the present invention, the inorganic filler is used 50 to 70% by weight of aluminum hydroxide having a particle size of 5 to 50 microns.

본 발명에서 가교제로는 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 트리아릴시아네이트, 디아릴프탈레이트, 알릴 메타크릴레이트 등 분자내에 2∼3 개의 이중결합을 포함하는 화합물을 상기 (아크릴 시럽＋ 무기충전물)에 대하여 0.5 내지 5 중량% 사용하는 것이 바람직하다.In the present invention, the crosslinking agent includes two to three double bonds in the molecule such as ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol trimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, triarylcyanate, diarylphthalate, allyl methacrylate, and the like. It is preferable to use the compound containing 0.5-5 weight% with respect to the said (acrylic syrup + inorganic filler).

본 발명에서 중합개시제는 벤조일퍼옥사이드, 디큐밀 퍼옥사이드 등의 디아실 퍼옥사이드 또는 부틸하이드로퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드 등의 하이드로퍼옥사이드를 단독 또는 복합으로 사용하며 이러한 중합개시제의 첨가량은 상기 (아크릴 시럽＋ 무기충전물)에 대하여 0.05 내지 2 중량부가 바람직하다. 본 발명 인조대리석의 제조방법에서는 종래에 사용되는 과산화물 중합개시제에 전이금속화합물을 촉진제로 첨가하여 공업적으로 반응온도와 시간 면에서 유리하도록 하는데, 상기 전이금속화합물은 상기 과산화물과 반응하여 40℃ 이하의 저온에서 자유래디칼을 생성한다. 이러한 목적을 위해서 사용되는 전이금속화합물의 예로는 황산철, 질산코발트, 황산망간, 요오드화동 등을 들 수 있으며, 이러한 전이금속화합물은 과산화물을 환원시키기 위하여 낮은 산화상태에 있는 화합물이어야 한다. 이러한 전이금속화합물의 첨가량은 상기 (아크릴 시럽+ 무기충전물)에 대하여 0.01∼0.5중량%인 것이 바람직하다.In the present invention, the polymerization initiator is a diacyl peroxide such as benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, or a hydroperoxide such as butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide or the like, alone or in combination. Acrylic syrup + inorganic filler) is preferably 0.05 to 2 parts by weight. In the method of preparing artificial marble of the present invention, a transition metal compound is added to the peroxide polymerization initiator used in the prior art to be industrially advantageous in terms of reaction temperature and time, and the transition metal compound reacts with the peroxide to be 40 ° C. or less. Free radicals are produced at low temperatures. Examples of the transition metal compound used for this purpose include iron sulfate, cobalt nitrate, manganese sulfate, copper iodide, and the like. The transition metal compound should be a compound in a low oxidation state to reduce peroxides. The amount of the transition metal compound added is preferably 0.01 to 0.5% by weight based on the above (acrylic syrup + inorganic filler).

상기 전이금속화합물은 다음과 같은 반응을 통해 상온에 근접하는 저온에서자유래디칼을 생성한다.The transition metal compound generates free radicals at low temperatures close to room temperature through the following reaction.

(상기 식에서 R : 알킬 또는 아릴기, M : 전이금속)(Wherein R is an alkyl or aryl group and M is a transition metal)

본 발명에서 아크릴수지의 혼합물에 전이금속화합물을 용해시키기 위해서 먼저 물, 메탄올 또는 에탄올에 상기 전이금속화합물을 용해시킨 용액을 사용한다. 과산화물이 용해되어 있는 아크릴수지 혼합물에 상기 전이금속화합물 촉진제 용액을 첨가한 후 상온 내지 40℃에서 약 15∼60분 방치하면 반응이 완결되어 인조대리석판이 성형된다.In the present invention, in order to dissolve the transition metal compound in the mixture of acrylic resin, a solution in which the transition metal compound is dissolved in water, methanol or ethanol is first used. After the transition metal compound accelerator solution is added to the acrylic resin mixture in which the peroxide is dissolved, the mixture is left at room temperature to 40 ° C. for about 15 to 60 minutes to complete the reaction to form artificial marble.

본 발명에 의해 인조대리석을 제조하는 경우에는 반응하는 혼합물에 열이 전달되는 시간에 따른 반응속도의 변화가 거의 없고 주형된 혼합물 전체에 걸쳐 반응이 균일한 속도로 진행된다. 따라서 본 발명의 방법은 판 형태이외의 다양한 형태의 성형에 적용할 수 있다.In the case of preparing the artificial marble according to the present invention, there is almost no change in the reaction rate with the time when heat is transferred to the reaction mixture, and the reaction proceeds at a uniform rate throughout the entire mixture. Therefore, the method of the present invention can be applied to various forms of molding other than the plate form.

이하 본 발명을 실시예로 상세히 설명하나 하기 실시예가 본 발명을 한정하지 않음은 물론이다.Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of Examples, but the following Examples do not limit the present invention.

실시예 1Example 1

하기 표 1과 같은 조성으로 혼합물을 제조한 다음 부틸 하이드로퍼옥사이드를 0.1% 첨가하여 용해시키고 진공탈포하였다. 이어서, 황산철이 5% 용해되어 있는 메탄올 용액 0.3%를 혼합물에 첨가하고 진공탈포하면서 빠르게 교반하여 분산시켰다. 다음에 SUS 몰드에 혼합물을 붓고 40℃의 오븐내에서 반응시켰다. 25분 경과후혼합물은 고체 상태로 경화되었으며 중합열에 의한 혼합물의 최고발열온도는 105℃이었다. 1시간 뒤 경화된 성형물을 꺼내어 탈형함으로써 최종제품을 수득하고 그 반응특성을 평가하여 하기 표 2에 나타내었다.To prepare a mixture with a composition as shown in Table 1 below, 0.1% of butyl hydroperoxide was added to dissolve and vacuum degassed. Next, 0.3% of a methanol solution in which 5% of iron sulfate was dissolved was added to the mixture, and the mixture was rapidly stirred and dispersed while vacuum degassing. Next, the mixture was poured into a SUS mold and reacted in an oven at 40 ° C. After 25 minutes, the mixture was cured to a solid state and the maximum exothermic temperature of the mixture by polymerization heat was 105 ° C. After 1 hour, the cured molded product was taken out and demolded to obtain a final product, and the reaction characteristics thereof were evaluated and shown in Table 2 below.

실시예 2~3Examples 2-3

아크릴 시럽에 포함된 폴리머의 함량을 하기 표 2와 같이 변경한 것외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 최종제품을 수득하고 그 반응특성을 평가하여 하기 표 2에 함께 나타내었다.Except for changing the content of the polymer contained in the acrylic syrup as shown in Table 2, the final product was obtained in the same manner as in Example 1, and the reaction characteristics thereof were shown in Table 2 below.

비교예 1~2Comparative Examples 1 and 2

아크릴 시럽내의 폴리머의 함량을 본 발명의 범위외로 변경한 것외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 최종제품을 수득하고 그 반응특성을 평가하여 하기 표 2에함께 나타내었다.Except for changing the content of the polymer in the acrylic syrup outside the scope of the present invention to obtain a final product in the same manner as in Example 1 and evaluated the reaction characteristics are shown in Table 2 below.

* 상기 표에서 반응시간은 중합열에 의해 혼합물이 최고발열온도를 나타내는데 소요되는 시간으로 표시하였다.* In the above table, the reaction time is expressed as the time taken for the mixture to exhibit the maximum exothermic temperature by the heat of polymerization.

실시예 4~6Examples 4-6

과산화물 중합개시제 및 전이금속 촉진제를 하기 표 3과 같이 변경한 것외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하고 금속 촉진제에 의한 반응시간 단축효과를 비교평가하여 하기 표 3에 나타내었다.The peroxide polymerization initiator and the transition metal promoter were carried out in the same manner as in Example 1 except for changing as shown in Table 3 below, and the reaction time shortening effect by the metal promoter was evaluated and shown in Table 3 below.

비교예 3Comparative Example 3

금속 촉진제를 사용하지 않은 것외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하고 금속 촉진제에 의한 반응시간 단축효과를 비교평가하여 하기 표 3에 함께 나타내었다.Except not using a metal promoter was carried out in the same manner as in Example 1 and comparatively evaluated the reaction time shortening effect by the metal promoter is shown in Table 3 below.

상기 표에서 나타나는 바와 같이 금속 촉진제를 사용하지 않은 경우는 반응 시간이 길게 나타나 본 발명에 의한 반응시간 단축효과를 확인할 수 있었다.As shown in the above table, when the metal promoter was not used, the reaction time was long, and the reaction time shortening effect according to the present invention was confirmed.

Claims

(a) 30-50% by weight of acrylic syrup and

(b) 50 to 70% by weight of an inorganic filler,

On the basis of 100% by weight of component (a) + (b),

(c) 0.5 to 5% by weight of crosslinking agent,

(d) 0.05-2% by weight of organic peroxide and

(e) Artificial marble plate comprising 0.01 to 0.5% by weight of decomposition accelerator.

The method of claim 1,

An artificial marble plate, wherein as the acrylic syrup, a polymer syrup in which an acryl-based monomer and a polyacrylate as a polymer thereof are mixed at a ratio of 10: 1.5 to 4 is used.

The method of claim 1,

And said decomposition promoter is a transition metal compound selected from the group consisting of iron sulfate, cobalt nitrate, manganese sulfate, copper iodide and the like.