KR100308731B1 - Hydrogenation of carbon dioxide and hydroformylation using rhodium catalyst/salt co-catalyst system - Google Patents
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Abstract
본 발명은 촉매로서의 로듐 성분 및 조촉매로서의 염을 포함하는 로듐 촉매 시스템의 존재하에 올레핀을 하이드로포밀화, 카보알콕시화 또는 카복실화하여 알데히드, 알킬에스터 또는 카복실산을 제조하거나, 이산화탄소를 수소화하여 포름산, 메틸포르메이트, 메탄올 및 에탄올 등을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 로듐 촉매에 염 조촉매를 함께 사용하는 본 발명의 촉매시스템을 사용하면 상기 반응들을 높은 반응성, 선택성 및 촉매 안정성으로 수행할 수 있다.The present invention provides aldehydes, alkylesters or carboxylic acids by hydroformylation, carboalkoxylation or carboxylation of olefins in the presence of a rhodium catalyst system comprising a rhodium component as a catalyst and a salt as a promoter, or hydrogenated carbon dioxide to formic acid, The present invention relates to a method for preparing methyl formate, methanol, ethanol, and the like, and the catalyst system of the present invention using a salt cocatalyst together with a rhodium catalyst can perform the above reactions with high reactivity, selectivity, and catalyst stability.
Description
본 발명은 로듐 촉매/염 조촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 여러 가지 반응, 특히 이산화탄소의 수소화 및 올레핀의 하이드로포밀화, 카보알콕시화 및 카복실화 방법에 관한 것이다.The present invention relates to various reactions characterized by the use of rhodium catalysts / salt cocatalysts, in particular the hydrogenation of carbon dioxide and the hydroformylation, carboalkoxylation and carboxylation of olefins.
로듐은 여러 가지 촉매 반응에서 탁월한 능력을 보이는 금속 성분이므로, 특히 이중 결합의 전환 반응에 많이 쓰이는데 대표적으로 올레핀과 합성가스를 반응시켜 알데히드를 합성하는 하이드로포밀화 반응, 일명 옥소반응에 상업적으로 이용되고 있다. 로듐을 촉매 반응의 핵심 금속으로 사용하는 반응은 이외에도 매우 다양하다. 그러나, 대부분의 경우 상기 반응들은 액상으로 진행되기 때문에 분자 상태의 로듐이 반응 용매 속에 녹아 있게 된다. 이러한 상태는 로듐 촉매의 안정성에 문제를 일으키기 때문에 보통 안정한 리간드를 로듐 주위에 배치하여 로듐의 안정성을 유지하면서 선택성을 높여주게 된다. 따라서, 로듐의 반응에 있어서는 거의 대부분의 경우 트리페닐포스핀 화합물과 같은 포스핀계 화합물을 첨가제로 사용한다. 그러나 포스핀 화합물은 시간이 지남에 따라 산화되어 포스핀옥사이드로 전환되며, 이는 시스템에서 쉽게 유리되고 그 결과 로듐 금속의 반응성과 안정성이 저하되게 된다.Since rhodium is a metal component that shows excellent ability in various catalytic reactions, it is particularly used for the conversion of double bonds, and is typically used for hydroformylation reaction, which is known as oxo reaction, to synthesize aldehyde by reacting olefin and synthesis gas. have. The reaction using rhodium as the core metal of the catalytic reaction is very diverse. In most cases, however, the reaction proceeds in the liquid phase, so that rhodium in the molecular state is dissolved in the reaction solvent. This condition causes a problem of the stability of the rhodium catalyst, so a stable ligand is usually placed around the rhodium to increase the selectivity while maintaining the stability of the rhodium. Therefore, in the reaction of rhodium, in most cases, phosphine-based compounds such as triphenylphosphine compounds are used as additives. However, phosphine compounds are oxidized over time and converted to phosphine oxides, which are readily liberated in the system, resulting in a decrease in the reactivity and stability of the rhodium metal.
한편, 이산화탄소는 불포화이중결합의 특별한 형태로서, 이산화탄소의 수소화반응에 의한 포름산의 합성은 최금 로듐과 포스핀 리간드의 촉매시스템에 의하여 가능하다는 것이 보고된 바 있다 (논문[라이트너,Angew. Chem., Int. Ed. Engl.Vol. 34, page 2207] 참조). 여기에서는, 포름산의 합성을 열역학적으로 가능하게 하기 위하여, 아민을 넣어주어 생성되는 포름산과 산염기 화합물을 형성하게 한다. 그러나 이 반응은 이산화탄소가 로듐에 의하여 수소화된다는 것만을 보였을 뿐 상업적으로는 그 자체가 한계성을 갖고 있다. 즉, 반응 물질인 이산화탄소가 산화제로 작용하는 성질이 있어서 반응 촉매 시스템인 포스핀을 바로 산화시켜 포스핀옥사이드를 합성하게 되어, 반응성이 급격히 저하하고 로듐도 경우에 따라서는 산화물 형태로 석출되기도 한다.On the other hand, carbon dioxide is a special form of unsaturated double bonds, and it has been reported that the synthesis of formic acid by hydrogenation of carbon dioxide is possible by the catalytic system of gold rhodium and phosphine ligand (Paperner, Angew. Chem. , Int. Ed. Engl. Vol. 34, page 2207). Here, in order to enable thermodynamic synthesis of formic acid, an amine is added to form the resulting formic acid and an acid group compound. However, this reaction only showed that carbon dioxide was hydrogenated by rhodium, and commercially it had its own limitations. That is, carbon dioxide, which is a reactant, has a property of acting as an oxidant, thereby directly oxidizing phosphine, which is a reaction catalyst system, to synthesize phosphine oxide, thereby rapidly decreasing reactivity and in some cases, rhodium is also precipitated in oxide form.
따라서, 본 발명의 목적은 로듐을 근간으로 하는 촉매를 사용하는 반응에 있어서 반응성 및 선택성을 높이고 로듐 촉매의 안정성 또한 개선하는 것이다.Accordingly, it is an object of the present invention to improve the reactivity and selectivity in the reaction using a rhodium-based catalyst and to improve the stability of the rhodium catalyst.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명에서는 촉매로서의 로듐 성분 및 조촉매로서의 염을 포함하는 로듐 촉매 시스템의 존재하에 올레핀을 하이드로포밀화, 카보알콕시화 또는 카복실화하여 알데히드, 알킬에스터 또는 카복실산을 제조하는 방법을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a method for preparing an aldehyde, alkyl ester or carboxylic acid by hydroformylation, carboalkoxylation or carboxylation of olefin in the presence of a rhodium catalyst system comprising a rhodium component as a catalyst and a salt as a promoter. To provide.
또한, 본 발명에서는 상기 로듐 촉매 시스템의 존재하에 이산화탄소를 수소화시켜 포름산, 메틸포르메이트, 메탄올 및 에탄올을 제조하는 방법을 제공한다.The present invention also provides a process for producing formic acid, methyl formate, methanol and ethanol by hydrogenating carbon dioxide in the presence of the rhodium catalyst system.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명은 로듐 촉매와 염 조촉매로 이루어진 로듐 촉매 시스템을 사용하여 촉매 반응을 수행하는 것을 특징으로 한다.The present invention is characterized in that the catalytic reaction is carried out using a rhodium catalyst system consisting of a rhodium catalyst and a salt promoter.
본 발명에 따른 로듐/염 촉매 시스템은 그 특성상 수용액에 높은 용해도를 가지므로, 통상의 로듐을 근거로 하는 반응들을 수용액상으로 진행시킬 수 있다는 큰 장점이 있다. 수용액상으로 반응이 진행되면 반응의 생성물이 물에 녹지 않는 유기층을 형성하고, 촉매는 물층에 용해되어 남아 있기 때문에 반응생성물의 분리회수에 유리하다. 프랑스의 로플랑은 포스핀을 물에 녹을 수 있는 형태, 예를 들면 페닐 그룹에 SO3Na를 배치한 트리스(3-설포네이토페닐)포스핀, 나트륨염으로 전환시킨 후 이를 사용하여 옥소 반응을 수용액상으로 진행시킨 바 있으나, 이 경우에는 기존의 옥소 반응에서보다 포스핀의 산화 정도가 더 심하고, 이 수용성 포스핀염의 가격 또한 매우 비싸서 이를 회수하여 재생하는데 많은 노력이 필요하다는문제점이 있다. 이에 반해 본 발명에서는 염의 첨가에 따른 촉매의 안정성 증가로 인하여 포스핀을 사용하지 않아도 되기 때문에 수용성 포스핀을 사용할 때의 상기 문제점이 발생하지 않는다.The rhodium / salt catalyst system according to the present invention has a high solubility in aqueous solution due to its characteristics, and thus has a great advantage in that reactions based on conventional rhodium can be carried out in aqueous solution. When the reaction proceeds in an aqueous phase, the product of the reaction forms an organic layer that is insoluble in water, and the catalyst is dissolved in the water layer, which is advantageous for the recovery time of the reaction product. Roplan in France converts phosphine into water-soluble form, for example tris (3-sulfonatotophenyl) phosphine with SO 3 Na in the phenyl group, sodium salt and then uses it to react with oxo Although it was proceeded to the aqueous phase, in this case, the degree of oxidation of phosphine is more severe than in the conventional oxo reaction, and the price of this water-soluble phosphine salt is also very expensive, which requires a lot of effort to recover and regenerate it. On the contrary, in the present invention, since the phosphine does not need to be used due to the increased stability of the catalyst due to the addition of the salt, the above problem when using the water-soluble phosphine does not occur.
본 발명에 따르는 로듐/염 촉매 시스템에 사용되는 로듐 촉매의 제조에 사용할 수 있는 로듐 화합물은 유기 용매나 수용액상에 녹을 수 있는 것이면 모두 사용가능하며, 대표적인 로듐 화합물로는 RhX3, RhX3·nH2O, Rh2(CO)4X2, [Rh(CO)X4]Na, Rh2(CO)8, Rh[(C6H5)3P]2(CO)X, Rh(NO3)3, RhX[(C6H5)3P]2(CH3I)2, Rh(SnCl3)[(C6H5)3P]3, RhX(CO)[(C6H5)3As]2, RhI(CO)[(C6H5)3Sb]2, Y[Rh(CO)2X2], [(n-C4H9)4N][Rh(CO)2X2], [Rh(CO)X4]Y, [(n-C4H9)4As]2[Rh(CO)2Y4], [(n-C4H9)4P][Rh(CO)X4], Rh[(n-C4H9)3P]2(CO)X, RhX[(C6H5)3P]3, RhX[(C6H5)3P]H2, Rh(CO)H[(C6H5)3P]3, [Rh(C2H4)2X]2, Y4Rh2X2(SnCl3)4, Rh(CO)2아세틸아세토네이트, RhH(PPh3)4등 (여기서, X는 Cl-, Br-또는 I-와 같은 할라이드이고, Y는 Li, Na, K 또는 Rb와 같은 알칼리 금속 또는 Mg, Ca, Sr 또는 Ba과 같은 알칼리 토금속이다)을 들 수 있다.The rhodium compound which can be used for the preparation of the rhodium catalyst used in the rhodium / salt catalyst system according to the present invention can be used as long as it can be dissolved in an organic solvent or an aqueous solution. Representative rhodium compounds include RhX 3 and RhX 3 · nH. 2 O, Rh 2 (CO) 4 X 2 , [Rh (CO) X 4 ] Na, Rh 2 (CO) 8 , Rh [(C 6 H 5 ) 3 P] 2 (CO) X, Rh (NO 3 ) 3 , RhX [(C 6 H 5 ) 3 P] 2 (CH 3 I) 2 , Rh (SnCl 3 ) [(C 6 H 5 ) 3 P] 3 , RhX (CO) [(C 6 H 5 ) 3 As] 2 , RhI (CO) [(C 6 H 5 ) 3 Sb] 2 , Y [Rh (CO) 2 X 2 ], [(nC 4 H 9 ) 4 N] [Rh (CO) 2 X 2 ], [Rh (CO) X 4 ] Y, [(nC 4 H 9 ) 4 As] 2 [Rh (CO) 2 Y 4 ], [(nC 4 H 9 ) 4 P] [Rh (CO) X 4 ], Rh [(nC 4 H 9 ) 3 P] 2 (CO) X, RhX [(C 6 H 5 ) 3 P] 3 , RhX [(C 6 H 5 ) 3 P] H 2 , Rh (CO) H [(C 6 H 5 ) 3 P] 3 , [Rh (C 2 H 4 ) 2 X] 2 , Y 4 Rh 2 X 2 (SnCl 3 ) 4 , Rh (CO) 2 acetylacetonate, RhH (PPh 3 ) 4, etc. (where X is a halide such as Cl − , Br − or I −, and Y is an alkali metal such as Li, Na, K or Rb or Mg, Ca, Sr or Ba and Same alkaline earth metal).
본 발명에 따른 촉매 시스템에 조촉매로서 사용되는 염은 PO4 -, I-, Br-, Cl-, NO3 -, CH3COO-, NCO-, CN-, CNO-, SCN-, CO3 -, SO4 -등과 같은 음이온과 NR1R2R3R3(R1,R2, R3= H 또는 C1-15알킬), PPN+ ,(PhP=N=PPh)+, 알칼리금속, 알칼리토금속, 전이금속, Al, Ga, Sn, Pb, In 등과 같은 양이온을 포함하며, 목적하는 생성물에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 이산화탄소의 수소화반응시 포름산의 선택성은 음이온의 경우는 NO3 -> I-> PO4 3-의 순이며, 메탄올의 선택성은 그 반대이고, 양이온의 경우는 Al3+> Cr3+> K+> NH4 +순의 반응성을 갖는다.Salt is used as cocatalyst in the catalyst system according to the present invention is PO 4 -, I -, Br -, Cl -, NO 3 -, CH 3 COO -, NCO -, CN -, CNO -, SCN -, CO 3 -, SO 4 - anion, and NR 1 R 2 R 3 R 3 (R 1, R 2, R 3 = H or C 1-15 alkyl), PPN +, (PhP = N = PPh) +, alkali metals, such as , Alkaline earth metals, transition metals, cations such as Al, Ga, Sn, Pb, In, and the like, and may be appropriately selected depending on the desired product. For example, the selectivity of formic acid during the hydrogenation of carbon dioxide in the case of negative ions NO 3 -> I -> an order of PO 4 3-, selectivity for methanol is the opposite and, in the case of the cation is Al 3+> Cr 3 + > K + > NH 4 + in order to have a reactivity.
본 발명의 촉매 시스템을 사용하는 반응에 사용할 수 있는 용매는 극성이 강할수록 반응을 효율적으로 진행시키는 에스터류, 에테르류, 알콜류, 알데히드류, 케톤류, 탄화수소류, DMSO(디메틸술폭사이드) 등이다.Solvents that can be used in the reaction using the catalyst system of the present invention are esters, ethers, alcohols, aldehydes, ketones, hydrocarbons, DMSO (dimethyl sulfoxide) and the like, which promotes the reaction more efficiently as the polarity increases.
본 발명에 따른 촉매 시스템은 상온 내지 300 ℃ 범위의 온도에서 자유롭게 반응을 선택할 수 있고 반응의 종류에 따라서 다양한 온도에서 반응을 수행한다. 올레핀의 옥소화 반응의 경우에는 100 내지 150 ℃ 범위의 온도가 최적의 반응성과 선택성을 나타낸다. 반응성은 반응에 사용되는 가스의 압력에 따라서 증가하며 1 기압 내지 300 기압 범위의 압력하에서 반응을 진행시킬 수 있으며, 바람직하게는 40 내지 80 기압의 압력하에서 반응을 수행한다.In the catalyst system according to the present invention, the reaction can be freely selected at a temperature ranging from room temperature to 300 ° C., and the reaction is performed at various temperatures according to the type of reaction. In the case of the oxidization of olefins, temperatures in the range of 100 to 150 ° C. show optimum reactivity and selectivity. The reactivity increases with the pressure of the gas used in the reaction and the reaction can proceed under a pressure in the range of 1 atm to 300 atm, preferably at 40 to 80 atm.
본 발명에 따른 로듐/염 촉매 시스템은 그 자체로서 또는 필요에 따라서는 일정량, 예를 들면 로듐 기준으로 0.01 내지 100 당량의 포스핀 화합물의 존재하에서 반응에 사용할 수 있으며, 액상 반응의 대부분의 경우에 안정성 및 반응성의 개선을 가져오며, 특별히 올레핀과 같이 이중결합이 있는 경우 높은 반응성을 보인다.The rhodium / salt catalyst system according to the invention can be used for the reaction as such or in the presence of a certain amount, for example, on a rhodium basis, in the presence of 0.01 to 100 equivalents of phosphine compound, in most cases of liquid phase reactions. It leads to an improvement in stability and reactivity, especially when there is a double bond such as olefins.
예를 들어, 본 발명의 로듐/염 촉매 시스템을 사용하여 하기 반응식 1과 같이 올레핀과 합성가스의 옥소 반응을 진행시켜 n-알데히드를 선택적으로 생성할 수 있다.For example, the rhodium / salt catalyst system of the present invention may be used to selectively generate n-aldehyde by carrying out an oxo reaction between an olefin and a synthesis gas as in Scheme 1 below.
상기 반응에서 경우에 따라서는 소정량의 포스핀 화합물 (PPh3)을 첨가하면 n-구조 화합물의 선택성이 일부 증가될 수 있다.In this reaction, in some cases, the addition of a predetermined amount of phosphine compound (PPh 3 ) may partially increase the selectivity of the n-structure compound.
상기 반응에 사용할 수 있는 올레핀으로는 탄소수 2 내지 20개의 화합물이 포함되며, 예로는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥센 등이 있다. 상기 반응은 약 70 내지 150 ℃ 범위의 온도에서 대략 1 시간 동안 수행함으로써 완결될 수 있다.Olefins usable in the reaction include compounds having 2 to 20 carbon atoms, and examples thereof include ethylene, propylene, butylene, pentene, hexene, heptene, oxene and the like. The reaction can be completed by running for approximately 1 hour at a temperature in the range of about 70 to 150 ° C.
본 발명에 따르는 촉매 시스템은 또한, 하기 반응식 2와 같은 이산화탄소의 수소화반응에도 유용하게 사용될 수 있다. 로듐과 포스핀의 양을 조절함에 따라 촉매의 수소화 반응성이 더욱 개선되어 반응생성물로서 포름산 이외에도 메틸포르메이트와 메탄올, 더 나아가서는 에탄올까지 합성할 수 있으며, 메틸아세테이트와 아세트산, 그리고 아세트알데히드가 부산물로 생성될 수도 있다.The catalyst system according to the present invention can also be usefully used for hydrogenation of carbon dioxide, such as Scheme 2 below. By controlling the amount of rhodium and phosphine, the hydrogenation reactivity of the catalyst is further improved, and as a reaction product, it is possible to synthesize not only formic acid but also methyl formate and methanol, and even ethanol, and methyl acetate, acetic acid and acetaldehyde as by-products. May be generated.
현재까지 보고된 바에 의하면 이산화탄소에서 메탄올을 합성하기 위한 노력은 많이 있었지만 대개의 경우 고온 1000 기압 정도의 가혹한 조건하에서 반응이 진행되며 (이노우에 (Inoue, Y.)의 논문 [J. Chem. Soc., Chem. Commun., 718, 1975] 및 [Chem. Letter, 863, 1975] 참조), 최근의 가장 완화된 조건은 토미나가 (Tominaga, K.)등이 보고한 Ru를 근간으로 하는 촉매시스템인데, 이 촉매도 200 기압, 190 ℃의 가혹한 반응조건을 필요로 한다 (논문 [J. Chem. Soc., Chem. Commun., 629, 1993] 참조). 그러나, 본 발명의 촉매 시스템을 사용하면 40 내지 50 기압의 낮은 반응압력과 심지어 상온에서도 상기 수소화반응이 진행되는 놀라운 반응성을 보여준다. 반응의 선택성을 주기 위하여 알킬포스핀을 소정량 첨가할 수 있는데, 통상의 PPh3를 첨가할 경우 포름산으로의 선택성이 월등히 증가한다. 반응 온도는 상온 내지 200 ℃ 범위내에서 선택하는 화합물에 따라 적절하게 선택할 수 있다.To date, there have been many efforts to synthesize methanol from carbon dioxide, but in most cases, the reaction proceeds under severe conditions such as high temperature of 1000 atmospheres (Inoue, Y. Chem. Commun., 718, 1975] and [Chem. Letter, 863, 1975], and the most recent relaxed conditions are catalyst systems based on Ru as reported by Tominaga, K. et al. This catalyst also requires harsh reaction conditions of 200 atm and 190 ° C. (see J. Chem. Soc., Chem. Commun., 629, 1993). However, using the catalyst system of the present invention shows a remarkable reactivity in which the hydrogenation proceeds at low reaction pressures of 40 to 50 atm and even at room temperature. A predetermined amount of alkylphosphine may be added to give the selectivity of the reaction, but the addition of conventional PPh 3 greatly increases the selectivity to formic acid. The reaction temperature can be appropriately selected depending on the compound selected within the range of room temperature to 200 ° C.
또한, 상기 수소화 반응에서 포스파이트를 사용함으로써 알콜의 선택성을 증가시킬 수 있는데, 환형 포스파이트(예를 들면, P[O(CH2)n]CR, n=1-20, R=C1-20)의 경우 알콜의 선택성을 변화시킬 수 있다. 상기 환형 포스파이트는 로듐을 기준으로 0.1 내지 100 당량 범위의 양으로 사용할 수 있다. 반응의 선택성을 변화시키고 알콜의 합성량을 증가시키기 위하여 이산화탄소와 함께 일산화탄소를 일부 사용할 수도 있는데, 일산화탄소만으로도 알콜의 합성 수율이 높다 (즉, CO/CO+CO2= 0 내지 1).In addition, the use of phosphites in the hydrogenation reaction can increase the selectivity of alcohols, such as cyclic phosphites (eg, P [O (CH 2 ) n] CR, n = 1-20, R = C 1- 20 ) can change the selectivity of the alcohol. The cyclic phosphite can be used in amounts ranging from 0.1 to 100 equivalents based on rhodium. Some carbon monoxide may be used in combination with carbon dioxide to change the selectivity of the reaction and increase the amount of alcohol synthesized, with carbon monoxide alone having a high yield of alcohol synthesis (ie CO / CO + CO 2 = 0 to 1).
본 발명에 따르는 로듐/염 촉매 시스템은 그 안정성으로 인하여 또한, 현재까지 어렵다고 여겨지던 하기 반응식 3 및 4의 올레핀의 카보알콕시화에 의한 알킬에스터의 합성 및 카복실화에 의한 카복실산의 합성 반응에서도 높은 반응성과 선택성을 나타낼 수 있다.Due to its stability, the rhodium / salt catalyst system according to the present invention is also highly reactive in the synthesis of alkyl esters by carboalkoxylation of olefins of Schemes 3 and 4 and the synthesis of carboxylic acids by carboxylation, which are considered to be difficult to date. And selectivity.
상기 반응에서, 반응에 참여하는 알콜은 탄소수 1 내지 20 개를 갖는 것으로, 반응시스템에 녹을 수 있으면 모두 사용가능하다. 일산화탄소와 물 또는 일산화탄소와 알콜을 반응 물질로 사용할 경우 활성 촉매를 제조하기 위하여 일정량의 수소를 첨가하여 반응을 촉진 할 수도 있고, 다른 방법으로는 수소화물 형태의 로듐을 사용함으로써 반응을 촉진시킬 수 있다. 그리고, 반응의 선택성에 변화를 주기 위하여 반응계에 H+를 제공할 수 있는 산을 첨가할 수 있다. 산이라 함은 HCl,HNO3, H2SO4등의 무기산과 아세트산, p-톨루엔설폰산 등의 유기산을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 상기 반응은 일산화탄소 1 내지 100 기압의 조건하에서 수행되며, 바람직하게는 10 내지 50 기압에서 진행된다. 온도가 너무 높으면 반응은 빨리 진행되나 선택성을 유지하기 위해 100 내지 120 ℃ 범위의 온도 영역을 사용하는 것이 바람직하다.In the above reaction, the alcohol participating in the reaction has 1 to 20 carbon atoms, and any alcohol can be used as long as it can be dissolved in the reaction system. In the case of using carbon monoxide and water or carbon monoxide and alcohol as reactants, a reaction may be promoted by adding a certain amount of hydrogen to prepare an active catalyst, or alternatively, by using rhodium in the form of hydride. . In addition, an acid capable of providing H + to the reaction system may be added to change the selectivity of the reaction. The acid may be selected from inorganic acids such as HCl, HNO 3 , H 2 SO 4 and organic acids such as acetic acid and p-toluenesulfonic acid as appropriate. The reaction is carried out under conditions of 1 to 100 atm of carbon monoxide, preferably at 10 to 50 atm. If the temperature is too high, the reaction proceeds quickly but it is preferred to use a temperature range in the range of 100 to 120 ° C. to maintain selectivity.
이하, 실시예를 참조로 본 발명을 보다 상세히 설명하며, 본 발명이 이에 국한되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
실시예 1: 이산화탄소의 수소화반응Example 1 Hydrogenation of Carbon Dioxide
150 ml의 고압 반응기에 DMSO 20 ml, HRh(PPh3)423 mg (0.02 mmol) 및 NEt3146 mg (1.45mmol)을 가한 후 수소 및 이산화탄소를 각각 20 기압 및 40 기압의 분압이 되도록 공급하였다. 여기에 트리페닐포스핀 26 mg (0.1 mmol)을 첨가하고, 하기 표 1에 기재한 바와 같은 염을 조촉매로서 로듐 대비 10 몰배로 첨가하였다. 상온에서 반응기를 기계적으로 교반시키면서 5 시간 동안 반응을 수행한 후 반응생성물을 1H NMR(HCOOH 측정용), 가스크로마토그래피(그외 유기생성물 분석용) 및 질량 분석기로 분석하였다. 포름산은 아민과 결합된 상태로 분석되었다. 반응 생성물의 생성량을 하기 표 1에 나타내었다. 비교를 위해, 염을 사용하지 않고 동일한 반응을 수행한 다음 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.20 ml of DMSO, 23 mg (0.02 mmol) of HRh (PPh 3 ) 4 and 146 mg (1.45 mmol) of NEt 3 were added to a 150 ml high-pressure reactor, and hydrogen and carbon dioxide were supplied to a partial pressure of 20 atm and 40 atm, respectively. . To this was added 26 mg (0.1 mmol) of triphenylphosphine and a salt as described in Table 1 below was added 10 molar times relative to rhodium as cocatalyst. After the reaction was performed for 5 hours while mechanically stirring the reactor at room temperature, the reaction product was analyzed by 1 H NMR (for measuring HCOOH), gas chromatography (for analyzing other organic products) and mass spectrometer. Formic acid was analyzed in combination with amines. The amount of reaction product produced is shown in Table 1 below. For comparison, the same reaction was carried out without using salts and the results are shown in Table 1 below.
실시예 2Example 2
실시예 1과 동일하게 실시하되 로듐 성분으로서 RhCl(PPh3)3를 사용하였으며, 각각의 첨가되는 염에 따른 반응생성물의 분석 결과를 하기 표 2에 나타내었다.RhCl (PPh 3 ) 3 was used as the rhodium component, and the analysis results of the reaction products according to the added salts are shown in Table 2 below.
실시예 3Example 3
실시예 1과 동일하게 실시하되 조촉매로 질산칼륨을 로듐 대비 10 몰배 사용하고, 포스핀 사용량을 로듐 대비 6 몰배로 하고, 반응 용매를 하기 표 3과 같이 변화시켰다. 이에 따른 반응생성물의 분석 결과를 하기 표 3에 나타내었다.In the same manner as in Example 1, 10 mole times of potassium nitrate was used as the cocatalyst, and 6 mole times of phosphine was used, and the reaction solvent was changed as shown in Table 3 below. The analysis results of the reaction products are shown in Table 3 below.
* 환형 포스파이트: ETPO (P(OCH2)3CC2H5)* Cyclic phosphite: ETPO (P (OCH 2 ) 3 CC 2 H 5 )
실시예 4Example 4
실시예 1과 동일하게 실시하되, 조촉매로서의 질산칼륨 또는 요오드화 칼륨을 로듐 대비 20몰배 사용하고, 포스핀 사용량을 로듐 대비 12 몰배로 하고, 촉매시스템에 사용되는 로듐 화합물의 종류와 염의 종류를 하기 표 4와 같이 변화시켰다. 이에 따른 반응생성물의 분석 결과를 하기 표 4에 나타내었다.In the same manner as in Example 1, using potassium nitrate or potassium iodide as cocatalyst 20 mole times relative to rhodium, phosphine amount to 12 mole times relative to rhodium, and the kind of rhodium compounds used in the catalyst system and the kind of salt The change was made as shown in Table 4. The analysis results of the reaction products are shown in Table 4 below.
실시예 5Example 5
실시예 1과 동일하게 실시하되 RhCl3계 화합물을 촉매로 질산칼륨을 조촉매로 사용하고, 용매를 하기 표 5와 같이 변화시켰다. 이에 따른 반응생성물의 분석 결과를 하기 표 5에 나타내었다.In the same manner as in Example 1, using RhCl 3 compound as a catalyst potassium nitrate as a catalyst, the solvent was changed as shown in Table 5. The analysis results of the reaction products are shown in Table 5 below.
실시예 6Example 6
실시예 1과 동일하게 실시하되 RhCl3를 촉매로 사용하고 조촉매로서 질산칼륨, 요오드화 칼륨 또는 탄산칼륨을 로듐 대비 20 몰배로 사용하고, 반응에서의 일산화탄소의 영향을 알아보기 위하여 일산화탄소를 하기 표 6에서와 같이 반응시스템에 첨가하였다. 이에 따른 반응생성물의 분석 결과를 하기 표 6에 나타내었다.In the same manner as in Example 1, using RhCl 3 as a catalyst, and using potassium nitrate, potassium iodide or potassium carbonate at 20 molar times of rhodium as a cocatalyst, carbon monoxide in the reaction to determine the effect of carbon monoxide in Table 6 It was added to the reaction system as in. The analysis results of the reaction products are shown in Table 6 below.
실시예 7: 헥센의 하이드로포밀화 반응Example 7: Hydroformylation of Hexene
100 ml의 고압 반응기에서 120 ℃, 60 기압하에 1-헥센과 합성 가스를 반응시켜 C7알데히드를 합성하였다. 이때 촉매시스템으로는 하기 표 7에 나타낸 바와 같은 로듐 화합물 및 염을 사용하였으며, 로듐 화합물은 0.1 mmol, 염은 로듐 대비 10 몰배 사용하였다. 상기 반응에는 별도의 포스핀을 첨가하지 않았으며, 합성가스로는 일산화탄소와 수소가 1:1의 몰비인 혼합가스를 50 기압하에서 사용하였고, 반응 용매로는 자일렌 30 ml를 사용하였다. 3 시간의 반응 후 반응 생성물을 가스크로마토그래프 및 질량분석기로 분석하였으며, 그 결과를 하기 표 7에 나타내었다.C 7 aldehyde was synthesized by reacting 1-hexene with syngas at 100 ° C. in a high pressure reactor at 120 ° C. and 60 atm. In this case, as the catalyst system, rhodium compounds and salts as shown in Table 7 were used. The rhodium compound was 0.1 mmol and the salt was used 10 mol times compared to rhodium. No separate phosphine was added to the reaction, and a synthesis gas containing a mixture of carbon monoxide and hydrogen in a molar ratio of 1: 1 was used under 50 atm, and 30 ml of xylene was used as a reaction solvent. After 3 hours of reaction, the reaction product was analyzed by gas chromatography and mass spectrometry, and the results are shown in Table 7 below.
*Rhacac(CO)2: Rh(CO)2아세틸아세토네이트Rhacac (CO) 2 : Rh (CO) 2 acetylacetonate
실시예 8Example 8
실시예 7과 동일하게 실시하되 반응 용매로 물 30 ml를 사용하였으며, 반응이 시작되는 시점에서 3시간 반응한 후 반응 생성물의 분석 결과를 하기 표 8에 나타내었다.Example 7 was carried out in the same manner as in the reaction solvent, but 30 ml of water was used as the reaction solvent, and the reaction product was analyzed for 3 hours at the beginning of the reaction.
실시예 9: 프로필렌의 카보메톡실화Example 9: Carbomethoxylation of Propylene
100 ml의 고압 반응기에서 메탄올 용매 중에서 일산화탄소 분압을 30 기압으로하여 프로필렌을 카보메톡실화하였다. 이때 촉매시스템으로는 Rhacac(CO)2및 표 9에 나타낸 바와 같은 염을 사용하였으며, 로듐 화합물은 6 mmol, 염은 로듐 대비 10 몰배 사용하였다. 메탄올을 5 ml 첨가하고 용매로서 자일렌 15 ml를 넣은 후 120 ℃에서 4 시간(반응개시 시점부터) 동안 반응을 수행하였다. 반응 개시 시점을 앞당기고 반응 속도를 높이기 위하여 수소를 10기압의 분압으로 첨가하였다. 상기 반응의 반응 생성물을 가스크로마토그래프 및 질량분석기로 분석하였으며, 그 결과를 하기 표 9에 나타내었다.Carbomethoxylated propylene with a carbon monoxide partial pressure of 30 atm in a methanol solvent in a 100 ml high pressure reactor. In this case, Rhacac (CO) 2 and salts as shown in Table 9 were used as the catalyst system. The rhodium compound was 6 mmol and the salt was used 10 mol times compared to the rhodium. 5 ml of methanol was added, 15 ml of xylene was added as a solvent, and the reaction was performed at 120 ° C. for 4 hours (from the start of the reaction). Hydrogen was added at a partial pressure of 10 atm in order to advance the reaction start time and increase the reaction rate. The reaction product of the reaction was analyzed by gas chromatography and mass spectrometry, and the results are shown in Table 9 below.
본 발명에 따라 로듐 촉매에 염 조촉매를 함께 사용하는 촉매시스템을 사용하면 올레핀의 하이드로포밀화, 카보알콕시화 및 카복실화 반응과 이산화탄소의 수소화반응이 높은 반응성, 선택성 및 촉매 안정성으로 수행된다.Using a catalyst system using a salt promoter together with a rhodium catalyst according to the present invention, hydroformylation, carboalkoxylation and carboxylation of olefins and hydrogenation of carbon dioxide are carried out with high reactivity, selectivity and catalyst stability.
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