KR100303612B1 - 기계적 성질과 내부식성이 우수한 생체용 티타늄계 합금 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 생체용 티타늄계 합금에 관한 것으로, 3-20 중량%의 인듐(In), 1-5 중량%의 니오븀(Nb), 1-5 중량%의 탄탈륨(Ta), 0.1-0.5 중량%의 팔라듐(Pd)과 잔량의 티타늄(Ti)으로 이루어진다. 본 발명의 생체용 티타늄계 합금은 종래 생체 재료용 티타늄계 합금에서 세포 독성이 있는 것으로 지적된 알루미늄(Al)과 바나듐(V)을 대신하여, 티타늄(Ti)에 우수한 생체적합성을 갖는 합금 원소인 인듐(In), 니오븀(Nb), 탄탈륨(Ta) 및 팔라듐(Pd)을 첨가한 것으로서, 세포 독성이 없고 기계적 특성과 내부식성이 우수하다.
Description
본 발명은 인공 뼈, 인공 관절, 인공 치아 등의 생체 재료용 티타늄계 합금에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 티타늄에 합금 원소로서 세포 독성이 없는 인듐(In), 니오븀(Nb), 탄탈륨(Ta) 및 팔라듐(Pd)을 첨가하여 이루어진, 생체적합성이 우수하고, 기계적 특성과 내부식성을 동시에 향상시킨 생체용 티타늄 합금에 관한 것이다.
인간의 평균 수명이 연장되고, 고령화 시대를 맞이하면서 보건복지 수준의 향상에 대한 필요가 증가함에 따라, 인체의 뼈, 관절, 치아 등의 대체 소재로서 금속의 수요가 급속히 증가되고 있다.
이러한 생체용 금속 재료는 첫째, 주위 조직에 대해 독성이나 발암성이 없고 부작용이나 인체 거부 반응을 일으키지 않는 등 우수한 생체적합성을 가져야 하고, 둘째, 인장 강도와 탄성률 등의 기계적 성질이 양호하여야 하며, 셋째, 인체 내에서 내부식성이 우수하여야 한다.
생체 재료는 아무리 기계적 성질이 좋을지라도, 그 재료나 부산물이 체내에서 수용되지 않고 독성, 자극, 이물 반응 등을 일으킨다면 생체 재료로서의 가치가 없다고 보아야 할 것이므로 생체 재료의 생체적합성은 매우 중요하다.
생체 재료의 내부식성은 생체적합성과 관련하여 매우 중요하다. 생체 재료의 부식이 진행되면 주위 환경에 대해 부식 산물이나 가용의 형태로 금속 표면에서 금속 이온으로 유리되어 인접 조직 또는 다른 조직이나 장기에 자극 반응, 염증 반응 등을 일으킬 수 있다. 따라서, 생체 재료로서 사용할 수 있기 위해서는 생체 내에서 높은 내부식성을 가져야 한다.
종래의 생체용 금속 재료로는 주로 스테인레스강 (SUS316L), Co-Cr 합금, 순수 티타늄 (Ti) 등이 사용되어 왔다 [버디(Buddy, D. Ratner) 등, Biomaterials Science, 37(1996)]. 초기에는 스테인레스강이 생체용 합금으로서 주로 사용되었지만, 오스테나이트계 18Cr-8Ni 스테인레스강은 염소 이온에 대한 내부식성이 양호하지 않아 공식(孔蝕)이나 입계부식(粒界腐蝕)이 발생하는 등의 문제점이 많았고,18Cr-8Ni 스테인레스강에 Mo를 첨가한 Cr-Ni-Mo 스테인레스강은 현재까지 이용되고는 있으나 Ni을 함유하고 있기 때문에 장기간 생체 내에 주입되어 있을 경우 생물학적 안정성이 문제가 된다 [마크 롱(Marc long) 등, Biomaterials 19, 1621 (1998)].
Co-Cr 합금은 스테인레스강과 비교할 때 강도나 내식성은 우수하지만, Ni를 다소 함유하고 있고 Co, Cr 등의 금속 원소가 순 금속으로 용출될 경우 생체에 유해하다는 문제점이 있다.
한편, 티타늄은 매우 우수한 내식성과 생체적합성을 갖고 있지만 가공상의 어려움으로 인해 사용이 제한되었으나, 최근 가공 기술이 발달함에 따라 사용 범위가 확대되어 인공 치아 및 인공 관절 등의 생체 이식용 재료로써 널리 사용되고 있다 [파르(G.R. Parr) 등, J. Prosth, Dent. 54, 410 (1985)].
우주 항공 재료로서 개발된 Ti-6Al-4V ELI (Extra Low Interstitials)가 강도 및 내식성에서 우수하여 현재 생체 재료로서 이용되고 있으나 [다이스케 (Daisuke Kuroda) 등, Materials Science and Engineering, A242, 244 (1998)], 티타늄 합금을 구성하고 있는 금속 성분, 즉, 알루미늄(Al)과 바나듐(V)이 용출되면 독성을 나타내기 때문에 장기간 생체 내에 이식되어 있을 경우 그 생체적합성에 대해 논란의 여지가 많다. 특히, 알루미늄(Al)은 무기 인과 결합되어 혈중 또는 골중의 인을 결핍시키고 알츠하이머(Alzheimer)형 치매와의 인과 관계가 의심되고 있으며, 바나듐(V)은 세포 독성이 지적되고 있다 [루고브스키(S.J. Lugowbski) 등, J. Biomed. Mater. Res. 25, 1443 (1991); 및 요시미츠(Yoshimitsu Okazaki) 등,일본금속학회지 제61권 제5호, 462 (1997)].
따라서, 보다 우수한 생체 재료로서, 티타늄에 알루미늄, 바나듐 이외의 세포 독성이 지적되지 않은 합금 원소를 첨가한 생체용 티타늄 합금을 개발하기 위한 연구가 계속되고 있다.
이에 관한 특허 문헌들도 다수 공개되어 있는데, 그 내용을 요약하면 다음과 같다.
미국 특허 제5,169,597호에서는 니오븀(Nb) 및 지르코늄(Zr)을 첨가한 티타늄 합금을 낮은 탄성률을 갖도록 제조하였고, 미국 특허 제5,509,933호에서는 니오븀 및 지르코늄을 첨가한 티타늄 합금을 β 변태 온도 근처에서 가열하고, 열간 가공 및 시효처리를 통해 고강도를 얻도록 제조하였으며, 미국 특허 제5,545,227호에서는 니오븀 및 지르코늄과 니오븀을 대신한 탄탈륨(Ta)을 첨가한 티타늄 합금을 낮은 탄성률을 갖도록 제조하였다. 또한, 일본 공개 특허 제07041889호에서는 강도를 증가시키기 위해 지르코늄, 주석(Sn), 팔라듐(Pd)을 첨가하고, 내부식성을 향상시키기 위해 니오븀, 탄탈륨을 첨가시킨 티타늄 합금을 제조하였다.
그러나, 상기 인용된 특허 문헌들 중 티타늄에 인듐(In)을 첨가하여 니오븀, 탄탈륨, 팔라듐과의 복합적인 작용으로 기계적 특성과 내부식성을 동시에 향상시킨 생체용 티타늄 합금에 관한 특허는 없었다.
또한, 세포 독성이 지적되지 않은 합금 원소 중 지르코늄, 탄탈륨 및 팔라듐을 티타늄에 첨가하여 기계적 성질, 내부식성 및 가공성을 향상시키는 등의 첨가 효과에 관한 연구 결과는 있었으나 [요시미츠(Yoshimitsu) 등, MaterialsTransactions, JIM, Vol.37, No.4, 843 (1996)], 지르코늄을 배제하고 인듐을 첨가한 예는 보고된 바 없다.
한편, 생물학적 안전성을 유지하면서 기계적 성질과 내부식성이 향상된 우수한 생체용 합금을 제조하기 위해, 팔라듐-인듐의 복합 첨가 효과가 기대되는 인듐이 주요 합금 원소로서 첨가된 바 있다 [가민스키(R.A. Kaminski) 등, J. Prosth. Dent. 53, 329 (1985); 및 임호남 등, 대한치과기재 학회지 15, 37 (1988)].
본 발명자들은 티타늄에 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 탄탈륨(Ta), 팔라듐(Pd) 및 인듐(In) 등의 합금 원소를 첨가한 티타늄 합금을 발명하여, 세포배양을 이용한 세포 독성 실험과 백색 가토의 동물 이식 실험을 통해 생물학적 적합성이 매우 우수함을 입증하여 '생체적합성이 우수한 생체용 티타늄계 합금'이란 발명의 명칭으로 특허 출원하여 특허받은 바 있다 [대한민국 특허 제211097호 (1999.4.29.)].
그러나, 상기 대한민국 특허 제211097호에서와 같이 합금 원소로서 지르코늄을 함유하고, 인듐이 소량 첨가된 생체 재료용 티타늄계 합금은 기계적 성질과 내부식성이 여전히 미흡하다는 문제점을 안고 있다. 상기 대한민국 특허의 Ti-20Zr-3Nb-3Ta-0.2Pd-1In 합금은 부식 속도가 0.29 MPY 정도로, 여전히 내부식성이 미흡하고, 또한, 합금의 탄성률에 대해서 언급하지 않았다.
이에, 본 발명자들은 상기 대한민국 특허 제211097호에 개시된 티타늄 합금을 더욱 개선하고자 예의 연구를 거듭하여, 티타늄에 합금 원소로서 지르코늄을 첨가하지 않는 대신 우수한 복합적인 첨가 효과가 기대되는 합금 원소인 인듐의 함량을 대폭 증가시키면, 인듐과 다른 합금 원소들과의 복합적인 작용으로 인해 우수한기계적 성질과 내부식성을 갖는 생체 재료용 티타늄계 합금이 얻어짐을 발견하고, 본발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명의 목적은 티타늄에 합금 원소로서 지르코늄을 함유하지 않는 대신, 우수한 복합적인 첨가 효과가 기대되는 합금 원소인 인듐의 함량을 대폭 증가시킨, 낮은 탄성률과 우수한 내부식성을 갖는 신규한 생체 재료용 티타늄계 합금을 제공하는 것이다.
도 1은 종래의 생체 재료인 순수 티타늄 (a) 및 Ti-6Al-4V 합금 (b)과, 본 발명의 생체용 티타늄계 합금 ((c) Ti-17.4In-4Nb-4Ta-0.2Pd, (d) Ti-13.1In-4Nb-4Ta-0.2Pd)에 대하여 부식 실험 후 얻어진 변전위 곡선.
도 2는 최적 조건 (400℃, 1시간)으로 열처리한 후 얻어진 본 발명의 합금 시편 ((가) Ti-13.1In-4Nb-4Ta-0.2Pd, (나) Ti-9.1In-4Nb-4Ta-0.2Pd)의 미세 조직을 보여주는 현미경 사진.
본 발명에 따르면, 세포 독성이 지적되지 않은 우수한 생체적합성을 갖는 합금 원소로서 인듐(In) 3-20 중량%, 니오븀(Nb) 1-5 중량%, 탄탈륨(Ta) 1-5 중량%, 팔라듐 0.1-0.5 중량%를 순수한 티타늄에 첨가하여 제조된, 우수한 기계적 특성과 내부식성을 갖는 생체 재료용 티타늄계 합금이 제공된다.
본 발명의 티타늄계 생체 합금에서 인듐은 강도 또는 내부식성 향상에 효과적인 원소로서, 합금 전체 중량의 3 내지 20 중량%, 바람직하게는 4.5 내지 17.4 중량%의 양으로 첨가된다. 인듐은 다른 첨가 합금과의 용해시 융점 차이로 인한 편석을 피하기 위해 20 중량%를 초과하여 첨가하지 않는다.
본 발명의 티타늄계 합금에서 니오븀 및 탄탈륨은 합금의 가공성을 향상시키기 위한 합금 원소로서 첨가된다. 티타늄 합금은 β 안정화 원소의 양에 따라 실온에서 안정하게 존재하는 상의 구성이 변하여, α형 합금, α+β형 합금, 안정 β형 합금 및 준안정 β형 합금으로 구분된다. 티타늄 합금에서 α상 보다 β상이가공성이 더 좋으므로, β상 안정화 원소인 니오븀 및 탄탈륨을 α-β의 2가지 상 조직을 갖는 티타늄 합금의 합금 원소로서 첨가하면 β상 영역이 확대되어 합금의 가공성이 향상된다. 고융점 금속인 니오븀과 탄탈륨은 저융점 금속인 인듐의 첨가를 감안하여 최소한의 양으로 첨가하며, 각각 1 내지 5 중량%, 바람직하게는 각각 4 중량%의 양으로 첨가한다. 니오븀과 탄탈륨을 5 중량% 이상 첨가하면 저융점 금속인 인듐과의 융점 차이로 인해 아크 용해시 편석의 우려가 있어 좋지 않다.
또한, 본 발명의 티타늄계 합금에서 팔라듐은 합금의 내식성을 향상시키기 위해 첨가되는 합금원소로서, 내부식성의 효과만을 기대하기 위해 β 공석 (eutectoid) 원소인 팔라듐은 0.1 내지 0.5 중량%, 바람직하게는 0.2 중량%의 양으로 첨가하여 팔라듐의 취성상(脆性相)의 석출을 억제시킨다.
이하, 본 발명의 티타늄계 합금의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 티타늄계 합금은 먼저, 각 합금 성분들을 상기 본 발명의 합금 조성을 만족시키는 소정량으로 정량하여 진공 아크 용해로에서 용해한 후 1100℃ (1373K)에서 1시간 유지하고 β 압연한다. 이후, 950℃ (1223K)에서 재가열하여 α/β 압연하고, 압연 후 발생할 수 있는 내부 결함을 제거하기 위하여 진공 분위기 하에 700℃ (973K)에서 2시간 소둔함으로써 제조할 수 있다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 기술한다. 그러나, 본 발명의 범위가 이들 실시예들로 제한되는 것은 아니다.
<실시예>
하기 실시예에서는 제조된 합금들의 기계적 성질을 비교하기 위해, β 압연및 α/β 압연 공정에 의해 얻어진 시편들에 대해 용체화 처리, 시효처리 등 열처리한 후 마이크로 비이커스 경도 시험과 Instron (Model 8511)을 사용한 인장 강도 시험을 수행하였다.
또한, 합금의 뼈와의 접합성을 살펴보기 위하여, 제조된 합금 시편의 탄성률을 다음과 같은 방법으로 측정하였다:
인장 시편에 2개의 변형력 게이지(strain gage)를 길이와 폭 방향으로 직각으로 시편 표면에 붙인 후 하중을 주어 변형량을 측정하였다. 응력(stress)과 변형력의 상관 관계를 최소자승법(least squares method)으로 구하여 그래프의 기울기로부터 탄성률을 구하였다.
또한, 합금의 생체적합성을 알아보기 위한 부식 실험을 금속 재료의 부식 평가에 널리 사용되고 있는 정전압장치(potentiostat, EG&2G, Princeton Applied Research Model 273)를 이용하여 수행하였다.
<실시예 1>
인듐의 함량을 17.4 g, 13.1 g, 9.1 g 및 4.5 g으로 각기 달리하고, 니오븀 4g, 탄탈륨 4g, 팔라듐 0.2g과 잔량의 티타늄을 진공 아크 용해로에서 용해시킨 후, 1100 ℃에서 1시간 유지하고, β 압연하고, 950℃에서 재가열한 후, α/β 압연을 실시하였다. 압연 후, 내부 결함을 제거하기 위하여 진공 분위기 하에 700℃에서 2시간 소둔하여 본 발명의 티타늄 합금을 제조하였다.
이렇게 제조된 본 발명의 티타늄 합금의 기계적 특성에 미치는 열처리 조건의 영향을 알아보기 위해, 각각 DSC (Differential Scanning Calorimetry), XRD(X-ray Diffraction), SEM (Scanning Electron Microscopy) 등의 방법에 의해 열처리에 따른 본 발명의 티타늄 합금의 열특성, 조직 및 구조를 분석하여 용체화 온도를 결정하였다. 용체화 처리 온도는 Ti-17.4In-4Nb-4Ta-0.2Pd, Ti-13.1In-4Nb-4Ta-0.2Pd, Ti-9.1In-4Nb-4Ta-0.2Pd 및 Ti-4.5In-4Nb-4Ta-0.2Pd에 대해 각각 762℃, 805℃, 826℃ 및 844℃인 것으로 나타났다. 이 온도에서 용체화 처리한 후, 조성이 다른 본 발명의 합금들을 각각 350℃∼600℃ 범위에서 10분∼30시간 동안 시효처리하고, 마이크로 비이커스 경도 시험 (하중 300g)을 통해 측정했을 때 최고의 경도값을 갖는 시효처리 조건을 선택하였다.
열처리 후 얻어진 본 발명의 합금 시편의 미세 조직을 보여주는 도 2의 현미경 사진에서 알 수 있는 바와 같이, 용체화처리한 후 생성된 α' 마르텐사이트 조직에 α상이 석출되어 시효경화 효과를 나타냈다.
상기한 바와 같이 제조된 본 발명의 티타늄 합금의 기계적 특성을 평가하기 위해, 인장 강도 시험 (하중 5000kg)을 수행하여 얻은 경도, 인장 강도값 및 탄성률을 하기 표 1에 나타냈고, 비교 대상으로서 종래의 생체 재료인 순수 티타늄과 Ti-6Al-4V 합금을 선택하여 함께 나타냈다.
| 발명 합금과 종래 재료의 기계적 성질 비교 | ||||
| 합 금 | 조 성 | 경도(Hv) | 인장 강도(㎫) | 탄성률(E/㎬) |
| 발명 합금 | Ti-17.4In-4Nb-4Ta-0.2Pd | 305.5 | 1125 | 91 |
| Ti-13.1In-4Nb-4Ta-0.2Pd | 301.8 | 838 | 99 | |
| Ti-9.1In-4Nb-4Ta-0.2Pd | 297 | 801 | 104.9 | |
| Ti-4.5In-4Nb-4Ta-0.2Pd | 238.6 | 692 | 94.4 | |
| 종래 재료 | 순수 Ti | 166.5 | 550 | 110 |
| Ti-6Al-4V | 358.3 | 1166 | 116 |
표 1의 결과를 살펴보면, 본 발명의 티타늄 합금의 인장 강도는 인듐 함량이 증가함에 따라 증가하여 인듐 함량이 17.4 중량%인 Ti-17.4In-4Nb-4Ta-0.2Pd 합금의 경우 순수 티타늄보다 거의 2배에 가까운 월등히 높은 값을 보이고 Ti-6Al-4V 합금과 유사한 값을 갖는다.
뼈의 탄성률은 약 20㎬이며, 뼈와의 접합성을 높이기 위해 생체 재료는 뼈의 탄성률에 근접한 낮은 탄성률을 가져야 한다. 이러한 면에서, 상기 표 1의 탄성률을 비교해 보면, 본 발명의 합금들은 모두 SUS316L(200㎬)과 Co-Cr 합금(200∼230㎬)은 물론, 순수 티타늄과 Ti-6Al-4V 보다 낮은 탄성률 값을 갖고 있으므로 뼈와의 접합성 면에서 더 우수하다.
<실시예 2>
실시예 1의 방법에 따라 제조한 본 발명의 합금들의 내부식성을 평가하기 위해, 상기한 바와 같은 정전압장치를 이용하여 9g의 염화나트륨(NaCl)이 함유된 1000ml의 생리식염수를 사용하여 부식 실험을 수행하였다. 37℃ (310K)의 실험 온도에서 도 1에 도시한 바와 같은 변전위(분극) 곡선을 작성하였고, 컴퓨터 프로그램에 의해 부식 속도를 계산하여 하기 표 2에 나타냈다.
| 발명 합금과 종래 재료와의 부식 속도 비교 | ||
| 합 금 | 조 성 | 부식 속도 (MPY) |
| 발명 합금 | Ti-17.4In-4Nb-4Ta-0.2Pd | 0.160 |
| Ti-13.1In-4Nb-4Ta-0.2Pd | 0.224 | |
| Ti-9.1In-4Nb-4Ta-0.2Pd | 0.245 | |
| Ti-4.5In-4Nb-4Ta-0.2Pd | 0.259 | |
| 종래 재료 | 순수 Ti | 0.168 |
| Ti-6Al-4V | 0.496 |
부식 속도가 낮을수록 내부식성이 우수하다. 본 발명의 합금들은 모두 Ti-6Al-4V 합금보다 부식 속도가 낮고, 가장 이상적인 것으로 평가되는 순수 티타늄의 부식 속도에 근접한 0.2MPY 대의 부식 속도를 나타내는 우수한 내부식성을 갖는다. 특히, Ti-17.4In-4Nb-4Ta-0.2Pd 합금의 경우 순수 티타늄의 부식 속도와 유사한 값을 갖는다. 본 발명의 합금에서, 인듐의 양이 증가할수록 부식 속도가 감소하여 우수한 내부식성을 나타냈다.
티타늄 합금에 대한 세포 독성 실험과 동물 실험에 있어서는 본 발명자들의 선행 특허 제211097호 ('생체적합성이 우수한 생체용 티타늄계 합금')에서 명시한 바와 같이 생물학적 안전성이 우수한 것으로 알려져 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 티타늄 합금은 순수 티타늄에 비해 높은 인장 강도를 가지며 Ti-6Al-4V 합금과 유사한 값을 갖는다. 또한, 탄성률에 있어서도 본 발명의 티타늄 합금은 현재 사용되는 티타늄 인공 생체 재료 (순수 티타늄, Ti-6Al-4V 합금) 보다 훨씬 낮은 값을 갖는다. 내부식 특성에 있어서는 본 발명의 티타늄 합금은 가장 이상적인 것으로 평가되는 순수 티타늄에 근접하는 낮은 부식 속도를 나타냈다. 따라서, 본 발명의 티타늄 합금은 뛰어난 기계적 성질과 우수한 내부식성을 가지고 있어서 안전한 생체 재료로서 사용될 수 있다.
본 발명의 생체 재료용 티타늄계 합금은 세포 독성이 지적된 합금 원소를 함유하지 않으므로 생체적합성이 우수하여, 보다 안전한 생체 재료로서 기존의 Ti-6Al-4V 합금을 대체하여 사용할 수 있으며, 뛰어난 기계적 성질과 내부식성을 가지므로 순수 티타늄을 대체하여 사용할 수도 있다. 그러므로, 본 발명의 티타늄계합금은 날로 늘어가는 생체 재료의 수요 증가와 생물학적 안전성에 부합할 수 있을 것이다.
Claims (1)
- 합금 전체 중량을 기준으로 3-20 중량%의 인듐(In), 1-5 중량%의 니오븀(Nb), 1-5 중량%의 탄탈륨(Ta) 및 0.1-0.5 중량%의 팔라듐(Pd)과 잔량의 티타늄(Ti)으로 이루어진, 생체 재료용 티타늄계 합금.
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