KR100303457B1 - 알킬방향족탄화수소이성화용의,지지된귀금속을포함하는촉매 - Google Patents
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Abstract
알킬방향족 탄화수소의 이성화용의, 귀금속(들)을 포함하는 촉매가, 활성성분으로서 (1) 0.1~0.4중량%의 Pt, 또는 (2) 0.1~0.4중량%의 Pt 또는 0.2~0.8중량%의 Pd 및 0.01~0.20중량%의 Re 및 0.05~0.50중량%의 Sn, 및 지지체로서 10~60중량%의 MOR 구조를 지닌 제올라이트, 0~15중량%의 ZSM-5 제올라이트 및 40~80중량%의 알루미나로 구성된다.
Description
[발명의 명칭]
알킬방향족 탄화수소 이성화용의, 지지된 귀금속을 포함하는 촉매
[발명의 상세한 설명]
[발명의 분야]
본 발명은 알킬방향족 탄화수소의 이성화에 적합한, 지지된 VIII족 귀금속(들)을 포함하는 촉매 및 동 촉매의 제조방법에 관한 것이다. 좀더 구체적으로, 본 발명은 제올라이트 및 알루미나를 함유하는 지지체 및 Pt를 함유하는 활성성분으로 구성되어 있는 촉매 및 동 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
[발명의 배경]
C8방향족 탄화수소는 통상적으로 파라-크실렌(PX), 메타-크실렌(MX), 올토-크실렌(OX) 및 에틸벤젠(EB)의 혼합물을 말하는데, 촉매 개질 또는 페트롤레움 크랙킹으로부터 얻을 수 있다. PX 및 OX는 많은 분야에서 이용될수 있는데, 예를 들면 폴리에스테르 및 무수 안식 향산(benzoic anhydride) 합성용 출발물질로서 사용될 수 있다. PX 및 OX는 C8방향족 탄화수소의 혼합물로부터 분리될 수 있으며, 라피네이트는 이성화 반응에 의하여 PX , MX 및 OX의 근평형 혼합물(near-equilibrium mixture)로 전환될 수 있다. 이것은 PX 수율을 증대하기 위한 효율적인 하나의 방법이다.
C8방향족 탄화수소의 이성화 전환 및 에틸벤젠의 크실렌으로의 전환을 증대시키기 위하여, 예를 들면 OCTAFINING법(엥겔하드사), ISOMAR법(UOP사), ISOLENE-II(토레이사) 등과 같은 많은 이성화 방법들이 개발되어 왔는데, 여기서 지지된 귀금속들을 포함하는 2중 기능 촉매가 사용되는데, 이것은 미국특허 제 3, 637,881호; 3,767,721호; 독일특허 제 2,823,567호에 개시되어 있다. 최근 이성화에 가장 통상적으로 사용되는 시판되는(commercial) 촉매(EMC 및 UOP사 제품)는 지지된 귀금속(들)을 포함하는 2중 기능 촉매이다. 이들 촉매의 조성은 Pt 및 /또는 Pd를 지닌 H-모오데나이트(mordenite)-알루미나인데, 이들 촉매는, Na-모오데나이트 분말을 암모늄염 용액 또는 묽은 염산으로 이온교환하여 나트륨 양이온의 일부를 제거한 후, 건조 및 소성하여 나트륨 양이온이 어느 정도 제거된 H-모오데나이트를 형성한 후, 귀금속 Pt 또는 Pd를 지닌 알루미나 및 결합제와 혼합하고, 최종적으로 몰딩하여 촉매를 제조하는 방식으로 주조 제조된다. 이 공정에 있어서 수율은 비교적 낮으며, 에너지 소모율은 상대적으로 높다.
EP 458,378호는 C8방향족 탄화수소의 이성화용 촉매를 개시하고 있는데, 이것은 활성성분으로서 Pt를 포함하고, 지지체로서 2~3 중량%의 알칼리 금속 양이온과 3수화물-알루미나 또는 감마-알루미나로부터 선택된 결합제를 함유하는 H-모오데나이트를 포함한다. 이 촉매는, 모오데나이트를 H-모오데나이트로 이온교환한 후 결합제와 혼합하거나 또는 대안적으로 모오데나이트를 결합제와 혼합한 후 몰딩 및 이온교환하여 H-제올라이트를 형성하고, 최종적으로 Pt로 함침한후 소성 및 환원함으로써 제조된다.
H-모오데나이트중국 특허 CN 89100145X호도 CB알킬방향족 탄화수소 이성화용의, 지지된 귀금속들을 포함하는 촉매를 개시하고 있는데, 이것은 지지체로서 H-Na-모오데나이트 및 알루미나를 포함하고 있다.
ZSM 계열의 제올라이트가 발명된 이래, 이같은 종류의 제올라이트를 함유하는 수많은 이성화 촉매가 개발되어 왔는데, 예를 들면 ZSM-5 제올라이트를 함유하는 것(USP 4,100,262호), ZSM-25 제올라이트를 함유하는 것(EP15702), ZSM-39 제올라이트를 함유하는 것(USP4,357,233호), ZSM 5/ZSM 11의 결정상 중간체를 지닌 제올라이트를 함유하는 것(EP 18,090호; EP 65,401호), 알루미나에 대한 실리카의 몰비가 12이상이며 제한(constraint) 인덱스가 1~12인 제올라이트를 함유하는 것(USP 4,428,819호) 등이다.
USP 4,694,114호는 알킬방향족 탄화수소의 이성화용 촉매를 개시하고 있는데, 이것은 지지체로서 ZSM-23 및 알루미나를 포함하고, 수소화-탈수소화 금속(들), 예를 들면 Pt, Pd 또는 Ni 등을 포함한다.
EP 390,058호는 C8방향족 탄화수소의 이성화용 촉매를 개시하고 있는데, 이것은 지지체로서 알루미나에 대한 실리카의 몰비가 30~200인 ZSM 제올라이트 및 알루미나를 포함하며, Pt-Sn 및/또는 In을 포함한다.
USP 4,467,129호는 C8알킬방향족 탄화수소의 이성화용 2중 제올라이트 시스템을 함유하는 촉매를 개시하고 있는데, 이것은 지지체로서 산성 모오데나이트 및 특정한 산성 제올라이트(예를 들면, ZSM-5,-8,-11)와, 불활성 알루미나와 같은 기타 성분을 포함하며, Re, Mo, W 및 V로부터 선택된 금속 성분을 포함한다. 이 촉매는, 2중 제올라이트 시스템을 희석제(diluent)(예를들면, 알루미나)와 함께 균일하게 혼합한 후, 결합제(예를들면, 알루미나겔)를 첨가하고, 반죽(kneading) 및 압출에 의한 몰딩 후 건조 및 소성한 다음 암모늄염 용액으로 교환하여 나트륨 함량을 일정량이 되도록 한 후 소성하고 최종적으로 금속성분으로 함침하여 활성화시킴으로써 제조된다.
종래 기술에 기초하여, 본 발명의 목적은 알킬방향족 탄화수소의 이성화에 우수한 성질을 지닌 2종류의 촉매를 제공하는 것인데, 이 촉매에 의한 이성화 공정으로 파라-, 메타- 및 올토-알킬방향족 탄화수소의 근평형 혼합물을 얻을 수 있게된다.
본 발명의 다른 목적은 전술한 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 기타 목적들은 하기 실시예를 포함하는 본 명세서로부터 명백해질 수 있다.
[발명의 요약]
본 발명에서 제공되는 촉매는, 활성 성분으로서 (1) 0.1~0.4중량%의 Pt, 또는 (2) 0.1~0.4중량%의 Pt 또는 0.2~0.8중량%의 Pd 및 0.01~0.20중량%의 Re 및 0.05~0.50중량의 Sn, 및 지지체로서 10~60중량%의 MOR 구조를 지닌 제올라이트, 0~15중량%의 ZSM-5 제올라이트 및 40~80중량%의 알루미나로 구성된다. 상기 촉매는, Na-제올라이트를 알루미나 또는 그 전구체와 혼합한 후, 압출 및 소성하여 지지체를 제조하는 단계; 상기 지지체를 암모늄염 용액으로 이온교환하여 교환된 나트륨 양이온 함량이 30~95%가 되도록 한 후 건조시키고, 활성성분 금속 화합물들의 용액으로 함침하는 단계 및 최종적으로 활성화시키는 단계로써 제조된다.
[발명의 상세한 내용]
본 발명의 하나의 구체예에서, 촉매는 활성성분으로서 0.1~0.4중량%(촉매의 중량 기준)의 Pt를 포함한다. 본 발명의 다른 구체예에서, 촉매는 활성성분으로서 3종류의 금속원소들, 즉 Pt, Re 및 Sn; 또는 Pd, Re 및 Sn을 포함하는데, 이들의 함량(촉매의 중량 기준)은 다음과 같다; 0.1~0.4중량%의 Pt, 0.01~0.20중량%의 Re 및 0.05~0.50중량의 Sn; 또는 0.2~0.8중량%의 Pd , 0.01~0.20중량%의 Re 및 0.05~0.50중량의 Sn. 이들 2종류의 촉매에 있어서의 지지체는 제올라이트 및 알루미나로 구성되어 있는 복합 지지체인데, 여기서 제올라이트는 MOR 구조를 지닌 제올라이트이거나 또는 MOR 구조를 지닌 제올라이트와 ZSM-5 제올라이트로 구성되어 있는 2중 제올라이트 시스템일 수 있다. MOR 구조를 지닌 제올라이트와 ZSM-5 제올라이트 및 알루미나의 함량은 각각 지지체 중량의 10~60%, 0~15% 및 40~80%이다.
MOR 구조를 지닌 상기 제올라이트는, 1.0~7.0 Na2O· Al2O3·10~60 SiO2의 무수물 화학식(산화물(oxide)의 몰비에 있어서)을 지니고, 하기 표 1에 기재된 X-선 회절 패턴을 지니며, 시클로헥산에 대한 n-헥산의 흡착 중량비가 1.0 미만이다. 바람직하게는 본 발명의 촉매에서 사용되는 MOR 구조를 지닌 제올라이트는 알루미나에 대한 실리카의 몰비가 10~30이며 결정 크기가 1㎛ 미만이다. MOR 구조를 지닌 제올라이트는, 출발물질로서 무정형(amorphous) 알루미노실리케이트 미소구, 수산화나트륨 및 물을 사용하고, 주형제(templating agent)로서 염화나트륨 또는 염화나트륨 트리에탄올아민을 사용하여 제조된다. 상기 제올라이트 및 그 제조방법에 대한 상세한 설명은 중국특허출원 제 95116456.2호에 개시되어 있다.
바람직하게는, 본 촉매에서 사용되는 ZSM-5 제올라이트는, 알루미나에 대한 실리카의 몰비가 100~500이며 결정 크기가 1㎛ 미만이다.
[표 1]
여기서 강도의 약어는 다음과 같이 지정된다:
매우 강함(VS) = 80-100%
강함(S) = 60-80%
중간정도(M) = 40-60%
약함(W) =20-40%
매우 약함(VW)<20%
복합지지체에서 사용되는 알루미나는 에타-알루미나 또는 감마-알루미나, 바람직하게는 알콕실알루미늄의 가수분해로부터 수득된 감마-알루미나, 특히 알킬기가 저급 알킬기인 알콕실알루미늄의 가수분해로부터 수득된 고순도의 감마-Al2O3일 수 있는데, 이것은 CN 85100218.8호에 개시된 바와 같이 제조된다.
본 촉매의 제조방법은 다음의 4단계를 포함한다:
1. 지지체의 제조단계: Na-제올라이트 및 알루미나 또는 그 전구체의 혼합물을 압출한 후, 소성하여 지지체를 제조한다. 구체적으로는, MOR 구조를 지닌 Na-제올라이트, 또는 MOR 구조를 지닌 Na제올라이트, 또는 MOR 구조를 지닌 Na-제올라이트와 ZSM-5 제올라이트의 혼합물을, 알루미나 또는 그 전구체와 예정된 비율로 혼합한 후, 접착제로서 묽은 질산을 첨가하여 압출을 용이하게 하는데, 묽은 질산의 농도는 일반적으로 1~5 중량%, 바람직하게는 1.5~3.0중량%이다. 전술환 혼합물에 첨가되는 묽은 질산의 중량비는 1:0.25~0.60, 바람직하게는 1:0.35~0.45이다. 그후에 혼합 및 반죽, 압출, 건조 및 공기중 470~650℃, 바람직하게는 500~600℃에서 2~8시간동안, 바람직하게는 3~6시간동안 소성시킨다.
2. 지지체의 암모늄 양이온 교환 단계: 상기 지지체를 암모늄염 용액으로 이온교환하여 상기 제올라이트내의, 교환된 나트륨 양이온 함량이 30~95%에 도달하도록 한다. 구체적으로는, 교환된 나트륨 양이온 함량이 30~95%, 바람직하게는 55~85%에 도달할 때까지, 실온~120℃ 사이의 온도에서, 바람직하게는 85~100℃에서 매번 1~6시간동안, 바람직하게는 1~3시간동안 상기 제조된 지지체를, 염화암모늄, 질산암모늄 및 황산암모늄으로부터 선택된 암모늄염의 0.1~0.8N, 바람직하게는 0.2~0.5N 용액으로 여러번 이온 교환한 후, 여과하고 유리 Na+를 세척한다.
3. 활성성분의 함침 단계: 건조된 지지체를 활성성분인 금속화합물들의 용액으로 함침시킨다. 구체적으로는, 실온에서 고체에 대한 액체의 중량비를 1~3으로 하여, 암모늄 교환된 지지체를, (1) 백금화합물의 용액 또는 (2) Pt, Re 및 Sn; 또는 Pd, Re 및 Sn의 화합물들의 용액으로 8~60시간동안, 바람직하게는 12~36시간동안 함침한 후, 여과 및 건조시킨다. 상기 금속 화합물들은 함침공정에서 통상 사용되는 가용성 화합물들로, 예를 들면 염화백금산(chloroplatinic acid), 염화팔라듐, 과레늄산(perrhenic acid) 또는 가용성 주석염(예를 들면, SnCl2)이 있다. 제1구체예 촉매의 Pt 및 제2구체예 촉매의 Sn은 알루미나내에 미리 함침된 후, 제올라이트와 혼합될 수도 있다.
4. 촉매의 활성화 단계: 활성화 공정은, 공기중 400~600℃, 바람직하게는 450~550℃에서 1~10시간동안, 바람직하게는 3~6시간동안 수행된다.
종래 기술의 촉매와 비교하여, 본 발명에서 제공되는 2종류의 촉매는 MOR 구조를 지닌 특정 제올라이트 및 특정 조성의 복합지지체를 이용하며 활성 금속 성분을 결합시킴으로써 이성화 반응의 활성, 선별성 및 안정성을 고도화하여, 이성화 공정내에서 파라-, 메타- 및 올토-알킬방향족 탄화수소의 근평형 혼합물을 달성하게 된다. 이들 2계열의 촉매는, 10~40중량%의 에틸벤젠을 함유하는 C8방향족 탄화수소의 이성화 뿐만 아니라, C9및 C10방향족 탄화수소의 이성화에도 적절히 사용할 수 있어서 1, 3, 5-트리메틸벤젠 또는 파라-디에틸벤젠을 생성하게 된다
본 발명에서 제공되는 촉매의 제조방법은 활성성분의 기능을 완전히 발휘하게 할 뿐아니라, 활성 성분과 지지체간의 상승효과를 최적화시킨다. 이 제조방법은 또한 지지체 물질로부터의 분진공해(pollution) 및 이온교환 공정중의 제올라이트의 손실을 감소시키며, 제올라이트의 수율 및 암모늄염에 의한 교환 효율을 증대시킨다.
[실시예]
하기 실시예는 본 발명을 제한함이 없이, 본 발명을 더 상세하게 예시하기 위하여 제공되는 것이다.
본 실시예에 있어서, MOR 구조를 지닌 제올라이트는 CN 95116456.2에 개시된 방법에 따라 제조되며, ZSM-5 제올라이트 및 감마-알루미나는 시판되는 (commercial) 제품이다.
본 실시예에서 사용되는 기호는 다음과 같은 의미이다:
<C7 N+P-- 탄소수 7 미만의 시클로알칸 및 알칸;
C8 N+P-- 탄소수 8인 시클로알칸 및 알칸;
B -- 벤젠;
t -- 톨루엔;
EB -- 에틸벤젠;
PX -- 파라-크실렌
MX -- 메타-크실렌
OX -- 올토-크실렌
실시예에서, PX/∑X, C8탄화수소의 수율 및 EB의 전환율은 다음과 같이 계산된다.
PX/∑X
=[생성물중의 PX의 농도/생성물중의 (PX+MX+OX)의 농도]× 100%
C8탄화수소의 수율
=[생성물중의 ∑C8의 농도/공급원료중의∑C8의 농도]× 100%
여기서 ∑C8의 농도 =(PX + MX + OX + EB + C8 N+P)의 농도.
EB의 전환율 = [(공급원료중의 EB 농도 - 생성물중의 EB 농도)/ 공급원료중의 EB 농도]× 100%
[비교실시예 1]
비교용 촉매 샘플 Pt-Re/모오데나이트-감마-알루미나의 제조:
알루미나에 대한 실리카의 몰비가 12.5(건조 중량 기준)인 25ｇ의 모오데나이트를 75g의 감마-알루미나와 혼합한 후, 2중량%의 질산 용액 40㎖을 첨가하였다. 혼합물을 혼합 및 반죽하고, 압출로 몰드한후, 110~120℃에서 1시간동안 건조하고, 공기중 550℃에서 4시간동안 소성하여 지지체를 제조하였다. 상기 제조된 10g의 지지체를 90±10℃에서 2시간 동안 2중량%의 염화암모늄용액 25㎖로 이온교환하고, 유리 Na+를 세척한 후 건조하였다. 이온교환 전후의 제올라이트내의 Na+함량으로 계산할 때, 교환된 Na+함량은 75%이었다.
상기 제조된 암모늄 양이온 교환된 지지체를, 0.4중량%의 Pt 및 0.1중량%의 Re를 포함할 때까지, 염화백금산 및 과레늄산의 용액으로 함침하였다. 지지체를 공기중 500℃에서 4시간동안 건조 및 활성화하였다.
이와 같이 제조된 비교용 촉매를 샘플 A라 했다.
[비교실시예 2]
비교용 촉매 샘플 Pt-Sn/모오데나이트-감마--알루미나의 제조:
지지체가 0.4중량5%의 Pt 및 0.2중량%의 Sn을 포함하는 것을 제외하고는, 비교실시예 1에 기재된 바와 동일한 방법으로 비교용 촉매 샘플을 제조하였다.
이와 같이 제조된 비교용 촉매을 샘플 B라 했다.
[비교실시예 3]
비교용 촉매 샘플 Pt/모오데나이트-감마-알루미나의 제조:
지지체가 0.4중량%의 Pt를 포함한 것을 제외하고는 비교실시예 1에 기재된 바와 동일한 방법 및 조건으로 비교용 촉매 샘플을 제조하였다.
이와 같이 제조된 비교용 촉매를 샘플 A'라 했다.
[실시예]
본 발명의 촉매의 제조
알루미나에 대한 실리카의 몰비가 12.3인 MOR 구조를 지닌 제올라이트 및 알루미나에 대한 실리카의 몰비가 150인 ZSM-5 제올라이트로부터 출발한 것을 제외하고는, 비교실시예 1에 기재된 바와 동일한 방법으로 제1구체예의 상이한 조성을 지닌 촉매 샘플 B', C', D', E' 및 F'와 제2구체예의 상이한 조성을 지닌 촉매 샘플 C, D, E, F, G, H, I 및 J를 제조하였다. 이들 모든 촉매 및 비교실시예 1, 2 및 3의 촉매의 조성을 표 2 및 표3에 기재했다.
[표 2]
* 알루미나에 대한 실리카의 몰비 20;
** 알루미나에 대한 실리카의 몰비 300.
[표 3]
* 알루미나에 대한 실리카의 몰비 20;
** 알루미나에 대한 실리카의 몰비 300;
*** Sn 성분은 감마-Al2O3에 미리 함침되었음.
[실시예]
본 실시예는 본 발명에서 제공되는 촉매가 크실렌의 이성화에 있어서 우수한 성질을 갖는다는 것을 예시한다.
10㎖ 마이크로-반응기내에서, C8방향족 탄화수소의 이성화에 있어서의 비교용 촉매 및 본 발명에서 제공되는 촉매의 활성을 평가하였다. 반응조건은 다음과 같았다: 380℃, O.8㎫, 수소 대 탄화수소 부피비 1000/1, 및 H2는 1회 통과되었다. 충전된 촉매량은 5g 이었다. 공급원료의 조성은 다음과 같았다(중량%):
<C7 N+P:0.16;C8 N+P:6.45; B:0.53; T: 0.65; EB:12.24; PX:0.0; MX:53.70; OX:26.28
중량 공간 속도(weight hourly space velocity: WHSV) 3.5h-1에서의 제1구체예 촉매의 평가결과를 표 4에 기재했다(중량%). 중량 공간 속도 4.0h-1에서의 제2구체예 촉매의 평가결과를 표 5에 기재했다(중량%).
[표 4]
[표 5]
[실시예 3]
본 실시예는 본 발명에서 제공되는 촉매가 다양한 공정 조건하에서 이성화에 적합하다는 것을 예시한다.
다양한 공정 조건하에서, 실시예 2에 기재된 바와 동일한 반응기내에서 동일한 촉매량 및 동일한 공급원료로, 본 발명의 제1구체예의 촉매 C'와 본 발명의 제2구체예의 촉매 E를 시험하였다. 수소는 역시 1회 통과되었다.
촉매 C'의 결과를 표 6에 기재했고, 촉매 E의 결과는 표 7에 기재했다.
[표 6]
[표 7]
[실시예 4]
본 실시예는 본 발명에서 제공되는 촉매가 에틸벤젠의 함량이 상이한 C8방향족 탄화수소의 이성화에 적합하다는 것을 예시한다.
중량 공간 속도(weight hourly space velocity: WHSV) 3.5h-1에서의 촉매 C'의 이성화 반응 결과를 표 8에 기재했고, 중량 공간 속도 4.0h-1에서의 촉매 E의 이성화 반응결과는 표 9에 기재했다. 실시예 2에 기재된 바와 동일한 반응기 및 동일한 공정 조건 및 동일한 촉매량으로, 본 발명의 제1구체예 촉매 C' 및 본 발명의 제2구체예 촉매 E를 사용하여, 에틸벤젠의 함량이 상이한(22.62중량% 및 11.25중량%) 2종류의 C8방향족 탄화수소 공급원료를 각각 이성화하였다.
[표 8]
[표 9]
[실시예 5]
본 실시예는 본 발명에서 제공되는 촉매가 이성화에 있어서 양호한 안정성을 지닌다는 것을 예시한다.
온도 380~383℃, 수소 대 탄화수소 비(v/v) 1,000:1, 압력 0.8~0.9㎫ 및 촉매량 22㎖인 조건하에서, 제1구체예의 촉매 C'와 제2구체예의 촉매 E의 안정성을, 30㎖ 벤치(bench) 반응기내에서 시험하였다.
중량 공간 속도(weight hourly space velocity: WHSV) 3.5h-1에서 1000시간동안 가동후 촉매 C'의 생성물 조성은 다음과 같았다(중량%):
C8 N+P: 7.19; B: 0.33; T: 0.96; EB: 10.51; PX: 17.36; MX: 43.85; OX: 17.36 이었고, PX/∑X: 22.09;C8탄화수소의 수율: 97.56; EB의 전환율: 15.38. 1000시간 가동후 촉매 샘플상의 코크(coke)는 1.47중량% 뿐이었다.
중량 공간 속도(weight hourly space velocity: WHSV) 4.0h-1에서 1000시간동안 가동후 촉매 E의 생성물 조성은 다음과 같았다(중량%):
C8 N+P: 8.15; B: 0.33; T: 0.96; EB: 9.80; PX: 18.36; MX: 42.05; OX: 18.36 이었고, PX/∑X: 23.23;C8탄화수소의 수율: 97.80; EB의 전환율: 19.93. 1000시간 가동후 촉매 샘플상의 코크는 0.70중량% 뿐이었다.
[실시예 5]
본 실시예는 본 발명에서 제공되는 촉매가C9방향족 탄호수소의 이성화에도 적합하다는 것을 예시한다.
각각 촉매 C' 및 E를 사용하여, 430℃, 0.8㎫, 액체 공간 속도(liquid hourly space velocity: LHSV)3.1h-1및 수소 대 탄화수소 비(v/v) 1,000:1인 조건하에서, 공급원료 트리메틸벤젠을 10㎖ 마이크로 반응기내에서 이성화하였다. 반응결과를 표 10에 기재했다.
[표 10]
[실시예 7]
본 실시예는 본 발명에서 제공되는 촉매가 C10방향족 탄호수소의 이성화에도 마찬가지로 적합하다는 것을 예시한다.
각각 촉매 C' 및 E를 사용하여, 370℃, 0.7㎫, 액체 공간 속도(liquid hourly velocity:LHSV) 3.0h-1및 수소 대 탄화수소 비 (v/v) 1,500:1인 조건하에서, 디에틸벤젠 공급원료를 10㎖ 마이크로 반응기내에서 이성화하였다. 반응결과를 표 11에 기재했다.
[표 11]
*는 C10방향족 탄화수소가 디에틸벤젠을 포함하지 않는다는 것을 나타낸다.
Claims (36)
- 활성성분으로서 0.1~0.4중량%(촉매의 중량 기준)의 Pt, 및 지지체로서 10~60중량%(지지체의 중량 기준)의 MOR 구조를 지닌 제올라이트, 0~15중량%(지지체의 중량 기준)의 ZSM-5 제올라이트 및 40~80중량%(지지체의 중량 기준)의 알루미나로 구성되어있는, 알킬방향족 탄화수소의 이성화용 촉매.
- 제1항에 있어서, 상기 MOR 구조를 지닌 제올라이트는, 1.0~7.0 Na2O· Al2O3·10~60 SiO2의 무수물 화학식(산화물의 몰비에 있어서)을 지니고, 하기 표에 기재된 X-선 회절 패턴을 지니며, 시클로헥산에 대한 n-헥산의 흡착(adsorption) 중량비가 1.0 미만인 것을 특징으로 하는 촉매:[표]
- 제2항에 있어서, 상기 MOR 구조를 지닌 제올라이트는 알루미나에 대한 실리카의 몰비가 10~30이며 결정 크기가 1㎛ 미만인 촉매.
- 제1항에 있어서, 상기 ZSM-5 제올라이트는 알루미나에 대한 실리카의 몰비가 100~500이며 결정 크기가 1㎛ 미만인 촉매.
- 제1항에 있어서, 상기 알루미나가 에타-알루미나 또는 감마-알루미나인 촉매.
- 제5항에 있어서, 상기 알루미나가 알콕실알루미늄의 가수분해로부터 수득된 고순도의 감마-알루미나인 촉매.
- Na-제올라이트를 알루미나 또는 그 전구체와 혼합한후, 압출 및 소성하여 지지체를 제조하는 단계; 상기 지지체를 암모늄염 용액으로 이온교환하여, 상기 제올라이트의 교환된 나트륨 양이온 함량이 30~95%가 되도록 한 후 건조시키고, 활성성분 금속 화합물의 용액으로 상기 지지체를 함침하는(impregnating) 단계, 및 최종적으로 활성화시키는 단계를 포함하는, 제1항의 촉매의 제조방법.
- 제7항에 있어서, 상기 지지체가, MOR 구조를 지닌 제올라이트, 또는 MOR 구조를 지닌 Na-제올라이트와 ZSM-5 제올라이트의 혼합물을, 알루미나 또는 그 전구체와 혼합하고 반죽(kneading) 및 압출한 후 건조 및 최종적으로 공기중 470~650℃에서 2~8시간동안 소성함으로써 제조되는 방법.
- 제7항에 있어서, 상기 이온교환이 0.1~0.8N 암모늄염 용액을 사용하여 실온~120℃의 온도에서 매번 1~6시간동안 수행되는 방법.
- 제7항에 있어서, 상기 함침이 염화백금산(chloroplatinic acid) 용액을 사용하여, 고체에 대한 액체의 중량비 1~3으로 실온에서 8~60시간동안 수행되는 방법.
- 제7항에 있어서, 상기 활성화가 400~600℃에서 1~10시간 동안 수행되는 방법.
- 제7항에 있어서, 상기 촉매의 활성성분내의 백금이 우선 상기 알루미나내에 함침된 후, 상기 제올라이트와 혼합되는 방법.
- 활성성분으로서 0.1~0.4중량%(촉매의 중량 기준)의 Pt, 0.01~0.20중량%(촉매의 중량 기준)의 Re 및 0.05~0.50중량%(촉매의 중량 기준)의 Sn, 및 지지체로서 10~60중량%(지지체의 중량 기준)의 MOR 구조를 지닌 제올라이트, 0~15중량%(지지체의 중량 기준)의 ZSM-5 제올라이트 및 40~80중량%(지지체의 중량 기준)의 알루미나로 구성되어있는, 알킬방향족 탄화수소의 이성화용 촉매.
- 제13항에 있어서, MOR 구조를 지닌 상기 제올라이트는, 1.0~7.0 Na2O· Al2O3·10~60 SiO2의 무수물 화학식(산화물의 몰비에 있어서)을 지니고, 하기 표에 기재된 X-선 회절 패턴을 지니며, 시클로헥산에 대한 n-헥산의 흡착 중량비가 1.0 미만인 것을 특징으로 하는 촉매:[표]
- 제14항에 있어서, 상기 MOR 구조를 지닌 제올라이트는 알루미나에 대한 실리카의 몰비가 10~30이며 결정 크기가 1㎛ 미만인 촉매.
- 제13항에 있어서, 상기 ZSM-5 제올라이트는 알루미나에 대한 실리카의 몰비가 100~500이며 결정 크기가 1㎛ 미만인 촉매.
- 제13항에 있어서, 상기 알루미나가 에타-알루미나 또는 감마-알루미나인 촉매.
- 제17항에 있어서, 상기 알루미나가 알콕실알루미늄의 가수분해로부터 수득된 고순도의 감마-알루미나인 촉매.
- Na-제올라이트를 알루미나 또는 그 전구체와 혼합한 후, 압출 및 소성하여 지지체를 제조하는 단계; 상기 지지체를 암모늄염 용액으로 이온교환하여 상기 제올라이트의 교환된 나트륨 양이온 함량이 30~95%가 되도록 한 후 건조시키고, 활성성분 금속 화합물들의 용액으로 상기 지지체를 함침하는 단계, 및 최종적으로 활성화시키는 단계를 포함하는, 제13항의 촉매의 제조방법.
- 제19항에 있어서, 상기 지지체가, MOR 구조를 지닌 Na-제올라이트, 또는 MOR 구조를 지니 Na-제올라이트와 ZSM-5 제올라이트의 혼합물을, 알루미나 또는 그 전구체와 혼합하고 반죽 및 압출한 후 건조 및 최종적으로 공기중 470~650℃에서 2~8시간동안 소성함으로써 제조하는 방법.
- 제19항에 있어서, 상기 이온교환이 0.1~0.8N 암모늄염 용액을 사용하여 실온~120℃의 온도에서 매번 1~6시간동안 수행되는 방법.
- 제19항에 있어서, 상기 함침이 염화백금산, 과레늄산 및 주석염의 용액을 사용하여, 고체에 대한 액체의 중량비 1~3으로 실온에서 8~60시간동안 수행되는 방법.
- 제19항에 있어서, 상기 활성화가 400~600℃에서 1~10시간 동안 수행되는 방법.
- 제19항에 있어서, 상기 촉매의 활성성분들내의 주석이 우선 상기 알루미나내에 함침된 후, 상기 제올라이트와 혼합되는 방법.
- 활성성분으로서 0.2~0.8중량%(촉매의 중량 기준)의 Pd, 0.01~0.20중량%(촉매의 중량 기준)의 Re 및 0.05~0.50중량의 Sn(촉매의 중량 기준)의 Sn, 및 지지체로서 10~60중량%(지지체의 중량 기준)의 MOR 구조를 지닌 제올라이트, 0~15중량%(지지체의 중량 기준)의 ZSM-5 제올라이트 및 40~80중량%(지지체의 중량 기준)의 알루미나로 구성되어 있는, 알칼방향족 탄화수소의 이성화용 촉매.
- 제25항에 있어서, 상기 MOR 구조를 지닌 상기 제올라이트는, 1.0~7.0 Na2O· Al2O3·10~60 SiO2의 무수물 화학식(산화물의 몰비에 있어서)을 지니고, 하기 표에 기재된 X-선 회절 패턴을 지니며, 시클로헥산에 대한 n-헥산의 흡착 중량비가 1.0 미만인 것을 특징으로 하는 촉매:[표]
- 제26항에 있어서, 상기 MOR 구조를 지닌 제올라이트는 알루미나에 대한 실리카의 몰비가 10~30이며 결정 크기가 1㎛ 미만인 촉매.
- 제25항에 있어서, 상기 ZSM-5 제올라이트는 알루미나에 대한 실리카의 몰비가 100~500이며 결정 크기가 1㎛ 미만인 촉매.
- 제25항에 있어서, 상기 알루미나가 에타-알루미나 또는 감마-알루미나인 촉매.
- 제29항에 있어서, 상기 알루미나가 알콕실알루미늄의 가수분해로부터 수득된 고순도의 감마-알루미나인 촉매.
- Na-제올라이트를 알루미나 또는 그 전구체와 혼합한후, 압출 및 소성하여 지지체를 제조하는 단계; 상기 지지체를 암모늄염 용액으로 이온교환하여, 상기 제올라이트의 교환된 나트륨 양이온 함량이 30~95%가 되도록 한 후 건조시키고, 활성성분 금속 화합물의 용액으로 상기 지지체를 함침하는 단계, 및 최종적으로 활성화시키는 단계를 포함하는, 제25항의 촉매의 제조방법.
- 제31항에 있어서, 상기 지지체가, MOR 구조를 지닌 제올라이트, 또는 MOR 구조를 지닌 Na-제올라이트와 ZSM-5 제올라이트의 혼합물을, 알루미나 또는 그 전구체와 혼합하고 반죽 및 압출한 후 건조 및 최종적으로 공기중 470~650℃에서 2~8시간동안 소성함으로써 제조되는 방법.
- 제31항에 있어서, 상기 이온교환이 0.1~0.8N 암모늄염 용액을 사용하여 실온~120℃의 온도에서 매번 1~6시간동안 수행되는 방법.
- 제31항에 있어서, 상기 함침이 염화팔라듐, 과레늄산 및 주석염의 용액을 사용하여, 고체에 대한 액체의 중량비 1~3으로 실온에서 8~60시간동안 수행되는 방법.
- 제31항에 있어서, 상기 활성화가 400~600℃에서 1~10시간 동안 수행되는 방법.
- 제31항에 있어서, 상기 촉매의 활성성분내의 주석이 우선 상기 알루미나내에 함침된 후, 상기 제올라이트와 혼합되는 방법.
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