KR100328934B1 - Method for manufacturing aluminum oxide-calcium oxide group flux using waste brick - Google Patents

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Abstract

PURPOSE: A method for manufacturing Al2O3-CaO based flux with superior adsorption against oxides of hot metal by using waste refractory bricks is provided. CONSTITUTION: The method includes the steps of crushing Al2O3 based waste refractory bricks, wherein particle size of crushed refractory bricks is less than 0.5 mm; mixing the crushed refractory bricks and quick lime in a ratio of 1:1; adding 1 to 10 % of binder to the mixture of the crushed refractory bricks and quick lime; heating above mixture at 900 to 1200 deg.C; and forming the mixture into a flux lump with a size of 30-40mmx30-40mm.

Description

폐연와를 이용한 산화알루미늄-산화칼슘계 용제의 제조방법{Method for manufacturing aluminum oxide-calcium oxide group flux using waste brick}Method for manufacturing aluminum oxide-calcium oxide group flux using waste brick}

본 발명은 폐연와를 이용한 산화알루미늄(Al2O3)-산화칼슘(CaO)계 용제의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 산화알루미늄(Al2O3)계의 부정형 폐연와를 이용하여 용선중 산화물의 흡착제거능력이 우수하면서 티타늄(Ti) 등의 불순물이 함유되지 않은 산화알루미늄-산화칼슘계 용제의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing an aluminum oxide (Al 2 O 3 ) -calcium oxide (CaO) -based solvent using waste smoke, more specifically, using an amorphous waste smoke of aluminum oxide (Al 2 O 3 ) -based The present invention relates to a method for producing an aluminum oxide-calcium oxide solvent having excellent adsorption and removal capability of an oxide in molten iron and free of impurities such as titanium (Ti).

제강공정에서는 고로에서 제조된 용선을 수요자가 요구하는 여러 종류의 강으로 제조한다. 고로에서 제조된 용선에는 여러 가지 불순물이 포함되어 있고 이러한 불순물이 강에 잔존하는 경우 강의 품질이 불량하게 된다. 따라서 제조된 용강의 불순물을 제거하는 정련과정을 거쳐야 한다.In the steelmaking process, molten iron from the blast furnace is manufactured from various types of steel required by the consumer. The molten iron produced in the blast furnace contains various impurities, and if these impurities remain in the steel, the quality of the steel is poor. Therefore, it is necessary to go through the refining process to remove impurities of the molten steel.

제강공장에서의 용선의 정련과정은 크게 전로공정과 2차 정련공정으로 구분된다.The refining process of molten iron in steel mills is divided into converter process and secondary refining process.

전로공정에서는 고로에서 출선된 용선에 산소를 취입하여 용선내에 존재하는 불순물을 산화시켜 산화물의 형태로 제거한다. 이 과정에서 용강내에 용해되는 다량의 용존산소는 알루미늄(Al)이나 실리콘(Si) 등의 탈산제를 첨가하여 제거하는데, 알루미늄, 실리콘 등의 탈산제는 용선내에 용해되어 있는 용존산소와 결합하여 산화물형태로 변화한다.In the converter process, oxygen is injected into the molten iron drawn from the blast furnace to oxidize impurities present in the molten iron to remove them in the form of oxides. In this process, a large amount of dissolved oxygen dissolved in molten steel is removed by adding a deoxidizer such as aluminum (Al) or silicon (Si), and deoxidizer such as aluminum and silicon is combined with dissolved oxygen dissolved in the molten iron to form an oxide. Change.

하기의 반응식은 알루미늄, 실리콘이 용선내 용존산소를 제거하는 탈산반응을 나타낸 것으로, 이러한 화학반응에 의하여 용강내의 용존산소는 알루미늄, 실리콘 등과 결합한 형태로 용선에서 빠져나오게 된다.The following reaction formula shows the deoxidation reaction of aluminum and silicon to remove dissolved oxygen in the molten iron, and by this chemical reaction, dissolved oxygen in the molten steel is released from the molten iron in the form of aluminum, silicon and the like.

Figure pat00001
Figure pat00001

상기와 같이 탈산제의 첨가에 의하여 생성된 산화물(Al2O3, SiO2, MnO 등)과 내화물로부터 혼입되는 산화물(MgO, Al2O3등)등이 용강내에 존재하는 상태에서 강을 제조하는 경우 산화물이 강중에 잔존하여 강의 품질이 저하된다. 따라서 이러한 산화물은 2차 정련공정에서 제거햐야 한다.As described above, an oxide (Al 2 O 3 , SiO 2 , MnO, etc.) generated by the addition of a deoxidizer and an oxide (MgO, Al 2 O 3, etc.) mixed from a refractory are produced in a molten steel. In this case, oxides remain in the steel and the quality of the steel is degraded. Therefore, these oxides should be removed in the secondary refining process.

용강내에 존재하는 산화물을 제거하는 공정인 2차 정련공정에서는 용강을 교반하여 산화물을 부상시킨 후 산화물을 흡착시키는 용제를 투입하여 부상된 산화물을 용제에 흡착시키는 방법으로 전로공정에서 발생한 산화물을 제거한다.In the secondary refining process, which removes the oxides in the molten steel, the molten steel is stirred to float the oxides, and then a solvent that adsorbs the oxides is introduced to adsorb the floating oxides to the solvent to remove the oxides generated in the converter process. .

이러한 2차 정련공정에 의하여 산화물이 제거됨으로써 용강의 청정성 및 품질이 향상된다.The oxide is removed by the secondary refining process to improve the cleanliness and quality of the molten steel.

고청정강을 얻기 위해서는 용강표면을 덮고 있는 슬래그를 용융온도가 낮고 탈산생성물의 흡수능이 우수한 조성으로 제조하여야 한다.In order to obtain high clean steel, slag covering the surface of molten steel should be manufactured with low melting temperature and excellent absorption ability of deoxidation products.

슬래그는 용선정련시 발생하는 용선의 찌꺼기로 주로 산화알루미늄-산화칼슘-이산화규소(Al2O3-CaO-SiO2)계의 화합물을 말하는 것이며, 톱 슬래그(Top slag)는 슬래그중 산화물의 흡수능이 우수한 슬래그영역의 조성을 말한다.Slag refers to a compound of molten iron produced during molten metal refining, mainly an aluminum oxide-calcium oxide-silicon dioxide (Al 2 O 3 -CaO-SiO 2 ) -based compound, and top slag is the ability to absorb oxides in slag. The composition of this excellent slag area | region is said.

도 1은 Al2O3-CaO-SiO2계(3원계)에서 톱 슬래그영역의 조성을 도시한 것이며, 하기 표는 톱 슬래그영역의 조성을 나타낸 것이다.1 shows the composition of a top slag region in an Al 2 O 3 -CaO-SiO 2 system (ternary system), and the table below shows the composition of the top slag region.

성 분ingredient CaOCaO Al2O3 Al 2 O 3 SiO2 SiO 2 조성 (중량 %)Composition (% by weight) 57-6057-60 28-3228-32 ≤10≤10

목표로 하는 조성의 톱 슬래그를 얻기 위해서는 용강중에 존재하는 산화물을 제거하여야 하는데, 이러한 산화물은 주로 산화알루미늄-산화칼슘계(Al2O3-CaO계)의 화합물인 용제를 사용하여 제거한다.In order to obtain the top slag of the desired composition, the oxides present in the molten steel must be removed. Such oxides are mainly removed using a solvent which is a compound of aluminum oxide-calcium oxide (Al 2 O 3 -CaO).

하기 식은 산화알루미늄-산화칼슘계 화합물(mAl2O3·nCaO)을 사용하여 용선내에 존재하는 산화물을 제거하는 과정을 나타낸 반응식이다.The following formula is a reaction formula showing a process of removing an oxide present in the molten iron using an aluminum oxide-calcium oxide compound (mAl 2 O 3 · nCaO).

Figure pat00002
Figure pat00002

용강내에 존재하는 산화물을 제거하기 위해 사용되던 종래의 산화알루미늄-산화칼슘계 용제는 산화알루미늄계 천연광석에 산화칼슘을 첨가하여 제조한 것이다.Conventional aluminum oxide-calcium oxide-based solvents used to remove oxides present in molten steel are prepared by adding calcium oxide to aluminum oxide-based natural ores.

용제의 원료로 사용되는 산화알루미늄계 광석에는 소량의 티타늄(Ti)이 함유되어 있으므로 이러한 산화알루미늄계 광석을 사용하여 제조한 용제에는 2∼3% 정도의 티타늄이 잔존하게 된다.Since a small amount of titanium (Ti) is contained in the aluminum oxide ore used as a raw material of the solvent, about 2 to 3% of titanium remains in the solvent prepared using the aluminum oxide ore.

티타늄은 강중에 잔존시 강의 피로수명을 급격히 저하시키는 원소이다. 따라서 용제에 함유되어 있던 티타늄이 용해되어 잔존하는 용강을 사용하여 강을 제조하면 강의 품질이 저하되고 특히 높은 내피로성을 요구하는 회전기계, 자동차용 주요부품에 사용되는 베어링강 및 스프링강의 경우 강의 품질에 치명적인 악영향을 끼치는 문제점이 있다.Titanium is an element that rapidly reduces the fatigue life of steel when it remains in steel. Therefore, when steel is manufactured using molten steel remaining by dissolving titanium contained in the solvent, the quality of steel is deteriorated. In particular, the quality of steel in the case of bearing steel and spring steel, which are used for rotating machinery, automobile main parts, which require high fatigue resistance There is a problem that has a fatal adverse effect on.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명은 부정형 폐연와를 이용하여 티타늄이 함유되어 있지 않으면서 용강중 산화물의 흡수제거능이 우수한 용제를 제조함으로써 티타늄에 의한 강의 품질저하를 방지하는 방법을 제공함을 목적으로 한다.The present invention for solving the above problems is to provide a method for preventing the deterioration of the steel by titanium by producing a solvent having excellent absorption and removal ability of the oxide in the molten steel without using titanium in the amorphous waste lead. do.

도 1은 3원계(Al2O3, SiO2, CaO)에서의 슬래그조성 및 영역을 도시한 그래프.1 is a graph showing slag composition and region in a ternary system (Al 2 O 3 , SiO 2 , CaO).

상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명은 제강공장에서 용선을 담는 용기(이하 '래들(Ladle)'이라 한다)에서 폐기물로 발생되는 고(高)산화알루미늄계 부정형 폐연와를 0.5mm이하의 크기로 파쇄하는 과정; 상기 파쇄한 폐연와에 크기 0.5mm이하의 생석회를 1:1비율로 첨가하여 혼합하는 과정; 상기 폐연와와 생석회의 혼합물에 1∼10%%의 점결제를 첨가하여 혼합하는 과정; 폐연와, 생석회 및 점결제와의 혼합물을 900∼1200℃에서 온도에서 가열하는 과정; 및 상기 가열 혼합물을 크기 30-40mm×30-40mm의 용강정련용 용제로 제조하는 과정으로 이루어진 부정형 폐연와를 이용한 산화알루미늄-산화칼슘계 용제의 제조방법에 관한 것이다.In order to achieve the above object, the present invention provides a high aluminum oxide-based amorphous waste smoke generated as waste in a vessel containing molten iron in a steelmaking plant (hereinafter referred to as 'ladle') to a size of 0.5 mm or less. Crushing process; Adding and mixing quicklime of 0.5 mm or less in a ratio of 1: 1 to the crushed waste smoke; Adding 1-10%% of a binder to the mixture of the spent smoke and quicklime and mixing the mixture; Heating the mixture of the waste smoke and the quicklime and the binder at a temperature of 900 to 1200 ° C; And a method for producing an aluminum oxide-calcium oxide-based solvent using an amorphous waste lead made of a process for preparing the heated mixture with a molten steel refining solvent having a size of 30-40 mm × 30-40 mm.

이하 본 발명에 대하여 보다 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 발명에서는 용강정련용 용제를 제조하기 위한 원료로 래들에서 폐기물로 발생되는 고(高)산화알루미늄계의 부정형 폐연와를 사용한다.In the present invention, as a raw material for producing a molten steel refining solvent, a high aluminum oxide-based amorphous waste smoke generated as waste in the ladle is used.

부정형 폐연와의 성분조성을 나타낸 하기 표에서 알 수 있듯이, 부정형 폐연와중에는 고순도의 산화알루미늄(Al2O3)이 상당량 포함되어 있고 산화마그네슘(MgO)도 일부 포함되어 있는 반면 산화티타늄(TiO2)은 포함되어 있지 않다.As can be seen from the following table showing the composition of the amorphous waste smoke, the amorphous waste smoke contains a large amount of high-purity aluminum oxide (Al 2 O 3 ) and some magnesium oxide (MgO), while titanium oxide (TiO 2 ) Not included.

성분ingredient Al2O3 Al 2 O 3 MgOMgO 함유량content 86%이상More than 86% 7%이상7% or more

폐기물로 매립하던 폐연와를 용제제조의 원료로 사용함으로써 재료비없이 저가의 가공비만으로 고순도의 산화알루미늄를 얻을 수 있고, 폐연와중에는 산화티타늄(TiO2)이 포함되어 있지 않아 용선중으로 티타늄이 혼입되는 문제점도 해결된다.By using waste lead which was used as waste as raw material for solvent production, high purity aluminum oxide can be obtained with low processing cost without material cost, and titanium oxide (TiO 2 ) is not included in waste smoke, and titanium is mixed in molten iron. Is also solved.

또한 폐연와중에 소량 포함된 산화마그네슘성분은 내화물의 침식을 억제하는 역할을 한다.In addition, the magnesium oxide component contained in a small amount during the waste smoke plays a role in suppressing the erosion of the refractory.

폐연와는 파쇄입도를 0.5mm이하로 하여 파쇄하는데, 파쇄입도를 0.5mm이하로 하는 것은 용선중 혹은 슬래그내에서 산화칼슘(CaO)이나 이산화규소(SiO2) 등과의 반응성을 향상시켜 저융점의 톱 슬래그를 용이하게 형성하기 위한 것이다.The waste lead is broken at the breaking particle size of 0.5mm or less, and the breaking particle size of 0.5mm or less improves the reactivity with calcium oxide (CaO) or silicon dioxide (SiO 2 ) in molten iron or in slag. It is for easily forming slag.

파쇄한 폐연와에 크기 0.5mm이하의 생석회를 1:1비율로 첨가하여 혼합하고, 폐연와와 생석회의 혼합물에 석고점결제를 1∼10%의 양으로 첨가하여 혼합한다.The pulverized waste lead with the size of 0.5mm or less quicklime is added and mixed in a 1: 1 ratio, and the gypsum binder is added to the mixture of the waste lead and the quicklime in an amount of 1-10% and mixed.

상기의 폐연와, 생석회, 석고점결제의 혼합물을 900∼1200℃의 온도에서 가열한 후 30-40mm×30-40mm 크기의 용제로 제조한다.The mixture of the above waste smoke, quicklime and gypsum binder is heated to a temperature of 900 to 1200 ° C. and then prepared into a solvent having a size of 30-40 mm × 30-40 mm.

상기 석고점결제를 결합강도를 유지하기 위하여 사용되는 것으로, 10% 초과의 양으로 사용될 경우 점결제의 구성성분이 불순물로 작용하여 용강의 청정성을 해치는 반면 1% 미만의 양으로 사용될 경우 결합강도가 적합하지 못하므로, 1∼10%의 양으로 첨가되는 것이 바람직하다.The gypsum binder is used to maintain the bonding strength. When used in an amount of more than 10%, the component of the binder acts as an impurity to impair the cleanliness of molten steel while the bond strength is used in an amount less than 1%. Since it is not suitable, it is preferably added in an amount of 1 to 10%.

한편, 상기 폐연와, 생석회 및 점결제와의 혼합물은 900℃ 미만의 온도에서 가열할 경우 혼합물중의 석고점결제에 의해 혼합물의 괴상화율 및 강도가 저하되는 반면 1200℃ 초과의 온도에서 가열할 경우 적정강도는 유지되지만 일반적인 산화금속용제 제조공정의 가열온도를 고려할 때 지나친 제조원가 상승을 초래하므로, 900 ∼1200℃의 온도에서 가열하는 것이 바람직하다.On the other hand, when the mixture of the waste smoke and the quicklime and the caking agent is heated at a temperature of less than 900 ℃ the gypsum caking agent in the mixture decreases the mass ratio and strength of the mixture while heating at a temperature of more than 1200 ℃ Although proper strength is maintained, considering the heating temperature of a general metal oxide solvent manufacturing process, excessive manufacturing cost increases, so heating at a temperature of 900 to 1200 ° C is preferable.

가열한 혼합물을 30-40mm×30-40mm의 크기로 제조하는 것은 제조에서부터 용강내에 투입할 때까지 여러번의 수송과정을 거치기 때문에 일정수준의 입도가 필요하기 때문이고 입도가 크거나 작으면 용강내에 투입시 산화물과의 반응성이 저하되거나 산화물을 제거하는 효율이 저하되기 때문이다.The production of the heated mixture with the size of 30-40mm × 30-40mm is required because a certain level of granularity is required because it passes several times from the manufacture to the molten steel. This is because the reactivity with the oxide is lowered or the efficiency of removing the oxide is lowered.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 상세하게 설명한다.The present invention will be described in detail through the following examples.

현장에서 베어링강을 생산하기 위한 용강에 본 발명의 용제를 첨가하여 슬래그를 제조하고, 제조한 슬래그를 분석하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.The slag was prepared by adding the solvent of the present invention to molten steel for producing bearing steel in the field, and analyzed the produced slag and the results are shown in Table 1 below.

성 분ingredient CaOCaO Al2O3 Al 2 O 3 SiO2 SiO 2 염기도(CaO/SiO2)Basicity (CaO / SiO 2 ) 톱 슬래그 영역(목표치)Top slag area (target value) 57-60%57-60% 28-35%28-35% 10%이하below 10 5.5 이상5.5 or more 종래용제 사용시When using conventional solvent 61.6%61.6% 27.4%27.4% 11%11% 5.65.6 본 발명용제 사용시When using the solvent of the present invention 58.0%58.0% 32%32% 10%10% 5.85.8

상기 표 1의 결과에서 알 수 있듯이 본 발명의 용제를 사용하여 제조된 슬래그는 톱 슬래그영역의 조성이 우수하였고, 종래재와 대비할 때 톱 슬래그영역의 염기도는 특히 우수하였다.As can be seen from the results of Table 1, the slag prepared using the solvent of the present invention was excellent in the composition of the top slag area, the basicity of the top slag area was particularly excellent as compared with the conventional material.

하기 표 2는 본 발명의 용제를 이용하여 용강의 정련작업을 실시한 후 용선중의 티타늄성분의 함량과 선재제품중의 전체산소의 함량을 측정하여 나타낸 것이다. 전체산소의 함량이란 강중에 잔존하는 산화물중 산소의 총량을 말한다.Table 2 below shows the titanium content in the molten iron and the total oxygen content in the wire rod product after the refining operation of the molten steel using the solvent of the present invention. The total oxygen content refers to the total amount of oxygen in the oxide remaining in the steel.

구 분division 종래용제 사용시When using conventional solvent 본 발명 용제 사용시When using the solvent of the present invention 용선중 티타늄(Ti)함량 (중량%)Titanium (Ti) content in molten iron (wt%) 0.004-0.005%0.004-0.005% 0.0015%이하Less than 0.0015% 12ø 선재제품중 전체산소함량(total [O])Total oxygen content in 12ø wire products (total [O]) 11ppm11 ppm 8-10ppm8-10ppm

상기 표 2의 결과에서 알 수 있듯이 피로수명의 저하를 유발하는 티타늄의 함량은 종래의 용제를 사용한 경우와 대비할 때 본 발명의 용제를 사용한 경우에 0.003%정도 감소하였다.As can be seen from the results of Table 2, the content of titanium, which causes a decrease in fatigue life, was reduced by about 0.003% when the solvent of the present invention was used as compared with the conventional solvent.

또한 선재제품에서의 전체산소량도 본 발명의 용제를 사용한 경우에는 종래의 용제를 사용한 경우와 대비할 때 1∼3ppm 정도 감소하였다.In addition, the total amount of oxygen in the wire rod product was also reduced by about 1 to 3 ppm when using the solvent of the present invention compared with the case of using a conventional solvent.

상기 구성을 갖는 본 발명은 티타늄이 함유되지 않은 고(高)산화알루미늄계의 부정형 폐연와를 이용하여 용강정련용 용제를 제조함으로써 용강중으로 티타늄이 혼입되지 않아 베어링강, 스프링강 등 고피로성을 요구하는 고급강의 품질을 높일 수 있고, 폐기물로 매립하던 폐연와로부터 재료비없이 저가의 가공비만으로 고순도의 산화알루미늄원료를 얻을 수 있어 원가절감에 기여할 뿐 아니라 환경문제에 적극 대응할 수 있는 효과가 있다.According to the present invention having the above structure, titanium is not mixed in molten steel by manufacturing a molten steel refining solvent using a high-aluminum oxide-based amorphous waste lead that does not contain titanium, and thus requires high fatigue properties such as bearing steel and spring steel. It can improve the quality of high-grade steel, and obtain high-purity aluminum oxide raw material with low processing cost without material cost from waste smoke and landfill as waste, which not only contributes to cost reduction but also can actively respond to environmental problems.

또한 폐연와중에 소량 첨가된 산화마그네슘성분이 내화물의 침식을 억제시키는 효과도 있다.In addition, the magnesium oxide component added in small amounts in the waste smoke also has the effect of suppressing the erosion of the refractory.

Claims (1)

용강중 산화물을 제거하기 위한 용제를 제조함에 있어, 부정형 폐연와를 0.5mm이하의 크기로 파쇄하는 과정; 상기 파쇄한 폐연와에 크기 0.5mm이하의 생석회를 1:1비율로 첨가하여 혼합하는 과정; 상기 폐연와와 생석회의 혼합물에 1∼10%의 석고점결제를 첨가하여 혼합하는 과정; 폐연와, 생석회 및 석고점결제와의 혼합물을 900∼1200℃의 온도에서 가열하는 과정; 및 상기 가열 혼합물을 크기 30-40mm×30-40mm의 용강정련용 용제로 제조하는 과정으로 이루어진 것을 특징으로 하는 폐연와를 이용한 산화알루미늄-산화칼슘계 용제의 제조방법.In preparing a solvent for removing the oxide in the molten steel, the process of crushing the amorphous waste smoke to less than 0.5mm in size; Adding and mixing quicklime of 0.5 mm or less in a ratio of 1: 1 to the crushed waste smoke; Adding 1 to 10% of a gypsum binder to the mixture of the waste smoke and quicklime and mixing the mixture; Heating the mixture of the waste smoke, quicklime and gypsum binder at a temperature of 900 to 1200 ° C; And manufacturing the heated mixture with a molten steel refining solvent having a size of 30-40 mm × 30-40 mm.
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