KR100305752B1 - Polyisocyanate having alkoxysilyl group and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 광학재료로 널리 사용되고 있는 알콕시실릴기를 포함하는 폴리이소시아네이트 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 일반적으로 이소시아네이트를 음이온 중합법에 의한 폴리이소시아네이트를 생성시 열역학적으로 안정한 이소시아네이트 삼량체 형성이 우세하여 계속적인 폴리이소시아네이트의 중합을 방해하는 문제점이 있다.The present invention relates to a polyisocyanate containing an alkoxysilyl group widely used as an optical material and a method for producing the same. In general, when isocyanate is produced by anionic polymerization, polyisocyanate trimer formation that is thermodynamically stable is predominant, and thus there is a problem of preventing the polymerization of polyisocyanate continuously.
본 발명은 알콕시실릴기를 갖는 이소시아네이트를 단량체로 중합반응시 이소시아네이트 삼량체의 형성을 억제하기 위해서, 반응온도를 -98℃으로 하고, 반응개시속도를 증진시키고 분자량의 분포를 조밀하게 하기 위하여 개시제로 나트륨 나프탈라이드를 사용하고, 대이온인 나트륨을 감싸줄 수 있는 크라운 에테르를 사용하여 알콕시실릴기를 갖는 폴리이소시아네이트를 합성할 수 있다.In order to suppress the formation of isocyanate trimers during polymerization of isocyanates having alkoxysilyl groups with monomers, the reaction temperature is -98 ° C, and sodium is used as an initiator to enhance the reaction start rate and to densify the molecular weight distribution. Polyisocyanates with alkoxysilyl groups can be synthesized using naphthalides and crown ethers that can encapsulate sodium as the ion.
본 발명에 의한 알콕시실릴기를 갖는 폴리이소시아네이트는 광학적 활성을 지니며 액정재료로 이용할 수 있다.The polyisocyanate having an alkoxysilyl group according to the present invention has optical activity and can be used as a liquid crystal material.
Description
본 발명은 광학재료로 널리 사용되고 있는 알콕시실릴기를 갖는 폴리이소시아네이트 및 그의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a polyisocyanate having an alkoxysilyl group widely used as an optical material and a method for producing the same.
종래의 이소시아네이트의 중합방법은 질소분위기 하에서 시안화나트륨(NaCN)을 개시제로, 디메틸포름아미드(Dimethyl formamide, DMF) 용매로 하여 -58℃에서 중합하는 것이다. 하지만 이러한 방법은 폴리이소시아네이트의 수율이 50∼60% 정도로 낮은 편이며, 분자량 분포도 3∼4로서 조절이 되지 않으며 부반응이 우세한 이소시아네이트 삼량체가 형성된다.The conventional polymerization method of isocyanate is to polymerize at -58 ° C by using sodium cyanide (NaCN) as an initiator and a dimethyl formamide (DMF) solvent in a nitrogen atmosphere. However, this method has a low yield of 50 to 60% of polyisocyanate, and has an uncontrolled molecular weight distribution of 3 to 4, and an isocyanate trimer with superior side reactions is formed.
일반적으로 폴리이소시아네이트를 합성하는데 있어서 고려해야할 사항으로는 이소시아네이트의 카르보닐 그룹에 의해서 C-N 결합이 양전하를 띄게 되므로 음이온 개시제를 사용해야하고, 폴리이소시아네이트 사슬이 형성되면서 가지게 되는 입체적 장애가 있다는 점이다. 즉 C-N의 결합에 의해 주쇄가 연결되므로 질소원자에 치환되어 있는 그룹에 따라 중합의 정도가 달라지는데 만약 질소원자의 α 위치에 있는 탄소가 임의의 원소나 기능기로 치환되어 있을 경우 중합이 전혀 진행되지 않는다. 또한 이소시아네이트의 중합에 있어서 고려되어야 할 점은 이소시아네이트 중합과정에서 활성의 말단 음이온이 주쇄를 이루는 극성 카르보닐 그룹을 공격하는 해중합에 대한 제어가 필요하다. 해중합이 일어나게 되면 이소시아네이트 삼량체를 형성하게 되고 형성된 이소시아네이트 삼량체는 열역학적으로 매우 안정한 육환으로 변환되면서 계속적인 이소시아네이트의 중합을 방해한다.In general, considerations in synthesizing polyisocyanate is that the C-N bond is positively charged by the carbonyl group of the isocyanate, and therefore, an anionic initiator must be used, and there is a steric hindrance caused by the formation of the polyisocyanate chain. In other words, since the main chain is connected by the CN bond, the degree of polymerization varies depending on the group substituted with the nitrogen atom. . Also, in the polymerization of the isocyanate, it is necessary to control the depolymerization in which the active terminal anion attacks the polar carbonyl group that forms the main chain during isocyanate polymerization. When depolymerization occurs, an isocyanate trimer is formed and the formed isocyanate trimer is transformed into a thermodynamically stable hexagonal ring, which prevents the continuous polymerization of the isocyanate.
본 발명과 관련된 모노이소시아네이트를 이용한 폴리이소시아네이트의 최초의 합성은 1959년 V. E. Shashoua에 의해서 이루어졌으며 현재까지 많은 연구결과가 보고되고 있지만 분자량 조절과 고수율 및 좁은 분자량 분포의 폴리이소시아네이트 합성에 많은 어려움이 있다.The first synthesis of polyisocyanate using monoisocyanate related to the present invention was carried out by VE Shashoua in 1959, and many studies have been reported so far, but there are many difficulties in controlling the molecular weight and synthesizing polyisocyanate with high yield and narrow molecular weight distribution. .
왕(Wang)은 란탄계열인 SmI2를 사용하여 폴리이소시아네이트를 합성하여 보고(J. Wang, R. Nomura, Macromolecules, 1996, 29, 2707 : Chemistry Letter, 1996, 10, 909) 하였지만 수율이 32∼70%로 낮고 분자량 분포가 2∼4로서 조절되지 않고 있다.Wang synthesized polyisocyanates using SmI 2 , a lanthanide series (J. Wang, R. Nomura, Macromolecules, 1996, 29, 2707: Chemistry Letter, 1996, 10, 909), but yields ranged from 32 to It is low as 70% and molecular weight distribution is not adjusted as 2-4.
패턴(Patten)은 CpTiCl2(OR)등을 이용하여 다양한 이소시아네이트를 리빙 배위중합을 통하여 얻었다고 보고(T. E. Patten, B. M. Novak, Journal of American Chemical Society, 1991. 113, 5065 : Macromolecules, 1993, 26, 436 : Macromolecules, 1996, 29, 5882)하였으나 이 경우 배위 중합을 위해서는 복잡한 촉매를 준비해야 할뿐만 아니라 촉매의 가격이 비싸다는 단점을 가지고 있다.Patten reported that various isocyanates were obtained through living coordination polymerization using CpTiCl 2 (OR) (TE Patten, BM Novak, Journal of American Chemical Society, 1991. 113, 5065: Macromolecules, 1993, 26, 436: Macromolecules, 1996, 29, 5882) However, in this case, not only complex catalysts have to be prepared for coordination polymerization, but they also have the disadvantage of being expensive.
한편, 개시제에 의한 이소시아네이트의 중합에 대한 연구도 많이 진행되어 나트륨 나프탈렌, 나트륨 벤조페논 케틸, 에틸 리튬, n-부틸리튬 등이 모노이소시아네이트 및 디이소시아네이트의 개시제로 사용되고 있다.On the other hand, many studies on the polymerization of isocyanates by initiators have been conducted, and sodium naphthalene, sodium benzophenone ketil, ethyl lithium, n-butyllithium and the like are used as initiators of monoisocyanates and diisocyanates.
그밖에 맨필드(Manfield Muller and Rudolf Zentel, Interplay of Chiral Side Chains and Helical Main Chains in Polyisocyanates, Macromolecules, 29, 1609, 1996)등과 카수히로(Katsuhiro Maeda, Mamiko Matsunaga, Hiroshi Yamata, and Yoshio Okamoto, Synthesis and Anionic Polymerization of Isocyanates Bearing a Carbamate Group, Polymer J., 29, 333, 1997)등의 발표가 있으나 본 발명과는 직접적인 관련이 없다.Manfield Muller and Rudolf Zentel, Interplay of Chiral Side Chains and Helical Main Chains in Polyisocyanates, Macromolecules, 29, 1609, 1996, and others. Polymerization of Isocyanates Bearing a Carbamate Group, Polymer J., 29, 333, 1997), but is not directly related to the present invention.
본 발명은 알콕시실릴기를 갖는 이소시아네이트를 단량체로 하고, 10-6mmHg의 고진공과 -98℃의 극저온에서 고분자 말단의 질소이온(N-ion)과 대이온인 나트륨이온(Na+)이 장시간 안정화 할 수 있도록 15-크라운에테르-5(15-crown ether-5)를 사용하여 이소시아네이트 삼량체의 형성을 억제함으로써 알콕시실릴기를 갖는 폴리이소시아네이트를 제조하고자 한다.According to the present invention, an isocyanate having an alkoxysilyl group is used as a monomer, and a high vacuum of 10 -6 mmHg and a low temperature of -98 ° C can stabilize nitrogen ions (N - ions) and sodium ions (Na + ) as large ions for a long time. It is intended to prepare polyisocyanates having alkoxysilyl groups by inhibiting the formation of isocyanate trimers using 15-crown ether-5.
본 발명은 알콕시실릴기를 갖는 이소시아네이트 단량체, 용매로 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran, THF), 개시제로 금속이온, 이소시아네이트를 중합하는 과정에서 이소시아네이트 삼량체가 발생하는 해중합을 막기 위해 금속이온을 감싸줄 수 있는 15-크라운에테르-5(15-Crown ether-5)를 -98℃, 10-6mmHg에서 반응시켜 알콕시실릴기를 가지는 폴리이소시아네이트를 중합하고자 한다.The present invention is an isocyanate monomer having an alkoxysilyl group, tetrahydrofuran (THF) as a solvent, metal ions as an initiator, and 15-crown which can encapsulate metal ions to prevent depolymerization of isocyanate trimers in the process of polymerizing isocyanates. It is intended to polymerize the polyisocyanate having an alkoxysilyl group by reacting ether-5 (15-Crown ether-5) at -98 ° C and 10 -6 mmHg.
본 발명의 작용은 다음과 같다.The operation of the present invention is as follows.
하기의 식 (1)은 금속 나프탈렌 개시제를 이용하여 알콕시실릴기를 갖는 이소시아네이트 단량체를 개시시키는 반응을 나타낸다. 초기 개시제는 나프탈렌 라디칼 음이온 상태로 존재하게 되는데 여기에 단량체를 공급하면 단량체의 0=C=N-부분이 나프탈렌 라디칼 음이은에 의해 공격을 당해 나프탈렌과 이소시아네이트 음이온 라디칼이 형성된다. 이렇게 형성된 이소시아네이트 라디칼 음이온은 식 (2)처럼 두 분자가 결합하여 라디칼은 없어지고 양쪽 끝에 음이온을 각각 갖는 이소시아네이트가 생성된다[식 (3)].The following formula (1) represents a reaction for starting an isocyanate monomer having an alkoxysilyl group using a metal naphthalene initiator. The initial initiator is present in the naphthalene radical anion state, in which the 0 = C = N- moiety of the monomer is attacked by naphthalene radical anion to form the naphthalene and isocyanate anion radical. The thus formed isocyanate radical anion combines two molecules as shown in Eq.
하기의 식(4)는 식(3)에서 형성된 이소시아네이트 음이온 단량체가 계속 공급됨에 따라서 성장을 나타내는 단계로서 이소시아네이트 음이온이 첨가된 단량체의 0=C=N-을 공격하여 성장하는 것을 나타낸다. 한편 이소시아네이트 단량체 대신 메탄올을 첨가하면[식 (5) 참조] 중합반응을 종결시킬수 있다[식 (6) 참조].Equation (4) below shows growth as the isocyanate anion monomer formed in formula (3) continues to be supplied, indicating that it grows by attacking 0 = C = N− of the monomer to which isocyanate anion is added. On the other hand, if methanol is added instead of the isocyanate monomer [see formula (5)], the polymerization reaction can be terminated [see formula (6)].
이때 개시제의 양을 알고 단량체의 양을 조절하면 한 개의 개시제에 붙는 단양을 0.1mmol 이라고 하고 량체의 양을 조절할 수 있다. 즉 초기에 도입된 개시제의 단량체의 양을 2mmol이라고 하면 한 개의 개시제에는 40개의 단량체가 붙게되므로 전체 분자량을 조절할 수 가 있다.At this time, if the amount of the initiator is known and the amount of the monomer is adjusted, the amount of monomer attached to one initiator is called 0.1 mmol and the amount of the monomer can be adjusted. That is, if the amount of the monomer of the initiator initially introduced is 2 mmol, since one monomer is attached to 40 monomers, the total molecular weight can be controlled.
이하 본 발명을 다음의 실시예에 의하여 설명하고자 한다. 그러나 본 발명의 기술적 범위가 이 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described by the following examples. However, the technical scope of the present invention is not limited by this embodiment.
[실시예 1]Example 1
단량체는 트리에톡시실릴프로필 이소시아네이트(0.744g, 3mmol)를 사용하였으며 반응조건은 -98℃, 10-6mmHg, 5분으로 설정하였다. -98℃의 반응온도 설정을 위해서 메탄올(methanol)에 액체 질소를 넣고 메탄올이 얼어붙도록 한 다음 저온 온도계를 이용하여 온도를 측정하였다.Triethoxysilylpropyl isocyanate (0.744 g, 3 mmol) was used as the monomer and the reaction conditions were set to -98 ° C, 10 -6 mmHg, and 5 minutes. To set a reaction temperature of -98 ° C, liquid nitrogen was added to methanol, and methanol was frozen. Then, the temperature was measured using a low temperature thermometer.
개시제를 이용하기 위해 메틸메타아크릴레이트(methylmethacrylate), 스타이렌(styrene), 디페닐에틸렌(diphenylethylene: Aldrich사 제품)을 사용하였다. 개시제 농도를 0.1mmol로 고정하여 사용하기 위해 각각의 물질을 0.11mmol로 만든 후 여기에 각각 나트륨-나프탈렌 0.1mmol을 첨가하여 메틸메타아크릴레이트 음이온, 스타이렌 음이온, 디페닐 음이온을 제조하였다. 이와 같이 만든 개시제를 이용해 각각 트리에톡시실릴프로필 이소시아네이트 중합을 시행한 후 얻어진 고분자의 양을 측정함으로써 각각의 음이온에 대한 이소시아네이트의 반응성을 조사하였다.In order to use the initiator, methyl methacrylate (methylmethacrylate), styrene (styrene), diphenylethylene (diphenylethylene: manufactured by Aldrich) was used. In order to fix the initiator concentration to 0.1 mmol, each material was made into 0.11 mmol, and then 0.1 mmol of sodium-naphthalene was added thereto to prepare methylmethacrylate anion, styrene anion, and diphenyl anion. The reactivity of the isocyanate with respect to each anion was investigated by measuring the amount of the obtained polymer after performing triethoxysilylpropyl isocyanate polymerization using the initiator thus made.
이 경우 스타이렌 음이온을 사용한 경우에만 7.2%의 폴리이소시아네이트 수율을 얻을 수 있었고 다른 경우에는 폴리이소시아네이트를 얻지 못하였다.In this case, polyisocyanate yield of 7.2% was obtained only when styrene anion was used, and in other cases, polyisocyanate was not obtained.
상기 폴리이소시아네이트의 수율은 중합반응을 시행한 후 소체생성물을 여과하여 건조한 후의 무게를 측정하여 계산하였고, 폴리이소시아네이트의 생성여부는 핵자기공명장치로 확인하였으며, 삼량체의 생성여부는 폴리이소시아네이트 고분자를 여과하여 제거한 후 여과액을 핵자기공명장치를 이용해 그 생성여부를 확인하였다.The yield of the polyisocyanate was calculated by measuring the weight after drying and filtering the body product after the polymerization reaction, the production of polyisocyanate was confirmed by a nuclear magnetic resonance device, the production of trimers is polyisocyanate polymer After removal by filtration, the filtrate was confirmed using a nuclear magnetic resonance apparatus.
[실시예 2]Example 2
중합반응에 대한 리튬, 나트륨, 칼륨 등에 대한 금속이온의 영향을 살펴보기 위해, 리튬, 나트륨 및 칼륨을 나프탈렌과 혼합하여 리튬 음이온, 나트륨 음이온, 칼륨 음이온 만들고 이들 각각을 개시제로 사용하여 -98℃, 10-6mmHg에서 5분 동안 단량체인 트리에톡시실릴프로필 이소시아네이트의 중합반응을 시행한 후 얻어진 고분자의 양을 측정하여 트리에톡시실릴프로필 폴리이소시아네이트에 대한 수율을 조사하였다.In order to examine the effect of metal ions on lithium, sodium, potassium, etc. on the polymerization reaction, lithium, sodium and potassium were mixed with naphthalene to make lithium anion, sodium anion, potassium anion, each of which was used as an initiator, -98 ° C, The yield of triethoxysilylpropyl polyisocyanate was investigated by measuring the amount of polymer obtained after the polymerization of triethoxysilylpropyl isocyanate as a monomer for 5 minutes at 10 -6 mmHg.
그 결과 나트륨 음이온을 사용한 경우 98%의 트리에톡시실릴프로필 폴리이소시아네이트를 얻을 수 있었으며 리튬 음이온을 사용한 경우는 50%, 칼륨 음이온을 사용한 경우는 72%의 트리에톡시실릴프로필 폴리이소시아네이트를 얻을 수 있었다.As a result, 98% of triethoxysilylpropyl polyisocyanate was obtained using sodium anion, 50% of lithium anion and 72% of triethoxysilylpropyl polyisocyanate using potassium anion. .
이상의 결과에서 이소시아네이트의 중합반응에 사용하는 금속이온은 나트륨이 가장 양호한 것을 알 수 있었다.From the above results, it was found that sodium was the most preferable metal ion used for the polymerization of isocyanate.
[실시예 3]Example 3
단량체인 트리에톡시실릴프로필 이소시아네이트 중합시 온도의 영향을 파악하기 위해서 개시제 중에서 가장 양호한 나트륨 음이온을 이용하여 5분 동안 반응온도를 -50℃, -66℃, -78℃, -84℃, -98℃로 변화시키면서 중합반응을 진행하였다. -50℃, -66℃, -78℃, -84℃, -98℃의 항온조를 만들기 위해 먼저 듀어플라스크에 아세토 니트릴, 클로로포름, 에틸 아세테이트 메탄올 3L를 넣은 다음 액체질소를 천천히 부으면서 서서히 동결 시켰다. 그 뒤 항온조의 용매가 모두 얼게되면 유리막대를 사용해 동결된 고체를 적당한 크기로 잘라 중합 반응기를 흔들기 쉽게 만들어 주었다. 각각의 온도에서 트리에톡시실릴프로필 폴리이소시아네이트의 수율은 각각의 온도에서 0, 5, 16, 65, 100%로 얻어졌다. 이 결과로부터 이소시아네이트의 중합은 반응온도에 크게 영향을 받는 것으로 나타났는데, -50℃의 경우 중합 진행 후 100% 삼량체로 변하였고 온도를 낮출수록 트리에톡시실릴프로필 폴리이소시아네이트의 수율이 증가하였는데 이러한 경향성은 -78℃에서 크게 증가하여, -98℃에서는 정량적인 수율을 얻을 수 있었다.In order to understand the effect of temperature during the polymerization of triethoxysilylpropyl isocyanate monomer, the reaction temperature was -50 ° C, -66 ° C, -78 ° C, -84 ° C, -98 for 5 minutes using the best sodium anion among the initiators. The polymerization was carried out while changing to ℃. To make a thermostat of -50 ° C, -66 ° C, -78 ° C, -84 ° C, and -98 ° C, first, 3L of acetonitrile, chloroform, and ethyl acetate methanol were added to the Dewar flask, and the liquid nitrogen was slowly poured and slowly frozen. After the solvent in the thermostat was frozen, the glass rod was used to cut the frozen solid into a suitable size, making the polymerization reactor easy to shake. The yield of triethoxysilylpropyl polyisocyanate at each temperature was obtained at 0, 5, 16, 65, 100% at each temperature. From this result, the polymerization of isocyanate was greatly affected by the reaction temperature. In the case of -50 ℃, the polymerization was changed to 100% trimer after the progress of polymerization, and as the temperature was lowered, the yield of triethoxysilylpropyl polyisocyanate increased. The silver increased greatly at -78 ° C, quantitative yield was obtained at -98 ° C.
[실시예 4]Example 4
단량체는 트리에톡시실릴프로필 이소시아네이트(0.744g, 3mmol)를 사용하고 10-6mmHg 압력에서 반응온도는 각각 -78℃, -98℃, 개시제는 나트륨 음이온을 사용하였으며 중합시간의 영향을 파악하기 위해서 반응시간을 1, 2, 3, 5, 10, 20, 30 분으로 조절하면서 폴리이소시아네이트의 중합반응을 실시하였다. 반응을 끝낸 후에 얻어진 고분자의 무게를 조사하여 폴리이소시아네이트와 중합여부를 조사한 결과 아래의 표 1과 같은 수율을 얻을 수 있었다.As monomer, triethoxysilylpropyl isocyanate (0.744g, 3mmol) was used. At 10 -6 mmHg pressure, the reaction temperature was -78 ℃, -98 ℃, and sodium anion was used as initiator. The polymerization reaction of polyisocyanate was carried out while controlling the reaction time to 1, 2, 3, 5, 10, 20, 30 minutes. After completion of the reaction, the weight of the obtained polymer was examined to determine whether the polyisocyanate was polymerized and the yield as shown in Table 1 below was obtained.
상기의 표 1에서처럼 -78℃와 -98℃에서 반응시간에 대한 수율은 크게 차이를 보였는데 -78℃에서는 반응시간이 증가할수록 점진적인 수율의 감소가 있었는데 비하여 -98℃에서는 반응시간에 따라 수율이 증가하다가 5분이 지나면서 서서히 감소하였다.As shown in Table 1, the yield for the reaction time was significantly different at -78 ° C and -98 ° C. At -78 ° C, there was a gradual decrease in yield as the reaction time was increased. It increased, then slowly decreased after 5 minutes.
[실시예 5]Example 5
상기 실시예 4에서 5분 이상의 반응시간에서 폴리이소시아네이트의 성장 말단의 안정을 위해서 대이온의 안정화가 필요하게 됨을 알 수 있었다. 따라서 대이온으로 사용된 나트륨을 안정화 시켜 성장 말단이 카르보닐 그룹을 공격하여 해중합을 막을 수 있도록 하기 위해 성장 말단의 대이온의 크기(1.9,7)를 고려하여 이를 안정화시킬 수 있는 물질을 도입하였다.In Example 4, it was found that stabilization of counter ions is required for the stabilization of the growth terminal of the polyisocyanate at a reaction time of 5 minutes or more. Therefore, in order to stabilize the sodium used as a counter ion so that the growth end can attack the carbonyl group to prevent depolymerization, a material capable of stabilizing the material was introduced in consideration of the size of the growth ion (1.9,7). .
단량체는 트리에톡시실릴프로필 이소시아네이트(0.744g, 3mmol), 개시제는 나트륨 나프탈렌, 성장말한의 나트륨이온의 크거와 비슷한 1.7∼2.2Å의 15-크라운에테르-5(15CE5, 미국 Aldrich사 제품)를 개시제 사용량의 3배를 사용하고 -98℃, 10-6mmMg에서 반응시간을 1, 2, 3, 5, 10, 20, 30, 60, 120분까지 변화시키면서 중합반응 유리기구에서 중합을 실시한 후 얻어진 고분자의 무게를 측정하여 그 결과를 아레의 표 2에 나타내었다.The monomer is triethoxysilylpropyl isocyanate (0.744 g, 3 mmol), the initiator is sodium naphthalene, 1.7-2.2 15 15-crown ether-5 (15CE5, manufactured by Aldrich, USA), which is similar to the size of the grown sodium ions. Obtained after the polymerization in the glass reaction apparatus using three times the amount used and changing the reaction time to 1, 2, 3, 5, 10, 20, 30, 60, 120 minutes at -98 ° C and 10 -6 mmMg. The weight of the polymer was measured and the results are shown in Table 2 of Are.
본 발명에 의하면 알콕시실릴기를 가지는 폴리이소시아네이트를 고수율로 얻는 것이 가능하며 분자량의 조절이 가능하고 뿐만 아니라 반응 중에 야기될 수 있는 부반응을 최소화하는 효과가 있다.According to the present invention, it is possible to obtain a polyisocyanate having an alkoxysilyl group in high yield, to control the molecular weight, and to minimize the side reactions that may occur during the reaction.
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| KR1019980052920A KR100305752B1 (en) | 1998-12-03 | 1998-12-03 | Polyisocyanate having alkoxysilyl group and manufacturing method thereof |
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ID=19561261
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| KR1019980052920A KR100305752B1 (en) | 1998-12-03 | 1998-12-03 | Polyisocyanate having alkoxysilyl group and manufacturing method thereof |
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|---|---|---|---|---|
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1998
- 1998-12-03 KR KR1019980052920A patent/KR100305752B1/en not_active IP Right Cessation
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|---|---|---|---|---|
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| KR20000038060A (en) | 2000-07-05 |
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