KR100316733B1 - A process for preparing chloroform from carbon tetrachloride using Pt catalyst - Google Patents
A process for preparing chloroform from carbon tetrachloride using Pt catalyst Download PDFInfo
- Publication number
- KR100316733B1 KR100316733B1 KR1019990010338A KR19990010338A KR100316733B1 KR 100316733 B1 KR100316733 B1 KR 100316733B1 KR 1019990010338 A KR1019990010338 A KR 1019990010338A KR 19990010338 A KR19990010338 A KR 19990010338A KR 100316733 B1 KR100316733 B1 KR 100316733B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- carbon tetrachloride
- catalyst
- reaction
- chloroform
- hydrogen
- Prior art date
Links
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 188
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 110
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 101
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 109
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 95
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 39
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 29
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims abstract description 26
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 66
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 57
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 55
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 38
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 27
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 12
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000001307 helium Substances 0.000 claims description 5
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 3
- 238000010790 dilution Methods 0.000 claims 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 claims 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 claims 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 claims 1
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 17
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 34
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 7
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 7
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 6
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 6
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 6
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 5
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 5
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical group O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- -1 cleaners Substances 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HJPOKQICBCJGHE-UHFFFAOYSA-J [C+4].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-] Chemical compound [C+4].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-] HJPOKQICBCJGHE-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- DOSXDVYWNFUSBU-UHFFFAOYSA-N [O-][N+](=O)[Pt][N+]([O-])=O Chemical compound [O-][N+](=O)[Pt][N+]([O-])=O DOSXDVYWNFUSBU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 2
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- NOWPEMKUZKNSGG-UHFFFAOYSA-N azane;platinum(2+) Chemical compound N.N.N.N.[Pt+2] NOWPEMKUZKNSGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000007806 chemical reaction intermediate Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- KYKAJFCTULSVSH-UHFFFAOYSA-N chloro(fluoro)methane Chemical compound F[C]Cl KYKAJFCTULSVSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940045803 cuprous chloride Drugs 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 229910000856 hastalloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 1
- VHHHONWQHHHLTI-UHFFFAOYSA-N hexachloroethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)C(Cl)(Cl)Cl VHHHONWQHHHLTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M perchlorate Inorganic materials [O-]Cl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003057 platinum Chemical class 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 1
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/23—Preparation of halogenated hydrocarbons by dehalogenation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C19/00—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms
- C07C19/01—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms containing chlorine
- C07C19/03—Chloromethanes
- C07C19/04—Chloroform
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
- C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
본 발명은 백금 촉매를 이용한 사염화탄소로부터 클로로포름의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 백금 촉매상에서 기체상 사염화탄소의 선택적 수소화 반응을 통하여 클로로포름을 제조하는 방법에 있어 반응 압력을 상승시켜 사염화탄소의 높은 전환율과 함께 클로로포름의 선택도를 향상시킴은 물론이고 적절한 희석기체를 선택 사용하여 반응열을 쉽게 조절하도록 하는 백금 촉매를 이용한 사염화탄소로부터 클로로포름의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for preparing chloroform from carbon tetrachloride using a platinum catalyst, and more particularly, in the method for producing chloroform through selective hydrogenation of gaseous carbon tetrachloride on a platinum catalyst, the reaction pressure is increased to increase the conversion rate of carbon tetrachloride. In addition, the present invention relates to a method for preparing chloroform from carbon tetrachloride using a platinum catalyst to improve the selectivity of chloroform as well as to easily control the heat of reaction by selecting an appropriate diluent gas.
Description
본 발명은 백금 촉매를 이용한 사염화탄소로부터 클로로포름의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 백금 촉매상에서 기체상 사염화탄소의 선택적 수소화 반응을 통하여 클로로포름을 제조하는 방법에 있어 반응 압력을 상승시켜 사염화탄소의 높은 전환율과 함께 클로로포름의 선택도를 향상시킴은 물론이고 적절한 희석기체를 선택 사용하여 반응열을 쉽게 조절하도록 하는 백금 촉매를 이용한 사염화탄소로부터 클로로포름의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for preparing chloroform from carbon tetrachloride using a platinum catalyst, and more particularly, in the method for producing chloroform through selective hydrogenation of gaseous carbon tetrachloride on a platinum catalyst, the reaction pressure is increased to increase the conversion rate of carbon tetrachloride. In addition, the present invention relates to a method for preparing chloroform from carbon tetrachloride using a platinum catalyst to improve the selectivity of chloroform as well as to easily control the heat of reaction by selecting an appropriate diluent gas.
사염화탄소는 상온 및 상압에서 독특한 냄새를 가지는 무색의 액체로서 CFC(chlorofluorocarbon)의 원료물질, 세정제 및 용매 등에 이용되어 왔으나, 사염화탄소가 환경 규제 물질로 규정되면서 그 시장 규모가 줄어들게 되어 이의 적절한 처리 기술이 요구되고 있는 실정이다.Carbon tetrachloride is a colorless liquid with a characteristic odor at room temperature and pressure. It has been used for raw materials, cleaners, and solvents of chlorofluorocarbon (CFC). However, as carbon tetrachloride is defined as an environmentally regulated substance, its market size is reduced and its proper treatment technology is required. It's happening.
현재까지 알려져 있는 사염화탄소의 선택적 수소화 반응에 의한 클로로포름으로의 전환용 촉매로서는 유기금속 촉매를 이용한 균일계 촉매가 보고된 바 있으나[J. Organomot, Chom., Vo1. C8, 364(1989)], 이 방법에서는 알코올 용매내에서 루데늄 크러스터 촉매를 사용하고 있다. 국제특허공개 제91-0982호에서는 Pd, Rh, Ru 또는 Pt를 활성탄, 알루미나 혹은 실리카에 담지시킨 촉매를 사용하여 기상 혹은 액상 반응을 통하여 사염화탄소를 클로로포름으로 전환시키는 방법이 보고된 바 있다. 미합중국특허 제2,886,605호에서는 유통층 반응기에서 염화 제 1구리를 사용하여 폴리할로겐화 탄화수소의 탈할로겐수소화 반응을 언급하였는데, 이 반응은 매우 높은 반응 온도에서 수행되므로 급격한 촉매의 비활성화가 진행되어 연속적인 촉매의 재생이 수반되어야 한다. 유럽특히 제479,116호에서는 Pt, Pd, Rh, Ru, Ir 등의 백금계 귀금속을 활성성분으로 하여 촉매를 제조하고, 이를 염소로 처리한 후에 사염화탄소를 수소화 반응시켜 부산물로서 생성되는 헥사클로로에탄, 과염화에틸렌, 메탄 등의 생성을 줄임으로써 클로로포름에 대한 선택도를 향상시키고 촉매의 비활성화를 억제한 바 있다.As a catalyst for converting carbon tetrachloride to chloroform by selective hydrogenation reactions known to date, homogeneous catalysts using organometallic catalysts have been reported [ J. Organomot, Chom. , Vo1. C8, 364 (1989)], this method uses a ruthenium cluster catalyst in an alcohol solvent. International Patent Publication No. 91-0982 has reported a method of converting carbon tetrachloride to chloroform through gas phase or liquid phase reaction using a catalyst having Pd, Rh, Ru or Pt supported on activated carbon, alumina or silica. U.S. Patent No. 2,886,605 refers to the dehydrogenation of polyhalogenated hydrocarbons using cuprous chloride in a distribution bed reactor. This reaction is carried out at a very high reaction temperature, and thus rapid deactivation of the catalyst proceeds to the continuous catalyst. Regeneration must be involved. Particularly in Europe No. 479,116, catalysts are prepared using platinum-based precious metals such as Pt, Pd, Rh, Ru and Ir as active ingredients, and treated with chlorine, followed by hydrogenation of carbon tetrachloride, resulting in hexachloroethane and perchlorate By reducing the production of ethylene, methane and the like, the selectivity to chloroform was improved and the catalyst deactivation was suppressed.
또한, 본 출원인은 사염화탄소로부터 클로로포름으로의 전환 반응에 사용되어 전환율과 선택도를 향상시키게 되는 백금 촉매 관련 특허를 허여받은 바도 있다. 대한민국특허 제169198호에서는 다공성 감마-알루미나(γ-Al2O3)에 다이아민다이니트로플라티늄[Pt(NH3)2(NO2)2] 등의 백금 전구체를 고르게 담지 시키고 이를 조정하여 제조한 백금 촉매가 개시되어 있고, 대한민국특허 제169197호에서는 다공성 감마-알루미나(γ-Al2O3)에 다이아민다이니트로플라티늄[Pt(NH3)2(NO2)2] 등의 백금 전구체를 고르게 담지 시키고 이를 소성 과정 없이 건조 공정만을 수행하여 촉매의 비활성화가 적고 클로로포름의 선택도를 향상시킬 수 있는 백금 촉매의 제조방법이 개시되어 있다.In addition, the applicant has been granted a patent for a platinum catalyst that is used in the conversion of carbon tetrachloride to chloroform to improve the conversion and selectivity. Korean Patent No. 167198 evenly supports a platinum precursor such as diamine dinitroplatinum [Pt (NH 3 ) 2 (NO 2 ) 2 ] on a porous gamma-alumina (γ-Al 2 O 3 ) and adjusts the platinum thereof. A catalyst is disclosed, and Korean Patent No. 167197 evenly supports a platinum precursor such as diamine dinitroplatinum [Pt (NH 3 ) 2 (NO 2 ) 2 ] on a porous gamma-alumina (γ-Al 2 O 3 ). There is disclosed a method of preparing a platinum catalyst which can perform only a drying process without a calcination process, thereby reducing the deactivation of the catalyst and improving the selectivity of chloroform.
이에, 본 출원인은 상기 연구 결과에 만족하지 않고 백금 촉매가 사용되는사염화탄소의 제조방법에서의 선택도와 전환율을 보다 향상시키고, 이와 더불어 반응온도 조절이 용이하며 촉매의 비활성화가 적은 새로운 촉매 반응계를 구성하고자 노력하였다. 그 결과, 백금 촉매하에서의 반응압력을 증가시켜 단위 촉매 반응기 부피당 사염화탄소의 처리량을 증대시킴과 동시에 클로로포름의 선택도를 향상시키고, 특히 적절한 희석기체를 선택 사용하여 반응기의 온도 조절이 용이하도록 하며, 촉매의 비활성화가 적은 촉매 반응계를 구성함으로써 본 발명을 완성하였다.Accordingly, the present applicant is not satisfied with the above research results, and further improves the selectivity and conversion rate in the production method of carbon tetrachloride in which a platinum catalyst is used, and in addition, it is possible to construct a new catalyst reaction system that is easy to control the reaction temperature and has low catalyst deactivation. I tried. As a result, the reaction pressure under the platinum catalyst is increased to increase the throughput of carbon tetrachloride per unit catalytic reactor volume, while improving the selectivity of chloroform, and in particular, by selecting an appropriate diluent gas, it is easy to control the temperature of the reactor. The present invention has been completed by constructing a catalytic reaction system with low deactivation.
따라서, 본 발명은 상업적으로 활용 가능하도록 하는 사염화탄소의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing carbon tetrachloride that can be used commercially.
도 1은 H2/CCl4의 몰비 9일 때 반응압력에 따른 사염화탄소의 전환율과, 클로로포름과 메탄 및 저중합체(oligomer)의 선택도를 나타낸 그래프이다.1 is a graph showing the conversion rate of carbon tetrachloride and the selectivity of chloroform, methane, and oligomer according to the reaction pressure when the molar ratio of H 2 / CCl 4 is 9;
도 2는 H2/CCl4의 몰비 11일 때 반응압력에 따른 사염화탄소의 전환율과, 클로로포름과 메탄 및 저중합체(oligomer)의 선택도를 나타낸 그래프이다.2 is a graph showing the conversion rate of carbon tetrachloride and the selectivity of chloroform, methane and oligomer according to the reaction pressure when the molar ratio of H 2 / CCl 4 is 11.
도 3은 상압 반응 조건에서의 사염화탄소의 전환율을 나타낸 그래프이다.3 is a graph showing the conversion rate of carbon tetrachloride in the atmospheric pressure reaction conditions.
도 4는 가압 반응 조건에서의 사염화탄소의 전환율과, 클로로포름과 메탄 및 저중합체(oligomer)의 선택도를 나타낸 그래프이다.4 is a graph showing the conversion rate of carbon tetrachloride and the selectivity of chloroform, methane and oligomer under pressure reaction conditions.
도 5는 H2/CCl4및 H2/CH4의 몰비에 따른 사염화탄소의 전환율을 나타낸 그래프이다.5 is a graph showing the conversion rate of carbon tetrachloride according to the molar ratio of H 2 / CCl 4 and H 2 / CH 4 .
도 6은 희석기체 종류에 따른 사염화탄소의 전환율과, 클로로포름과 메탄 및 저중합체(oligomer)의 선택도를 나타낸 그래프이다.6 is a graph showing the conversion rate of carbon tetrachloride and the selectivity of chloroform, methane and oligomer according to the diluent gas type.
본 발명은 다공성 감마-알루미나(γ-Al2O3)담체에 담지된 백금 촉매하에서 사염화탄소를 수소화 반응시켜 클로로포름을 제조하는 방법에 있어서,The present invention provides a method for producing chloroform by hydrogenating carbon tetrachloride under a platinum catalyst supported on a porous gamma-alumina (γ-Al 2 O 3 ) carrier,
상기 수소화 반응은 1 ∼ 30 bar의 반응 압력, 100 ∼ 200℃의 반응 온도, 수소/사염화탄소의 몰비 3 ∼ 20, 사염화탄소와 수소의 공간속도가 촉매 1 ㎏당 100 ∼ 30,000 ℓ/㎏/h 되도록 유지시키면서 수행하는 것을 그 특징으로 한다.The hydrogenation reaction was carried out such that a reaction pressure of 1 to 30 bar, a reaction temperature of 100 to 200 ° C., a molar ratio of hydrogen / carbon tetrachloride 3 to 20 and a space velocity of carbon tetrachloride and hydrogen were 100 to 30,000 L / kg / h per kg of catalyst. It is characterized by performing while doing.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.Referring to the present invention in more detail as follows.
본 발명은 백금 촉매하에서 사염화탄소를 수소화 반응시켜 클로로포름을 제조하는 방법에서의 반응 압력을 특정화하여 선택도 및 전환율을 향상시키고, 동시에 희석기체로서 메탄, 헬륨, 질소, 아르곤 등의 최적의 기체를 선택 주입하여 반응 온도 조절이 용이하도록 하면서 촉매의 비활성화가 극도로 낮아져 상업적으로 유용한 클로로포름의 제조방법에 관한 것이다.The present invention improves selectivity and conversion by characterizing the reaction pressure in the method for producing chloroform by hydrogenating carbon tetrachloride under platinum catalyst, and simultaneously selecting and injecting optimal gas such as methane, helium, nitrogen, argon as diluent gas. The present invention relates to a method for preparing chloroform, which is commercially useful due to extremely low deactivation of the catalyst while facilitating reaction temperature control.
사염화탄소의 수소화 반응은 대표적인 발열반응이다. 예컨대 사염화탄소의 클로로포름으로의 100% 전환시 400 K에서의 발열량(H)이 -24.215 Kcal/mol 이고, 사염화탄소의 메탄으로의 100% 전환시 400 K에서의 발열량(H)이 -84.415 Kcal/mol 으로 많은 반응열이 발생한다. 따라서 사염화탄소의 수소화 반응에 의한 클로로포름의 제조방법을 상업화하는데 있어서 발생되는 반응열의 조절이 핵심적인 문제점으로 지적되고 있다.Hydrogenation of carbon tetrachloride is a representative exothermic reaction. For example, the calorific value (H) at 400 K at 100% conversion of carbon tetrachloride to chloroform is -24.215 Kcal / mol and the calorific value (H) at 400 K at 100% conversion of carbon tetrachloride to methane is -84.415 Kcal / mol. A lot of heat of reaction occurs. Therefore, the control of the heat of reaction generated in the commercialization of the method for producing chloroform by hydrogenation of carbon tetrachloride has been pointed out as a key problem.
더욱이 기체상 사염화탄소의 수소화 반응에서는 촉매층 내부에 핫스팟(hot-spot)이 형성되어 반응 중간체인 폴리염소화 라디칼 화합물에 의해 형성된 탄소 침적(carbon deposition)으로 인하여 촉매의 비활성화가 비가역적으로 가속화되는 경향이 관찰되었다. 이에, 본 발명에서는 희석기체를 사용하여 반응열(ΔT)을 5 K 정도까지 조절할 수 있으며, 과량의 수소를 사용하지 않아도 핫스팟에 의한 촉매의 비활성화가 일어나지 않아 촉매의 수명이 연장되고 상업적으로 이용가능 하도록 개발되었다는 점에 그 장점이 있다. 여기서, 희석기체로는 메탄, 질소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성기체로서 수소화 반응에 참여하지 않으며, 특히 희석기체로서 메탄을 사용하는 경우 사염화탄소의 수소화 반응에서도 부산물로서 메탄이 발생되므로 이를 재순환(recycle)에 의한 재사용할 수도 있으므로 경제적으로 보다 바람직하다.In addition, in the hydrogenation of gaseous carbon tetrachloride, hot spots are formed inside the catalyst layer, and the tendency of catalyst deactivation is irreversibly accelerated due to carbon deposition formed by the polychlorinated radical compound as a reaction intermediate. It became. Thus, in the present invention, the heat of reaction (ΔT) can be controlled to about 5 K using a diluent gas, and the catalyst lifetime is extended and commercially available without deactivation of the catalyst by hot spots without using excess hydrogen. It has the advantage of being developed. Here, the diluent gas does not participate in the hydrogenation reaction as an inert gas such as methane, nitrogen, helium, argon, and especially, when methane is used as the diluent gas, methane is generated as a by-product even in the hydrogenation reaction of carbon tetrachloride. It is also economically preferable because it can be reused by.
본 발명에서 사용되는 백금 촉매는 공지된 촉매로서 이의 제조방법은 대한민국특허 제169197호에 개시되어 있다. 백금 촉매의 제조방법을 간략히 설명하면, 다공성 감마-알루미나(γ-Al2O3) 담체에 백금 전구체를 합침법(wet impregnation method)에 의하여 담체에 고르게 분산시킨 다음, 일련의 소성 과정을 거치지 않고 곧바로 50℃ ∼ 150℃에서 건조공정만을 수행하여 제조한다. 담체로 사용된 감마-알루미나(γ-Al2O3)는 비표면적이 100 ∼ 300 ㎡/g이고 세공 부피는 0.5∼1.5 ㎖/g인 보편적인 것을 사용하였으며, 이들 담체의 비표면적 또는 세공 부피가 상기 범위를 벗어나면 담체 내에서의 금속촉매의 분산이 나빠져서 촉매의 비활성화가 쉽게 일어나게 된다. 백금 전구체는 백금을 함유하는 전구체라면 모두 사용 가능하며, 특히 다이아민다이니트로플라티늄(Ⅱ)[Pt(NH3)2(NO2)2], 테트라아민다이니트로플라티늄(Ⅱ)[Pt(NH3)4(NO2)2] 및 테트라아민플라티늄(Ⅱ) 클로라이드[Pt(NH3)4Cl2] 등이 좋다. 백금 전구체는 3차 증류수에 1 : 50 ∼ 1 : 400으로 녹여서 사용하거나, 백금 전구체를 함유하고 있는 용액을 3차 증류수와 1 : 50 ∼ 1 : 400으로 혼합하여 합침법(wet impregnation method)으로 촉매를 제조하여 사용한다. 이 방법은 촉매를 대량으로 제조할 수 있고, 제조 시에 백금 전구체의 손실을 막을 수 있으며 제조 방법에서 재현성이 보장되므로 상업화에 유용하게 쓰일 수 있는 방법이다.The platinum catalyst used in the present invention is a known catalyst and its preparation method is disclosed in Korean Patent No. 116997. Briefly describing the method for preparing the platinum catalyst, the platinum precursor is uniformly dispersed in the carrier by the wet impregnation method on the porous gamma-alumina (γ-Al 2 O 3 ) carrier, and then subjected to a series of firing processes. Immediately produced by performing only the drying step at 50 ℃ ~ 150 ℃. Gamma-alumina (γ-Al 2 O 3 ) used as a carrier was a universal one having a specific surface area of 100 to 300 m 2 / g and a pore volume of 0.5 to 1.5 ml / g. The specific surface area or pore volume of these carriers was used. If is out of the above range the dispersion of the metal catalyst in the carrier is worse, the catalyst deactivation easily occurs. The platinum precursor can be used as long as it contains a precursor containing platinum, and in particular, diaminedinitroplatinum (II) [Pt (NH 3 ) 2 (NO 2 ) 2 ], tetraaminedinitroplatinum (II) [Pt (NH 3 ) 4 (NO 2 ) 2 ] and tetraamineplatinum (II) chloride [Pt (NH 3 ) 4 Cl 2 ]. The platinum precursor is dissolved in 1:50 to 1: 400 in tertiary distilled water, or the solution containing the platinum precursor is mixed with tertiary distilled water to 1:50 to 1: 400 and catalyzed by the wet impregnation method. To prepare and use. This method can be useful for commercialization because the catalyst can be prepared in large quantities, prevents the loss of the platinum precursor during production, and the reproducibility is ensured in the manufacturing method.
또한, 백금 촉매(Pt/γ-Al2O3)에 담지되는 백금의 담지량은 0.1 ∼ 10 중량%, 바람직하기로는 0.2 ∼ 5 중량% 이다. 만일 백금의 담지량이 감마-알루미나(γ-Al2O3)에 대하여 0.1 중량% 미만이면 촉매의 활성이 낮고 비활성화가 급격히 초래되며, 10 중량%를 초과하면 경제성을 잃게 된다.The amount of platinum supported on the platinum catalyst (Pt / γ-Al 2 O 3 ) is 0.1 to 10% by weight, preferably 0.2 to 5% by weight. If the supported amount of platinum is less than 0.1 wt% with respect to gamma-alumina (γ-Al 2 O 3 ), the activity of the catalyst is low and the deactivation is drastically induced. If it exceeds 10 wt%, economic efficiency is lost.
또한, 제조된 백금 촉매(Pt/γ-Al2O3)는 50℃ ∼ 150℃의 건조기(oven)에서 24시간 이상 건조시켜서 잔류하는 수분을 제거한 다음 본 발명의 수소화 반응에 사용한다.In addition, the prepared platinum catalyst (Pt / γ-Al 2 O 3 ) is dried in an oven of 50 ° C. to 150 ° C. for at least 24 hours to remove residual water, and then used in the hydrogenation reaction of the present invention.
이상에서 설명한 바와 같은 백금 촉매를 이용한 사염화 탄소의 수소화 반응을 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.The hydrogenation reaction of carbon tetrachloride using the platinum catalyst as described above will be described in more detail as follows.
연속 흐름식 가압 반응기 내에서 백금 촉매의 활성을 향상시키기 위하여 100 ∼ 600℃, 바람직하게는 120 ∼ 400℃의 온도 범위에서 수소 기체와의 환원 반응에 의하여 백금 촉매를 활성화 시킨다. 환원은 대기압 또는 반응 압력 이상의 높은 압력에서도 환원 반응을 수행할 수 있으며, 담지된 모든 금속을 환원할 수 있는 양보다 과량의 수소로 1 시간 이상 환원 반응을 수행한다.In order to improve the activity of the platinum catalyst in a continuous flow pressurized reactor, the platinum catalyst is activated by a reduction reaction with hydrogen gas in a temperature range of 100 to 600 ° C, preferably 120 to 400 ° C. Reduction can be carried out at atmospheric pressure or at a higher pressure than the reaction pressure, and the reduction reaction is carried out with an excess of hydrogen for an hour or more than an amount capable of reducing all of the supported metals.
반응기로 유입되는 모든 기체(반응 기체 및 희석기체)는 수분의 존재시에 반응기의 부식을 일으키므로, 반응기의 부식을 방지하기 위하여 모든 기체는 기체 건조기(gas dryer)를 통과시킨 후 반응기로 도입한다. 또한, 반응에 사용된 고정층 반응기는 부식성이 적고 높은 압력에 견디는 이코놀(enconol) 또는 헤스텔로이(Hastelloy) 형태를 사용하는 것이 바람직하나, 실험실의 적은 양의 반응에서는 스테인레스 스틸(SUS-316) 반응기의 사용도 가능하다.Since all gases entering the reactor (reaction gas and diluent gas) cause corrosion of the reactor in the presence of moisture, all gases are introduced into the reactor after passing through a gas dryer to prevent corrosion of the reactor. . In addition, the fixed bed reactor used in the reaction is preferably a corrosive and high pressure resistant econole or Hastelloy form, but in a small amount of reaction in the laboratory, a stainless steel (SUS-316) reactor It is also possible to use.
활성화된 백금 촉매는 수소/사염화탄소 몰비를 3 ∼ 20, 바람직하기로는 경제성을 고려하여 수소의 사용량은 적게 하고 촉매의 비활성화가 적은 반응조건인 수소/사염화탄소 몰비를 5 ∼ 15로 하여 사염화탄소를 기상 수소화 반응시켜 클로로포름을 제조하는 것이 바람직하다. 수소화 반응은 100 ∼ 200℃ 바람직하기로는 120 ∼ 150℃가 좋으며, 반응 압력은 상대압력(gauge pressure)으로 1 bar ∼ 30 bar까지 가능하며, 희석기체의 양이 많을수록 촉매 반응의 발열에 의한 온도 상승의 제어가 용이해진다.The activated platinum catalyst has a gas / hydrogen tetrachloride reaction of 3 to 20 moles of hydrogen / carbon tetrachloride, preferably in consideration of economical efficiency, and a hydrogen / carbon tetrachloride molar ratio of 5 to 15, which is a reaction condition with a low amount of hydrogen and low inactivation of the catalyst. It is preferable to prepare chloroform. The hydrogenation reaction is preferably 100 to 200 ° C., preferably 120 to 150 ° C., and the reaction pressure can be 1 bar to 30 bar at a relative pressure (gauge pressure). Control becomes easy.
따라서, 본 발명에 따른 방법에 있어서 특히 바람직하기로는 사염화탄소의 수소화 반응에서 희석기체로서 메탄, 질소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성기체를 사용하는 것이며, 이러한 경우 발열에 의한 반응열 조절이 가능해져 핫스팟(hot-spot)에 의한 촉매 비활성화를 억제하는 효과가 있다. 또한, 희석기체 양의 증가에 따라 클로로포름의 선택도가 감소하는 경향이 있으므로 클로로포름의 선택도를 고려하여 희석기체의 사용량은 희석기체/수소의 기체 몰비 기준으로 2.0 이하가 적당하다.Therefore, in the method according to the present invention, it is particularly preferable to use an inert gas such as methane, nitrogen, helium or argon as the diluent gas in the hydrogenation reaction of carbon tetrachloride. -spot) has the effect of suppressing catalyst deactivation. In addition, since the selectivity of chloroform tends to decrease as the amount of diluent gas increases, the amount of diluent gas used is preferably 2.0 or less based on the gas molar ratio of diluent gas / hydrogen in consideration of the selectivity of chloroform.
한편, 사염화탄소와 수소가 반응기로 유입되는 공간속도는 촉매 1 ㎏당 100 ∼ 30,000 ℓ/㎏/h, 바람직하기로는 500 ∼ 10,000 ℓ/㎏/h에서 우수한 촉매의 활성을 보인다. 희석기체를 사용하지 않은 가압 반응에서는 사염화탄소의 전환율 100%와 클로로포름의 선택도도 65% 이상의 활성을 나타낸다.On the other hand, the space velocity in which carbon tetrachloride and hydrogen are introduced into the reactor shows excellent catalyst activity at 100 to 30,000 L / kg / h, preferably 500 to 10,000 L / kg / h, per kg of catalyst. In a pressurized reaction without using a diluent gas, the conversion rate of carbon tetrachloride and the selectivity of chloroform show at least 65%.
이상의 클로로포름의 제조 과정에 있어서, 경제적으로는 수소의 사용량이 적을수록 장점이 있으나, 수소/사염화탄소의 몰비 3 미만에서는 촉매의 비활성화가 급격히 진행되어 촉매의 지속적인 재생이 요구되므로 비경제적이고, 수소의 몰비가증가할수록 클로로포름의 선택도는 증가하고 촉매의 비활성화는 적어지지만, 수소/사염화탄소의 몰비가 20을 초과하면 수소 사용량의 증가에 따라 비경제적인 점이 있다.In the above manufacturing process of chloroform, it is advantageous to economically use less hydrogen, but less than 3 mole ratio of hydrogen / carbon tetrachloride, the deactivation of the catalyst proceeds rapidly and the continuous regeneration of the catalyst is required, and the molar ratio of hydrogen As the chloroform selectivity increases and the catalyst deactivation decreases, the molar ratio of hydrogen / carbon tetrachloride exceeds 20, which is uneconomical due to the increase in hydrogen consumption.
사염화탄소의 수소화 반응의 반응 온도는 반응 온도가 낮을수록 클로로포름의 선택도는 증가하는 경향이 있으나, 100℃ 미만에서는 촉매의 비활성화가 급격히 진행되어 촉매의 지속적인 재생이 요구되고, 200℃를 초과한 고온에서는 메탄의 선택도가 90% 이상이 되며 촉매의 비활성화가 급격히 진행되는 경향이 있어 비경제적이므로 적정 반응 온도는 120 ∼ 150℃이다.In the reaction temperature of the carbon tetrachloride reaction, the lower the reaction temperature, the selectivity of chloroform tends to increase, but below 100 ° C., the deactivation of the catalyst proceeds rapidly, requiring continuous regeneration of the catalyst, and at a high temperature above 200 ° C. Since the selectivity of methane is 90% or more and the deactivation of the catalyst tends to proceed rapidly, it is uneconomical, so the appropriate reaction temperature is 120 to 150 ° C.
사염화탄소의 수소화 반응에서 압력의 증가에 따라 클로로포름의 선택도는 증가하는 경향이 있으며, 수소/사염화탄소의 몰비의 증가에 따라 촉매의 비활성화가 관찰되지 않은 반응 압력은 증가 하는 경향이 있다. 예를 들면, 수소/사염화탄소의 몰비 9에서는 촉매의 비활성화가 관찰되지 않는 반응 압력은 6 bar이며, 수소/사염화탄소의 몰 비가 11에서는 촉매의 비활성화가 관찰되지 않는 반응 압력은 9 bar이다. 그러나, 적정 압력 이상에서는 촉매의 비활성화가 급격히 진행되어 촉매의 지속적인 재생이 요구되어 진다.In the hydrogenation of carbon tetrachloride, the selectivity of chloroform tends to increase with increasing pressure, and the reaction pressure for which catalyst deactivation is not observed tends to increase with increasing molar ratio of hydrogen / carbon tetrachloride. For example, at a mole ratio of hydrogen / carbon tetrachloride 9, the reaction pressure at which no catalyst deactivation is observed is 6 bar, and at 11 molar ratio of hydrogen / carbon tetrachloride is 9 bar at which no catalyst deactivation is observed. However, above the proper pressure, the catalyst deactivation proceeds rapidly, requiring continuous regeneration of the catalyst.
사염화탄소의 수소화 반응에서 사염화탄소의 수소가 반응기로 유입되는 공간속도는 작아질수록 촉매의 비활성화가 억제되지만 공간속도 100 ℓ/㎏/h 미만에서는 단위 반응기 부피당 사염화탄소의 처리량이 너무 적으므로 비경제적이며, 공간속도 30,000 ℓ/㎏/h를 초과하면 반응열에 의한 촉매의 비활성화에 따라 사염화탄소의 전환율이 감소한다. 그러므로, 촉매가 우수한 활성을 보이며 사염화탄소의 전환율 100%와 클로로포름의 선택도 60%이상의 활성을 나타내는 공간 속도는 500 ∼ 10,000 ℓ/㎏/h 범위이다.In the hydrogenation reaction of carbon tetrachloride, the deactivation of the catalyst is suppressed as the space velocity into which hydrogen of carbon tetrachloride is introduced into the reactor is reduced, but it is uneconomical because the throughput of carbon tetrachloride per unit volume is less than the space rate of less than 100 ℓ / ㎏ / h. If the rate exceeds 30,000 L / kg / h, the conversion rate of carbon tetrachloride decreases with deactivation of the catalyst by the heat of reaction. Therefore, the space velocity in which the catalyst exhibits excellent activity and shows activity of 100% conversion of carbon tetrachloride and 60% selectivity of chloroform is in the range of 500 to 10,000 L / kg / h.
이상에서 설명한 바와 같은 본 발명에 따른 사염화탄소의 수소화 반응에서는 소성과정 없이 건조만하여 제조한 촉매를 이용하여 반응압력을 증가시켜 클로로포름의 선택도를 향상시킴과 동시에 촉매의 비활성화가 적게 일어나는 효과를 얻었다. 또한, 본 발명은 발열이 심한 사염화탄소의 수소화 반응에서 반응열 조절이 용이하도록 희석기체로 메탄을 사용하여 반응기의 온도를 ΔT = 5K로 조절 가능하도록 하였으며, 수소/사염화탄소의 몰비가 적어지더라도 희석기체 사용으로 인한 반응열 조절로 핫스팟(hot-spot)에 의한 비활성화가 억제되는 효과를 얻어 상업적으로 매우 유익하며 경제적으로 재생 비용을 줄일 수 있는 우수한 촉매 반응계의 개발에 큰 성과가 있다.In the hydrogenation reaction of carbon tetrachloride according to the present invention as described above, the reaction pressure was increased by using a catalyst prepared by drying only without firing to improve the selectivity of chloroform and at the same time, the catalyst was inactivated less. In addition, the present invention is to control the temperature of the reactor to ΔT = 5K using methane as a diluent gas to facilitate the reaction heat control in the hydrogenation of carbon tetrachloride severe heat generation, even if the molar ratio of hydrogen / carbon tetrachloride is reduced By controlling the heat of reaction due to the effect of inhibiting the hot-spot (inactivation by the hot-spot) is obtained a great achievement in the development of an excellent catalytic reaction system that is commercially very beneficial and economically can reduce the regeneration cost.
이와 같은 본 발명은 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.Such a present invention will be described in more detail based on the following examples, but the present invention is not limited thereto.
제조예 :Pt/γ-Al2O3촉매의 제조 Preparation Example: Preparation of Pt / γ-Al 2 O 3 Catalyst
백금 0.1 g에 해당하는 다이아민다이니트로플라티늄(Ⅱ) [Pt(NH3)2(NO2)2] 전구체를 함유하는 용액을 3차 증류수와 혼합하여 전체 용액 부피가 200 ㎖가 되게 한 후, 비표면적이 100 ㎡/g 정도이고 세공 부피가 0.5 ㎖/g 정도인 50∼80 메쉬(mesh)크기의 상용 감마-알루미나(γ-Al2O3) 20 g과 혼합하였다. 다음으로,감압 증발기(evaporator)를 이용하여 회전속도는 100 rpm으로 고정하고 45℃에서 진공을 뽑으면서 감압하에서 합침법(wet imprognation method)으로 백금 전구체를 감마-알루미나(γ-Al2O3) 담체에 담지 시켰다. 그런 다음 100∼120℃의 건조기(oven)에서 24시간 동안 건조 시켜서 0.5 중량%의 백금을 함유하는 Pt/γ-Al2O3촉매를 제조하였다.The solution containing the diaminedinitroplatinum (II) [Pt (NH 3 ) 2 (NO 2 ) 2 precursor corresponding to 0.1 g of platinum was mixed with tertiary distilled water to make the total solution volume 200 ml, and then 20 g of commercial gamma-alumina (γ-Al 2 O 3 ) having a size of 50 to 80 mesh having a surface area of about 100 m 2 / g and a pore volume of about 0.5 mL / g was mixed. Next, using a reduced pressure evaporator, the rotational speed was fixed at 100 rpm and the vacuum precursor was extracted by a wet imprognation method under reduced pressure, while the vacuum was extracted at 45 ° C., and gamma-alumina (γ-Al 2 O 3 ). It was supported on a carrier. Then, Pt / γ-Al 2 O 3 catalyst containing 0.5 wt% of platinum was dried by drying in an oven at 100 to 120 ° C. for 24 hours.
실시예 1 :Example 1:
SUS-316 가압 반응기에 상기 제조예에서 제조한 Pt/γ-Al2O3촉매 1.0 g을 채우고 200℃에서 100 cc/min으로 수소를 공급하면서 상압 하에서 5시간 동안 환원 처리하여 촉매를 활성화 시켰다. 반응 온도는 130℃로 하고 고압 액체 펌프(high pressure liquid chromatography pump)로 액체상의 사염화탄소를 일정하게 공급함과 동시에 반응 기체와 혼합하면서 혼합기(mixing chamber)에서 기화 시켜 수소/사염화탄소의 몰비가 9가 되도록 하였다. 기체상의 반응물은 공간속도 4500 ℓ/㎏/h로 공급하여 기상 가압 수소화 반응을 수행하였고, 반응 압력은 상대 압력(gauge pressure)으로 1 bar에서 7 bar까지 변화 시켰다. 각각의 압력에서 새로운 촉매를 동일 조건으로 환원 처리한 후 동일 반응 조건으로 반응하여, 촉매의 비활성화가 관찰되지 않는 반응 시간 12시간 동안의 정상 상태(steady state)의 평균 값을 사염화탄소의 전환율과 클로로포름, 메탄 및 저중합체(oligomer)의 선택도를 나타내었다.The SUS-316 pressurized reactor was charged with 1.0 g of the Pt / γ-Al 2 O 3 catalyst prepared in Preparation Example, and the catalyst was activated by reducing for 5 hours under normal pressure while supplying hydrogen at 200 ° C. at 100 cc / min. The reaction temperature was 130 ° C. and a constant pressure of the liquid carbon tetrachloride was supplied by a high pressure liquid chromatography pump, followed by vaporization in a mixing chamber while mixing with the reaction gas to bring the molar ratio of hydrogen / carbon tetrachloride to 9. . The gaseous reactants were supplied at a space velocity of 4500 L / kg / h to carry out gas phase pressurization hydrogenation, and the reaction pressure was changed from 1 bar to 7 bar in terms of relative pressure. At each pressure, the new catalyst was reduced under the same conditions and then reacted under the same reaction conditions. The average value of the steady state during the reaction time of 12 hours in which no catalyst deactivation was observed was calculated by converting carbon tetrachloride, chloroform, The selectivity of methane and oligomers is shown.
반응 압력 1 bar에서는 클로로포름의 선택도가 67%이었고, 반응 압력의 증가에 따라 클로로포름의 선택도가 증가하여 반응 압력 6 bar에서는 클로로포름의 선택도가 78%로 증가하였으며, 반응 압력 7 bar이상에서는 촉매의 비활성화가 일어났다.At 1 bar, the selectivity of chloroform was 67%, and as the reaction pressure increased, the selectivity of chloroform increased. At 6 bar, the selectivity of chloroform increased to 78%. Deactivation took place.
실시예 2 :Example 2:
SUS-316 가압 반응기에 상기 제조예에서 제조한 Pt/γ-Al2O3촉매 1.0 g을 채우고 200℃에서 100 cc/min으로 수소를 공급하면서 상압 하에서 5시간 동안 환원 처리하여 촉매를 활성화 시켰다. 반응 온도는 130℃로 하고 고압 액체 펌프(high pressure liquid chromatography pump)로 액체상의 사염화탄소를 일정하게 공급함과 동시에 반응 기체와 혼합하면서 혼합기(mixing chamber)에서 기화 시켜 수소/사염화탄소의 몰비가 11이 되도록 하여 반응을 수행하였다. 기체상의 반응물은 공간속도 4500 ℓ/㎏/h로 공급하여 기상 가압 수소화 반응을 수행하였고, 반응 압력은 상대 압력(gauge pressure)으로 1 bar에서 11 bar까지 변화 시켰다. 각각의 압력에서 새로운 촉매를 동일 조건으로 환원 처리한 후 동일 반응 조건으로 반응하여, 촉매의 비활성화가 관찰되지 않는 반응 시간 12시간 동안의 정상 상태(steady state)의 평균 값을 사염화탄소의 전환율과 클로로포름, 메탄 및 저중합체(oligomer)의 선택도를 나타내었다.The SUS-316 pressurized reactor was charged with 1.0 g of the Pt / γ-Al 2 O 3 catalyst prepared in Preparation Example, and the catalyst was activated by reducing for 5 hours under normal pressure while supplying hydrogen at 200 ° C. at 100 cc / min. The reaction temperature is 130 ° C., and the liquid carbon tetrachloride is constantly supplied by a high pressure liquid chromatography pump and vaporized in a mixing chamber while mixing with the reaction gas so that the molar ratio of hydrogen / carbon tetrachloride is 11 The reaction was carried out. The gaseous reactants were supplied at a space velocity of 4500 L / kg / h to carry out gas phase pressurization hydrogenation. At each pressure, the new catalyst was reduced under the same conditions and then reacted under the same reaction conditions. The average value of the steady state during the reaction time of 12 hours in which no catalyst deactivation was observed was calculated by converting carbon tetrachloride, chloroform, The selectivity of methane and oligomers is shown.
반응 압력 1 bar에서는 클로로포름의 선택도가 66%이었고, 반응 압력의 증가에 따라 클로로포름의 선택도가 증가하여 반응 압력 9 bar에서는 클로로포름의 선택도가 80%로 증가하였으며, 반응 압력 11 bar 이상에서는 촉매의 비활성화가 급격히 관찰되었다.The selectivity of chloroform was 66% at 1 bar of reaction pressure, and the selectivity of chloroform increased with increasing reaction pressure.The selectivity of chloroform increased to 80% at 9 bar of reaction pressure. Inactivation of was rapidly observed.
첨부된 도 1과 도 2는 상기 실시예 1과 실시예 2에서 실시한 반응 조건에서의 사염화탄소의 전환율과 클로로포름, 메탄 및 저중합체(oligomer)의 선택도를 나타낸 그래프이다. 사염화탄소의 선택적 수소화 반응은 반응 압력의 증가에 따라 클로로포름의 선택도는 증가하는 경향이 있다. 수소/사염화탄소의 몰비 증가에 따라 촉매의 비활성화가 관찰되지 않는 반응 압력은 증가하는 경향이 있다. 예를 들면, 수소/사염화탄소의 몰비 9에서는 촉매의 비활성화가 관찰되지 않는 반응 압력은 6 bar이며, 수소/사염화탄소의 몰비 11에서는 촉매의 비활성화가 관찰되지 않는 반응 압력은 9 bar이다.1 and 2 are graphs showing the conversion rate of carbon tetrachloride and the selectivity of chloroform, methane and oligomer under the reaction conditions performed in Examples 1 and 2. Selective hydrogenation of carbon tetrachloride tends to increase the selectivity of chloroform with increasing reaction pressure. As the molar ratio of hydrogen / carbon tetrachloride increases, the reaction pressure where the deactivation of the catalyst is not observed tends to increase. For example, at a mole ratio of hydrogen / carbon tetrachloride 9, the reaction pressure at which no catalyst deactivation is observed is 6 bar, and at a mole ratio of hydrogen / carbon tetrachloride 11, the reaction pressure at which no catalyst deactivation is observed is 9 bar.
이상의 결과에 따르면, 본 발명에 따른 제조방법에서는 반응 압력 증가로 클로로포름의 선택도를 증가시키고 상대적으로 메탄의 생성을 감소시키므로 경제적으로 큰 이점이 있다.According to the above results, in the production method according to the present invention has an economic advantage because it increases the selectivity of the chloroform by the reaction pressure increases and relatively reduces the production of methane.
비교예 :Comparative example:
SUS-316 가압 반응기에 상기 제조예에서 제조한 Pt/γ-Al2O3촉매 1.0 g을 채우고 200℃에서 100 cc/min으로 수소를 공급하면서 상압 하에서 5시간 동안 환원 처리하여 촉매를 활성화 시켰다. 반응 온도는 130℃로 하고 고압 액체펌프(high pressure liquid chromatography pump)로 액체상의 사염화탄소를 일정하게 공급함과 동시에 반응 기체와 혼합하면서 혼합기(mixing chamber)에서 기화 시켜 수소/사염화탄소의 몰비가 11이 되도록 한 후에 반응을 수행하였다. 기체상의 반응물은 수소와 사염화탄소를 기준으로 공간속도 4500 ℓ/㎏/h로 공급하여 기상 가압 수소화 반응을 수행하였고, 반응 압력은 상압으로 하였으며, 메탄/수소의 몰비가 0, 0.05 및 0.2가 되도록 메탄의 공급양을 변화 시키며 반응을 수행하였다.The SUS-316 pressurized reactor was charged with 1.0 g of the Pt / γ-Al 2 O 3 catalyst prepared in Preparation Example, and the catalyst was activated by reducing for 5 hours under normal pressure while supplying hydrogen at 200 ° C. at 100 cc / min. The reaction temperature is 130 ° C., and the liquid carbon tetrachloride is constantly supplied by a high pressure liquid chromatography pump and vaporized in a mixing chamber while mixing with the reaction gas so that the molar ratio of hydrogen / carbon tetrachloride is 11. The reaction was then carried out. The gaseous reactant was supplied at a space velocity of 4500 L / kg / h based on hydrogen and carbon tetrachloride to carry out gas phase pressurization hydrogenation. The reaction pressure was atmospheric pressure, and the methane / hydrogen molar ratios were 0, 0.05 and 0.2. The reaction was carried out while varying the amount supplied.
상기 비교예에 대한 결과는 도 3에 첨부하였였다. 상압 반응에서는 메탄/수소의 몰비가 증가할수록 촉매의 비활성화가 더욱 빨리 일어나는 현상을 관찰하였다.Results for the comparative example were attached to FIG. 3. In the atmospheric reaction, as the molar ratio of methane / hydrogen increases, catalyst deactivation occurs faster.
다음의 실시예 3과 실시예 4는 상기 비교예로 제시된 상압 반응과 대비될 수 있는 본 발명의 하나의 구현예로서, 다음의 실시예 3에서는 가압 조건하에서 촉매의 비활성화를 억제하기 위하여 과량의 수소를 사용하지 않고도 수소/사염화탄소의 몰비를 감소시키기 위하여 메탄을 희석기체로 사용하여 반응열을 제어하고 있다.Examples 3 and 4 which follow are one embodiment of the present invention which can be contrasted with the atmospheric pressure reactions presented in the comparative examples. In Example 3, excess hydrogen is used to suppress deactivation of the catalyst under pressurized conditions. In order to reduce the mole ratio of hydrogen / carbon tetrachloride without using, methane is used as the diluent gas to control the heat of reaction.
실시예 3 :Example 3:
SUS-316 가압 반응기에 상기 제조예에서 제조한 Pt/γ-Al2O3촉매 1.0 g을 채우고 200℃에서 100 cc/min으로 수소를 공급하면서 상압 하에서 5시간 동안 환원 처리하여 촉매를 활성화 시켰다. 반응 온도는 130℃로 하고 고압 액체 펌프(high pressure liquid chromatography pump)로 액체상의 사염화탄소를 일정하게 공급함과 동시에 반응 기체와 혼합하면서 혼합기(mixing chamber)에서 기화 시켜 수소/사염화탄소의 몰비를 7 ∼ 10까지 변화 시키며 연속으로 반응을 수행하였다. 기체상의 반응물은 수소와 사염화탄소를 기준으로 공간속도 4500 ℓ/㎏/h로 공급하여 기상 가압 수소화 반응을 수행하였고, 반응 압력은 상대 압력(gauge pressure)으로 3 bar로 고정시켰으며, 메탄/수소의 몰비가 0.05가 되도록 메탄의 공급양을 일정하게 하여 반응을 수행하였다. 이상의 반응 조건하에서의 사염화탄소의 전환율과 클로로포름, 메탄 및 저중합체(oligomer)의 선택도를 첨부도면 도 4에 나타내었다.The SUS-316 pressurized reactor was charged with 1.0 g of the Pt / γ-Al 2 O 3 catalyst prepared in Preparation Example, and the catalyst was activated by reducing for 5 hours under normal pressure while supplying hydrogen at 200 ° C. at 100 cc / min. The reaction temperature is 130 ° C. and a constant pressure of the liquid carbon tetrachloride is supplied by a high pressure liquid chromatography pump and vaporized in a mixing chamber while mixing with the reaction gas to bring the molar ratio of hydrogen / carbon tetrachloride up to 7-10. The reaction was carried out continuously. The gaseous reactants were supplied at a space velocity of 4500 L / kg / h based on hydrogen and carbon tetrachloride to carry out gas phase pressurization hydrogenation, and the reaction pressure was fixed at 3 bar at a relative pressure (gauge pressure). The reaction was carried out with a constant amount of methane so that the molar ratio was 0.05. The conversion rate of carbon tetrachloride and the selectivity of chloroform, methane and oligomer under the above reaction conditions are shown in FIG. 4.
핫스팟에 의한 촉매의 비활성화가 억제되어 메탄 희석기체를 전혀 사용하지 않는 반응에 비교하여 촉매는 더욱 낮은 수소/사염화탄소의 몰비에서도 안정하였다. 상대 압력(gauge pressure) 3 bar 및 메탄/수소의 몰비 0.05 조건하에서 수소/사염화탄소의 몰비를 9로하여 12시간 동안 반응시켜도 촉매의 비활성화가 관찰되지 않았으며, 수소/사염화탄소의 몰비 7에서는 촉매의 비활성화가 관찰되었다.Inactivation of the catalyst by hot spots was suppressed and the catalyst was stable even at a lower molar ratio of hydrogen / carbon tetrachloride compared to the reaction using no methane diluent at all. Deactivation of the catalyst was not observed even when reacted for 12 hours with a molar ratio of hydrogen / carbon tetrachloride at 9 at a relative pressure of 3 bar and a molar ratio of methane / hydrogen, and at a molar ratio of 7 hydrogen / carbon tetrachloride. Was observed.
실시예 4 :Example 4:
SUS-316 가압 반응기에 상기 제조예에서 제조한 Pt/γ-Al2O3촉매 1.0 g을 채우고 200℃에서 100 cc/min으로 수소를 공급하면서 상압 하에서 5시간 동안 환원 처리하여 촉매를 활성화 시켰다. 반응 온도는 130℃로 하고 고압 액체 펌프(high pressure liquid chromatography pump)로 액체상의 사염화탄소를 일정하게 공급함과 동시에 반응 기체와 혼합하면서 혼합기(mixing chamber)에서 기화 시켜 수소/사염화탄소의 몰비를 4 ∼ 9까지 변화 시키며 연속으로 반응을 수행하였다. 기체상의 반응물은 수소와 사염화탄소를 기준으로 공간속도 4500 ℓ/㎏/h로 공급하여 기상 가압 수소화 반응을 수행하였고, 반응 압력은 상대 압력(gauge pressure)으로 6 bar로 고정시켰으며, 메탄/수소의 몰비가 0.2가 되도록 메탄의 공급양을 일정하게 하여 반응을 수행하였다. 이상의 반응 조건하에서의 사염화탄소의 전환율과 클로로포름, 메탄 및 저중합체(oligomer)의 선택도를 첨부도면 도 5에 나타내었다.The SUS-316 pressurized reactor was charged with 1.0 g of the Pt / γ-Al 2 O 3 catalyst prepared in Preparation Example, and the catalyst was activated by reducing for 5 hours under normal pressure while supplying hydrogen at 200 ° C. at 100 cc / min. The reaction temperature is 130 ° C., and the liquid carbon tetrachloride is constantly supplied by a high pressure liquid chromatography pump and vaporized in a mixing chamber while being mixed with the reaction gas to bring the molar ratio of hydrogen / carbon tetrachloride up to 4-9. The reaction was carried out continuously. The gaseous reactants were supplied at a space velocity of 4500 L / kg / h based on hydrogen and carbon tetrachloride to carry out gas phase pressurization hydrogenation, and the reaction pressure was fixed at 6 bar at a relative pressure (gauge pressure). The reaction was carried out with a constant amount of methane so that the molar ratio was 0.2. The conversion rate of carbon tetrachloride and the selectivity of chloroform, methane and oligomer under the above reaction conditions are shown in FIG. 5.
핫스팟에 의한 촉매의 비활성화가 억제되어 메탄 희석기체를 전혀 사용하지 않는 반응에 비교하여 촉매는 더욱 낮은 수소/사염화탄소의 몰비에서도 안정하였다. 상대 압력(gauge pressure) 6 bar 및 메탄/수소의 몰비 0.2 조건하에서 수소/사염화탄소의 몰비 4에서 촉매의 비활성화가 관찰되었다.Inactivation of the catalyst by hot spots was suppressed and the catalyst was stable even at a lower molar ratio of hydrogen / carbon tetrachloride compared to the reaction using no methane diluent at all. Deactivation of the catalyst was observed at a molar ratio of hydrogen / carbon tetrachloride at 6 bar and 6 molar ratios of methane / hydrogen.
다음의 실시예 5는 희석기체 종류에 따른 사염화탄소의 전환율과, 클로로포름과 메탄 및 저중합체(oligomer)의 선택도 변화를 알아보기 위한 본 발명의 일 구현예이다.Example 5 is an embodiment of the present invention to determine the conversion rate of carbon tetrachloride and the selectivity change of chloroform, methane and oligomer according to the diluent gas type.
실시예 5 :Example 5:
SUS-316 가압 반응기에 상기 제조예에서 제조한 Pt/γ-Al2O3촉매 1.0 g을 채우고 200℃에서 100 cc/min으로 수소를 공급하면서 상압 하에서 5시간 동안 환원처리하여 촉매를 활성화 시켰다. 반응 온도는 130℃로 하고 고압 액체 펌프(high pressure liquid chromatography pump)로 액체상의 사염화탄소를 일정하게 공급함과 동시에 반응 기체와 혼합하면서 혼합기(mixing chamber)에서 기화 시켜 수소/사염화탄소의 몰비를 9로 고정시켰다. 기체상의 반응물은 수소와 사염화탄소를 기준으로 공간속도 4500 ℓ/㎏/h로 공급하여 기상 가압 수소화 반응을 수행하였고, 반응 압력은 상대 압력(gauge pressure)으로 6 bar로 고정시켰으며, 각 희석기체/수소의 몰비가 0.2가 되도록 메탄의 공급양을 일정하게 하여 반응을 수행하였다. 상기 실시예 3과 비교하여 촉매는 더욱 낮은 수소/사염화탄소의 몰비조건하에서도 안정하였으며, 반응시간 50시간 이상에서도 촉매의 비활성화는 관측되지 않았다.The SUS-316 pressurized reactor was charged with 1.0 g of the Pt / γ-Al 2 O 3 catalyst prepared in Preparation Example, and the catalyst was activated by reducing for 5 hours under normal pressure while supplying hydrogen at 200 ° C. at 100 cc / min. The reaction temperature was 130 ° C., and the liquid carbon tetrachloride was constantly supplied with a high pressure liquid chromatography pump, and the mixture was mixed with a reaction gas to vaporize in a mixing chamber to fix the molar ratio of hydrogen / carbon tetrachloride to 9. . The gaseous reactant was supplied at a space velocity of 4500 L / kg / h based on hydrogen and carbon tetrachloride to carry out gas phase pressurization hydrogenation, and the reaction pressure was fixed at 6 bar at a relative pressure (gauge pressure). The reaction was carried out with a constant supply amount of methane such that the molar ratio of hydrogen was 0.2. Compared with Example 3, the catalyst was stable even under a lower molar ratio of hydrogen / carbon tetrachloride, and no deactivation of the catalyst was observed even at a reaction time of 50 hours or more.
첨부도면 도 6은 이상의 반응 조건하에서의 사염화탄소의 전환율과 클로로포름, 메탄 및 저중합체(oligomer)의 선택도를 나타낸 것이다. 도 6에 의하면, 사용한 희석기체 모두 반응열 조절에 의하여 촉매의 비활성화를 장기간 억제할 수 있었다. 동일한 반응조건에서는 희석기체로 He을 사용한 경우가 사염화탄소의 전환율 100%, 클로로포름의 선택도 76%로 가장 우수한 활성을 나타내었다.Figure 6 shows the conversion rate of carbon tetrachloride and the selectivity of chloroform, methane and oligomer under the above reaction conditions. According to FIG. 6, all of the used diluent gases were able to suppress the deactivation of the catalyst for a long time by controlling the heat of reaction. Under the same reaction conditions, the use of He as the diluent gas showed the best activity with 100% conversion of carbon tetrachloride and 76% selectivity of chloroform.
사염환탄소의 수소화 반응에서 희석기체를 사용하는 경우에는 반응열의 조절이 쉽게 이루어져 반응열을 ΔT = 5K로 조절이 가능하게 되므로 급격한 발열에 의한 핫스팟(hot-spot)에 의한 촉매의 비활성화 원인을 제거할 수 있게 되었다. 또한, 희석기체를 사용하는 경우에는 희석기체/수소의 몰비가 증가할수록 클로로포름의 선택도는 감소하는 경향이 있지만, 반응열의 용이한 조절로 수소/사염환탄소의 몰 비가 적어지더라도 촉매가 더욱 안정하며 비활성화가 억제되는 효과를 얻었다.When diluent gas is used in the hydrogenation of tetrachloride carbon, the heat of reaction can be easily controlled and the heat of reaction can be adjusted to ΔT = 5K. Therefore, the cause of deactivation of the catalyst by hot spots due to rapid exotherm can be eliminated. It became possible. In the case of using a diluent gas, the selectivity of chloroform tends to decrease as the mole ratio of diluent gas / hydrogen increases, but the catalyst is more stable even if the molar ratio of hydrogen / tetrachloride carbon decreases due to easy control of the reaction heat. And inactivation is suppressed.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 제조방법에 의하여 반응 압력의 증가 및 가압 하에서 희석기체로 메탄, 질소, 헬륨, 아르곤을 사용하는 것은 사염화탄소의 수소화 반응에 의한 클로로포름의 제조 공정에 있어서 상업적으로 가능성이 있으며 큰 이점이 있는 방법이다.As described above, the use of methane, nitrogen, helium and argon as diluent gas under increasing pressure and pressure by the production method of the present invention is commercially viable in the process of producing chloroform by hydrogenation of carbon tetrachloride. It's a big advantage.
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019990010338A KR100316733B1 (en) | 1999-03-25 | 1999-03-25 | A process for preparing chloroform from carbon tetrachloride using Pt catalyst |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019990010338A KR100316733B1 (en) | 1999-03-25 | 1999-03-25 | A process for preparing chloroform from carbon tetrachloride using Pt catalyst |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20000061365A KR20000061365A (en) | 2000-10-16 |
| KR100316733B1 true KR100316733B1 (en) | 2001-12-12 |
Family
ID=19577761
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1019990010338A KR100316733B1 (en) | 1999-03-25 | 1999-03-25 | A process for preparing chloroform from carbon tetrachloride using Pt catalyst |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR100316733B1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100395208B1 (en) * | 2000-11-06 | 2003-08-21 | 학교법인 포항공과대학교 | method for treating tetrachloromethane using disproportionation reaction |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04364136A (en) * | 1991-06-12 | 1992-12-16 | Tokuyama Soda Co Ltd | Production of chloroform |
-
1999
- 1999-03-25 KR KR1019990010338A patent/KR100316733B1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04364136A (en) * | 1991-06-12 | 1992-12-16 | Tokuyama Soda Co Ltd | Production of chloroform |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100395208B1 (en) * | 2000-11-06 | 2003-08-21 | 학교법인 포항공과대학교 | method for treating tetrachloromethane using disproportionation reaction |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20000061365A (en) | 2000-10-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA1211098A (en) | Conversion of methane to olefins and hydrogen | |
| KR101384432B1 (en) | Method for selective hydrogenation of acetylene to ethylene | |
| KR101452102B1 (en) | Preparation method of Platinum/Tin/Alumina catalyst for direct dehydrogenation of n-Butane | |
| NZ228449A (en) | Production of carboxylic acids from alcohols having one less carbon atom | |
| KR960002591B1 (en) | Vapor phase hydrogenation of carbon tetrachloride | |
| US5981813A (en) | Fluorination process of halogenated organic compounds | |
| KR20020034893A (en) | Catalysts for hydrodechlorination of carbon tetrachloride to chloroform | |
| JPH07309787A (en) | Double decomposition method for olefin with improved rheniumcatalyst | |
| AU7657691A (en) | Process of vapor phase catalytic hydrogenation of maleic anhydride to gamma-butyrolactone in high conversion and high selectivity using an activated catalyst | |
| KR100413574B1 (en) | Process for the Manufacture of Aromatic Amines by Gas-Phase Hydrogenation and Catalyst Useful Thereof | |
| US5021589A (en) | Method for producing a lactone | |
| US4659686A (en) | Method for treating carbon supports for hydrogenation catalysts | |
| EP0662941B1 (en) | Processes for converting chlorinated alkane byproducts or waste products to useful, less chlorinated alkenes | |
| KR100316733B1 (en) | A process for preparing chloroform from carbon tetrachloride using Pt catalyst | |
| EP0536420B1 (en) | Process for producing hydrochloromethanes | |
| JP2000281631A (en) | Method for catalytic hydrogenation of dinitrotoluene, and catalyst | |
| US6624109B2 (en) | Process for the synthesis of highly active modified carbon supported palladium catalyst | |
| US5208393A (en) | Process for the manufacture of chloroform | |
| KR0169197B1 (en) | Preparation of platinum catalyst for preparing chloroform | |
| KR0160201B1 (en) | Process for preparation of chloroform | |
| KR0169198B1 (en) | Preparation of solid catalyst for preparing chloroform | |
| KR100458596B1 (en) | Catalyst for ethylene preparation and method for preparing ethylene using the same | |
| Getty et al. | The strong solid acid,(SG) nAlCl2, as a catalyst for the dehydrochlorination and hydrodechlorination of polychlorinated molecules | |
| JP2516288B2 (en) | Method for producing chloroform | |
| JP3320423B2 (en) | Process for producing an ammoxidation catalyst for a fluidized bed or moving bed reactor |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20040831 Year of fee payment: 5 |
|
| LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |