KR100322267B1 - A chemical Sn-Cu alloy gilding method - Google Patents

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Abstract

PURPOSE: A method for plating Sn-Cu alloy is provided to improve lubricity, abrasion resistance and durability of parts made of Al and Al alloy, prevent redrying of plating cell and reduce environmental pollution due to wastewater by chemically plating alloy of Sn and Cu on Al and Al alloy materials and recycling a plating solution. CONSTITUTION: The method for plating Sn-Cu alloy comprises pretreatment process of treating the surface of a target material to be plated using bubbles generated by applying supersonic waves to a bath containing methylene chloride (CH2Cl2) and methylene chloride vapor generated by heating methylene chloride; degreasing process of dipping the target material into a degreasing solution for 1 to 3 minutes as maintaining a degreasing solution in which sodium meta silicate (Na2SiO3) is dissolved into water to a temperature of 53 to 57 deg.C; water washing process of washing the surface of the target material twice in a water washing vessel by overflowing and shower spraying methods; activation process of dipping the target material into an activation solution at an ordinary temperature for 1 to 3 minutes, wherein 10 to 15 wt.% of a mixture in which nitric acid (HNO3) and hydrofluoric acid (HF) are mixed with water in a mixing ratio of 6:4 is added to the activation solution; water washing process of washing the surface of the target material twice in a water washing vessel by overflowing and shower spraying methods; plating process of chemically plating Sn-Cu alloy on the target material by adding salts of gluconic acid, salts of chelate and composite salts of copper to the plating solution as a buffer agent and dipping the target material into the plating solution for 1 to 3 minutes after composing a plating solution by potassium hydroxide (KOH) with strong alkalinity to potassium tartrate (K2SnO3); water washing process of washing the surface of the target material twice in a water washing vessel by overflowing and shower spraying methods; hot water drying process of dipping a plated material into a hot water tank storing water of 65 to 75 deg.C for 1 to 3 minutes to reinforce a plated coating film of the plated material; and drying process of finally drying the surface of the target material by compressed air generated from a blower.

Description

주석-동 화학 합금 도금방법{A chemical Sn-Cu alloy gilding method}A chemical Sn-Cu alloy gilding method

본 발명은 주석-동 화학 합금 도금방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 내연기관용 부품에 사용되어지는 알루미늄(Al) 및 알루미늄 합금재료에 주석(Sn)과 동(Cu)의 합금을 화학도금하고, 도금에 사용된 도금액은 활성탄처리기 및 여과기를 통과시켜 재사용함으로서, 내연기관에 사용되어지는 알루미늄 및 알루미늄 합금재 부품의 윤활성, 내마모성 및 내구성을 향상시키고, 도금조를 재건욕하여야 하는 공정작업의 번거러움을 방지하며, 폐수로 인한 환경오염을 줄일 수 있는 주석-동 화학 합금도금방법에 관한 것이다.The present invention relates to a tin-copper chemical alloy plating method, and more particularly, chemical plating of an alloy of tin (Sn) and copper (Cu) on aluminum (Al) and an aluminum alloy material used for internal combustion engine parts, The plating solution used for plating is reused through the activated carbon treatment and filter, thereby improving the lubricity, abrasion resistance and durability of the aluminum and aluminum alloy parts used in the internal combustion engine, and eliminating the trouble of the process of rebuilding the plating bath. The present invention relates to a tin-copper chemical alloy plating method which can prevent and reduce environmental pollution caused by waste water.

일반적으로 알루미늄(Al)이나 알루미늄 합금재료의 표면에 주석(Sn)을 화학적으로 도금하는 방법은 주석산 칼륨(K2SnO3) 또는 주석산 나트륨(Na2SnO3)에 강알칼리성을 가지는 수산화 칼륨(KOH) 또는 수산화 나트륨(NaOH)만을 첨가하여 도금액의 평형을 맞춘 다음, 알루미늄이나 알루미늄 합금재료로 되는 피도금물을 상기의 도금액속에 침지시켜 피도금물의 표면에 주석을 화학적으로 도금하도록 한 것이 알려져 있다.그러나, 상기와 같이 알루미늄이나 알루미늄 합금재료로 되는 피도금물의 표면에 주석을 화학적으로 도금하는 종래의 방법은 도금액의 PH가 12 이상이 되지 않도록 도금액의 농도를 조절하여야 하고, 70℃ 이하에서 일정한 온도에 도달하기까지 단계적으로 온도와 농도를 조절해야 할 뿐만 아니라, 도금공정을 수작업으로 빠르게 진행하여야 함으로서, 피도금물의 표면에 주석을 도금하는 작업이 매우 번거롭게 되고, 피도금물의 표면에 충분한 주석도금을 행하기가 까다로운 문제점이 있었으며, 일정기간동안 도금액을 사용한 후에는 도금액을 폐기처리하고, 새로운 도금액을 저장시키기 위하여 도금조를 재건욕하여야 함으로서, 도금조의 관리가 번거롭고, 폐수가 많이 발생하여 환경오염을 야기시키는 문제점이 있었다.In general, a method of chemically plating tin (Sn) on the surface of aluminum (Al) or an aluminum alloy material is potassium hydroxide (KOH) having a strong alkalinity on potassium stannate (K 2 SnO 3 ) or sodium stannate (Na 2 SnO 3 ). Or sodium hydroxide (NaOH) is added to equilibrate the plating solution, and then a plated material made of aluminum or an aluminum alloy material is immersed in the plating solution so that tin is chemically plated on the surface of the plated product. However, in the conventional method of chemically plating tin on the surface of a plated object made of aluminum or an aluminum alloy material as described above, the concentration of the plating liquid should be adjusted so that the pH of the plating liquid is not more than 12, In addition to adjusting the temperature and concentration step by step until reaching a constant temperature, the plating process must be performed quickly by hand. By doing so, the plating of tin on the surface of the workpiece becomes very cumbersome, and it is difficult to apply sufficient tin plating on the surface of the workpiece, and after the plating liquid is used for a certain period of time, the plating solution is disposed of, Since the plating bath has to be rebuilt in order to store a new plating solution, it is cumbersome to manage the plating bath, and there is a problem of causing a lot of wastewater and causing environmental pollution.

또한, 종래의 주석도금방법의 경우에는 도금공정중에 알칼리 반응과 활성화 반응에 대한 각각의 반응시간이 달랐기 때문에 공정의 자동화 설비를 갖추기가 곤란하였고, 종래의 주석도금방법으로 제조되는 주석도금제품은 주석도금에 의한 윤활성 및 내마모성의 성능향상을 도모할 수 있으나, 내연기관에 사용되어지는 부품이 구비해야 할 중요한 특성 중의 하나인 내구성을 동시에 향상시킬 수 없는 문제점이 있었다.In addition, in the case of the conventional tin plating method, it is difficult to equip the automated equipment of the process because the respective reaction time for the alkali reaction and the activation reaction during the plating process is different, and the tin plating product manufactured by the conventional tin plating method is tin Although it is possible to improve the performance of the lubricity and wear resistance by the plating, there was a problem that can not simultaneously improve the durability, which is one of the important characteristics that the components used in the internal combustion engine should have.

그리고, 알루미늄이나 알루미늄 합금재료의 표면에 전기적인 방법으로 주석을 도금하는 것이 알려져 있으나, 이는 알루미늄이나 알루미늄 합금재료가 양쪽성 산화물로서 그 위에 전기도금이 되지 않기 때문에, 알루미늄이나 알루미늄 합금재료를 전기도금이 가능한 금속으로 1차 치환한 후 전기도금을 행함으로서, 밀착불리성등의 단점이 발생하여 도금제품의 관리가 용이하지 못한 문제점이 있었다.또한, 피도금물의 부품형상에 따라 도금에 사용되는 전류밀도를 조절한다 하더라도, 고전류 부분과 저전류 부분의 도금두께의 차이가 심할 경우 200% 이상 차이가 나기 때문에, 소비자가 요구하는 최소도금두께를 유지하기 위하여 저전류 부분을 감안해서 전기도금을 실시할 경우에는, 고전류 부분에 필요 이상의 두께로 도금이 되어 전체적인 도금두께가 불균일하게 되는 것과 같이, 전기도금방식을 사용할 경우에 발생하는 품질제한 및 제작비용의 상승으로 인하여 균일한 두께를 요하는 내연기관 부품에는 화학도금을 하는 것이 성능상 유리하였다.And, it is known to plate tin on the surface of aluminum or aluminum alloy material by electric method, but this is electroplated aluminum or aluminum alloy material because aluminum or aluminum alloy material is not an electroplated on it as an amphoteric oxide. Since the electroplating is performed after the first substitution with a possible metal, disadvantages such as inadequate adhesion and the like occur, which makes it difficult to manage the plated product. Even if the current density is adjusted, the difference in plating thickness between the high and low current parts is more than 200%. Therefore, electroplating is performed considering the low current part to maintain the minimum plating thickness required by the consumer. In this case, the plating current is plated with a thickness higher than necessary to the high current part, and the overall plating thickness , As non-uniform, and the performance is advantageous to the quality limits and the internal combustion engine, the chemical components that require a uniform thickness due to the increase of the manufacturing cost plating generated when using the electroplating method.

본 발명은 상기와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명에 의한 주석-동 화학 합금 도금방법은 주석산 칼륨(K2SnO3)에 강알칼리성을 가지는 수산화 칼륨(KOH)만을 첨가하는 종래의 주석도금방식에 완충제로서 글루콘산염과 킬레이트염과 동(Cu)의 복합염을 추가적으로 도금액에 첨가함으로서, 도금공정중 알칼리 반응시간을 조절하여 활성화 반응과의 시간적 불일치를 해소하고, 이로 인하여 도금공정의 자동화 설비를 가능하게 하며, 완충제와 활성탄처리기 및 여과기의 순환작용으로 도금액을 연속적으로 정제하여 재사용함으로서, 도금조를 재건욕하여야 하는 공정상의 번거러움과 폐수로 인한 환경오염을 방지할 수 있고, 동(Cu)을 주석(Sn)과 함께 화학적으로 합금도금함으로서 윤활성 및 내마모성의 성능향상을 도모하면서도 종래의 화학 주석도금에 비하여 내구성을 30% 이상 향상시킨 도금제품을 생산할 수 있도록 하는 것을 본 발명의 기술적 과제로 한다.상기의 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 주석-동 화학 합금 도금방법은 순도 99.7%의 극성 유기용매인 염화메틸렌이 담겨져 있는 욕에 25 ~ 40KHz의 초음파를 가하여 발생하는 기포와, 염화메틸렌을 비등점 온도인 43℃로 가열하여 발생하는 염화메틸렌 증기로서 40 ~ 60초간 피도금물을 표면처리하는 전전처리 공정과, 물을 주체로 하여 메타 규산소다가 1.6 ~ 3.6% 용해되어 있는 탈지액을 53 ~ 57℃의 온도조건으로 유지하면서 피도금물을 탈지액속에 1 ~ 3분간 침지시키는 탈지공정과, 물을 주체로 하여 질산과 플루오르화 수소산이 6 : 4의 비율로 혼합되어진 혼합물을 10 ~ 15% 첨가한 활성용액에 피도금물을 상온에서 1 ~ 3분간 침지시키는 활성화 공정과, 주석산 칼륨에 강알칼리성을 가지는 수산화 칼륨을 첨가하여 도금액을 조성한 다음, 이에 완충제로서 글루콘산염과 킬레이트염과 동의 복합염을 도금액에 첨가하고, 주석산 칼륨에서 분해되어지는 주석의 농도를 35 ~ 45g/l, 완충제의 농도를 1 ~ 3%, 동 복합염의 농도를 8 ~ 18ppm, 도금액의 온도를 57 ~ 63℃로 하여 도금액속에 피도금물을 1 ~ 3분간 침지시킴으로서 주석-동의 합금을 화학도금하는 도금공정과, 도금된 피막을 강화시키기 위하여 65 ~ 75℃의 물이 저장되는 열탕조에 도금물을 1 ~ 3분간 침지시키는 열탕건조공정과, 송풍기를 사용하여 압축공기로서 피도금물의 표면을 최종건조를 하는 건조공정으로 이루어지는 일련의 공정을 거치며, 상기 탈지공정에서 열탕건조공정으로 이루어지는 각 공정의 사이에는 상온의 물이 공급되는 수세조에서 액넘기기 방식과 샤워 스프레이로서 피도금물의 표면을 2회에 걸쳐 세척하는 수세공정을 거치는 것을 특징으로 한다.The present invention has been made to solve the conventional problems as described above, the tin-copper chemical alloy plating method according to the present invention is potassium stannate (K2SnO3In the conventional tin plating method that adds only potassium hydroxide (KOH) having strong alkalinity to), an alkali reaction time is added to the plating solution by adding a complex salt of gluconate, chelate salt, and copper (Cu) as a buffer. It is possible to control the time discrepancy with the activation reaction, thereby enabling the automation equipment of the plating process, and to rebuild the plating bath by continuously purifying and reusing the plating liquid by the circulation action of the buffer, the activated carbon processor and the filter. Environmental pollution due to process troubles and waste water can be prevented, and copper (Cu) is chemically alloyed together with tin (Sn) to improve the performance of lubricity and abrasion resistance, while improving durability compared to conventional chemical tin plating. It is a technical problem of the present invention to produce a plated product having an improvement of% or more. The tin-copper chemical alloy plating method of the present invention for achieving the technical problem is a bubble generated by applying a ultrasonic wave of 25 ~ 40KHz to a bath containing methylene chloride, a polar organic solvent of 99.7% purity, and methylene chloride is boiling point temperature Methylene chloride vapor generated by heating to 43 ° C, pre-treatment for surface treatment of the plated material for 40 to 60 seconds, and degreasing solution in which 1.6-3.6% of soda metasilicate is dissolved mainly in water. The degreasing process of immersing the plated object in the degreasing solution for 1 to 3 minutes while maintaining the temperature condition at 10 ° C, and 10-15% of the mixture of nitric acid and hydrofluoric acid mixed at a ratio of 6: 4 with water as the main Activation process of immersing the plated object in the active solution at room temperature for 1 to 3 minutes, and adding potassium hydroxide having strong alkalinity to potassium stannate to form a plating solution, and then glue as a buffer Acid salts, chelate salts and copper complex salts are added to the plating solution, the concentration of tin decomposed from potassium stannate is 35 to 45 g / l, the concentration of the buffer is 1 to 3%, the concentration of the copper complex salt is 8 to 18 ppm, and A plating process of chemically plating tin-copper alloys by immersing the plated object in the plating solution for 1 to 3 minutes at a temperature of 57 to 63 ° C; In order to reinforce the plated film, a hot water drying process is immersed for 1 to 3 minutes in a hot water bath in which water of 65 to 75 ° C. is stored, and the final drying of the surface of the plated material as compressed air using a blower. The surface of the plated object is washed twice with a liquid spraying method and a shower spray in a water washing tank supplied with water at room temperature between each step of the degreasing step and the boiling water drying step. Characterized by undergoing a washing process.

도 1은 본 발명에 의한 주석-동 화학 합금 도금방법의 공정블럭도1 is a process block diagram of a tin-copper chemical alloy plating method according to the present invention

상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 주석-동 화학 합금 도금방법을 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명하면 다음과 같다.도 1은 본 발명에 의한 주석-동 화학 합금 도금방법의 공정블록도이다.The tin-copper chemical alloy plating method of the present invention for achieving the above object will be described in detail with reference to the accompanying drawings. FIG. 1 is a process block diagram of a tin-copper chemical alloy plating method according to the present invention. to be.

먼저, 본 발명에 의한 주석-동 화학 합금 도금공정의 자동화를 위하여 피도금물의 이송 및 피도금물을 도금액, 탈지액이 담겨있는 도금조, 탈지조등에 침지시키기 위한 장치로서 사용되는 자동화 설비(이하, 'U-Turn Elevator 설비'라 한다)에 대하여 설명하면 다음과 같다.상기의 U-Turn Elevator 설비는 U자의 형태로 이루어지는 공정로를 따라 피도금물을 공정별로 이동시키기 위한 것으로서, 각각의 공정마다 설치되어 있는 피도금물을 각 공정의 탈지액, 수세액, 활성용액, 도금액 및 열탕액 속에 동시에 침지시키고, 동일한 시간동안 피도금물의 표면에 각각의 공정처리를 행한 후, 상기한 탈지액, 수세액, 활성용액, 도금액 및 열탕액으로부터 피도금물을 동시에 수직 이탈시켜, 각 공정의 다음 공정단계로 피도금물을 동시에 이송하는 역할을 하면서 구동되는 완전 자동 설비이다.따라서, 자동화 공정의 전단계로서 행하여지는 전전처리 공정을 제외한 탈지공정, 수세공정, 활성화 공정, 도금공정 및 열탕공정으로 이루어지는 본 발명의 각 공정에서 피도금물의 표면처리에 소요되는 시간은 본 발명의 핵심공정인 도금공정에 소요되는 시간에 맞추어 동일한 시간동안 피도금물에 대한 표면처리가 이루어지며, 상기한 각 공정의 표면처리에 필요한 온도와 농도범위 또한 도금공정에 소요되는 표면처리 시간에 맞추어 한정한 것으로서, 이에 대한 구체적인 한정이유는 각 공정을 세분하여 설명하는 과정에서 보다 상세하게 설명하고자 한다.First, an automation facility used as an apparatus for transporting a plated object and immersing the plated object in a plating solution, a plating bath containing a degreasing solution, a degreasing bath, etc. for the automation of the tin-copper chemical alloy plating process according to the present invention ( Hereinafter, the 'U-Turn Elevator facility' will be described as follows. The above-mentioned U-Turn Elevator facility is for moving the plated object by process along a process path formed in a U shape. The plated material installed in each step is immersed simultaneously in the degreasing solution, the washing solution, the active solution, the plating solution, and the hot water solution in each step, and the respective degreasing treatment is performed on the surface of the plated material for the same time. Simultaneously vertically separates the plated material from the liquid, flushing liquid, active solution, plating solution and boiling water, and simultaneously transfers the plated material to the next process step of each process. Therefore, it is a fully automatic facility. Therefore, in each process of the present invention, which is composed of a degreasing process, a washing process, an activation process, a plating process, and a boiling water process, except for the pretreatment process performed as a preliminary step of the automated process, The time is the surface treatment for the plated material for the same time in accordance with the time required for the plating process, which is the core process of the present invention, the temperature and concentration range required for the surface treatment of each process also the surface required for the plating process As limited to the processing time, specific reason for this will be described in more detail in the process of subdividing each process.

상기와 같은 U-Turn Elevator 설비를 사용하여 피도금물의 표면에 주석과 동의 합금을 화학적으로 도금하는 본 발명에 의한 공정은, 일차적으로 순도 99.7% 의 극성 유기용매인 염화메틸렌(Methylene chloride: CH2Cl2)이 담겨져 있는 욕에 25 ~ 40KHz의 초음파를 가하여 발생하는 기포와, 염화메틸렌을 비등점 온도인 43℃로 가열하여 발생하는 염화메틸렌 증기로서 40 ~ 60초간 피도금물을 표면처리하는 전전처리 공정을 거친다.상기의 전전처리 공정은 U-Turn Elevator 설비를 이용한 자동화 공정의 전단계로 행하여 지는 공정으로서, 열간가공이나 냉간가공에 의하여 피도금물의 표면에 형성된 산화 변질층(Scale temper color)이나, 피도금물의 성형가공시 표면에 부착되는 이형제(離型劑: Mold release), 피도금물의 연마가공시 표면에 부착되는 연마제(硏磨劑: Abrasive compound)나 금속분 및 그 위에 방청제에 의하여 형성된 강한 흡착막과 같이 도금시 장애요인이 되는 피도금물의 표면을 청정하게 하기 위한 예비공정이다.The process according to the present invention for chemically plating tin and copper alloys on the surface of a plated object by using the U-Turn Elevator equipment as described above is primarily a polar organic solvent having a purity of 99.7% (Methylene chloride: CH). Bubbles generated by applying 25 ~ 40KHz ultrasonic wave to the bath containing 2 Cl 2 ) and methylene chloride vapor generated by heating methylene chloride to 43 ℃ boiling point temperature. The pre-treatment process is a step performed before the automation process using the U-Turn Elevator facility, and the scale of the oxide deformed layer (Scale temper color) formed on the surface of the plated material by hot or cold processing. However, a mold release adheres to the surface during the molding of the plated material, and an abrasive compound or gold adheres to the surface during the polishing of the plated product. It is a preliminary process for cleaning the surface of the plated object, which is an obstacle during plating, such as a solid powder and a strong adsorption film formed by the rust inhibitor.

상기와 같은 전전처리 공정은 극성 유기용매인 순도 99.7 % 의 염화메틸렌( Methylene chloride ; CH2Cl2)이 담겨져 있는 욕에 피도금물을 침지시키고, 상기의 욕에 25 ~ 40KHz의 초음파를 가하여 발생하는 기포와, 상기 욕속의 염화 메틸렌을 비등점 온도인 43℃까지 가열하여 발생하는 염화 메틸렌 증기를 이용하여 피도금물을 40 ~ 60초간 표면처리 하는 공정과정으로 이루어지며, 상기의 과정에서 발생하는 염화 메틸렌 증기는 침지→초음파→세척→증기세척의 4공정을 거친 후, 냉각장치로 자동적으로 유입되어 냉각됨으로서 상기의 공정중에 계속적으로 재사용하게 된다.상기와 같이 욕에 가하는 초음파의 진동수를 25 ~ 40KHz의 범위로 하는 것은 25KHz를 가할 때 생멸되는 기포는 크고 강력하나 침투성이 뛰어나지 못하기 때문에 평평한 대형부품의 표면처리에 사용되고, 40KHz를 가할때 생성되는 기포는 작고 에너지도 약하나 침투성이 뛰어나기 때문에 미세한 부품의 표면처리나 핀(Pin)과 홀(Hole)사이에 있는 더러움의 제거에도 효과가 있으므로, 도금하고자 하는 부품의 형상과 치수에 따라 25 ~ 40KHz의 범위 안에서 선택하는 것이 바람직하다.The pretreatment process is generated by immersing the plated object in a bath containing 99.7% pure methylene chloride (CH 2 Cl 2 ), which is a polar organic solvent, and applying an ultrasonic wave of 25-40 KHz to the bath. And a process of surface-treating a plated object for 40 to 60 seconds using methylene chloride vapor generated by heating methylene chloride in the bath to 43 ° C., which is a boiling point temperature. The methylene vapor is immersed → ultrasonic → washed → steam washed, and then automatically flows into the cooling unit to cool down and reused continuously during the above process. The frequency of ultrasonic waves applied to the bath is 25 to 40 KHz as described above. In the range of 25KHz, the bubbles which are destroyed when applying 25KHz are big and strong, but they are not good for permeability. Since the bubble generated when applying 40KHz is small and weak in energy but excellent in permeability, it is also effective for surface treatment of minute parts or removing dirt between pin and hole. It is preferable to select within the range of 25 ~ 40KHz according to the shape and dimensions of the.

또한, 상기한 초음파 진동수의 범위에 따라 피도금물을 표면처리하는 시간은 부품의 형태와 크기에 따라 차이가 있으나, 피도금물의 충분한 표면처리를 이루어 냄과 동시에 상기 전전처리 공정에 소요되는 시간을 최소화하기 위하여 피도금물의 표면처리시간은 40 ~ 60초의 범위내로 하는 것이 바람직하다.In addition, the time to surface-treat the plated material according to the range of the ultrasonic frequency is different depending on the shape and size of the part, but the time required for the pre-treatment process at the same time to achieve a sufficient surface treatment of the plated material In order to minimize the surface treatment time of the plated material is preferably in the range of 40 ~ 60 seconds.

상기의 전전처리 공정을 거친 후에는, 물을 주체로 하여 메타 규산소다(Na2SiO3)가 1.6 ~ 3.6% 용해되어 있는 탈지액을 53 ~ 57℃의 온도조건으로 유지하면서 피도금물을 탈지액속에 1 ~ 3분간 침지시키는 탈지공정을 거친다.상기의 탈지공정은 상기 전전처리 공정을 거친 피도금물의 표면에 남아 있는 잔류오물을 제거하기 위한 공정으로서, 스테인레스 강판(SUS 304) 재질로 되는 탈지조(550×1000×600: 단위mm)에 물을 주체로 하여 메타규산소다(Na2SiO3)가 1.6 ~ 3.6% 정도로 용해된 탈지액을 저장시키고, 탈지조의 내부에 저장된 탈지액이 53 ~ 57℃의 온도범위로 유지되도록 한 다음, 알루미늄이나 알루미늄 합금재질로 되는 피도금물을 상기한 탈지액속에 1 ~ 3 분간이 침지시킴으로서 피도금물의 표면에 남아 있는 잔류오물을 제거하는 공정과정으로 이루어지며, 상기 탈지공정에서부터 열탕건조공정까지는 상기한 U-Turn Elevator 설비에 의한 자동화 공정으로 이루어게 된다.After the above pre-treatment step, degreased the plated product while maintaining a degreasing solution in which 1.6-3.6% of sodium metasilicate (Na 2 SiO 3 ) is dissolved, mainly at water, at a temperature of 53-57 ° C. The degreasing step is immersed in the liquid for 1 to 3 minutes. The degreasing step is a step for removing residual dirt remaining on the surface of the plated material which has been subjected to the pretreatment step. The degreasing solution in which sodium metasilicate (Na 2 SiO 3 ) is dissolved in 1.6 ~ 3.6% is mainly stored in the degreasing tank (550 × 1000 × 600: unit mm), and the degreasing solution stored in the degreasing tank is 53 A process of removing residual residue on the surface of the plated product by maintaining the temperature in the range of 57 ° C. and then immersing the plated material made of aluminum or aluminum alloy in the degreasing liquid for 1 to 3 minutes. Made of It is made in an automated process by the group the degreasing step, from the one U-Turn Elevator equipment by hot water drying process.

상기의 탈지공정에서는 피도금물이 탈지액에 침지될 경우, 탈지액이 탈지조 밖으로 유출되지 않으면서도 피도금물이 충분히 침지될 수 있도록 피도금물의 크기와 형태를 고려하여 탈지액의 레벨을 유지시키도록 하며, 탈지액을 구성하는 성분으로는 상기의 농도조건을 만족하는 탄소소다, 올소규산소다, 인산소다, 트리폴리 인산소다 중 1종 또는 수종을 물에 녹여 사용할 수 있으나, 알루미늄 및 알루미늄 합금재로 이루어지는 다양한 피도금물이 적용되는 경우에는 메타규산소다(Na2SiO3)가 가장 바람직하다.상기한 메타규산소다를 1.6 ~ 3.6%의 농도조건으로 물에 용해시켜 탈지액을 조성하고, 이와 같이 조성된 탈지액을 53 ~ 57℃로 유지시키는 이유는 알루미늄 및 알루미늄 합금재질로 이루어지는 피도금물의 부식과, 도금공정시 도금에 장애가 되는 수막현상을 방지하기 위한 것으로서, 1.6% 이하의 농도조건에서는 잔류 오물의 제거효과가 저하되고, 3.6% 이상의 농도조건에서는 수세공정을 거치는 과정에서 피도금물의 표면에 수막이 발생하여 밀착불리성의 요인이 된다.또한, 탈지액이 53℃ 이하의 온도로 유지될 경우에는 상기한 메타규산소다의 농도조건하에서 잔류 오물의 제거효과가 저하되고, 자동화로 진행되는 공정의 특성상 탈지조가 대기중에 방치되기 때문에 57℃ 이상의 온도하에서는 탈지액에 함유된 수분의 증발로 인하여 메타규산소다의 상대적인 농도가 증가하여 피도금물의 표면이 부식될 우려가 있기 때문이다.In the above degreasing step, when the plated material is immersed in the degreasing solution, the level of the degreasing solution is considered in consideration of the size and shape of the plated material so that the degreased liquid can be sufficiently immersed without the degreasing solution flowing out of the degreasing tank. As a component constituting the degreasing solution, one or a kind of carbon, sodium allosilicate, sodium phosphate, and tripoly sodium phosphate satisfying the above concentration conditions may be dissolved in water, but aluminum and aluminum alloys may be used. Sodium metasilicate (Na 2 SiO 3 ) is most preferred when various plated materials made of ash are applied. The above-mentioned metasilicate silicate is dissolved in water at a concentration condition of 1.6 to 3.6% to form a degreasing solution, The reason why the degreasing solution thus prepared is maintained at 53 to 57 ° C is that corrosion of the plated material made of aluminum and aluminum alloy material and the barrier to plating during the plating process are prevented. To prevent water film phenomenon, the removal effect of residual dirt is reduced under the concentration condition of 1.6% or less, and the water film is formed on the surface of the plated material during the washing process under the concentration condition of 3.6% or more. In addition, when the degreasing liquid is maintained at a temperature of 53 DEG C or lower, the effect of removing residual dirt is reduced under the above-described concentration conditions of sodium metasilicate, and the degreasing tank is left in the air due to the characteristics of the process to be automated. This is because at a temperature of 57 ° C. or higher, the relative concentration of sodium metasilicate may increase due to evaporation of the water contained in the degreasing solution, causing the surface of the plated material to corrode.

상기와 같은 탈지액의 농도는 습식초자기구를 사용하여 100랙크(Rack)마다 탈지액의 농도를 측정 및 유지하고, 탈지액의 온도는 검교정(檢矯正)된 알콜온도계와 콘트롤박스 온도계를 사용하여 1일 4회 정도 탈지액의 온도를 측정하여 대비보정하며, 탈지액의 온도와 농도를 원활하게 조정할 수 있도록 별도의 탈지액을 저장하는 스테인레스 강판(SUS 304)재질의 예비 탈지조(600×600×800: 단위 mm)를 두며, 도금하고자하는 피도금물의 형상과 치수에 따라 상기 탈지조의 크기는 자유로이 조정이 가능하다.The concentration of the degreasing solution is measured and maintained every 100 racks using a wet grass instrument, the temperature of the degreasing solution using a calibrated alcohol thermometer and control box thermometer Preliminary degreasing bath (600 × 600) made of stainless steel plate (SUS 304) that measures and adjusts the temperature of the degreasing solution about 4 times a day and stores a separate degreasing solution to smoothly adjust the temperature and concentration of the degreasing solution. X800: unit mm), and the size of the degreasing bath can be freely adjusted according to the shape and size of the plated object to be plated.

상기한 탈지공정을 거친 후에는 피도금물의 표면에 부착되어 있는 탈지액 성분과, 이송중에 피도금물의 표면에 부착되는 각종 불순물을 제거하기 위하여 상온의 물이 공급되는 수세조에서 액넘기기 방식과 샤워 스프레이로서 피도금물의 표면을 2회에 걸쳐 세척하는 수세공정을 거친다.상기한 액넘기기 방식(Overflow)은 연속적인 도금공정으로 인하여 수세액의 표면에 불순물(먼지, 유지분, 계면활성제)이 부유하게 되면, 피도금물을 수세액에 침지시켰다가 상부로 들어올리는 과정에서 부유불순물이 피도금물의 표면에 부착하게 되어 밀착불리성의 요인이 되므로, 이를 방지하기 위하여 피도금물을 완전히 세척하는 데 필요한 수세액의 전체량을 2 ~ 3단계로 나누어 저장하도록 수세조를 형성하고, 상기와 같이 형성된 수세조의 일측단에만 수도배관을 연결하여 수세액을 지속적으로 공급함으로서, 수세액이 수세조를 단계적으로 넘쳐 흐르도록(Overflow) 하여 수세액 표면의 부유물질을 제거하고, 수세액을 청정하게 유지시킬 수 있도록 하는 방식이다.상기와 같은 액넘기기 방식을 사용하여 수세조에서 피도금물의 표면을 수세처리 한 다음, 상기 수세조로부터 피도금물을 수직 이탈시킴과 동시에 공업용수용 1/4 마력(HP)펌프로 작동되는 샤워 스프레이로서 피도금물의 표면에 물과 공기를 분사하여 세척하는 것을 1회의 수세공정으로 하여, 총 2회의 수세공정을 실시하게 된다.After the above degreasing process, the liquid draining method is applied to a degreasing solution component attached to the surface of the plated object and a washing tank supplied with water at room temperature to remove various impurities adhering to the surface of the plated object during transfer. As a shower spray, the surface of the object to be plated is washed twice. The above-mentioned overflow flow is caused by impurities (dust, oils, surfactants) on the surface of the washing liquid due to the continuous plating process. When) becomes rich, the floating impurity adheres to the surface of the plated object in the process of immersing the plated object in the washing liquid and lifting it to the upper surface, which is a factor of incompatibility. The washing tank is formed to store the total amount of the washing liquid required for washing in two to three steps, and the water pipe is formed only at one end of the washing tank formed as described above. As a result, by continuously supplying the washing liquid, the washing liquid overflows the washing tank step by step to remove the suspended substances on the surface of the washing liquid and to keep the washing liquid clean. A shower spray operated by a 1/4 hp (HP) pump for industrial water while simultaneously flushing the surface of the plated object in the washing tank using the same flushing method and then vertically detaching the plated product from the washing tank. The washing process is performed by spraying water and air onto the surface of the plated object as one washing step, and a total of two washing steps are performed.

상기와 같은 2 회의 수세공정을 거친 후에는 물을 주체로 하여 질산(Nitric acid: HNO3)과 플루오르화 수소산(Hydrofluoric acid: HF)이 6 : 4 의 비율로 혼합된 혼합물을 10 ~ 15% 첨가한 활성용액에 피도금물을 상온에서 1 ~ 3분간 침지시키는 활성화 공정을 거친다.상기의 활성화 공정은 상기의 수세공정을 거친 피도금물의 표면조직을 치밀하게 하고, 탈지공정과 수세공정을 거치는 과정에서 피도금물의 표면에 발생할 수 있는 수막현상을 제거하기 위한 공정으로서, 물을 주체로 하여 질산(Nitric acid: HNO3)과 플루오르화 수소산(Hydrofluoric acid: HF)이 6 : 4 의 비율로 혼합된 혼합물을 10 ~ 15% 첨가한 활성용액을 조성하고, 상기와 같이 조성된 활성용액속에 피도금물을 실온에서 1 ~ 3분간 침지시켜 피도금물의 표면을 활성화 처리하는 공정과정으로 이루어진다.상기의 활성화 공정에서 질산과 플루오르화 수소산이 6 : 4 의 비율로 혼합된 혼합물과, 상기 혼합물을 10 ~ 15% 물에 첨가하여 활성용액을 조성하는 이유는, U-Turn Elevator 설비의 사용에 따른 공정의 자동화를 위하여 도금공정에 소요되는 표면처리 시간에 맞도록 활성화 반응시간을 조절하고, 도금공정에서 피도금물의 표면에 주석과 동의 화학도금을 원활하게 이루어 낼 수 있는 충분한 표면 활성화를 가능하게 함과 동시에, 알루미늄이나 알루미늄 합금으로 되는 피도금물의 표면부식을 방지하여 피도금물의 재질을 공통화할 수 있는 최적의 약품 및 농도조건이기 때문이다.After the above two washing processes, 10 to 15% of a mixture of nitric acid (HNO 3 ) and hydrofluoric acid (HF) in a ratio of 6: 4 is added, mainly using water. The active solution is subjected to an activation process of immersing the plated object at room temperature for 1 to 3 minutes. The activation process is performed by densifying the surface structure of the plated product that has undergone the above-described washing process, and performing a degreasing process and a washing process. This is a process to remove water film phenomenon that may occur on the surface of the plated material. Nitric acid (HNO 3 ) and hydrofluoric acid (HF) are 6: 4 in water. The active solution is prepared by adding 10-15% of the mixed mixture, and then immersing the plated product in the active solution prepared as described above at room temperature for 1 to 3 minutes to activate the surface of the plated product. Bow above In the oxidization process, a mixture of nitric acid and hydrofluoric acid is mixed at a ratio of 6: 4, and the mixture is added to 10 to 15% of water to form an active solution. For the automation, the activation reaction time is adjusted according to the surface treatment time required for the plating process, and sufficient surface activation is possible to smoothly perform tin and copper chemical plating on the surface of the plated material in the plating process. At the same time, it is because it is an optimal chemical and concentration condition that can prevent the surface corrosion of the plated object made of aluminum or aluminum alloy to make the material of the plated product common.

상기와 같은 활성화 공정을 거친 후에는 활성화 공정과정에서 피도금물의 표면에 부착된 활성용액과, 이송중에 피도금물의 표면에 부착되는 각종 불순물을 제거하기 위하여 상기한 수세공정과 동일한 장치와 방법을 사용하여 피도금물의 표면에 2회 걸쳐 세척하는 수세공정을 거친다.After the activation process as described above, the same apparatus and method as the above-described washing process to remove the active solution adhering to the surface of the plated object during the activation process and various impurities adhering to the surface of the plated material during transfer. After washing with water twice to the surface of the plated object using.

상기와 같은 2 회의 수세공정을 거친 후에는 주석산 칼륨(K2SnO3)에 강알칼리성을 가지는 수산화 칼륨(KOH)을 첨가하여 도금액을 조성한 다음, 이에 완충제로서 글루콘산염과 킬레이트염과 동(Cu)의 복합염을 도금액에 첨가하고, 주석산 칼륨에서 분해되어지는 주석의 농도를 35 ~ 45g/l, 완충제의 농도를 1 ~ 3%, 동(Cu) 복합염의 농도를 8 ~ 18ppm, 도금액의 온도를 57 ~ 63℃로 하여 도금액속에 피도금물을 1 ~ 3 분간 침지시킴으로서 주석과 동의 합금을 화학도금하는 도금공정을 거친다.상기의 도금공정은 탈지공정과 활성화 공정을 거친 피도금물의 표면에 윤활성과 내마모성의 성능향상에 기여하는 주석과 내구성의 향상에 기여하는 동의 합금을 화학적으로 도금하는 공정으로서, 스테인레스 강판(SUS 304) 재질의 도금조(600×1300×700 단위: mm)에 이온교환수를 매체로 주석산 칼륨과 강알칼리성을 가지는 수산화 칼륨을 첨가하여, 주석산 칼륨으로부터 분해되어지는 주석의 농도가 35 ~ 45 g/l로 유지되도록 도금액을 조성하고, 이에 완충제로서 글루콘산염과 킬레이트염을 1 ~ 3%, 그리고 동의 복합염을 8 ~ 18 ppm의 농도로 첨가하며, 상기와 같이 완충제와 동의 복합염이 첨가된 도금액이 도금조의 내부에서 57 ~ 63℃의 온도로 유지되도록 하고, 상기의 온도로 유지되는 도금액속에 피도금물을 1 ~ 3 분간 침지시켜 주석과 동의 합금을 화학도금하는 공정과정으로 이루어진다.After the above two washing steps, potassium stannate (K 2 SnO 3 ) is added to potassium hydroxide having strong alkali (KOH) to form a plating solution, and as a buffer, gluconate and chelate salt and copper (Cu ) Complex salt is added to the plating solution, the concentration of tin decomposed from potassium stannate is 35 to 45 g / l, the buffer concentration is 1 to 3%, the copper complex salt concentration is 8 to 18 ppm, and the temperature of the plating liquid. Is chemically plated with tin and copper alloys by immersing the plated object in the plating solution for 1 to 3 minutes at 57 to 63 ° C. The above plating process is performed on the surface of the plated product which has been degreased and activated. Chemical plating of tin alloy, which contributes to improved lubricity and wear resistance, and copper alloy, which contributes to improved durability.Ion exchange in a plating bath (600 × 1300 × 700 units: mm) made of stainless steel (SUS 304). Number vector By adding potassium stannate and potassium hydroxide having strong alkalinity, a plating solution was formed so that the concentration of tin decomposed from potassium stannate was maintained at 35 to 45 g / l, and gluconate and chelate salts were used as buffers. 3% and copper complex salt are added at a concentration of 8 to 18 ppm, and the plating solution to which the buffer and copper complex salt is added is maintained at a temperature of 57 to 63 ° C. in the plating bath as described above. It consists of a process of chemically plating tin and copper alloys by immersing the plated object for 1 to 3 minutes in the plating solution.

상기한 도금공정에서 도금액을 조성하는 성분과 그 수치한정 이유를 하기의 반응식을 참조하여 설명하면 다음과 같다.3K2Sn(OH)6+ 4Al → 3Sn + 4KAlO3+ 2KOH + 8H2O ----(1)Al + KOH + H2O → KAlO3+ 1.5H2----(2)KAlO3+ H2O → KOH + Al(OH)3↓ ----(3)상기의 반응식에서 나타난 바와 같이 주석산 칼륨과 알루미늄 소재가 반응하여 알루미늄 소재의 표면에 주석이 석출되는 데, 상기한 화학반응의 정반응이 일어날 주석의 농도조건이 35 ~ 45 g/l이고, 상기 반응에서 생성되는 강알칼리성의 수산화 칼륨이 도금의 밀착성에 영향을 미치기 때문에 알칼리성에 매우 안정적인 글루콘산염(Gluconic acid soda)과 킬레이트염{Chelate soda: 대표적인 것으로는 에틸렌디아민테트라초산(Ethylene diaminetertraacetic acid, 약칭 EDTA)}을 완충제로서 첨가하여 상기의 반응을 안정화시키는 것으로서, 활성화 공정과 도금공정과의 시간적 불일치를 해소하여 자동화를 가능하게 하기 위한 완충제의 농도는 1 ~ 3%가 가장 적합하다.또한, 일반적인 수돗물(공업용수)에도 약 4ppm 내외의 동(Cu)이 함유되어 있으나, 이는 도금에 적합한 복합염의 형태가 아니므로, 완충제로서 첨가되는 상기한 킬레이트염에 8 ~ 18ppm의 동(Cu)이온을 반응시켜 동 복합염이 형성되도록 한 다음, 이온교환수를 매개체로 하는 상기 도금액속에 동 복합염을 첨가함으로서, 동의 이온화 반응을 촉진시켜 일반적인 수돗물을 사용한 경우보다 약 20%의 도금두께 향상을 도모할 수 있도록 한 것으로, 8ppm 이하의 동 복합염 농도에서는 내연기관용 부품에 요구되는 최소 1 ㎛ 이상의 도금두께를 얻을 수 없으며, 18ppm 이상의 동 복합염 농도에서는 도금두께가 필요이상으로 두꺼워지기 때문에 동 복합염의 농도는 8 ~ 18ppm으로 하는 것이 바람직하다.그리고, 상기와 같이 조성된 도금액을 도금조의 내부에서 57 ~ 63℃로 유지시키는 이유는, 57℃ 이하의 온도에서는 피도금물의 표면에 상기한 도금반응이 원할하게 일어나지 않게 되고, 63℃ 이상의 온도에서는 도금액이 증발하여 도금액의 농도가 상승하게 됨으로서 요구하는 도금두께를 얻을 수 없기 때문이며, 상기한 농도와 온도조건하에서 피도금물의 표면에 주석과 동을 합금도금하는 데에 약 1 ~ 3분의 표면처리 시간이 소요되는 것으로서, 도금하고자 하는 피도금물의 치수와 형상을 고려하여 적절한 처리온도와 처리시간을 설정하는 것이 바람직하다.The components constituting the plating solution and the reason for the numerical limitation in the above plating process will be described with reference to the following reaction scheme: 3K 2 Sn (OH) 6 + 4Al → 3Sn + 4KAlO 3 + 2KOH + 8H 2 O- -(1) Al + KOH + H 2 O → KAlO 3 + 1.5H 2 ---- (2) KAlO 3 + H 2 O → KOH + Al (OH) 3 ↓ ---- (3) As shown in the reaction scheme, the potassium stannate reacts with the aluminum material to precipitate tin on the surface of the aluminum material, and the concentration condition of tin to occur in the reaction of the chemical reaction is 35 to 45 g / l, Since alkaline alkaline potassium affects the adhesion of plating, gluconate (Gluconic acid soda) and chelate salt (Chelate soda) are highly stable to alkali. Active as a buffer to stabilize the reaction The most suitable concentration of buffer is 1 ~ 3% to solve the time discrepancy between the process and plating process.In addition, general tap water (industrial water) contains about 4 ppm of copper (Cu). However, since this is not a form of a complex salt suitable for plating, copper complex salts are formed by reacting 8 to 18 ppm of copper (Cu) ions with the above-described chelating salt added as a buffer, and then using ion exchanged water as a medium. By adding copper composite salt to the plating solution, copper ionization reaction was promoted to improve the plating thickness by about 20% compared to the case of using ordinary tap water. The copper composite salt concentration of 8 ppm or less is required for internal combustion engine parts. It is impossible to obtain a plating thickness of at least 1 μm, and at a copper compound salt concentration of 18 ppm or more, the plating thickness becomes thicker than necessary. The concentration of is preferably 8 to 18 ppm. The reason for maintaining the above-described plating solution in the plating bath at 57 to 63 ° C is that the above plating is performed on the surface of the plated object at a temperature of 57 ° C or lower. This is because the reaction does not occur smoothly, and the plating solution evaporates at a temperature of 63 ° C. or higher, so that the required plating thickness cannot be obtained. Therefore, tin and copper on the surface of the plated material under the above-mentioned concentration and temperature conditions are not obtained. It takes about 1 to 3 minutes surface treatment time for the alloy plating, it is preferable to set the appropriate treatment temperature and treatment time in consideration of the size and shape of the plated to be plated.

그리고, 상기한 도금액의 액레벨 유지는 도금조의 최상부로부터 상한을 70mm, 하한을 120mm로 유지하는데, 이는 피도금물을 도금조에 침지시킬 때 도금액이 도금조 밖으로 유출되는 것을 방지하면서 피도금물을 도금액 속에 충분히 침지시키기 위한 것으로서, 도금조의 액레벨 유지는 육안이나 액면 게이지를 사용하여 측정 및 유지하고, 주석과 동(Cu)의 농도는 습식초자기구(100 Rack 당 1회 측정), 분광분석기 또는 KIO3(요오드산 칼륨) 측정법 등을 사용하여 각 성분의 농도를 측정 및 유지하며, 상기 도금액의 온도는 검교정(檢矯正)된 알콜 온도계와 콘트롤 박스 온도계로 측정된 온도를 대비 보정하여 일정한 수준으로 유지한다.The liquid level of the plating liquid is maintained at an upper limit of 70 mm and a lower limit of 120 mm from the top of the plating bath, which prevents the plating liquid from flowing out of the plating bath when the plating object is immersed in the plating bath. To sufficiently immerse the inside of the bath, the liquid level of the plating bath is measured and maintained using the naked eye or a liquid level gauge, and the concentration of tin and copper is measured by a wet grass instrument (measured once per 100 racks), a spectrometer or a KIO. 3 is measured, and maintaining the concentration of each component using, for example, (potassium iodate) measurement, maintained at a constant level the temperature of the plating solution is corrected in case the temperature measured by the alcohol thermometer and the control box calibration (檢矯正) thermometer do.

그리고, 상기의 도금조에는 활성탄 처리기와 여과기 및 순환펌프를 설치하여, 완충제가 첨가된 상기의 도금액은 도금공정중에 순환펌프를 사용하여 흡착성이 강한 탄소분말을 내장한 활성탄 처리기를 계속적으로 통과시킴으로서 도금액을 정제하고, 도금공정중에 도금액으로 유입된 금속분말이나 먼지 등의 불순물은 여과기를 통과시켜 제거함으로서, 도금공정중에 도금액을 계속적으로 재사용 할 수 있도록 하며, 상기 도금조의 크기는 피도금물의 치수와 형상에 따라 자유로이 조절이 가능하다.In the plating bath, an activated carbon processor, a filter, and a circulation pump are installed, and the plating solution to which the buffer is added is continuously passed through the activated carbon processor containing carbon powder having high adsorption using a circulation pump during the plating process. By purifying the metal powder or dust introduced into the plating liquid during the plating process, the filter is removed through a filter to continuously reuse the plating liquid during the plating process. It can be adjusted freely according to the shape.

상기와 같은 도금공정을 거친 후에는 상기한 수세공정과 동일한 장치와 방법을 사용하여 피도금물의 표면을 2회에 걸쳐 세척하는 수세공정을 거치며, 상기와 같은 2회의 수세공정을 거친 후에는 도금피막을 강화시키기 위하여 65 ~ 75℃의 물이 저장되는 열탕조에 도금물을 1 ~ 3분간 침지시키는 열탕건조공정을 거친다.상기의 열탕건조공정은 스테인레스 강판(SUS 304) 재질의 열탕조(600×1000×1000: 단위 mm)에 열탕액(물)을 저장시키고, 상기 열탕액의 온도를 65 ~ 75℃로 하여 도금물을 열탕액속에 1 ~ 3 분간 침지시킴으로서, 도금된 표면부분을 열건조하여 도금피막을 최고도로 강화시키기 위한 공정이며, 상기 열탕건조공정에서 열탕액의 온도를 65 ~ 75℃로 하는 이유는 도금피막의 충분한 건조를 이루어냄과 동시에 열탕건조시간을 도금공정시간에 맞추어 자동화를 가능하게 하기 위한 것이다.그리고, 상기한 열탕액의 액레벨 유지는 도금물이 열탕조에 침지될 경우, 열탕액이 열탕조의 밖으로 유출될 정도까지 액레벨을 유지하여 도금물이 열탕액 속에 충분히 침지될 수 있게 하며, 열탕액의 온도는 검교정(檢矯正)된 알콜 온도계와 콘트롤 박스 온도계로 측정된 온도와 대비 보정하여 일정한 수준으로 조절한다.After the plating process as described above, using the same apparatus and method as the above-described washing process, the surface of the plated object is washed twice, and after the above two washing processes, the plating is performed. In order to reinforce the film, the hot water drying process is performed by immersing the plating material for 1 to 3 minutes in a hot water bath in which water of 65 to 75 ° C. is stored.The hot water drying process is a hot water bath (600 ×) made of stainless steel (SUS 304). 1000 × 1000 (unit mm) is stored in the heated solution (water), and the plated surface is immersed in the heated solution for 1 to 3 minutes at a temperature of 65 to 75 ° C. to heat-dry the plated surface. The process of strengthening the plating film to the maximum, and the reason of the temperature of the boiling liquid in the hot water drying process is 65 ~ 75 ℃ is to achieve a sufficient drying of the coating film and at the same time the hot water drying time according to the plating process time In addition, the above-described liquid level maintenance of the hot water liquid maintains the liquid level until the hot water liquid flows out of the hot water bath when the plating material is immersed in the hot water bath, so that the plating material is sufficiently in the hot water liquid. It can be immersed and the temperature of the boiling water is adjusted to a constant level by correcting it with the temperature measured by a calibrated alcohol thermometer and a control box thermometer.

상기의 열탕건조공정을 거친 후에는 상기 도금물의 표면에 부착되어 있는 수분을 제거하기 위하여 송풍기(Air blower)를 사용한 압축공기로서 피도금물의 표면을 최종건조를 하는 건조공정을 거침으로서 본 발명에 의한 주석-동 화학 합금 도금방법이 완료되어진다.After the hot water drying step, the present invention is subjected to a drying step of finally drying the surface of the plated product as compressed air using an air blower to remove moisture adhering to the surface of the plating material. The tin-copper chemical alloy plating method is completed.

이하, 상기의 U-Turn Elevator 설비에 지름이 20mm인 스테인레스 강봉(SUS 304봉) 재질의 PP봉과 PE봉을 부착시킨 도금용 치구에 회전사판(Swash plate) 20개를 피도금물로 장입한 것을 일실시예로 하여 본 발명을 전체적으로 설명하면 다음과 같다.[실시예 1]순도 99.7% 의 극성 유기용매인 염화메틸렌이 담겨져 있는 욕에 35KHz의 초음파를 가하여 발생하는 기포와, 염화메틸렌을 43℃로 가열하여 발생하는 염화메틸렌 증기로서 50초간 상기의 피도금물을 표면처리한 후, 메타 규산소다가 2.5% 용해된 55℃의 탈지액속에 피도금물을 2분간 침지시켜 탈지처리하며, 탈지처리된 피도금물을 수세조에서 1회에 1분으로 하여 총 2회에 걸쳐 수세처리한다.상기와 같이 수세처리 된 피도금물을 질산과 플루오르화 수소산의 6 : 4 혼합물의 13% 수용액에 2분간 침지시켜 활성화 처리하고, 활성화 처리된 피도금물을 수세조에서 1회에 1분으로 하여 총 2회에 걸쳐 수세처리한다.상기와 같이 수세처리된 피도금물을 주석산 칼륨에서 분해되어지는 주석의 농도를 40g/l, 완충제의 농도를 2%, 동(Cu) 복합염의 농도를 12ppm, 도금액의 온도를 60℃로 하는 상기한 도금액속에 2분간 침지시켜 도금처리하고, 도금처리된 제품을 수세조에서 1회에 1분으로 하여 총 2회에 걸쳐 수세처리하며, 상기와 같이 수세처리된 도금제품을 70℃의 물이 저장되는 열탕조에 2분간 침지시키는 도금피막을 강화시킨 후, 송풍기로 최종건조를 행한다.상기와 같이 본 발명을 구성하는 일련의 공정을 거침으로서 제작된 주석-동 화학 합금 도금제품은 2cm×2cm 의 접착테이프(예를 들어, 스카치 테이프)를 도금표면에 부착시켜 떼어낸 후, 상기 접착테이프의 부착전의 중량과 떼어낸 후의 중량을 비교하여 측정한 박리중량(밀착강도)이 0.4mg 이하로서 매우 우수한 도금피막이 형성될 뿐만 아니라, 도금피막의 두께가 1.0 ~ 3.0 ㎛로 되는 윤활성 및 내마모성의 성능을 구비하면서도 종래의 화학 주석도금에 비하여 내구성을 30% 이상 향상시킨 제품이 되는 것으로서, 본 발명은 상기한 일실시예에 의해서만 한정되지 않고, 피도금물의 크기와 형상에 따라 상기한 수치한정범위 내에서 다양한 실시예로서 적용될 수 있다.Hereinafter, the 20-swash plate loaded with a plated object in a plating jig to which a PP rod and a PE rod of 20 mm diameter stainless steel rod (SUS 304 rod) were attached to the U-Turn Elevator facility. As an example, the present invention will be described as a whole. [Example 1] Bubbles generated by applying 35 KHz of ultrasonic waves to a bath containing methylene chloride, a polar organic solvent having a purity of 99.7%, and methylene chloride are 43 ° C. Methylene chloride vapor generated by heating with a surface treatment of the above-described plated product for 50 seconds, and then degreased by immersing the plated product for 2 minutes in a 55 ℃ degreasing solution in which 2.5% sodium metasilicate was dissolved. The treated plated water is washed twice in a washing tank with 1 minute at a time in a washing tank. The washed plated water is washed in a 13% aqueous solution of a 6: 4 mixture of nitric acid and hydrofluoric acid. Soak for a minute to activate In addition, the activated plated material is washed with water twice a time in a washing tank for 1 minute at a time. The concentration of tin to be decomposed in potassium stannate is 40 g / l. The plated product was immersed in the plating solution for 2 minutes in a buffer solution having a concentration of 2%, a copper complex salt concentration of 12 ppm and a plating solution temperature of 60 ° C. for 2 minutes. The water washing process is performed twice in total, and the plated product immersed in the hot water bath for 2 minutes in the hot water bath in which the water-washed plated product is stored at 70 ° C. is then dried, followed by final drying with a blower. As described above, the tin-copper chemical alloy plated product manufactured by a series of processes constituting the present invention is attached with a 2 cm × 2 cm adhesive tape (for example, a scotch tape) on the plating surface, and then peeled off. Remove from weight before attachment In addition to forming a very good plated film having a peel weight (adhesive strength) of 0.4 mg or less, which is measured by comparing the weight of the plated product, it has a performance of lubrication and abrasion resistance, in which the thickness of the plated film is 1.0 to 3.0 µm. As a product having improved durability by 30% or more as compared with tin plating, the present invention is not limited only to the above-described embodiment, and various embodiments within the above-described numerical limits depending on the size and shape of the plated product. Can be applied.

상기와 같이 본 발명에 의한 주석-동 화학 합금 도금방법은 주석산 칼륨에 강알칼리성을 가지는 수산화 칼륨을 첨가하고 이에 완충제로서 글루콘산염과 킬레이트염과 동(Cu)의 복합염을 첨가함으로서, 도금공정중의 알칼리 반응시간을 조절하여 활성화 반응과의 시간적 불일치를 해소할 수 있게 되고, 이로 인하여 수작업으로 진행되던 기존의 공정을 자동화시킬 수 있는 효과가 있으며, 종래에 3인 이상의 인력이 소요되는 도금작업을 한 사람이 수행할 수 있도록 함으로서 인건비를 절감할 수 있는 효과가 있다.또한, 도금된 제품이 0.4 mg 이하의 박리중량(밀착강도)을 가지며, 도금두께가 1.0 ~ 3.0㎛로 되는 윤활성 및 내마모성의 성능을 구비하면서도 종래의 화학 주석도금에 비하여 내구성을 30 % 이상 향상시킨 우수한 도금제품으로 처리할 수 있는 효과가 있으며, 도금공정중에 도금액을 계속적으로 순환시켜 정제하여 재사용함으로서 도금액을 폐기 또는 교환할 필요성이 없게 됨으로서, 도금조를 재건욕하여야 하는 공정상의 번거러움과 폐수에 의한 환경오염을 방지할 수 있는 효과가 있다.As described above, the tin-copper chemical alloy plating method according to the present invention adds potassium hydroxide having strong alkalinity to potassium stannate and adds a complex salt of gluconate, chelating salt, and copper (Cu) as a buffer thereto. It is possible to solve the time discrepancy with the activation reaction by adjusting the alkali reaction time during the reaction, thereby automating the existing process that was manually performed, and plating work that requires three or more people in the past The labor cost can be reduced by one person. In addition, the plated product has a peel weight (adhesive strength) of 0.4 mg or less and the lubricity and wear resistance of the plating thickness of 1.0 to 3.0 μm. It can be processed as an excellent plating product with the performance of 30% or more than the conventional chemical tin plating. There is no need to dispose of or replace the plating solution by continuously circulating and refining and reusing the plating solution during the plating process, thereby preventing the cumbersome process and environmental pollution caused by wastewater. have.

Claims (2)

(정정) 순도 99.7% 의 극성 유기용매인 염화메틸렌(Methylene chloride: CH2Cl2)이 담겨져 있는 욕에 25 ~ 40KHz의 초음파를 가하여 발생하는 기포와, 염화메틸렌을 비등점 온도인 43℃로 가열하여 발생하는 염화메틸렌 증기로서 40 ~ 60초간 피도금물을 표면처리하는 전전처리 공정과,(Correction) Bubbles generated by applying 25 ~ 40KHz ultrasonic wave to a bath containing 99.7% pure organic solvent Methylene chloride (CH 2 Cl 2 ) and heated methylene chloride to 43 ℃ Pre-treatment process to surface-treat the plated material for 40 to 60 seconds as methylene chloride vapor generated, 상기의 전전처리 공정을 거친 후, 물을 주체로 하여 메타 규산소다(Na2SiO3)가 1.6 ~ 3.6% 용해되어 있는 탈지액을 53 ~ 57℃의 온도조건으로 유지하면서 피도금물을 탈지액속에 1 ~ 3분간 침지시키는 탈지공정과,After the above pre-treatment step, the degreasing solution to be coated is maintained while maintaining a degreasing solution in which 1.6-3.6% of sodium metasilicate (Na 2 SiO 3 ) is dissolved at a temperature of 53-57 ° C. Degreasing process for 1 to 3 minutes in the stomach, 상기의 탈지공정을 거친 후, 상온의 물이 공급되는 수세조에서 액넘기기 방식과 샤워 스프레이로서 피도금물의 표면을 2회에 걸쳐 세척하는 수세공정과,After the degreasing step, the washing step of washing the surface of the plated object twice with a liquid pouring method and a shower spray in a water washing tank supplied with room temperature water, 상기의 수세공정을 거친 후, 물을 주체로 하여 질산(Nitric acid: HNO3)과 플루오르화 수소산(Hydrofluoric acid: HF)이 6 : 4 의 비율로 혼합되어진 혼합물을 10 ~ 15% 첨가한 활성용액에 피도금물을 상온에서 1 ~ 3분간 침지시키는 활성화 공정과,After the above washing process, 10-15% of the active solution was added to the mixture of nitric acid (HNO 3 ) and hydrofluoric acid (HF) in a ratio of 6: 4, mainly using water. An activation process of immersing the plated material at room temperature for 1 to 3 minutes, 상기의 활성화 공정을 거친 후, 상온의 물이 공급되는 수세조에서 액넘기기 방식과 샤워 스프레이로서 피도금물의 표면을 2회에 걸쳐 세척하는 수세공정과,After passing through the above activation process, the washing step of washing the surface of the plated object twice with the liquid pouring method and shower spray in the water washing tank supplied with room temperature water, 상기의 수세공정을 거친 후, 주석산 칼륨(K2SnO3)에 강알칼리성을 가지는 수산화 칼륨(KOH)을 첨가하여 도금액을 조성한 다음, 이에 완충제로서 글루콘산염과 킬레이트염과 동(Cu)의 복합염을 도금액에 첨가하고, 주석산 칼륨에서 분해되어지는 주석의 농도를 35 ~ 45g/l, 완충제의 농도를 1 ~ 3%, 동(Cu) 복합염의 농도를 8 ~ 18ppm, 도금액의 온도를 57 ~ 63℃로 하여 도금액속에 피도금물을 1 ~ 3 분간 침지시킴으로서 주석-동의 합금을 화학도금하는 도금공정과,After the above washing process, potassium stannate (K 2 SnO 3 ) is added to potassium hydroxide having strong alkali (KOH) to form a plating solution, and as a buffer there is a complex of gluconate, chelate salt and copper (Cu) Salt is added to the plating solution, the concentration of tin decomposed from potassium stannate is 35 to 45 g / l, the concentration of buffer is 1 to 3%, the concentration of copper complex salt is 8 to 18 ppm, and the temperature of the plating solution is 57 to A plating process of chemically plating tin-copper alloys by immersing the plated object in a plating solution at 63 ° C. for 1 to 3 minutes; 상기의 도금공정을 거친 후, 상온의 물이 공급되는 수세조에서 액넘기기 방식과 샤워 스프레이로서 피도금물의 표면을 2회에 걸쳐 세척하는 수세공정과,After the above plating process, the washing process to wash the surface of the plated object twice with a liquid pouring method and a shower spray in a water washing tank supplied with room temperature water, 상기의 수세공정을 거친 후, 도금피막을 강화시키기 위하여 65 ~ 75℃의 물이 저장되는 열탕조에 도금물을 1 ~ 3분간 침지시키는 열탕건조공정과,After the water washing step, the hot water drying step of immersing the plating material for 1 to 3 minutes in a hot water bath in which water of 65 to 75 ℃ is stored to strengthen the plating film, 상기의 열탕건조공정을 거친 후, 송풍기를 사용하여 압축공기로서 피도금물의 표면을 최종건조를 하는 건조공정을 거치는 것을 특징으로 하는 주석-동 화학 합금 도금방법.After the hot water drying step, the tin-copper chemical alloy plating method characterized in that it goes through a drying step of final drying the surface of the plated object as compressed air using a blower. (정정) 제 1 항에 있어서, 상기의 도금공정에 사용되는 완충제를 첨가한 도금액은 순환펌프를 사용하여 흡착성이 강한 탄소분말이 내장된 활성탄 처리기를 통과시켜 정제하고, 도금공정 중 도금액에 유입될 수 있는 금속분말이나 먼지 등의 불순물은 여과기를 통과시켜 정제함으로서, 도금공정중에 도금액을 계속적으로 재사용하도록 한 것을 특징으로 하는 주석-동 화학 합금 도금방법.(Correction) The method according to claim 1, wherein the plating solution to which the buffer used in the above plating process is added is purified by passing through an activated carbon processor containing carbon powder having strong adsorption using a circulation pump, and flowing into the plating solution during the plating process. A method of plating a tin-copper chemical alloy, wherein impurities such as metal powder or dust can be purified by passing through a filter to continuously reuse the plating solution during the plating process.
KR1019990009861A 1999-03-23 1999-03-23 A chemical Sn-Cu alloy gilding method KR100322267B1 (en)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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