KR100337393B1 - 다공성세라믹분체를이용한적조제거응집제개발 - Google Patents

Abstract

본 특허에서는 적조 프랑크톤이나 녹조 프랑크톤을 제거할 목적으로 다공성 ceramic 분체를 이용하여 적조 및 녹조 프랑크톤을 응집, 흡착시켜 침전시키므로해서 적조나 녹조의 피해를 막자는 데 있다.

여기서 사용되는 다공성 분체의 성분으로 진흙 또는 황토 등을 검토하였으며, 응집 효과가 큰 소석회, 생석회 또는 가성소다 등을 사용하여 이 성분을 단독 또는 복합 성분으로하여 사용하였다. 이렇게 하므로 해서 녹조 및 적조 프랑크톤을 응집, 흡착이 동시에 일어나는 현상이 있어 효과적으로 적조 및 녹조를 제거할 수 있었다.

Description

다공성 ceramic 분체를 이용한 적도 제거 응집제 개발{Cohere the Red-Tide using the porous ceramic powder}

환경오염은 육상뿐만 아니라 해양에서도 마찬가지이다. 근래에 들어 하절기면 나타나는 적조 현상으로 해양 생태계가 변하고 있다. 특히 수산업중 가두리 양식 등 양식업을 하는 어민들의 피해는 날로 커져만 간다. 1995년 보고에 의하면 적조에 의한 우리나라 수산물 피해는 약 800억원 이라고 발표하고 있지만 현지인들의 말에 의하면 피해액은 2~3배에 달할 것이라고 말하고 있다. 그만큼 적조로 인한 피해액은 매년 늘어만 가고 있다. 정부에서는 해양방지 5개년 계획을 세워 적조에 대한 종합대책을 마련하고 대학 및 연구소의 적조연구를 활성화시키며 적조 방지 대책에 많은 노력을 하고 있으나 아직 효능이 좋은 적조 퇴치 대책이 나오지 않고 있다.

국립 수산 진흥원 적조 생물과에서는 적조로 인한 피해를 막기 위해 적조 상황실을 운영하고 있다. 이것은 적조 발생 상황과 적조의 시공간적인 변화등을 보다효율적으로 파악하여 신속하게 어민들에게 적조 발생 상황정보를 알려 적조로 인한 피해를 최소화 하고자 하는데 있다.

오는 99년부터는 연안의 적조와 해상 기름 유출 등을 위성으로 관측할 만큼 해양오염에 중요한 위치에 있다고 하겠다.

이와 같이 적조를 조기에 예보하고 적조에 의한 피해를 저감하기 위해서는 첫째, 적조의 발생 원인을 정확히 알아내고 이에 따른 근본적 대책을 연구하는 것이다. 즉, 적조 발생은 육상의 영양 염류 과다 유입에 의해 일어날수도 있고, 적조원인 생물의 생태, 생물학적 특성과 물리적 힘이 복합적으로 작용하여 일어날수도 있다고 보고되고 있다. 적조발생기작은 지역이나 발생 계절에 따라 다를 수 있다. 적조 발생기작을 정확히 알아내기 위해서는 적조생물이나 포식자들의 양, 분포, 상호작용, 성장, 생물 그리고 운동성등과의 이에 영향을 주는 기상, 해수의 이동, 난류, 수층의 안정성, 영양 염류의 분포와 변화, 적조 원인 생물들의 성장을 자극하는 금속들의 양과 분포 등에 관한 복합적인 연구를 해야만 적조 발생기작을 정확히 밝혀 적조 발생을 예방 할수 있을 것이다.

또한 두번째로 적조원인 생물들이 모여 있는 곳을 빠른 시간내에 찾아야 한다. 보통 적조원인 생물 농도는 1㎖당 약 300개체 정도가 되며, 육안으로 보아도 표층의 색깔이 변한 것을 느낄 수 있다. 그런데 적조 원인 생물은 2∼5일에 한번씩 2분법으로 분열하므로 평상시 농도에서 적조 발생 농도로 발전하려면 상당한 시일이 걸린다. 그러므로 적조 원인 생물들이 표층에서 모여서 지속적인 성장을 한다면 적조의 조짐을 오래전에 알 수 있으므로 예보하기 쉽다.

이와 같은 점을 착안하여 일본 도쿄대학 첨단과학기술연구 센터의 가루베 이사오 교수와 이께부꾸로 강사는 고성능의 적조 센서를 개발했다. 즉 적조 발생의 원인이 되는 조류 발생 상황을 바다속의 활성산소의 농도로 조사, 적조 발생 전에 경보를 낸다.

이 센서는 적조의 원인이 되는 조류가 활발하게 움직일때에 발생하는 활성 산소와 과산화수소의 양을 검지해, 적조 발생을 사전에 감지한다. 발광물질인 루미놀용액을 만들어, 활성산소 등과 반응하였을때에 나오는 파장 420nm 녹색의 가시광선을 광전자 증폭관으로 검출하는 구조를 가지고 있다.

실제 현장에서 사용한 결과 적조의 원인조류인 헤테로 시그마의 샤토넬라를 검지한 결과, 1㎖당 수백개의 농도도 검출 할 수 있어, 수백개의 농도이면 해면이 붉게 물드는 적조의 직전에 해당하므로 적조 센서로서 실용화 가능하에 적조예방이 가능하다 하겠다.

현재 우리 어촌에서 가장 시급한 문제는 생성된 적조군을 어떻게 제거하느냐 하는 문제이다. 그리하여 적조로 인한 어패류를 보호하는 방법이다. 적조 원인 생물 개체군을 적극적으로 감소시키는 방법에는 자연상태의 천적보다 훨신 많은 양의 인공배양된 천적을 적조 초기에 넣어 적조를 제어하는 천적을 이용하는 방법이 발표되고 있다. 천적을 이용하는 방법은 먼저 자연상태의 천적농도보다 훨씬 높은 농도의 인공 배양된 적조가 육안으로 판별되기 전에 넣어줌으로써 적조 원인 생물을 섭취케하여 적조를 제거한 뒤, 천적생물을 잘 먹는 요각류를 투입하고, 그 후에 요각류를 잘먹는 물고기를 넣어 요각류를 포식케하는 먹이사슬방식을 이용하는 방법으로 적조 농도가 고밀도로 발생하는 국내 현실과는 동떨어진 방법이다.

또한 미생물을 넣어 적조원인 생물을 죽이는 방법등과 같은 생물학적 제어 기술이나 흡착 또는 여과 방법등이 검토되고 있으나 대량 그리고 고농도 적조를 제거하는데는 한계성을 가지고 있다.

지금까지 연구되어온 적조 제거 방법을 요약하면 다음과 같다.

본 연구에서는 고농도 적조를 효과적으로 간편한 방법으로 처리하기 위해 적조 프랑크톤을 응집과 흡착을 동시에 시키는 방법을 검토하였다.

적조 프랑크톤을 흡착시킬 다공질 담체는 유기, 무기, 금속등 여러 가지 재료로 합성할 수 있다. 그 중에서 무기질 담체는 고온에서 열처리를 거쳐 제조된 비금속 무기고체로서 제조 조건에 따라서 다양한 형태와 크기의 Pore를 일정 체적 분율로 함유 할 수 있다.

이러한 Pore를 표현함에 있어서 Pore, Capillary, Cavity, Hole, Cell등 다양하지만 크게는 Open pore(開氣孔)와 Closed pore(閉氣孔)로 분류할 수 있다.

Closed pore는 Matrix(母體)에 독립기공의 형태로 존재하여 단열과 흡음,재료의 경량화에 이용할 수 있다. 반면에 Open pore는 흡착, 촉매, 분리 등의 기능성을 발휘한다.

본 연구에서는 Open pore의 기능성증에 흡착능을 극대화시키기 위한 무기질 다공성체를 합성하여 그 특성을 고찰하였다.

다공성체에 기공을 많이 주어서 표면적을 크게 하여 다공성을 향상시켜서 적조 프랑크톤이 부착될 자리를 많이 만들어 주어야 한다. 또한 담체는 담체 원료의 성형방법에 따라서 담체의 특성이 크게 변화하는 경우가 많으나, 기공생성기구의 재현성이 좋아야 한다. 즉 제조공정에서 파생되는 여러 인자들에 영향을 받지 않을수록 좋다.

본 연구에서는 이와같은 조건들을 만족하는 담체를 제조하기 위해서 여러가지 담체(인산칼슘질 담체, 주물사를 이용한 담체등)를 제조하여 그 특성을 조사하여 보았으나, 좋은 결과를 얻지 못하였다. 따라서 원료자체가 다공성을 나타내는 재료를 이용하여 무기질 다공성 담체를 제조하였다.

이러한 특성을 갖는 무기질 재료로는 Clay mineral(점토질 광물)이 유력하다고 생각되어, 여러 가지 점토질 광물중에서도 층 사이의 Water layer뿐만 아니라 이들 layer가 모여 비표면적을 더 크게 하는 Tunnel 구조 점토질 광물을 원료로 선택하여 담체를 제조, 그 적합성을 규명하였다. 선택한 Tunnel 구조 점토질 광물의 화학식은 MgSi0₂·(OH)₄·8H₂0이며 그 구조는 <그림-1>, <그림-2>와 같다.

대표적인 점토광물인 Kaolinite(카올리나이트)구조는 <그림-1>(a)에서 처럼Layer structure(층상구조)를 이루고 있으나, 본 연구에서 선택한 점토질 광물은 (b)에서와 같이 Octahedral layer(8면체층)와 Tetrahedral layer(4면체층)가 하나의 layer를 이루고, 이 단위가 모여서 Tunnel 모양을 형성하고 있다. 이 Tunnel의 유효단면경은 약 0.56×1.10nm로 알려져 있다.

결과적으로 이러한 Tunnel 구조는 점토질광물 중에서도 비표면적이 크기 때문에 미생물 고정화담체에 효과적이라고 할 수 있다.

또한 Tunnel 구조 점토질 광물의 미세구조는 담체 제조공정상 발생되는 여러 인자에 영향을 받지 않을 것으로 기대된다. 즉 담체 원료의 성형방법에 관계없이 다공성이 재현되리라 생각된다.

<그림-4>의 담체합성은 100mesh(약150㎛)로 통과시킨 Tunnel 구조 점토질 광물 분말에 분말 중량의 약 30%에 해당하는 유기 폐기물 슬러지(예, 종이, EPS등)을 배합한 후, 압출성형기(extruder)에 수회 통과시켜서 혼련시켰다. 혼련시킨 가소성의 Tunnel 구조 점토질 광물을 약 24시간 동안 상온에서 숙성시킨 뒤 수작업을 통해서 bead형으로 성형하고 약 40℃에서 건조하였다. 성형된 bead를 650℃, 750℃, 850℃, 950℃에서 각각 2시간 열처리하였다. 그러므로 해서 성형된 Bead중의 유기물질은 연소되어 그 곳에 pore를 형성시킬 수 있었다. 그 후 수작업이 아닌 기계적 방법으로 성형한 Tunnel 구조 점토질 광물도 동일조건으로 제작하여 그 특성을 비교하였다.

제조된 bead형 담체는 기공률, 기공분포, 기공크기 및 담체의 흡착능과 흡수율을 측정하였고 기공형상, 미세구조를 전자현미경으로 관찰하였다. <그림-8>, <그림-9> 참조

그 결과 Tunnel 구조 점토질 담체의 열처리 온도를 결정하기 위해서 온도에 따른 기공률, 흡수율의 변화를 아르키메데스법(Archemedes Method)으로 측정하였다.

<그림-5>에서와 같이 Tunnel 구조 점토질 담체는 온도에 따른 기공률, 흡수율의 변화가 완만하고, 650℃에서 열처리한 것은 그 값이 각각 71%, 60%로 가장 높았으나, 끓는 증류수에 투입했을 때, 일부의 입자들이 떨어져나와 증류수가 탁해졌다. 이는 열처리 온도가 낮아서 골격을 이룰만한 입자간 접촉이 약하여 비접촉분말이 유리되었기 때문이다. 이 현상은 750℃에서 열처리한 담체도 마찬가지였다. 850℃에서 열처리한 담체는 보다 소성이 진행되어 분말의 유리현상이 없어졌으며 기공율 67.5%, 흡수율 55.4%의 결과를 얻었다(수작업제조 Bead).

또한 850℃에서 기계적 방법으로 성형한 Bead는 기공율 69%, 흡수율 60%를 나타내었고, 수작업으로 제조한 Bead와 별차이 없었다.

수작업제조 Bead와 기계적 방법으로 제조한 Bead의 차이를 알아보기 위해 Mercury porosimeter로 기공의 크기와 분포를 측정하였다. <그림-6>은 수작업 제조 Bead의 결과로서 Bimodal 분포를 나타내고 있었다. 즉 100㎛ 범위와 Submicron단위의 범위로 이분화되어 있으나, 전체의 체적으로 보았을 때, 100㎛범위는 크게 영향을 미치지 않으리라 생각된다.

Submicron범위에서의 평균입경은 0.0285㎛, 비표면적(Total Pore Area)은 101.16㎡/g이었다.

한편 <그림-7>은 기계적방법으로 제조한 Bead의 결과로서 역시 Biomod-al분포를 나타내고 있다. Submicron범위에서의 평균입경은 0.0223㎛, 비표면적은 107.17㎡/g으로 수작업제조 Bead의 값보다 약간 높았으나 큰 차이는 없었다. 그러나 Submicron범위에서 수작업제조 Bead의 입경분포가 약 0.02㎛에서 약 0.4㎛까지 Broad하게 나타났고(그림-6), 기계적제조 Bead는 같은 범위를 나타냈으나 약 0.05㎛에서 최대치를 갖는 Sharp한 분포를 나타내고 있었다(그림-7). 이는 기계적인 제조일 경우, 성형할 때에 걸리는 성형압의 차이가 거의 없이 균일화되어 있고, 수작업제조일 경우는 걸리는 성형압이 일정치 못한 원인을 나타내고 있다고 생각된다. 따라서 이후에는 기계적 방빕으로 제조된 Bead를 사용, 실험을 진행하였다.

<그림-8>은 제조된 점토질 광물담체의 표면으로서 약 7㎛정도의 큰 2차 기공과 원료 고유의 Tunnel 구조형 섬유상 점토광물의 형상을 나타내고 있다. 즉 원료 고유의 섬유상은 섬유와 섬유사이에 틈새를 형성하면서도 응집된 Grain의 표면은 일종의 흡입구를 갖는 섬유상해면체를 연상케 한다. 이는 그 결정구조가 Tunnel형인 본 원료의 고유특성에서 기인한다.

<그림-9>는 제조된 Bead담체를 절단하여 그 단면을 관찰한 사진으로서 원료가 섬유상임을 잘 나타내고 있으며, 2차 기공은 섬유와 섬유사이의 틈새로 형성되고 있어, 높은 기공율과 흡수율을 갖고 있으며, 더욱이 흡수가 상당한 내부까지 침투가능하다는 것도 알 수 있다.

이와 같이 만든 多孔性 ceramic Bead에 있는 micro pore의 미세모관에 적조 프랑크톤이 물리적 흡착을 하도록 하였다. 또한 여기에 응집제로 많이 사용하는 생석회 또는 소석회를 이용하여 적조 프랑크톤을 化學的 응집을 시도하였다.

소석회등으로 인한 적조 프랑크톤은 곧바로 응집현상이 일어났으나 응집 flock크기가 작았고 분산되어 침강속도가 늦었다. 그리하여 앞에서 언급한 다공성 ceramic Bead를 250mesh 정도의 분말로 만든 후 소석회 분말과 3:1比로 섞어 적조 프랑크톤 침강 실험을 하였다. 그 결과 적조 프랑크톤이 응집제 첨가와 동시에 응집이 되어서 침강되는데, 생성된 flock도 소석회만 사용한 것보다 훨씬 큰 flock을 생성하였고 곧바로 침강이 일어나 적조 프랑크톤 제거가 가능하였다.

그러나 소석회성분과 다공성 ceramic 분말이 水中에서 분리되는 현상이 있어 침강속도에 2원화 현상을 나타내었다.

그래서 다공성 ceramic 소재를 만들 때 진흙재료에 소석회를 3:1比로 혼합하여, 다공성 ceramic Bead를 제조하였다.

제조 다공성 ceramic Bead를 250mesh 크기로 분말화 하였다. 이 분말을 가지고, 적조 프랑크톤 해수에 분산시켰다.

그 결과 곧바로 적조 프랑크톤이 응집되어져 큰 size의 flock을 형성하고 곧바로 침강하였다.

이때 적조 프랑크톤 응집제의 분말은 100mesh 크기부터 250mesh 이하로 만들어 응집속도 등을 비교하였으나 응집 flock크기나, 침강속도에 큰 차이는 없었다. 또한 적조 프랑크톤 응집제 제조에 있어서 사용할 수 있는 재료로서 다공성 ceranic소재, 점토, 황토와 소석회, 생석회 그리고 가성소다 등 알칼리성 무기질을 사용할 수 있으며, 침강속도를 가속시키기 위해 상기 소석회, 생석회 또는 가성소다 등과 다공성 ceramic 소재와 혼합비(중량比)를 1:1에서 1:5까지 변화시켰으나 응집제로서 사용 가능했다. 그 중에서 1:3의 혼합比 가장 효과적이었다.

본 연구에서는 다공성 ceramic 성분으로 점토 또는 황토를 사용할 수 있었으며, 여기에 소석회, 생석회 또는 가성소다를 단독또는 혼합물을 이용할 수 있다는 특징을 갖고 있다.

[실시예 1]

적조 프랑크톤을 흡착할 수 있는 흡착응집제를 만들기 위해서 100mesh로 통과시킨 점토질 광물에 폐종이 유기 슬러지(폐기물로 배출됨) 또는 스티로폴 제조 공정에서 폐기물로 배출된 미립자 EPS(Ethylpoly Styrene) 유기 슬러지를 점토에 중량대비 30%를 넣어 잘 섞은 다음 약 24시간 동안 상온에서 숙성 시킨 뒤 수작업으로 Bead형으로 성형하고 약 40℃에서 건조하였다. 성형된 Bead를 650℃, 750℃, 850℃, 950℃에서 각각 2시간씩 열처리하였다.

그 결과 650℃에서 열처리한 것은 기공율이 71%, 흡수율 60%를 나타내었다. 그러나 비접촉 분말이 유리 되는 것을 발견할 수 있었다(750℃에서 열처리한 Bead 결과도 같았다). 반면 850℃에서 2시간 동안 열처리한 Bead는 비접촉분말의 유리현상이 없었다. 그러나 기공율 67.5%, 흡수율 55.4%의 결과를 얻을 수 있었다. 기계적으로 제작한 Bead도 수작업 Bead와 같은 물성치를 나타내었다.

이 때 비표면적은 101.16㎡/g이었다. 또한 Submicron 범위에서의 평균 입경은 0.0285㎛이었다.

그래서 본 적조프랑크톤 흡착응집제로서는 850℃에서 2시간 처리한 Bead를사용하기로 하였다.

이렇게 만들어진 Ceramic bead를 분쇄하여 250mesh이하의 분말을 만들었다. 그 뒤 생석회를 중량대비 3:1, 4:1, 5:1比로 섞어서 적조 프랑크톤이 있는 해수에 분산시켜 적조 응집 흡착제로 사용하였다.

[실험 예 1]

[실시 예1]에서 [실시 예1]의 점토와 유기물 슬러지 대신 점토와 소석회(중량대비 3:1, 4:1, 5:1)로 균일하게 섞은 후 다시 이 혼합물에 유기물 슬러지를 중량대비 30%로 섞은 것을 제외하고는 [실시 예1]과 동일한 방법으로 실험하였다. 이렇게 만든 뒤 Ceramic bead에 다시 소석회를 첨가하지는 않았다.

[실험 예2]

[실시 예1]에서 [실시 예1]의 점토대신 황토를 사용한 것을 제외하고는 [실시 예1]과 동일한 실험을 하였다. 그 결과 [실시 예2]보다 침강(응집)속도는 떨어졌으나 클로렐라 프랑크톤을 제거할 수 있었다.

[실험 예3]

[실시 예1]에서 [실시 예1]의 생석회 대신 가성소다를 사용한 것을 제외하고는 [실시 예1]과 동일한 실험을 하였다.

[실시 예2]

해양 프랑크톤의 일종인 클로렐라를 고농도로 배양한 후 이것을 가지고 종전의 적조 제거 방법인 Clay, 황토법과 본 특허로 신청한 다공성 Ceramic을 이용한 적조 응집제로 해수 중의 클로렐라를 제거하는 실험을 하였다.

우선 해수 중의 클로렐라 농도는 흡광 광도계를 이용 1cm×1cm 석영 cell로 660nm 파장에서 OD(Optical Density)를 측정하였다. 해수 중의 클로렐라 농도는 투과율(%)로 나타내어 15%를 보였다. 그래서 같은 농도의 클로렐라 수용액(투과율 15%, at λ_max=660nm)을 100㎖ mass Cylinder에 같은 용량을 넣은 후 Clay, 황토 그리고 본 적조 응집제를 같은 중량씩 첨가하였다.

그리고 같은 용량의 mass Cylinder는 클로렐라 수용액만 넣은 후 아무것도 넣지 않았다. 그리하여 클로렐라 수용액중 상등액을 3㎖씩 sampling하여 상기 흡광광도계(Spectrophotometer)로 그 결과를 다음 <표-1>에 나타내었다. 그에 따른 도표를 <그림-1>에 표시하였다.

그리고 응집제를 넣은 후 1시간 후 결과를 <사진-1>에 보였다.

클

상기 표에서 보인 바와 같이 적조 응집제로 적조를 94.4%까지 제거할 수 있었다.

[실시 예3]

[실시 예2]에서 [실시 예2]의 클로렐라 프랑크톤 대신 경남 마산시 돌섬 내항의 적조prorocentrum micans(밀도 : 3만개/㎖, 수온 : 22.5℃, 일시 : 1998. 6. 25. 오후 3시)을 가지고 [실시 예2]와 동일한 방법으로 실험하였다.

그 결과 [실시 예2]에서와 같은 결과를 얻을 수 있었다.

[실시 예4]

[실시 예2]에서 [실시 예2]의 클로렐라 프랑크톤 대신 민물의 녹조를 대신 사용하였고 나머지는 [실시 예2]와 동일한 방법으로 실험하였다.

그 결과 역시 [실시 예2]에서와 비슷한 결과를 얻을 수 있었다.

[실시 예5]

[실시 예1]에서 제조한 적조 응집 흡착제와 [실험 예1]에서 만든 응집 흡착제를 사용하였다. 이때 모두 점토와 생석회의 혼합비를 3:1의 것을 사용하였다.

실시방법은 [실시 예2]에서와 같은 방법으로 적조 침강속도를 측정하였다.

그 결과 [실시 예1]에서 만든 응집제(다공성 점토응집제와 생석회 분말을 단순 혼합시킨 것)에서는 적조 프랑크톤의 응집이 생겼으나, 석회 성분과 다공성 Ceramic성분이 분리되는 현상이 보였으며, 침전속도도 다공성 Cerami-c성분이 먼저 침전하고 그뒤에 천천히 응집된 적조 프랑크톤이 침전되는 현상을 보였다.

한편 [실험 예1]에서 만든 응집제(점토와 생석회 성분을 혼합한 후 850℃에서 2시간 열처리한 후 미분말로 만든 것)로 적조 프랑크톤 제거(침전)실험을 한 결과 적조 프랑크톤이 순간 큰 플럭으로 응집된 것으로 나타났으며 생석회 성분과 다공성 Ceramic성분의 분리 현상이 없었다. 또한 적조 프랑크톤의 침전속도도 단순혼합된 응집제보다 빠른 속도로 침전하였다.

이것의 침전속도를 [실시 예2]의 방법으로 측정한 결과를 다음 <표-2>에 나타내었다.

Claims (2)

1. 적조 및 녹조를 제거(응집)할 수 있는 응집제로 알칼리 성분이 함유된 다공성 세라믹 분체를 이용한 제거 방법
2. 알칼리 성분이 함유된 다공성 세라믹에 보조 응집제로 황토를 함께 사용하여 적조 및 녹조 플랑크톤을 제거하는 방법