KR100316139B1 - Process for separating highly purified 2,6-dimethylnaphthalene - Google Patents
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Abstract
디메틸나프탈렌 이성체들을 포함한 나프탈렌계 혼합물로부터 재결정법이나 분별증류법 등을 통해 2,6-디메틸나프탈렌을 포함한 디메틸나프탈렌 이성질체의 혼합물을 선택적으로 분리한 후에, 용매 존재 하에서의 가압 결정에 의해 이로부터 고순도의 2,6-디메틸나프탈렌을 분리함으로써, 분리 효율을 향상시키고 산화성 고분자 반응을 억제시켜 높은 순도의 분리를 용이하게 하며, 반응 처리 시간을 현저히 단축시켜 생산성을 향상시킬 수 있다.After selectively separating a mixture of dimethylnaphthalene isomers including 2,6-dimethylnaphthalene from a naphthalene-based mixture including dimethylnaphthalene isomers by recrystallization or fractional distillation, the mixture was subjected to high-purity 2, By separating 6-dimethylnaphthalene, the separation efficiency can be improved, the oxidative polymer reaction can be suppressed to facilitate high purity separation, and the reaction treatment time can be shortened significantly to improve productivity.
Description
본 발명은 나프탈렌계 화합물의 메틸화 반응에 의해 얻어지거나, 석유 화학 공정에서 부산물로 얻어지는 디메틸나프탈렌(dimethylnaphthalene) 이성질체들을 포함한 나프탈렌계 혼합물로부터 고순도의 2,6-디메틸나프탈렌을 분리하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for separating high purity 2,6-dimethylnaphthalene from a naphthalene-based mixture including dimethylnaphthalene isomers obtained by methylation of naphthalene-based compounds or obtained as a by-product from petrochemical processes.
석탄이나 석유의 정제 및 가공 처리시 발생하는 액상 물질에는 여러 종류의 방향족 화합물들이 포함되어 있다. 이 중에서 약 5∼15% 정도를 차지하는 나프탈렌계 화합물들은, 나프탈렌계, 메틸나프탈렌, 디메틸나프탈렌 등의 각종 이성질체 혼합물들이다. 또한, 다양한 경로로 합성되는 디메틸나프탈렌의 경우에도 분리가 힘든 다양한 이성질체 혼합물로 생성된다.Liquid substances produced during the refining and processing of coal or petroleum contain various aromatic compounds. Naphthalene-based compounds, which occupy about 5 to 15% of them, are various isomeric mixtures such as naphthalene-based, methylnaphthalene and dimethylnaphthalene. In addition, dimethyl naphthalene, which is synthesized by various routes, is produced as a mixture of various isomers that are difficult to separate.
이러한 나프탈렌계 화합물들은, 의약품이나 방수제, 방부제, 가소제, 농약, 염료 중간체 및 합성수지의 원료로 이용되고 있다. 최근 들어 나프탈렌계 화합물들이 고부가가치를 창출할 수 있는 원료물질로 주목을 받게 되었으며, 이에 따라 관련된 연구가 일본 등 여러 나라에서 활발히 진행되고 있으며, 그 중 주목받는 것이 2,6-나프탈렌디카르복실산(2,6-naphthalene dicarboxylic acid, 2,6-NDCA)의 제조 연구이다(참고문헌: C. Song and H. H. Schobert, Am. Chem. Soc. Div. Fuel Chem. Prep., 1992, 37(2): 524).These naphthalene compounds are used as raw materials for pharmaceuticals, waterproofing agents, preservatives, plasticizers, pesticides, dye intermediates and synthetic resins. In recent years, naphthalene-based compounds have attracted attention as a raw material that can create high added value. Accordingly, related research is being actively conducted in various countries such as Japan, among which 2,6-naphthalenedicarboxylic acid is attracting attention. (2,6-naphthalene dicarboxylic acid, 2,6-NDCA) (Ref. C. Song and HH Schobert, Am. Chem. Soc. Div. Fuel Chem. Prep., 1992, 37 (2) : 524).
2,6-나프탈렌디카르복실산은 고기능성 폴리에스테르계 고분자인 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylenenaphthalate, PEN) 수지의 단량체, 또는 고분자 액정(liquid crystal polymer)의 원료로 잘 알려져 있다. 특히, PEN 수지는 널리 쓰이고 있는 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate, PET) 수지보다 내열성, 인장강도, 충격강도, 및 산소 등의 기체 차단성 등에서 앞서는 것으로 알려져 있다(참고문헌: 김철현, 산화반응을 이용한 2,6-나프탈렌디카르복실산의 제조 연구, 포항공대 석사학위논문, 1994). 이런 우수한 물성으로 인해 새로운 용도 창출 및 기존 물질의 대체 등으로 인한 PEN계 수지의 용도 증가와 더불어, 원료로서의 2,6-나프탈렌디카르복실산 수요는 계속 증가될 전망이다(참고문헌: CHEM SYSTEMS, 2,6-Naphthalene Dicarboxylic Acid Precursors, 1993).2,6-naphthalenedicarboxylic acid is well known as a monomer of polyethylenenaphthalate (PEN) resin, which is a high functional polyester polymer, or a raw material of a liquid crystal polymer. In particular, PEN resins are known to be superior in heat resistance, tensile strength, impact strength, and gas barrier properties such as oxygen to polyethylene terephthalate (PET) resins, which are widely used (Reference: Kim, Cheol-Hyun, 2, Study on Preparation of 6-Naphthalenedicarboxylic Acid, Master's Thesis, Pohang University of Korea, 1994). Due to these superior properties, the demand for 2,6-naphthalenedicarboxylic acid as a raw material is expected to continue to increase along with the increasing use of PEN-based resins due to the creation of new applications and the replacement of existing materials. (Ref .: CHEM SYSTEMS, 2,6-Naphthalene Dicarboxylic Acid Precursors, 1993).
그러나, 전술한 바와 같이, 석탄이나 석유의 정제 과정에서도 물론이려니와, 본 연구팀이 발표한 바 있는 합성 과정에서도 디메틸나프탈렌은 이성질체들의 혼합물로 존재하거나 얻어지게 된다(참고문헌: 김주희 외, 2,6-나프탈렌디카르복실산 제조 공정 개발을 위한 2,6-디메틸나프탈렌 제조 연구, 화학공학의 이론과 응용, 1998: 4(1), 25-28). 즉, 나프탈렌을 출발물질로 사용하여 알킬화 반응을 진행시키면 다음 반응식 1과 같이 메틸나프탈렌은 물론 2,6-디메틸나프탈렌, 2,7-디메틸나프탈렌 및 소량의 다른 디메틸나프탈렌 및 소량의 다른 디메틸나프탈렌 이성질체들이 생성될 수 있다. 또한, 2-메틸나프탈렌을 사용하여 반응시키는 경우에도 좀더 높은 수율의 2,6-디메틸나프탈렌과 2,7-디메틸나프탈렌이 생성될 뿐 이들을 비롯한 다양한 이성질체들의 생성 가능성은 여전히 내포되어 있다.However, as mentioned above, in the process of refining coal or petroleum, dimethyl naphthalene is also present or obtained as a mixture of isomers in the synthesis process presented by the research team (Reference: Kim, Ju-Hee et al., 2,6-). 2,6-dimethylnaphthalene preparation research for the development of naphthalenedicarboxylic acid manufacturing process, theory and application of chemical engineering, 1998: 4 (1), 25-28). In other words, when naphthalene is used as a starting material, the alkylation reaction proceeds, as shown in Scheme 1, as well as methylnaphthalene, as well as 2,6-dimethylnaphthalene, 2,7-dimethylnaphthalene and a small amount of other dimethylnaphthalene and a small amount of other dimethylnaphthalene isomers. Can be generated. In addition, even when 2-methylnaphthalene is used for the reaction, higher yields of 2,6-dimethylnaphthalene and 2,7-dimethylnaphthalene are produced, and the possibility of generating various isomers including them is still implied.
PEN 수지 생산을 위한 2,6-나프탈렌디카르복실산(NDCA)을 제조하기 위한 제조 방법은 여러가지 방법들이 있으나 가장 경제적인 방법은 2,6-디메틸나프탈렌을 산화시키는 방법이다. 그러나, 2,6-디메틸나프탈렌의 산화반응에 의해 2,6-나프탈렌디카르복실산을 제조하는 경우 원료인 2,6-디메틸나프탈렌의 순도에 의해 생성물의 품질이 크게 영향을 받으며, 미량의 불순물이 함유된 경우 제조된 2,6-나프탈렌디카르복실산의 물성(색도 등)이 크게 나빠지게 된다. 따라서, 2,6-나프탈렌디카르복실산의 제조를 위해서는 순수한 2,6-디메틸나프탈렌(> 99%)이 필요하다. 따라서 위의 반응을 통해 생성된 일련의 혼합물들 중에서 2,6-디메틸나프탈렌의 분리를 통한 정제 과정은 반드시 필요하다.There are several methods for preparing 2,6-naphthalenedicarboxylic acid (NDCA) for the production of PEN resin, but the most economical method is to oxidize 2,6-dimethylnaphthalene. However, when 2,6-naphthalenedicarboxylic acid is produced by oxidation of 2,6-dimethylnaphthalene, the quality of the product is greatly affected by the purity of 2,6-dimethylnaphthalene as a raw material, and trace impurities When it contains, the physical properties (color, etc.) of the prepared 2,6-naphthalenedicarboxylic acid are greatly deteriorated. Thus, pure 2,6-dimethylnaphthalene (> 99%) is required for the preparation of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid. Therefore, the purification process through the separation of 2,6-dimethylnaphthalene from the series of mixtures produced through the above reaction is necessary.
현재 디메틸나프탈렌 이성질체들의 분리 및 정제에 널리 쓰이고 있는 방법에는, 착체 생성을 이용한 분리법, 흡착 분리법, 분별 재결정법 등이 있다. 특히, 분별 재결정법은 적당한 용매를 사용하여 결정화-재결정(crystallization-recrystalli-zation)의 과정을 통해 비교적 낮은 비용으로 2,6-디메틸나프탈렌을 분리할 수 있다. 하지만 디메틸나프탈렌들은 일반적으로 공융성 혼합물을 형성하는 것으로 알려져 있다. 예를 들면, 2,6-디메틸나프탈렌과 2,7-디메틸나프탈렌은 41.5 대 58.5의 몰비로 이성분 공융성 혼합물을 형성하며, 2,6-디메틸나프탈렌과 2,3-디메틸나프탈렌은 47.5 대 52.5의 몰비로 이성분 공융성 혼합물을 형성한다. 이론적으로, 2,6-디메틸나프탈렌의 생성량은 물질 조성에 따라 결정되기 때문에, 재결정법에 의한 통상적인 2,6-디메틸나프탈렌의 분리 방법으로는 높은 분리 생성률을 얻을 수 없다. 또한 분리 과정이 번거롭고 많은 시간을 소요하며, 그 최종 순도가 비교적 낮아 실용적인 분리 공정으로 검토된 예는 거의 없었다.Currently, methods widely used for separation and purification of dimethylnaphthalene isomers include separation using complex formation, adsorptive separation, and fractional recrystallization. In particular, fractional recrystallization can separate 2,6-dimethylnaphthalene at a relatively low cost through the process of crystallization-recrystalli-zation using a suitable solvent. Dimethylnaphthalenes, however, are generally known to form eutectic mixtures. For example, 2,6-dimethylnaphthalene and 2,7-dimethylnaphthalene form a binary eutectic mixture at a molar ratio of 41.5 to 58.5, and 2,6-dimethylnaphthalene and 2,3-dimethylnaphthalene are 47.5 to 52.5. The molar ratio forms a bicomponent eutectic mixture. In theory, since the amount of 2,6-dimethylnaphthalene produced is determined according to the material composition, a high separation production rate cannot be obtained by the conventional method of separating 2,6-dimethylnaphthalene by recrystallization. In addition, the separation process is cumbersome and time consuming, and the final purity is relatively low, and few cases have been considered as a practical separation process.
또한, 2,6-디메틸나프탈렌과 2,7-디메틸나프탈렌의 비점이 각각 262.0 ℃ 및 262.3 ℃로 매우 근사하여, 일반적인 증류에 의해서는 이 두 물질을 분리하는 것이 매우 곤란하다. 그러므로, 2,6-디메틸나프탈렌의 분리에는 낮은 회수량, 높은 순도를 달성하는 데에 대한 어려움, 및 분리와 정제에서의 고비용 문제가 필연적으로 수반되는 것으로 알려져 있다.In addition, the boiling points of 2,6-dimethylnaphthalene and 2,7-dimethylnaphthalene are very close to 262.0 ° C and 262.3 ° C, respectively, and it is very difficult to separate these two materials by general distillation. Therefore, the separation of 2,6-dimethylnaphthalene is known to inevitably involve low recovery, difficulty in achieving high purity, and high cost problems in separation and purification.
한편, 최근에는 증류 및 용해·재결정에 의한 분리 공정을 통해 2,6-디에틸나프탈렌의 순도가 95% 정도로 달성할 수 있음이 보고된 바 있다(GB 2 247 026 A, 1992). 그러나, 분리된 2,6-디에틸나프탈렌의 순도는 전술한 바와 같은 2,6-나프탈렌디카르복실산의 제조에 요구되는 순도에 비해 상대적으로 낮은 값이며, 2,6-디메틸나프탈렌의 경우가 2,6-디에틸나프탈렌에 비해 상대적으로 분리가 어렵다는 사실을 고려해볼 때, 이 방법을 2,6-디메틸나프탈렌의 분리에 적용할 경우 실질적으로 얻어질 수 있는 2,6-디메틸나프탈렌의 순도는 더욱 낮을 것으로 예측된다.On the other hand, recently, it has been reported that the purity of 2,6-diethylnaphthalene can be achieved by about 95% through a separation process by distillation, dissolution and recrystallization (GB 2 247 026 A, 1992). However, the purity of the separated 2,6-diethylnaphthalene is a relatively low value compared to the purity required for the preparation of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid as described above, the case of 2,6-dimethylnaphthalene Considering the fact that the separation is relatively difficult compared to 2,6-diethylnaphthalene, the purity of 2,6-dimethylnaphthalene that can be obtained substantially when this method is applied to the separation of 2,6-dimethylnaphthalene is It is expected to be even lower.
2,6-디메틸나프탈렌의 분리 방법으로는, EP 0 336 564 A1(1989)에 원료인 나프탈렌계 혼합물의 전처리 반응, 증류 및 가압 결정의 3 단계 공정으로 이루어진 분리 방법이 개시되어 있으나, 분리된 2,6-디메틸나프탈렌의 순도는 98% 이하라고 보고되어, 2,6-나프탈렌디카르복실산의 제조 공정에 사용되는 순도의 요건에는 못미치는 바이다. 여기에서는 순도 측정의 반복 실시 여부에 대한 기재가 없어 본 발명과 직접적인 비교가 불가능한데, 본 발명에서는 이에 상응하는 방법으로 용매를 사용하지 않고 가압 결정을 수행하여 그 결과를 본 발명의 실시예와 비교하였다(비교예 1 참조).As a method for separating 2,6-dimethylnaphthalene, EP 0 336 564 A1 (1989) discloses a separation method consisting of a three step process of pretreatment reaction, distillation and pressure crystallization of a naphthalene-based mixture as a raw material. The purity of, 6-dimethylnaphthalene is reported to be 98% or less, which is less than the requirements for purity used in the process for producing 2,6-naphthalenedicarboxylic acid. Since there is no description of whether or not to repeat the purity measurement, it is impossible to directly compare with the present invention. In the present invention, pressure determination is performed without using a solvent in a corresponding method, and the result is compared with the embodiment of the present invention. (See Comparative Example 1).
이와 같이 용매를 사용하지 않고 가압 결정을 수행하는 경우에는, 가압 결정 장치내에 형성되는 고압(500∼2500 kgf/cm2)으로 인해, 원료중에 소량 존재하는 불순물이 산소와 반응하는 산화성 고분자화 반응(Oxidative Polymerization)이 진행되고, 이에 의해 생성되는 고분자 화합물이 목적하는 2,6-디메틸나프탈렌과 함께 생성되어 검은색의, 순도가 낮은 2,6-디메틸나프탈렌이 생성된다고 하는 문제점이 있다. 상기 유럽 특허에서는, 이러한 문제점을 해결하기 위해 원료중의 불순물을 제거하는 전처리 반응시키는 공정을 추가하였는데, 이 전처리 반응은 불순물(주로, 방향족 화합물들)을 산 촉매 하에서 고분자화 반응을 수행하여 분자량이 큰 물질로 생성시킨 후에, 생성된 고분자 화합물은 증류에 의해 제거하는 것으로 이루어진다. 따라서, 이와 같은 전처리 공정 추가로 인해 생산 비용이 상승하게 되어 경제적 측면에서의 단점을 지니게 될 뿐만 아니라, 이러한 전처리 반응에 의해 목적하는 방향족 물질인 2,6-디메틸나프탈렌도 고분자화 반응에 의해 일부 제거되는 문제점이 수반되기도 한다.In this case, when pressure crystallization is performed without using a solvent, an oxidative polymerization reaction in which a small amount of impurities in the raw material reacts with oxygen due to the high pressure (500 to 2500 kg f / cm 2 ) formed in the pressure crystallization apparatus. (Oxidative Polymerization) proceeds, and there is a problem that a high molecular compound produced thereby is produced together with the desired 2,6-dimethylnaphthalene to produce black, low-purity 2,6-dimethylnaphthalene. In the European patent, in order to solve this problem, a pretreatment reaction for removing impurities in a raw material is added, and the pretreatment reaction is performed by polymerizing an impurity (mainly aromatic compounds) under an acid catalyst to increase the molecular weight. After production of large material, the resulting high molecular compound consists of removing by distillation. Therefore, the addition of such a pretreatment process leads to an increase in production costs and disadvantages in terms of economics. In addition, some of the desired aromatics 2,6-dimethylnaphthalene are also removed by the polymerization reaction. This may be accompanied by a problem.
따라서, 본 발명에서는 전처리 반응 공정 추가에 의한 2,6-디메틸나프탈렌의 손실 문제 및 경제성 문제를 해결하고, 좀더 용이한 방법으로 고순도의 2,6-디메틸나프탈렌을 얻을 수 있는 실용적인 분리 공정을 제공하고자 하는 데 그 목적이 있다.Accordingly, the present invention is to solve the problem of loss of 2,6-dimethylnaphthalene and the economical problem by the addition of a pretreatment reaction process, and to provide a practical separation process to obtain a high-purity 2,6-dimethylnaphthalene in a more convenient way. Its purpose is to.
도 1은 본 발명에 사용된 가압 결정 장치를 도시한 것이다.1 shows a pressure determination apparatus used in the present invention.
상기한 바와 같은 본 발명의 목적은 다음과 같은 단계로 이루어진 고순도의 2,6-디메틸나프탈렌의 분리 방법에 의해 달성될 수 있는데:The object of the present invention as described above can be achieved by a method of separating high purity 2,6-dimethylnaphthalene, which consists of the following steps:
a) 디메틸나프탈렌 이성질체들을 포함한 나프탈렌계 화합물로부터 2,6-디메틸나프탈렌을 포함한 디메틸나프탈렌 이성질체의 혼합물을 선택적으로 분리하고,a) selectively separating a mixture of dimethylnaphthalene isomers including 2,6-dimethylnaphthalene from naphthalene-based compounds including dimethylnaphthalene isomers,
b) 상기 2,6-디메틸나프탈렌을 포함한 디메틸나프탈렌 이성질체의 혼합물로부터 용매를 사용한 가압 결정에 의해 고순도의 2,6-디메틸나프탈렌을 분리한다.b) High-purity 2,6-dimethylnaphthalene is separated from the mixture of dimethylnaphthalene isomers containing 2,6-dimethylnaphthalene by pressure crystallization using a solvent.
특히, 본 발명은 상기 a) 단계에 의해 분리되는 디메틸나프탈렌 이성질체 혼합물이 2,6-디메틸나프탈렌과 2,7-디메틸나프탈렌으로 이루어진 경우에 관한 것인데, 이외에도 2,6-디메틸나프탈렌을 포함하기만 하면, 기타 디메틸나프탈렌의 이성질체, 예컨대, 2,3-디메틸나프탈렌 등과의 혼합물을 선택적으로 분리한 후에, 용매를 사용한 가압 결정에 의해 고순도의 2,6-디메틸나프탈렌을 분리할 수 있다.In particular, the present invention relates to a case in which the dimethyl naphthalene isomer mixture separated by step a) is composed of 2,6-dimethylnaphthalene and 2,7-dimethylnaphthalene, in addition to containing 2,6-dimethylnaphthalene. After selectively separating a mixture with other isomers of dimethylnaphthalene, such as 2,3-dimethylnaphthalene, etc., high purity 2,6-dimethylnaphthalene can be separated by pressure crystallization using a solvent.
한편, 본 발명은 나프탈렌 혼합물에서 2,6-디메틸나프탈렌와 디메틸나프탈렌 이성질체만을 분리한 후, 용매를 사용한 가압 결정에 의해 고순도의 2,6-디메틸나프탈렌을 분리하는 2 단계 분리 공정으로 이루어진 것인데, 불순물을 제거하는 a) 단계의 공정은 재결정이나 분별 증류에 의해 수행될 수 있다. 특히, 본 발명에서는 분별 증류에 의해 상기 a) 단계를 수행하는 것이 경제적인 측면 및 분리 효율면에서 유리하다.On the other hand, the present invention is a two-step separation process of separating high purity 2,6-dimethylnaphthalene by separating only 2,6-dimethylnaphthalene and dimethylnaphthalene isomer from the naphthalene mixture, and then by pressure crystallization using a solvent. The process of step a) may be carried out by recrystallization or fractional distillation. In particular, in the present invention, performing the step a) by fractional distillation is advantageous in terms of economics and separation efficiency.
본 발명에서는 상기 a) 단계에 의해, 즉, 분별 증류 등을 통해 분자량이 큰 불순물을 제거함으로써, 가압 결정 단계에서 발생할 수 있는 불순물의 산화성 고분자화 반응을 피할 수 있게 되어, 상기 EP 0 336 564 A1(1989)에서와 같은 전처리 반응 공정이 필요치 않게 되었으며, 이 분별 증류후의 가압 결정 공정에서도 용매를 사용함에 의해 분리 효율의 향상 뿐만이 아니라 혹시 존재할 수 있는 극미량의 불순물의 산화 반응을 억제시켜 2,6-디메틸나프탈렌의 순도를 크게 향상시킬 수 있다.In the present invention, by removing the impurities having a large molecular weight by the step a), that is, fractional distillation, etc., it is possible to avoid the oxidative polymerization reaction of impurities that may occur in the pressure determination step, the EP 0 336 564 A1 As in (1989), the pretreatment reaction process is not necessary. In addition, the solvent is also used in the pressure determination process after the fractional distillation to improve not only the separation efficiency but also to suppress the oxidation reaction of trace impurities that may be present. The purity of dimethylnaphthalene can be greatly improved.
본 발명의 a) 단계로서, 메틸화 반응에서 생성된 생성물 또는 나프탈렌계 혼합물 중에서 2,6-디메틸나프탈렌과 디메틸나프탈렌의 이성질체만을 분리하기 위해 감압 분별 증류를 실시하는 경우, 분별 증류관의 길이와, 리보일러(rebolier) 및 분별 증류관 온도를 변수로 하여 조건을 설정할 수 있다. 다음의 구체적인 분별 증류 공정은, 디메틸나프탈렌 이성질체의 혼합물로서 2,6-디메틸나프탈렌과 2,7-디메틸나프탈렌의 혼합물을 분리하는 경우를 바탕으로 기술하지만, 그 밖의 디메틸나프탈렌 이성질체의 혼합물의 경우에도 적절한 조건으로 약간의 변형을 통해 우수한 성능의 분별 증류를 수행하는 것이 가능하다.In step a) of the present invention, when performing fractional distillation under reduced pressure to separate only isomers of 2,6-dimethylnaphthalene and dimethylnaphthalene from the product or naphthalene mixture produced in the methylation reaction, The condition can be set by using the temperature of boiler and fractional distillation tube as variables. The following specific fractional distillation process is described based on the separation of a mixture of 2,6-dimethylnaphthalene and 2,7-dimethylnaphthalene as a mixture of dimethylnaphthalene isomers, but is also suitable for other mixtures of dimethylnaphthalene isomers. With slight modifications to the conditions it is possible to carry out fractional distillation of good performance.
먼저, 리보일러의 온도는 250 ℃ 내지 260 ℃가 바람직한데, 270 ℃ 이상으로 더 가열하면, 플라스크 내에서 고분자화 반응이 진행되어 분리된 화합물의 색이 진해졌으며, 분리되어 나오는 양도 오히려 감소된다. 또한, 분별 증류관은 그의 내부를 증류 효율을 향상시키기 위해서는, 500 ℃에서 전처리를 한 다공성 알루미나 튜브로 채우는 것이 바람직하다. 분별 증류관으로서는, 내경이 3 cm, 높이는 30, 40, 50 cm 짜리 튜브를 3 개 내지 4 개씩 준비하여 사용하며, 여러 종류의 길이를 사용하여 실험한 결과, 2,6-디메틸나프탈렌과 2,7-디메틸나프탈렌의 혼합물을 선택적으로 분리하는 데에는 분별 증류관 전체 길이가 90 cm 내지 180 cm 사이가 되도록 하는 것이 바람직하다는 것을 알게 되었다.First of all, the temperature of the reboiler is preferably 250 ° C. to 260 ° C., and further heating to 270 ° C. or more causes a polymerization reaction in the flask to increase the color of the separated compound, and the amount of the separated compound is rather reduced. In addition, in order to improve the distillation efficiency, the fractional distillation tube is preferably filled with a porous alumina tube pretreated at 500 ° C. As a fractional distillation tube, three to four tubes having an inner diameter of 3 cm and a height of 30, 40 and 50 cm were prepared and used, and experiments using various types of lengths showed that 2,6-dimethylnaphthalene and 2, It has been found that in order to selectively separate the mixture of 7-dimethylnaphthalene, it is desirable that the fractional distillation tube have a total length of between 90 cm and 180 cm.
본 발명에서는, 분별 증류관을 진공으로 보온함과 동시에 열선을 감아서 온도 조절을 수행하기도 하였는데, 특히, 이 분별 증류관을 둘 이상의 부분으로 나누어 온도를 달리 조절하는 것이 분별 증류관 전체를 일정한 온도 분포로 유지하는 것보다 우수한 분리율을 얻을 수 있음을 알 수 있었다. 예컨대, 30 cm 관 3 개를 사용하여, 이 증류관의 맨 위쪽은 100 ℃ 이하로 유지하고 중간과 아래쪽은 그보다 높은 것이 바람한데, 중간과 아래의 온도를 맨 위 온도인 100 ℃에서 리보일러 온도인 260 ℃까지로 조절하여 변화시켜본 결과, 중간 관이 190 ℃ 내지 210 ℃이고, 아래쪽 관이 200 ℃ 내지 250 ℃ 정도일 때 분리가 좀더 효율적으로 이루어짐을 알 수 있었다.In the present invention, while maintaining the vacuum of the fractional distillation tube while at the same time winding the heating wire to control the temperature, in particular, by dividing the fractional distillation tube into two or more parts to control the temperature differently the whole fractional distillation tube constant temperature It can be seen that a better separation rate can be obtained than maintaining the distribution. For example, using three 30 cm tubes, the top of this distillation tube is kept below 100 ° C and the middle and the bottom are higher, with the middle and bottom temperatures being at the top of the reboiler at 100 ° C. As a result of adjusting to 260 ° C., the separation was more efficient when the intermediate tube was 190 ° C. to 210 ° C. and the lower tube was about 200 ° C. to 250 ° C.
온도 변수를 고려함에 있어, 리보일러나 분류관 이외에 증류관 위쪽에 위치한 냉각기를 흐르는 냉각수의 온도를 바꾸어 보았다. 가온 펌프 장치를 통해 35 ℃에서부터 65 ℃까지로 온도를 올리며 실시해 보았으나, 분리에 아무런 도움을 주지 못했으며, 오히려 실온의 냉각수를 흘리는 경우가 가장 우수한 결과를 보였다.In considering the temperature parameters, the temperature of the coolant flowing through the cooler located above the distillation tube, in addition to the reboiler or the fractionation tube, was changed. The temperature was increased from 35 ° C to 65 ° C by means of a warming pump device, but it did not help any separation. Rather, flowing coolant at room temperature showed the best results.
이상과 같은 분별 증류 실험을 통해, 다음의 표 1과 같은 조건 하에서일 때 가장순도가 높은 2,6-디메틸나프탈렌과 2,7-디메틸나프탈렌만의 분리가 이루짐을 알 수 있었다. 또한, 분별 증류관의 길이가 90 cm 이상이면 나프탈렌계 혼합물로부터 2,6-디메틸나프탈렌과 2,7-디메틸나프탈렌만으로의 깨끗한 분리가 이루어지는 것으로 나타났다.Through the above fractional distillation experiment, it can be seen that only the highest purity 2,6-dimethylnaphthalene and 2,7-dimethylnaphthalene are separated under the conditions shown in Table 1 below. In addition, when the length of the fractionating distillation tube was 90 cm or more, it was found that clean separation of only 2,6-dimethylnaphthalene and 2,7-dimethylnaphthalene was achieved from the naphthalene mixture.
이상과 같이 분별 증류를 수행한 후에, 본 발명에서는 순수한 2,6-디메틸나프탈렌을 얻기 위해 분별 증류에 의해 얻어진 2,6-디메틸나프탈렌과 디메틸나프탈렌 이성질체만의 혼합물을 가압 결정 장치를 사용하여 가압, 가온함으로써, 융점 차이에 따라 2,6-디메틸나프탈렌의 분리를 수행하였다.After performing fractional distillation as described above, in the present invention, to obtain pure 2,6-dimethylnaphthalene, a mixture of only 2,6-dimethylnaphthalene and dimethylnaphthalene isomer obtained by fractional distillation is pressurized using a pressure determination device, By warming, 2,6-dimethylnaphthalene was separated according to the melting point difference.
본 발명의 가압 결정 공정에 사용한 장치는 도 1에 나타낸 바와 같은 가압 분리기이다. 이 장치는 도 1에 표시되는 바와 같이, 온도 조절기(PID controller, 1), 가열 밴드(heating band, 2), 온도기(thermocouple, 3), 가압기(controlled pressure device, 4), 분리 반응기(reaction vessel, 5), 조절 밸브(neede valve, 7)로 구성되며, 분리 반응기내에 샘플(6)이 배치된다.The apparatus used for the pressure determination process of this invention is a pressure separator as shown in FIG. As shown in FIG. 1, the device is a PID controller 1, a heating band 2, a thermocouple 3, a controlled pressure device 4, a reaction reactor. vessel 5), a control valve 7 and a sample 6 in the separation reactor.
도 1을 참조하여 본 발명의 b) 단계를 설명하면, 분리 반응기(5) 안에 고체 혼합물 시료와 용매를 넣고 가열 밴드(2)로 둘러싼다. 가압기(4)와 연결하여 분리 반응기를 고정시킨 후, 온도 조절기(1)로 열을 가하여 온도를 조절한다. 온도 조절기를 통해 분리 반응기(5)의 온도를 25 ℃ 내지 100 ℃로 상승시킨 후에, 가압기(4)로 반응기의 압력을 14.7 psi 내지 9,800 psi로 조절하여 가압하고, 분리기의 온도를 이 온도로 유지하거나 120 ℃ 내지 180 ℃ 사이의 원하는 온도로 상승시킨 후에 밸브(7)를 조절하여 유출되는 시료를 모은다. 분리된 2,6-디메틸나프탈렌의 순도는 기체 크로마토그래피(Gas Chromatography)를 사용하여 분석하고, 질량분석기(Mass Analysis)를 통해 이를 확인하였다. 이하, 구체적인 본 발명의 가압 결정 분리 공정은, 상기 디메틸나프탈렌 혼합물이 2,6-디메틸나프탈렌과 2,7-디메틸나프탈렌으로 이루어진 경우를 기준하여 기술하지만, 약간의 조건 변화를 통해 그 밖의 디메틸나프탈렌 이성질체의 혼합물의 경우에도 충분히 적용할 수 있다.Referring to step b) of the present invention with reference to FIG. 1, the solid mixture sample and the solvent are placed in a separation reactor 5 and surrounded by a heating band 2. After connecting to the pressurizer 4 to fix the separation reactor, the temperature is adjusted by applying heat to the temperature controller 1. After raising the temperature of the separation reactor 5 to 25 ° C. to 100 ° C. via a temperature controller, pressurizing the reactor 4 to adjust the pressure of the reactor from 14.7 psi to 9,800 psi and maintaining the temperature of the separator at this temperature. Or after raising to a desired temperature between 120 ° C and 180 ° C, the valve 7 is adjusted to collect the outflowing sample. Purity of the separated 2,6-dimethylnaphthalene was analyzed using gas chromatography and confirmed by mass analysis. Hereinafter, the pressure crystal separation process of the present invention will be described based on the case where the dimethyl naphthalene mixture is composed of 2,6-dimethylnaphthalene and 2,7-dimethylnaphthalene, but other dimethylnaphthalene isomers may be changed through a slight change in conditions. In the case of a mixture of the two can be applied sufficiently.
본 발명의 가압 결정 분리는, 분리 반응기의 온도를 일차로 85 ℃까지 가온한 후에 압력을 조절하는 것이 바람직한데, 이 85 ℃라는 첫 단계의 온도는 2,6-디메틸나프탈렌과 2,7-디메틸나프탈렌의 연화점(softening point)을 측정하여 얻은 것으로, 온도 상승에 따른 고체 시료의 부피 감소로 발생하는 내부 압력의 변화를 최소로 하고자 한 것이다. 즉, 본 발명의 분리 공정은, 분리 반응기 안에 고체 혼합물 시료와 용매, 혹은 시료만을 넣고 가열 밴드로 둘러싸고; 가압기와 연결하여 반응기를 고정시킨 후, 온도 조절기로 열을 가하여 반응기 온도를 첫 단계 온도 85 ℃를 유지하며; 반응기의 압력을 6450 psi로 가압 조절한 후, 둘째 단계 온도를 120 ℃내지 180 ℃ 사이의 온도로 상승시키고; 이 온도를 1 시간 정도 유지시킨 뒤, 밸브를 조절하여 유출되는 시료를 모으는 것이 바람직하다.In the pressure crystallization of the present invention, it is preferable to control the pressure after warming the temperature of the separation reactor to 85 ° C. first, and the temperature of the first step of 85 ° C. is 2,6-dimethylnaphthalene and 2,7-dimethyl. It was obtained by measuring the softening point of naphthalene, and aimed at minimizing the change in the internal pressure caused by the volume reduction of the solid sample with increasing temperature. That is, the separation process of the present invention, the solid mixture sample and the solvent or only the sample is placed in the separation reactor and surrounded by a heating band; After fixing the reactor in connection with the pressurizer, heat is applied with a temperature controller to maintain the reactor temperature at a first stage temperature of 85 ° C .; Pressurizing the reactor to 6450 psi and then raising the second stage temperature to a temperature between 120 ° C and 180 ° C; After maintaining this temperature for about 1 hour, it is preferable to collect the outflowing sample by adjusting a valve.
본 발명의 고순도의 2,6-디메틸나프탈렌 분리 공정에서는, 가압 결정 효율을 향상시키고 극미량 존재하는 불순물의 산화성 고분자화 반응을 억제시키기 위해, 2,6-디메틸나프탈렌 및 2,7-디메틸나프탈렌 혼합 시료에 용매를 첨가하여, 이 용매 존재 하에서 가압 결정을 수행하는데, 본 발명에 사용되는 용매들은 이들 이성질체에 대한 용해도가 거의 혹은 매우 작은 것들이며, 2,7-디메틸나프탈렌과 2,6-디메틸나프탈렌의 융점과 근사하나 다양한 비점을 지닌 것들이다. 특히, 2,6-디메틸나프탈렌에 대해 비용해성이며 비점이 100 ℃ 내지 190 ℃인 용매가 바람직하다.In the high-purity 2,6-dimethylnaphthalene separation process of the present invention, in order to improve the pressure-crystallization efficiency and to suppress the oxidative polymerization reaction of trace amounts of impurities present in the trace amount, 2,6-dimethylnaphthalene and 2,7-dimethylnaphthalene mixed sample The addition of a solvent to the solvent is carried out in the presence of this solvent, and the solvents used in the present invention are those having little or very low solubility in these isomers, and that of 2,7-dimethylnaphthalene and 2,6-dimethylnaphthalene. It is close to the melting point but with various boiling points. In particular, a solvent which is insoluble to 2,6-dimethylnaphthalene and has a boiling point of 100 ° C to 190 ° C is preferable.
한편, 2,6-디메틸나프탈렌을 분리하기 위한 가압 결정을 수행하는 데에서 용매를 사용하지 않은 경우와 다양한 용매를 가한 경우의 분리 효율을 비교하기 위해, 2,6-디메틸나프탈렌의 초기 농도가 95%인 시료를 사용하여 가압, 가온 분리를 실시하였다. 가압 결정 분리를 1 회 시행한 후 분리된 2,6-디메틸나프탈렌의 순도를 비교하여 분리의 효율성을 판단하였다. 여기서, 반응기의 둘째 단계 온도는 140 ℃로 수행하였으며 그 결과는 다음의 표 2에 나타내었다.On the other hand, in order to compare the separation efficiency in the case where no solvent is used in the pressurized crystal for separating 2,6-dimethylnaphthalene and adding various solvents, the initial concentration of 2,6-dimethylnaphthalene is 95 Pressurized and warm separation was performed using the sample which is%. The separation efficiency was determined by comparing the purity of 2,6-dimethylnaphthalene, which was performed once under pressure crystal separation. Here, the second stage temperature of the reactor was carried out at 140 ℃ and the results are shown in Table 2 below.
표 2에 나타난 바와 같이 본 발명에 따른 가압 결정 분리 공정을 통해, 용매를 사용하는 경우들이 용매를 사용하지 않는 경우에 비해 모든 경우에 있어 분리 효율이 좋았다. 또한 용매 중에서도 증류수보다는 유기 용매를 일정량 첨가하여 분리를 실시한 경우들에 있어 분리율이 98% 정도로 높아서, 유기 용매를 사용할 경우 좀더 높은 순도의 2,6-디메틸나프탈렌을 얻을 수 있었다. 특히 다양한 용매들 중에서 비점이 너무 높거나(프로필렌글리콜) 낮은 것(증류수)보다는, 적절한 범위의 비점을 갖는 용매를 사용하는 것이 좋은 결과를 나타냈다.As shown in Table 2, through the pressure crystal separation process according to the present invention, the separation efficiency was good in all cases using the solvent compared to the case without using the solvent. In addition, the separation rate in the case of separating by adding a certain amount of organic solvent rather than distilled water in the solvent was about 98%, it was possible to obtain a higher purity 2,6-dimethylnaphthalene when using an organic solvent. In particular, among various solvents, it was better to use a solvent having an appropriate range of boiling point, rather than having a high boiling point (propylene glycol) or a low (distilled water).
2,6-디메틸나프탈렌과 2,7-디메틸나프탈렌의 융점이 각각 112 ℃와 98 ℃로 약간의 차이가 있으나 공융성을 지님으로써 단순한 융점에 의한 분리는 어렵다. 하지만, 본 발명에서와 같이, 용매를 사용한 가압 결정에 의한 분리를 실시하면, 가온시 먼저 녹게 되는 2,7-디메틸나프탈렌이 첨가한 비용해성 용매들의 압착에 의한 배출과 함께 나옴으로써 분리기 내부에는 2,6-디메틸나프탈렌이 선택적으로 남게 된다. 또한 용매를 사용하지 않는 것보다는 낫지만, 사용하는 용매의 비점이 비교적 낮은 증류수의 경우에는 2,7-디메틸나프탈렌의 융점 근처에서 압착에 의한 액상 배출보다는 기화되어 증발하기가 쉬워 분리 효율이 다른 유기 용매를 사용한 것에 비해 낮은 것으로 보인다.The melting points of 2,6-dimethylnaphthalene and 2,7-dimethylnaphthalene are slightly different, respectively, 112 ℃ and 98 ℃, but it is difficult to separate by simple melting point because of its eutectic properties. However, as in the present invention, when separation by pressure crystallization using a solvent is carried out, the 2,7-dimethylnaphthalene, which is first dissolved when warmed, comes out with the compression discharge of the insoluble solvents added to the inside of the separator. , 6-dimethylnaphthalene remains optional. Distilled water, which is better than not using a solvent but has a relatively low boiling point, has a different separation efficiency because it is easier to evaporate and evaporate than a liquid discharge by compression near the melting point of 2,7-dimethylnaphthalene. It seems to be low compared to using a solvent.
가압 결정 분리시 용매를 사용한 경우와 사용하지 않은 경우의 분리 효율을 정량적으로 비교하기 위해 순도가 약 75%인 2,6-디메틸나프탈렌 혼합 시료로부터 99.8% 이상의 고순도 2,6-디메틸나프탈렌을 분리하기 위해 필요한 반복 실험 횟수를 비교하였다. 이 결과 99.8% 이상의 고순도 2,6-디메틸나프탈렌을 분리하기 위해 용매(에틸렌글리콜모노에틸에테르)를 사용한 경우와 사용하지 않은 경우의 가압 결정 분리 실험 반복 횟수는 각각 5 회와 13 회로서, 용매를 일정량 가한 경우가 가하지 않는 경우보다 2.5 배 이상 분리 효율이 향상되었다. 이것은 융점이 상압에서 각각 112.0 ℃과 98 ℃로 근접한 2,6-디메틸나프탈렌 및 2,7-디메틸나프탈렌이 높은 압력 하에서는 공융성이 비교적 줄어들면서 먼저 녹기 시작한 2,7-디메틸나프탈렌이 비용해성 용매 에틸렌글리콜모노에틸에테르의 배출과 함께 훨씬 수월하게 배출되기 때문인 것으로 보인다.Separation of 99.8% or higher high purity 2,6-dimethylnaphthalene from 2,6-dimethylnaphthalene mixed samples with a purity of about 75% to quantitatively compare the separation efficiency with and without solvents for pressure crystal separation. The number of replicates needed for the comparison was compared. As a result, the number of repeated cycles of pressurized crystal separation experiments with and without the use of ethylene glycol monoethyl ether to separate high purity 2,6-dimethylnaphthalene of 99.8% or more was 5 and 13 cycles, respectively. Separation efficiency is improved by 2.5 times more than when a certain amount is not added. This is because 2,6-dimethylnaphthalene and 2,7-dimethylnaphthalene whose melting points are close to 112.0 ° C and 98 ° C at atmospheric pressure, respectively, have a relatively low eutecticity at a high pressure, and 2,7-dimethylnaphthalene begins to melt first. This seems to be due to the easier release of monoethyl ether.
본 발명에 따른, 가압 결정 분리 공정에 사용되는 용매들은 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 옥탄 또는 증류수 등이었으며, 이외에 다른 유기 용매들을 사용하여도 용매를 사용하지 않는 경우에 비해 훨씬 큰 분리 효율을 얻을 수 있을 것이다. 또한, 용매를 사용할 경우, 가압 결정 분리가 150 ℃ 이하의 비교적 낮은 온도에서 진행될 수 있으며, 사용되는 용매에 의해 불순물의 부가적인 산화성 고분자화 반응을 억제할 수 있어, 2,6-디메틸나프탈렌의 수율을 크게 향상시킬 수 있다. 또한, 비교적 간단한 장치를 사용하여 반복 분리하면, 저렴한 분리 비용으로 99.8% 이상의 높은 순도의 2,6-디메틸나프탈렌을 얻을 수 있는 장점이 있다.The solvents used in the pressure crystal separation process according to the present invention were ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol, octane or distilled water, and the like. Much greater separation efficiency can be achieved. In addition, when a solvent is used, the pressure crystallization may proceed at a relatively low temperature of 150 ° C. or lower, and the additional oxidative polymerization reaction of impurities may be suppressed by the solvent used, thereby yielding 2,6-dimethylnaphthalene. Can greatly improve. In addition, when repeated separation using a relatively simple device, there is an advantage that can obtain a high purity of 2,6-dimethylnaphthalene of 99.8% or more at a low separation cost.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 단지 본 발명의 범위 중 일부를 예시하고자 하는 것이지, 본 발명을 이에 국한시키고자 하는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. However, these examples are merely intended to illustrate some of the scope of the invention, but are not intended to limit the invention thereto.
실시예 1Example 1
2-메틸나프탈렌의 메틸화 반응에 의해 얻어진 다음 표 3과 같은 조성의 반응물로부터 디메틸나프탈렌의 이성질체들만의 혼합물, 즉, 2,6-/2,7-디메틸나프탈렌의 혼합물을 선택적으로 분리하기 위해 분별 증류를 수행하였다.Fractional distillation to selectively separate a mixture of isomers of dimethylnaphthalene, that is, a mixture of 2,6- / 2,7-dimethylnaphthalene, from a reactant of the composition shown in Table 3, obtained by methylation of 2-methylnaphthalene Was performed.
분별 증류는 50 mmHg의 감압 하에서 수행하였으며, 튜브형 알루미나가 충진된 3 cm × 30 cm의 증류관 3 개를 연결하여 총 90 cm 길이의 증류관을 사용하였다. 증류관은 세 부분으로 나누어 위로부터 100 ℃, 200 ℃ 및 230 ℃로 온도를 조절하며 가열하여 다음 표 4와 같이 환류비와 온도 조건을 변화시켜 2,6-/2,7-디메틸나프탈렌의 분별 증류를 실시하였다. 증류관을 가열하지 않고 전체를 일정한 온도로 유지하여 분별 증류를 수행하였는데(실험 6), 이 경우에 생성된 디메틸나프탈렌의 순도가 낮은 것이 관찰되었다. 상기 표 3과 같은 조성을 갖는 혼합물 300 g을 사용하여, 다음 표 4에 나타낸 바와 같은 조건을 변화시키면서 2,6-/2,7-디메틸나프탈렌의 분리를 수행하였다. 비점이 낮은 물질들이 분리된 후에 2,6-/2,7-디메틸나프탈렌이 분리되었으며 얻어진 디메틸나프탈렌의 조성과 분리 조건을 다음 표 4에 나타내었다. 기체 크로마토그래피를 이용한 분석 결과, 2-메틸나프탈렌의 메틸화 반응에 의해 얻어진 본 실시예의 2,6-/2,7-디메틸나프탈렌의 혼합물은 75%의 2,6-디메틸나프탈렌으로 이루어진 것임을 확인하였다.Fractional distillation was carried out under a reduced pressure of 50 mmHg, a total of 90 cm long distillation tube was used by connecting three 3 cm × 30 cm distillation tubes filled with tubular alumina. The distillation tube is divided into three parts and heated at 100, 200, and 230 ° C. from above, and heated, and the fractional distillation of 2,6- / 2,7-dimethylnaphthalene is changed by changing the reflux ratio and temperature conditions as shown in the following Table 4. Was carried out. Fractional distillation was carried out by maintaining the entire temperature at a constant temperature without heating the distillation tube (Experiment 6). In this case, low purity of the produced dimethylnaphthalene was observed. Using 300 g of the mixture having the composition shown in Table 3, the separation of 2,6- / 2,7-dimethylnaphthalene was performed while changing the conditions as shown in Table 4 below. After the low boiling point materials were separated, 2,6- / 2,7-dimethylnaphthalene was separated, and the composition and separation conditions of the obtained dimethylnaphthalene are shown in Table 4 below. As a result of analysis using gas chromatography, it was confirmed that the mixture of 2,6- / 2,7-dimethylnaphthalene of the present example obtained by methylation of 2-methylnaphthalene was composed of 75% of 2,6-dimethylnaphthalene.
실시예 2Example 2
도 1 장치의 반응기 안에, 상기 실시예 1에 의해 얻어진 2,6-디메틸나프탈렌과 2,7-디메틸나프탈렌의 약 3:1 (75%의 2,6-디메틸나프탈렌)의 혼합 시료 1.8 g과 용매로서 에틸렌글리콜모노에틸에테르(ethyleneglycolmonoethylether) 1.5 g을 넣었다. 반응기를 고체 시료의 측정 연화점인 85 ℃까지 분당 2 ℃의 승온 속도로 가열한 뒤 가압하였다. 분리기의 압력을 6450 psi로 유지하며, 분리기 온도를 다시 140 ℃까지 상승시키고, 이 온도에서 60 분 동안을 유지시켰다. 분리 과정이 끝나면, 실온으로 식힌 후, 용기 내부에 분리되어 남은 시료에서 용매를 제거한 후 기체크로마토그래피 기기를 통해 분석하였다. 이를 5회 반복하여 99.85%의 순수한 2,6-디메틸나프탈렌을 얻었으며, 실험 결과를 다음 표 5에 나타내었다.1.8 g of a mixed sample of about 3: 1 (75% 2,6-dimethylnaphthalene) of 2,6-dimethylnaphthalene and 2,7-dimethylnaphthalene obtained in Example 1 in the reactor of the apparatus of FIG. As ethylene glycol monoethyl ether (ethyleneglycolmonoethylether) 1.5g was added. The reactor was heated at a rate of temperature rise of 2 ° C. per minute to 85 ° C., the measured softening point of the solid sample, and then pressurized. The pressure of the separator was maintained at 6450 psi and the separator temperature was raised back to 140 ° C. and maintained at this temperature for 60 minutes. After the separation process, after cooling to room temperature, the solvent was removed from the remaining sample separated in the container and analyzed by gas chromatography apparatus. This was repeated five times to obtain 99.85% pure 2,6-dimethylnaphthalene, and the experimental results are shown in Table 5 below.
실시예 3Example 3
도 1 장치의 반응기 안에, 2,6-디메틸나프탈렌과 2,7-디메틸나프탈렌의 95 : 5 혼합 시료 1.8 g과 용매로서 프로필렌글리콜(Propyleneglycol) 1.5 g을 넣었다. 고체 시료를 넣은 분리 반응기를 85 ℃까지 분당 2 ℃의 승온 속도로 가열한 뒤 압력을 가하였다. 반응기의 압력을 6450 psi로 유지시키며 다시 반응기 온도를 140 ℃까지 상승시키고, 이 온도에서 60 분 동안을 유지시켰다. 분리 과정이 끝나면, 실온으로 냉각시킨 후, 용기 내부에 분리되어 남은 시료에서 용매를 제거하고, 기체크로마토그래피로 확인하여 얻어진 2,6-디메틸나프탈렌의 순도는 97.9%이었다.In the reactor of Fig. 1, 1.8 g of a 95: 5 mixed sample of 2,6-dimethylnaphthalene and 2,7-dimethylnaphthalene and 1.5 g of propylene glycol were added as a solvent. The separation reactor containing the solid sample was heated to 85 ° C. at a temperature increase rate of 2 ° C. per minute and then pressurized. The pressure in the reactor was maintained at 6450 psi and again the reactor temperature was raised to 140 ° C. and maintained at this temperature for 60 minutes. After the separation process was completed, after cooling to room temperature, the solvent was removed from the remaining sample separated in the container, and the purity of 2,6-dimethylnaphthalene obtained by gas chromatography was 97.9%.
실시예 4Example 4
도 1 장치의 반응기 안에, 2,6-디메틸나프탈렌과 2,7-디메틸나프탈렌의 95 : 5 혼합 시료 1.8 g과 용매로서 노말-옥탄(n-Octane) 1.5 g을 넣었다. 고체 시료를 넣은 분리 반응기를 연화점 85 ℃까지 분당 2 ℃의 승온 속도로 가열한 뒤 압력을 가하였다. 반응기의 압력을 6450 psi로 유지시키며, 반응기 온도를 140 ℃까지 상승시키고, 이 온도에서 60 분 동안을 유지시켰다. 분리 과정이 끝나면, 실온으로 식힌 후, 용기 내부에 분리되어 남은 시료에서 용매를 제거한 후 기체크로마토그래피를 통해 분석하였다. 분리하여 얻어진 2,6-디메틸나프탈렌의 순도는 98.6%이다.In the reactor of Fig. 1, 1.8 g of a 95: 5 mixed sample of 2,6-dimethylnaphthalene and 2,7-dimethylnaphthalene and 1.5 g of n-Octane were added as a solvent. The separation reactor containing the solid sample was heated to a softening point of 85 ° C. at a temperature increase rate of 2 ° C. per minute, and then pressurized. The pressure in the reactor was maintained at 6450 psi and the reactor temperature was raised to 140 ° C. and maintained at this temperature for 60 minutes. After the separation process, after cooling to room temperature, the solvent was removed from the remaining sample separated in the vessel and analyzed by gas chromatography. The purity of 2,6-dimethylnaphthalene obtained by separation is 98.6%.
비교예 1고체 시료만의 분리 공정Comparative Example 1 Separation Process for Solid Samples Only
도 1 장치의 반응 용기 안에, 상기 실시예 1에 의해 얻어진 2,6-디메틸나프탈렌과 2,7-디메틸나프탈렌의 3 : 1 고체 혼합 시료 2.2 g만을 넣었다. 반응기를 고체 시료의 측정 연화점 85 ℃까지 분당 2 ℃의 승온 속도로 가열한 뒤 압력을 가하였다. 반응기의 압력을 6450 psi로 유지시키며, 반응기의 온도를 다시 140 ℃까지 상승시키고, 이 온도에서 60 분 동안을 유지시켰다. 분리 과정이 끝나면, 실온으로 식힌 후, 용기 내부에 분리되어 남은 시료를 기체 크로마토그래피를 통해 분석하였다. 이상과 같이 용매를 사용하지 않고 가압 결정을 반복 실시한 결과를 다음 표 6에 나타내었는데, 용매를 사용한 것과 달리 13 회를 반복 실시해서야 99.8% 이상의 고순도의 2,6-디메틸나프탈렌을 얻을 수 있었다.In the reaction vessel of the apparatus of FIG. 1, only 2.2 g of a 3: 1 solid mixed sample of 2,6-dimethylnaphthalene and 2,7-dimethylnaphthalene obtained in Example 1 was placed. The reactor was heated to a measurement softening point of the solid sample at 85 ° C. at a rate of temperature of 2 ° C. per minute and then pressurized. The pressure in the reactor was maintained at 6450 psi and the temperature of the reactor was raised back to 140 ° C. and maintained at this temperature for 60 minutes. After the separation process, after cooling to room temperature, the remaining sample separated in the vessel was analyzed by gas chromatography. As described above, the results of repeatedly performing pressure crystallization without using a solvent are shown in Table 6 below. However, unlike the use of the solvent, 2,6-dimethylnaphthalene having a high purity of 99.8% or more could be obtained only by repeating 13 times.
본 발명에 의하면, 나프탈렌계 혼합물로부터 분별 증류나 재결정법에 의해 2,6-디메틸나프탈렌을 포함한 디메틸나프탈렌 이성질체들만을 선택적으로 분리한 후 용매를 사용한 가압 결정 방법을 사용하여 2,6-디메틸나프탈렌의 분리 효율을 향상시킬 뿐만이 아니라 가압 결정을 비교적 낮은 온도에서 진행할 수 있으며, 사용되는 용매에 의해 불순물의 부가적인 산화성 고분자화 반응을 억제하여, 2,6-나프탈렌디카르복실산의 제조 공정에서의 요건을 충족시키는 고순도의 2,6-디메틸나프탈렌을 용이하게 분리해 낼 수 있다. 특히, 분별 증류와 용매를 사용한 가압 결정 방법의 사용으로 전처리 반응 공정을 사용하지 않고, 상대적으로 간단한 장치를 사용하여 분리를 수행함으로써, 공정 비용이 더욱 절감되는 효과를 얻을 수 있다.According to the present invention, only dimethylnaphthalene isomers including 2,6-dimethylnaphthalene are selectively separated from naphthalene-based mixtures by fractional distillation or recrystallization, and then 2,6-dimethylnaphthalene is purified using a pressure determination method using a solvent. In addition to improving separation efficiency, pressurized crystals can proceed at a relatively low temperature, and the oxidative polymerization reaction of impurities is suppressed by the solvent used, and the requirements for the preparation of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid High purity 2,6-dimethylnaphthalene that meets the requirements can be easily separated. In particular, by using fractional distillation and a pressure determination method using a solvent, separation is carried out using a relatively simple apparatus without using a pretreatment reaction process, thereby further reducing the process cost.
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Families Citing this family (2)
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Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0336564A1 (en) * | 1988-03-07 | 1989-10-11 | Showa Shell Sekiyu Kabushiki Kaisha | Process for separating methyl derivatives of naphthalene according to crystallization under pressure |
| KR960700980A (en) * | 1993-12-29 | 1996-02-24 | 월리스 엘. 올리버 | Crystallization of 2, 6-dimethylnaphthalene (Crystallization of 2, 6-dimethylnaphthalene) |
| JPH09176054A (en) * | 1995-12-26 | 1997-07-08 | Kobe Steel Ltd | Purification of crystalline substance |
| JPH09176055A (en) * | 1995-12-26 | 1997-07-08 | Kobe Steel Ltd | Purification of crystalline substance |
| EP0792858A2 (en) * | 1996-02-28 | 1997-09-03 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for the purification of 2,6-dimethylnaphthalene and its use in the production of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid |
| KR970065489A (en) * | 1996-03-15 | 1997-10-13 | 오오히라 아키라 | Method for preparing high purity 2, 6-dimethylnaphthalene |
-
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Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0336564A1 (en) * | 1988-03-07 | 1989-10-11 | Showa Shell Sekiyu Kabushiki Kaisha | Process for separating methyl derivatives of naphthalene according to crystallization under pressure |
| KR960700980A (en) * | 1993-12-29 | 1996-02-24 | 월리스 엘. 올리버 | Crystallization of 2, 6-dimethylnaphthalene (Crystallization of 2, 6-dimethylnaphthalene) |
| JPH09176054A (en) * | 1995-12-26 | 1997-07-08 | Kobe Steel Ltd | Purification of crystalline substance |
| JPH09176055A (en) * | 1995-12-26 | 1997-07-08 | Kobe Steel Ltd | Purification of crystalline substance |
| EP0792858A2 (en) * | 1996-02-28 | 1997-09-03 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for the purification of 2,6-dimethylnaphthalene and its use in the production of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid |
| KR970069970A (en) * | 1996-02-28 | 1997-11-07 | 오오히라 아키라 | Method for preparing 2, 6-dimethylnaphthalene and method for preparing 2, 6-naphthalenedicarboxylic acid |
| KR970065489A (en) * | 1996-03-15 | 1997-10-13 | 오오히라 아키라 | Method for preparing high purity 2, 6-dimethylnaphthalene |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100463076B1 (en) * | 2002-03-18 | 2004-12-23 | 한국화학연구원 | Purification method of 2,6-dimethylnaphthalene |
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