KR100298220B1 - Manufacturing method of polyester - Google Patents
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Abstract
본 발명은 탄소수 2 내지 14개의 지방족 디카르복실산 또는 그 유도체, 방향족 또는 지환족 카르복실산 또는 그 유도체로 구성되는 카르복실산과 글리콜류를 티타늄 화합물, 아연화합물, 안티몬화합물로 구성되는 복합촉매 존재하에서 에스테르 반응 및 중축합반응시킴을 특징으로 하는 폴리에스테르의 제조방법에 관한 것으로, 우수한 분해성을 가지면서도 결정성을 갖도록 방향족 혹은 지환족 카르복실산 또는 그 유도체를 카르복실산의 일부로 사용하고, 티타늄화합물, 아연화합물, 안티몬화합물로 구성되는 복합촉매를 사용함으로서 기존의 촉매를 사용하는 경우 보다 반응속도를 향상시키고 공업적으로 생산량을 대폭 증가시킬 수 있을 뿐만 아니라 높은 분자량, 생분해성, 열적 및 기계적 성질이 우수한 폴리에스테르를 제조할 수 있게 되어 기존의 값비싼 지방족 폴리에스테르를 대체하는 효과를 얻을 수 있다.The present invention provides a complex catalyst composed of a titanium compound, a zinc compound, an antimony compound, a carboxylic acid and glycols composed of aliphatic dicarboxylic acids having 2 to 14 carbon atoms or derivatives thereof, aromatic or alicyclic carboxylic acids or derivatives thereof. The present invention relates to a method for producing a polyester characterized in that the ester reaction and the polycondensation reaction under the present invention, using an aromatic or alicyclic carboxylic acid or its derivative as part of the carboxylic acid to have excellent degradability and crystallinity, titanium By using a complex catalyst composed of a compound, a zinc compound, and an antimony compound, it is possible to improve the reaction speed and to significantly increase the production yield in the case of using a conventional catalyst, as well as high molecular weight, biodegradability, thermal and mechanical properties. To be able to produce this superior polyester The effect of replacing the expensive aliphatic polyester of can be obtained.
Description
본 발명은 높은 분자량을 가지면서 생분해성이 우수하고 융점, 인장강도, 인열강도 등의 열적 및 기계적 성질이 우수한 폴리에스테르의 제조방법에 관한 것으로, 좀더 구체적으로는 탄소수 2 내지 14개의 지방족 디카르복실산 또는 그 유도체, 방향족 또는 지환족 카르복실산 또는 그 유도체로 구성되는 카르복실산과 글리콜류를 티타늄화합물, 아연화합물, 안티몬화합물로 구성되는 복합촉매 존재하에서 에스테르반응 및 중축합반응시킴을 특징으로 하는 폴리에스테르의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a polyester having a high molecular weight and excellent biodegradability and excellent thermal and mechanical properties such as melting point, tensile strength, tear strength, and more specifically, aliphatic dicar having 2 to 14 carbon atoms. Carboxylic acid and glycols composed of an acid or a derivative thereof, an aromatic or alicyclic carboxylic acid or a derivative thereof, and an ester reaction and a polycondensation reaction in the presence of a complex catalyst consisting of a titanium compound, a zinc compound and an antimony compound. It is related with the manufacturing method of polyester.
일반적으로 범용 플라스틱류는 성형가공이 용이하고 화학적 안정성 등이 우수하다는 장점으로 인하여 반영구성이 요구되는 제품에 광범위하게 사용되고 있으나 이들을 제외한 1회용 식품용기, 쓰레기 봉투, 포장용 완충재 등과 같이 사용기간이 짧은 플라스틱 제품의 경우에는 일정시간 사용후 버려졌을 때, 빠르게 분해될 수 있는 분해성을 갖는 것이 환경오염방지 측면에서 바람직하므로 분해성 플라스틱의 개발이 활발히 진행되고 있는 실정이다.In general, general-purpose plastics are widely used in products requiring reflection composition because of their easy molding process and excellent chemical stability. However, short-lived plastics such as disposable food containers, garbage bags, and cushioning materials for packaging are excluded. In the case of a product, it is desirable to have a degradability that can be quickly decomposed when used after a certain period of time in terms of environmental pollution prevention, so the development of degradable plastics is actively progressing.
분해성 플라스틱은 분해반응 메카니즘에 따라 생분해성(일본공개특허 평4-189822호, 평1-156319호, 소59-213742호, 소58-150525호 등), 생붕괴성 및 광분해성 플라스틱으로 대별되며, 생분해성 플라스틱은 미생물이 생산하는 미생물 생산형, 자연계에 존재하는 천연고분자를 이용하는 천연물 이용형, 미생물에 의해 분해되기 쉬운 합성 고분자형으로 분류할 수 있고, 합성고분자형중에서는 지방족 폴리에스테르만이 완전분해가 되는 것으로 알려져 있다.Degradable plastics are roughly classified into biodegradable (Japanese Patent Laid-Open Nos. 4-189822, 11-156319, So 59-213742, So 58-150525, etc.), biodegradable and photodegradable plastics according to the decomposition reaction mechanism. Biodegradable plastics can be classified into microbial production type produced by microorganisms, natural product utilization type using natural polymers present in nature, and synthetic polymer type that is easily decomposed by microorganisms. It is known to decompose.
지방족 폴리에스테르 중에서 숙신산과 테트라메틸렌글리콜을 주원료로 한 폴리테트라메틸렌썩시네이트는 열적 성질이 뛰어나 공업화가 가장 유망한 것으로 알려져 있지만, 필름으로 성형시 신도 및 인열강도 등이 매우 취약하고 값이 비싸다는 단점이 있기 때문에 아디픽산과 같은 일부 지방족 카르복실산류 및 그 유도체 또는 에틸렌글리콜 등과 같은 지방족 알킬렌글리콜류 및 그 유도체 등을 첨가하여 우수한 필름 형성능을 갖는 조성물로의 개선이 시도된 바 있다.Among the aliphatic polyesters, polytetramethylene rushinate, which is mainly composed of succinic acid and tetramethylene glycol, is known to be most promising due to its excellent thermal properties.However, when the film is formed into a film, elongation and tear strength are very weak and expensive. Since there are disadvantages, some aliphatic carboxylic acids such as adipic acid and derivatives thereof or aliphatic alkylene glycols such as ethylene glycol and the like and the derivatives have been added to improve the composition having excellent film-forming ability.
그러나, 상술한 조성물의 대부분은 폴리테트라메틸렌썩시네이트와 비교시 융점이 20 ~ 50℃ 이상 낮으며, 기계적 성질 및 인열강도 등이 상대적으로 매우 낮은 등의 문제점을 지니고 있었다.However, most of the above-described compositions had problems such as low melting point of 20-50 ° C. or more, and relatively low mechanical properties and tear strength compared to polytetramethylene lycinate.
상술한 문제점을 해결하기 위하여 일본 공개특허 평5-70577, 70578, 70579호, 미국 특허 제4,269,945호 및 제4,859,743호 등에서는 사슬연장제로서 이소시안화계통의 물질등을 첨가하여 분자량이 큰 지방족 폴리에스테르를 얻는 방법을 기재하고 있지만, 이들을 사용후 폐기시 매립토양에서 주쇄간 가교로 인하여 완전한 분해가 일어나지 않았고, 설령 분해되더라도 잔존하는 이소시아네이트기로 인하여 이차적인 토양오염 문제가 발생하였다.In order to solve the above problems, Japanese Patent Laid-Open Nos. Hei 5-70577, 70578, 70579, US Pat. Nos. 4,269,945, 4,859,743, etc. add aliphatic polyesters having a high molecular weight by adding an isocyanate-based substance as a chain extender. Although a method for obtaining the PSA has been described, when it is disposed of after use, there is no complete decomposition due to cross-chain crosslinking in the landfill soil, and even if it is decomposed, secondary soil pollution problem occurs due to remaining isocyanate groups.
뿐만 아니라, 폴리에스테르와 천연재료, 폴리올레핀과 셀룰로우즈, 전분 등과 같은 천연재료간의 복합체(미국 특허 제4,337,181호, 유럽 특허 제400,531호, 제404,723호 및 제376,201호 등), 폴리올레핀과 폴리에스테르 간의 복합체, 폴리에스테르와 폴리에스테르간의 복합체 등에 관한 연구가 활발하게 진행되고 있으며, 이들은 기존의 압출기 등을 이용하여 종래기술로 쉽게 제조할 수 있다는 장점이 있지만 두 조성물 간의 친화성 또는 상용성이 매우 떨어지기 때문에 일정량 이상 혼합하면 응집에 따른 균일한 품질을 얻기가 어렵고 기계적 성질이 저하되는 등의 피할 수 없는 문제점이 있었다.In addition, composites between natural materials such as polyester and natural materials, polyolefins and cellulose, starch, etc. (US Pat. Nos. 4,337,181, EP 400,531, 404,723 and 376,201, etc.), polyolefins and polyesters There is an active research on composites, composites between polyesters and polyesters, and these have the advantage that they can be easily prepared by conventional techniques using conventional extruders, but the affinity or compatibility between the two compositions is very poor. Therefore, when mixing a certain amount or more, there is an inevitable problem that it is difficult to obtain a uniform quality due to aggregation and the mechanical properties are lowered.
한편, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등과 같은 방향족 폴리에스테르는 융점이 매우 높고 기계적 강도, 내열성 및 전기절연성 등의 모든 면에서 지방족 폴리에스테르에 비하여 값이 저렴하여 섬유, 필름 및 산자용 등으로 광범위하게 사용되고 있지만 거의 분해가 일어나지 않기 때문에 분해성 소재로는 전혀 사용된 바가 없었다.On the other hand, aromatic polyesters such as polyethylene terephthalate have a very high melting point and are inexpensive in comparison with aliphatic polyesters in all aspects such as mechanical strength, heat resistance, and electrical insulation, but are widely used for fibers, films, and litters. Since it does not occur, it has not been used as a degradable material at all.
상기의 문제점을 해결하기 위하여 방향족 폴리에스테르와 지방족 폴리에스테르를 블렌딩하여 다소 기계적 성질을 개선시키는 기술이 개발된 바 있지만 상호간상분리로 방향족 폴리에스테르 영역을 제외한 지방족 폴리에스테르만이 분해된다는 문제점이 있다.In order to solve the above problems, a technique of blending aromatic polyesters with aliphatic polyesters to improve mechanical properties has been developed, but there is a problem in that only aliphatic polyesters excluding aromatic polyester regions are decomposed by mutual phase separation.
그러나, 토키와 및 스즈키 등은 방향족/지방족 폴리에스테르의 연구에서 분자구조내 방향족 블록 길이가 길면 분해가 불가능하지만 방향족 블록 길이가 짧으면 분해가 일어난다고 보고한 바 있지만(저널 오브 어플라이드 폴리머 싸이언스; 26, 441, 1981), 단순 블렌딩 방식으로는 방향족 블록 길이를 짧게 하기 힘들기 때문에 단량체 단계부터 랜덤중합하여 방향족 블록 길이를 가능한한 짧게 해야 한다.However, Tokiwa and Suzuki et al. Reported that, in the study of aromatic / aliphatic polyesters, decomposition is not possible with long aromatic block lengths in the molecular structure, but decomposition occurs with short aromatic block lengths (Journal of Applied Polymer Science; 26, 441). , 1981), since it is difficult to shorten the aromatic block length by the simple blending method, the aromatic block length should be as short as possible by random polymerization from the monomer stage.
따라서, 종래에는 지방족 단량체와 방향족 단량체를 도입하여 코폴리에스테르 조성물을 얻고자하였지만 숙신산, 테레프탈산 및 테트라메틸렌글리콜을 도입한 것을 제외하고는 분해성, 열적 성질 및 기계적 성질, 가격의 면에서 목적하는 결과를 얻을 수 없었다.Therefore, in the past, aliphatic and aromatic monomers were introduced to obtain a copolyester composition, but except for the introduction of succinic acid, terephthalic acid, and tetramethylene glycol, the desired results were obtained in terms of degradability, thermal properties, mechanical properties, and price. Could not get
한편, 폴리에스테르 중합은 단량체 종류, 사용촉매 등에 따라서 구조 및 제반 물성, 특히 분자량 분포 및 기계적 성질 등에 큰 영향을 미치게 된다.On the other hand, polyester polymerization has a great influence on the structure and physical properties, in particular molecular weight distribution and mechanical properties, depending on the type of monomer, catalyst used.
폴리에스테르 제조시 원활한 반응을 위하여 주로 지르코늄, 마그네슘, 칼륨, 안티몬, 티타늄, 게르마늄, 주석, 아연, 망간, 납 등의 금속 화합물을 촉매로서 이용하는 데, 이때 금속 종류 또는 배위된 착화합물의 종류에 따라 반응 속도, 열적 성질, 기계적 성질 및 분자량 분포가 크게 좌우된다는 것은 잘 알려진 사실이므로 적절한 촉매의 선택으로 반응속도의 개선 및 기계적 성질이 우수한 폴리에스테르를 제조하는 것이 매우 중요하다.For the smooth reaction of polyester, metal compounds such as zirconium, magnesium, potassium, antimony, titanium, germanium, tin, zinc, manganese, and lead are used as catalysts, depending on the type of metal or the type of coordinated complex. It is well known that the rate, thermal properties, mechanical properties and molecular weight distribution are highly dependent. Therefore, it is very important to select a suitable catalyst to improve the reaction rate and to prepare a polyester having excellent mechanical properties.
일반적으로 지방족 및 방향족계 출발물질의 에스테르 반응시 널리 쓰이는 촉매로서는 주석화합물, 특히 모노부틸틴옥사이드, 디부틸틴옥사이드가 사용되며, 이들은 출발물질간의 에스테르반응에서의 촉매 활성이 우수하기 때문이지만, 주석촉매류는 생성물이 장시간 대기중에 노출되었을 때, 산화되는 성질이 강하기 때문에 생성물의 표면에 백화 현상을 야기하므로 가급적 사용을 자제하는 추세이다.Generally, tin compounds, in particular monobutyl tin oxide and dibutyl tin oxide, are used as esters for the ester reaction of aliphatic and aromatic starting materials. Catalysts tend to refrain from using the products because they cause oxidization when the product is exposed to the air for a long time, and thus causes whitening on the surface of the product.
또한, 티타늄화합물, 특히 테트라부틸티타네이트 또는 티타늄이소프록사이드 등은 촉매활성이 매우 크기 때문에 중축합촉매로서 널리 사용되지만, 이들 촉매를 사용할 경우에는 다량 첨가하여야 하고 열안정성이 저하되어 쉽게 변색을 일으키는 문제점을 가지고 있으며, 반응온도를 상승시키면 황변현상이 더욱 두드러지게 나타난다.In addition, titanium compounds, especially tetrabutyl titanate or titanium isoprooxide, are widely used as polycondensation catalysts because of their high catalytic activity. However, when these catalysts are used, they must be added in large amounts and the thermal stability is lowered. There is a problem, and the yellowing phenomenon is more prominent when the reaction temperature is increased.
상술한 문제점을 개선하고자 여러가지 방법들이 제안되고 있으나 만족할만한 방법이 없었다. 예를 들면, 방향족 폴리에스테르 제조시, 반응시간의 단축과 색상을 개선하려는 방법으로서 실리콘화합물과 티타늄화합물을 사용하는 방법(특허 제3,927,052호), 삼산화안티몬과 코발트화합물 및 인화합물을 사용하는 방법(일본 공개 특허 소53-51,295호), 안티몬화합물과 유기산 등을 사용하는 방법(일본 공개특허 소60-166,320호), 안티몬화합물, 코발트화합물 및 알칼리금속화합물을 사용하는 방법(일본공개특허 소58-177,216호), 안티몬화합물, 주석화합물, 코발트화합물, 알칼리 및 인화합물을 사용하는 방법(일본공개특허 소62-265,324호) 등이 알려져 있지만 대부분 에스테르 반응과 중축합반응 시간을 함께 단축시키지 못할 뿐만 아니라 제조되는 변색등에서도 뚜렷한 효과를 볼 수 없었다.Various methods have been proposed to improve the above problems, but there was no satisfactory method. For example, in the production of aromatic polyester, a method of using a silicon compound and a titanium compound (Patent No. 3,927,052) as a method for shortening the reaction time and improving color, and a method using antimony trioxide, cobalt compound and phosphorus compound ( Japanese Patent Application Laid-Open No. 53-51,295), a method using an antimony compound and an organic acid (Japanese Patent Publication No. 60-166,320), a method using an antimony compound, a cobalt compound, and an alkali metal compound (Japanese Patent Publication No. 58-51). 177,216), antimony compounds, tin compounds, cobalt compounds, methods of using alkali and phosphorus compounds (Japanese Patent Laid-Open No. 62-265,324) are known, but most of them do not shorten the ester reaction and polycondensation reaction time together. Discoloration, etc. produced was not seen distinct effects.
따라서, 본 발명의 목적은 높은 분자량을 가지면서 생분해성이 우수하고 융점, 인장강도, 인열강도 등의 열적 및 기계적 성질이 우수한 폴리에스테르의 제조방법을 제공하는데 있다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing a polyester having high molecular weight and excellent biodegradability and excellent thermal and mechanical properties such as melting point, tensile strength and tear strength.
본 발명의 다른 목적은 상기 목적의 폴리에스테르 제조시 사용되는 촉매 및 이의 제조방법 및 조성물을 제공하는 데 있다.Another object of the present invention is to provide a catalyst used in the preparation of the polyester of the above object, a method and a composition thereof.
상술한 목적들 뿐만 아니라 용이하게 표출될 수 있는 또다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 우수한 분해성을 가지면서도 결정성을 갖도록 방향족 혹은 지환족 카르복실산 또는 그 유도체를 카르복실산의 일부로 사용하고, 티타늄 화합물, 아연화합물, 안티몬화합물들로 구성되는 복합촉매를 사용함으로서 기존의 촉매를 사용하는 경우 보다 반응속도를 향상시키고 공업적으로 생산량을 대폭 증가시킬 수 있을 뿐만 아니라 높은 분자량, 생분해성, 열적 및 기계적 성질이 우수한 폴리에스테르를 제조할 수 있게 되어 기존의 값비싼 지방족 폴리에스테르를 대체하는 효과를 얻을 수 있었다.In order to achieve not only the above objects but also another object that can be easily expressed, the present invention uses an aromatic or alicyclic carboxylic acid or a derivative thereof as part of the carboxylic acid to have excellent degradability and crystallinity, By using a complex catalyst composed of titanium compound, zinc compound and antimony compound, it is possible to improve the reaction rate and increase the industrial yield significantly than the conventional catalyst, as well as high molecular weight, biodegradability, thermal and It was possible to produce a polyester having excellent mechanical properties was able to obtain the effect of replacing the existing expensive aliphatic polyester.
즉, 본 발명에서는 탄소수 2 내지 14개의 지방족 디카르복실산 또는 그 유도체, 방향족 혹은 지환족 카르복실산 또는 그 유도체로 구성되는 카르복실산과 글리콜류를 티타늄화합물, 아연화합물, 안티몬화합물로 구성되는 복합촉매 존재하에서 에스테르 반응 및 중축합반응시켜 높은 분자량, 생분해성, 열적 및 기계적 성질이 우수한 폴리에스테르를 제조할 수 있었다.That is, in the present invention, a complex consisting of a titanium compound, a zinc compound, and an antimony compound is composed of a carboxylic acid and a glycol composed of an aliphatic dicarboxylic acid having 2 to 14 carbon atoms or a derivative thereof, an aromatic or alicyclic carboxylic acid or a derivative thereof. The ester reaction and the polycondensation reaction in the presence of a catalyst could produce a polyester having high molecular weight, biodegradability, thermal and mechanical properties.
이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명에 따른 폴리에스테르가 제조방법은, 탄소수 2 내지 14개의 지방족 디카르복실산 또는 그 유도체, 방향족 혹은 지환족 카르복실산 또는 그 유도체로 구성되는 카르복실산과 글리콜류를 티타늄화합물, 아연화합물, 안티몬화합물 및 인화합물로 구성되는 복합촉매 존재하에서 에스테르반응 및 중축합반응시키는 것으로 특징지워진다.The method for producing a polyester according to the present invention includes a carboxylic acid and a glycol comprising a C 2 to C 14 aliphatic dicarboxylic acid or a derivative thereof, an aromatic or alicyclic carboxylic acid or a derivative thereof, a titanium compound, a zinc compound, Characterized by the ester reaction and polycondensation reaction in the presence of a complex catalyst consisting of antimony compound and phosphorus compound.
탄소수 2 내지 14개의 지방족 디카르복실산 또는 그 유도체는 숙신산, 글루탐산, 말론산, 옥살산, 아디프산, 세바신산, 아젤라산, 노난디카르복실산 등과 같은 지방족 디카르복실산과 이들 산의 메틸에스테르, 에틸에스테르와 같은 알킬 에스테르 유도체가 사용될 수 있다. 탄소수 2 내지 14개의 지방족 디카르복실산 또는 그 유도체는 각각 단독으로 사용되거나 적어도 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.Aliphatic dicarboxylic acids having 2 to 14 carbon atoms or derivatives thereof include aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, glutamic acid, malonic acid, oxalic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, nonanedicarboxylic acid, and methyl esters of these acids. Alkyl ester derivatives such as ethyl ester may be used. Aliphatic dicarboxylic acids having 2 to 14 carbon atoms or derivatives thereof may be used alone or in combination of two or more thereof.
방향족 혹은 지환족 카르복실산 또는 그 유도체로는 테레프탈산, 프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 2,6-디카르복실산, 디페닐술폰디카르복실산, 디페닐메탄디카르복실산, 디페닐에테르디카르복실산, 디페녹시에탄디카르복실산, 시클로헥산디카르복실산, 또는 이들의 알킬렌에스테르가 사용될 수 있으며, 방향족 혹은 지환족 카르복실산 또는 그 유도체의 함량은 탄소수 2 내지 14개의 지방족 디카르복실산 또는 그 유도체에 대하여 60몰% 이상을 초과하지 않는 것이 바람직하다. 방향족 혹은 지환족 카르복실산 또는 그 유도체의 함량이 60몰%를 초과할 경우에는 열적 성질 및 기계적 강도는 양호하게 향상되지만 분해성이 현저히 저하되는 단점이 있다.Aromatic or cycloaliphatic carboxylic acids or derivatives thereof include terephthalic acid, phthalic acid, isophthalic acid, naphthalene 2,6-dicarboxylic acid, diphenylsulfondicarboxylic acid, diphenylmethanedicarboxylic acid, diphenyletherdicar Acids, diphenoxyethane dicarboxylic acids, cyclohexanedicarboxylic acids, or alkylene esters thereof may be used, and the content of aromatic or alicyclic carboxylic acids or derivatives thereof is aliphatic dicarboxylic acid having 2 to 14 carbon atoms. It is preferable not to exceed 60 mol% or more with respect to the leic acid or its derivatives. When the content of the aromatic or cycloaliphatic carboxylic acid or derivatives thereof exceeds 60 mol%, the thermal properties and the mechanical strength are improved well, but there is a disadvantage in that the degradability is significantly reduced.
또한, 글리콜류로는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 헥사메틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 프로필렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜 등과 같은 알킬렌글리콜 또는 지환족 디올, 비스페놀 에이, 비스페놀 에스 등과 같은 방향족 디올 중에서 하나 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.Examples of glycols include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanediol, hexamethylene glycol, polyethylene glycol and triethylene glycol One or more of alkylene glycols such as 1,3-propanediol, 1,2-propanediol, neopentylglycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, or aromatic diols such as alicyclic diols, bisphenol A, bisphenol S, etc. It can be mixed and used.
본 발명에서 디카르복실산과 글리콜의 반응몰비는 1:1.2 내지 1:2.3 이다.In the present invention, the reaction molar ratio of dicarboxylic acid and glycol is 1: 1.2 to 1: 2.3.
본 발명은 숙신산, 아디프산 및 글루탈산이 혼합된 염기상 산 또는 디메틸썩시네이트, 디메틸아디페이트, 디메틸글루타레이트가 혼합된 염기성 에스테르를 주성분으로 하는 지방족 디카르복실산, 디메틸테레프탈레이트 또는 이를 주성분으로 하는 방향족 카르복실산디메틸에스테르 및 그 유도체, 그리고 테트라메틸렌글리콜과 같은 알킬렌글리콜을 반응시켜 폴리에스테르를 제조하는 것이 효과적이다.The present invention relates to aliphatic dicarboxylic acid, dimethyl terephthalate or the like having a basic acid mixed with succinic acid, adipic acid and glutaric acid, or a basic ester mixed with dimethyl rosinate, dimethyl adipate, and dimethyl glutarate. It is effective to prepare a polyester by reacting an aromatic carboxylic acid dimethyl ester having a main component thereof, a derivative thereof, and an alkylene glycol such as tetramethylene glycol.
한편, 트리메신산, 트리메틸올프로판, 글리세린과 같은 다관능성 화합물과 스테아릴알코올, 팔미트산, 벤조산, 나프톤산과 같은 단관능성 화합물을 말단기 종결제로 첨가하여도 효과적이다.On the other hand, it is also effective to add polyfunctional compounds such as trimesic acid, trimethylolpropane, glycerin and monofunctional compounds such as stearyl alcohol, palmitic acid, benzoic acid and naphthoic acid as terminal group terminators.
본 발명에서 사용되는 촉매는 티타늄화합물 30 내지 85중량%, 아연화합물 7.5 내지 3중량%, 안티몬화합물 7.5 내지 30중량%로 이루어진 것으로, 특히 티타늄화합물이 40 내지 60중량%인 것이 효과적이며, 알킬렌글리콜에 5 내지 20중량%로 용해시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다. 촉매의 사용량은 반응물에 대한 중량비로서 0.001 내지 0.04인 것이 효과적이고, 특히 0.005 내지 0.02의 비율로 사용되는 것이 바람직하다. 만약, 사용량이 상기 범주를 벗어날 경우에는 반응속도가 현저히 저하하거나 생성되는 폴리에스테르가 흑색으로 착색되는 문제점이 발생한다.The catalyst used in the present invention is composed of 30 to 85% by weight of titanium compounds, 7.5 to 3% by weight of zinc compounds, 7.5 to 30% by weight of antimony compounds, and particularly preferably 40 to 60% by weight of titanium compounds. It is preferable to use what melt | dissolved in the glycol at 5-20 weight%. It is effective that the amount of the catalyst used is 0.001 to 0.04 as the weight ratio to the reactant, and particularly preferably used at a ratio of 0.005 to 0.02. If the amount is out of the above range, the reaction rate is significantly reduced or the resulting polyester is colored in black.
본 발명에서 사용되는 촉매는 에스테르화 반응 및 중축합반응시간을 단축시키면서도 중합체의 색상 및 기타 기계적 성질을 우수하게 하며, 촉매 역할을 하면서도 우수한 블로잉제의 역할을 동시에 수행한다.The catalyst used in the present invention improves the color and other mechanical properties of the polymer while shortening the esterification reaction and the polycondensation reaction time, and simultaneously plays the role of an excellent blowing agent while serving as a catalyst.
촉매의 제조는 상기 성분들을 일정 비율로 계량하여 20 내지 250℃로 유지되는 알킬렌글리콜에 2 내지 7시간 동안, 바람직하게는 140 내지 170℃에서 3 내지 5시간 동안 용해시키는 방법으로 행한다. 일반적으로 본 발명에서 촉매의 성분으로 사용되는 금속 또는 산화금속화합물류는 알킬렌글리콜에 용해시켜 장시간 방치하면 대부분 침전되는 현상이 발생하여 안정성이 현저히 저하되었지만, 상술한 바와 같은 방법으로 제조된 복합촉매는 침전 현상이 발생되지 않아 안정성이 우수하였다.The preparation of the catalyst is carried out by dissolving the above components at a predetermined ratio and dissolving in alkylene glycol maintained at 20 to 250 ° C. for 2 to 7 hours, preferably at 140 to 170 ° C. for 3 to 5 hours. In general, the metal or metal oxide compounds used as components of the catalyst in the present invention is most precipitated when dissolved in alkylene glycol and left for a long time, the stability is significantly reduced, but the composite catalyst prepared by the method described above The stability was excellent because no precipitation phenomenon occurred.
본 발명의 촉매 성분으로 사용되는 티타늄화합물 중의 하나는 하기 일반식 1과 같은 에테르 결합이 있는 티타늄화합물이다.One of the titanium compounds used as the catalyst component of the present invention is a titanium compound having an ether bond as shown in the following general formula (1).
[일반식 1][Formula 1]
Ti(OR)4 Ti (OR) 4
일반식(1)에서 R은 지방족, 지환족 또는 방향족의 관능기로서 서로 동일하거나 달라도 좋다. 예를 들면, R은 메틸, 에틸, 노르말-프로필, 이소프로필, 노르말-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 노르말-아밀, 아세틸이소프로필, 네오헥실, 이소헥실, 노르말-헥실, 헵틸, 옥틸, 데실, 도데실, 옥타데실, 시클로펜틸, 시클로헥실, 아미노, 페닐 및 벤질등이 있으며, 특히 탄소수 10개 이하의 알킬기가 바람직하다. 일반식 (1)의 화합물의 예로서는 티타늄테트라메톡사이드, 티타늄테트라에톡사이드, 티타늄테트라프로폭사이드, 티타늄테트라이소프로폭사이드, 티타늄테트라부톡사이트, 이소프로필(N-에틸렌디아미노)에틸티타네이트 등을 들 수 있다.In general formula (1), R may be same or different from each other as a functional group of aliphatic, alicyclic, or aromatic. For example, R is methyl, ethyl, normal-propyl, isopropyl, normal-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, normal-amyl, acetylisopropyl, neohexyl, isohexyl, normal-hexyl, Heptyl, octyl, decyl, dodecyl, octadecyl, cyclopentyl, cyclohexyl, amino, phenyl and benzyl and the like, with alkyl groups having 10 or less carbon atoms being preferred. Examples of the compound of the general formula (1) include titanium tetramethoxide, titanium tetraethoxide, titanium tetrapropoxide, titanium tetraisopropoxide, titanium tetrabutoxide, isopropyl (N-ethylenediamino) ethyl titanate Etc. can be mentioned.
다른 티타늄화합물은 일반식(1)의 화합물과 포스파이트화합물의 비가 2:1인 일반식(2)로 표현되는 화합물이다.Another titanium compound is a compound represented by the general formula (2) in which the ratio of the compound of the general formula (1) and the phosphite compound is 2: 1.
[일반식 2][Formula 2]
(RO)4Ti[HP(O)(OR´)2]2 (RO) 4 Ti [HP (O) (OR´) 2 ] 2
일반식(2)에서 R´는 지방족, 지환족 또는 방향족의 관능기로서 서로 동일하거나 달라도 좋으며, R과 R´는 같거나 달라도 좋다. 일반식(2)의 화합물로는 테트라이소프로필디(디옥틸)포스파이토티타네이트, 테트라옥틸디(디스테아릴)포스파이토티타네이트, 테트라옥틸디(디트리데실)포스파이토티타네이트 또는 테트라(2,2-디알릴옥시메틸)부틸디(디트리데실)포스파이토티타네이트 등이 있으며, 특히 테트라이소프릴디(디옥틸)포스파이토티타네이트가 바람직하였다.In general formula (2), R 'may be same or different as an aliphatic, alicyclic or aromatic functional group, and R and R' may be same or different. Examples of the compound of the general formula (2) include tetraisopropyldi (dioctyl) phosphitotitanate, tetraoctyldi (distearyl) phosphitotitanate, tetraoctyldi (ditridecyl) phosphitotitanate Or tetra (2,2-diallyloxymethyl) butyldi (ditridecyl) phosphitotitanate, and the like. In particular, tetraisoprildi (dioctyl) phosphitotitanate is preferable.
또 다른 티타늄화합물은 하기 일반식(3)으로 표현되는 알콕시티타늄화합물이다.Another titanium compound is an alkoxy titanium compound represented by the following general formula (3).
[일반식 3][Formula 3]
ROTi[ON(O)R˝]3 ROTi [ON (O) R˝] 3
일반식(3)에서 R˝는 지방족, 지환족 또는 방향족의 관능기로서 서로 동일하거나 달라도 좋으며, R과 R˝는 같거다 달라도 좋고, M은 탄소, 인 또는 황으로서 탄소인 경우가 가장 우수한 촉매 활성을 나타내었다. 일반식(3)의 화합물의 예로는 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트, 이소프로필디메타크릴이소스테아로일티타네이트, 이소프로필트리(도데실)벤젠설포닐티타네이트, 알콕시트리메타크릴티타네이트, 이소프로필트리(디옥틸)포스페이토티타네이트, 알콕시트리아크릴티타네이트등과 같은 모노알콕시티타네이트화합물, 네오펜틸(디알릴)옥시트리네오데카노닐티타네이트, 네오펜틸(디알릴)옥시트리(도데실)벤젠설포닐티타네이트, 네오펜틸(디알릴)옥시트리(N-에틸렌디아미노)에틸티타네이트 등과 같은 네오알콕시티타네이트화합물 등이 있으며, 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트, 알콕시트리아크릴티타네이트, 네오펜틸(디알릴)옥시트리(N-에틸렌디아미노)에틸티타네이트가 특히 바람직하였다.In general formula (3), R 'may be the same as or different from each other as a functional group of aliphatic, alicyclic or aromatic, and R and R' may be the same as or different from each other, and M is the most excellent catalytic activity when carbon is carbon as carbon, phosphorus or sulfur. Indicated. Examples of the compound of the general formula (3) include isopropyltriisostearoyl titanate, isopropyldimethacrylisostearoyl titanate, isopropyltri (dodecyl) benzenesulfonyl titanate, alkoxytrimethacryl Monoalkoxy titanate compounds such as titanate, isopropyl tri (dioctyl) phosphato titanate, alkoxytriacryl titanate, neopentyl (diallyl) oxytrinedecanonon titanate, neopentyl (diallyl Neoalkoxy titanate compounds such as oxytri (dodecyl) benzenesulfonyl titanate, neopentyl (diallyl) oxytri (N-ethylenediamino) ethyl titanate, and the like, and isopropyltriisostearoyl titanate Nate, alkoxytriacryl titanate, neopentyl (diallyl) oxytri (N-ethylenediamino) ethyl titanate are particularly preferred.
티타늄화합물은 각각 단독으로 사용되거나 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.Titanium compounds may be used alone or in combination of two or more thereof.
본 발명의 복합촉매에 사용될 수 있는 아연화합물로는 산화아연, 초산아연, 염화아연, 수산화아연 등이 있으며, 특히 초산아연이 바람직하다.Zinc compounds that can be used in the composite catalyst of the present invention include zinc oxide, zinc acetate, zinc chloride, zinc hydroxide and the like, and zinc acetate is particularly preferable.
또한, 안티몬화합물로는 염화안티몬, 초산안티몬, 산화안티몬 등이 있으며, 특히 산화안티몬이 효과적이었고, 삼산화안티몬이 가장 효과적이었다.In addition, antimony compounds include antimony chloride, antimony acetate, antimony oxide, and the like. Especially, antimony oxide was effective, and antimony trioxide was the most effective.
한편, 인화합물은 열안정제로 사용되는 것으로 인산, 모노메틸포스페이트, 디메틸피로포스페이트, 디에틸포스페이트, 디에틸피로포스페이트, 디페닐피로포스페이트, 디시클로헥실피로포스페이트, 디옥틸피로포스페이트, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리-n-부틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리옥틸포스페이트와 같은 인산계화합물, 아인산, 디메틸포스파이트, 디에틸피로포스파이트, 디시클로헥실포스파이트, 디페닐포스파이트 등과 같은 아인산계화합물, 페닐포스포닉산의 디메틸에스테르, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시-벤질포스포닉산의 디에틸에스테르 등과 같은 포스폰산계화합물, (4-메톡시카보닐페닐)페닐포스포닉산 및 그 유도체의 디메틸에스테르류, (2-카르복시에틸)메틸포스포닉산 및 그 유도체의 디메틸에스테르류와 같은 포스핀산계화합물 등을 사용할 수 있으며, 특히 인산계 화합물이 효과적이었다. 그리고, 산화방지제로서 펜타에리쓰리틸테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)]프로피오네이트, 옥타데실-3-(3,5-디-tert-4-히드록시페닐))프로피오네이트, N,N-헥사메틸렌비스(3,5-디-tert-4-히드록시히드로신나미드) 등과 같은 힌더드페놀계 화합물을 사용할 수 있으며, 특히 펜타에리쓰리틸테트라키스[3-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐]프로피오네이트가 효과적이었다.Phosphorus compounds are used as thermal stabilizers, and include phosphoric acid, monomethyl phosphate, dimethyl pyrophosphate, diethyl phosphate, diethyl pyrophosphate, diphenyl pyrophosphate, dicyclohexyl pyrophosphate, dioctyl pyrophosphate, trimethyl phosphate, Phosphoric acid compounds such as triethyl phosphate, tri-n-butyl phosphate, triphenyl phosphate, trioctyl phosphate, phosphorous acid compounds such as phosphorous acid, dimethyl phosphite, diethyl pyrophosphite, dicyclohexyl phosphite, diphenyl phosphite and the like Compounds, phosphonic acid compounds such as dimethyl ester of phenylphosphonic acid, diethyl ester of 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzylphosphonic acid, and the like (4-methoxycarbonylphenyl) phenyl Dimethyl esters of phosphonic acids and derivatives thereof, (2-carboxyethyl) methylphosphonic acids and dimethyl esters of derivatives thereof It may be used as the phosphine-based compound, in particular, had a phosphoric acid-based compound effectively. And pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)] propionate and octadecyl-3- (3,5-di-tert- as antioxidants; Hindered phenol-based compounds such as 4-hydroxyphenyl)) propionate, N, N-hexamethylenebis (3,5-di-tert-4-hydroxyhydrocinnamid), and the like can be used. Threethyl tetrakis [3-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl] propionate was effective.
본 발명에서 촉매의 양은 특별히 제한할 필요는 없지만 반응 조건에 따라 충분한 반응 속도를 나타내게 하는 양이면 충분하지만 종래의 촉매량에 비하면 상대적으로 적은 양이 첨가된다. 즉, 최종적으로 생성되는 폴리에스테르에 대하여 티타늄화합물, 아연화합물 및 안티몬화합물을 합한 양이 50 내지 5000ppm, 바람직하게는 500 내지 2000ppm일때 좋은 결과를 얻을 수 있었다. 또한, 그 첨가 시기는 에스테르화 반응과 중축합반응의 시기에 관계없이 첨가해도 좋으나 반응시간을 단축시키려는 목적으로 에스테르반응 전에 투입하는 경우가 좋다.In the present invention, the amount of the catalyst does not need to be particularly limited, but an amount sufficient to exhibit a sufficient reaction rate depending on the reaction conditions is sufficient, but a relatively small amount is added as compared to the amount of the conventional catalyst. That is, good results were obtained when the total amount of the titanium compound, the zinc compound and the antimony compound was 50 to 5000 ppm, preferably 500 to 2000 ppm with respect to the finally produced polyester. The addition time may be added irrespective of the timing of the esterification reaction and the polycondensation reaction, but may be added before the ester reaction for the purpose of shortening the reaction time.
본 발명이 에스테르교환반응인 경우 이미 잘알려진 반응온도 180 ~ 230℃ 범위에서, 특히 200 ~ 270℃에서 유리하며, 상압 또는 가압방법 어느 것이나 가능하다. 직접에스테르반응인 경우에도 반응온도 160 ~ 230℃에서 복합촉매를 사용하면 된다. 또한, 중축합반응은 220 ~ 270℃, 특히 230 ~ 250℃의 온도가 좋으며, 서서히 30분에 걸쳐 감압하여 최종진공도는 1Torr 이하로 하는 것이 좋다.When the present invention is a transesterification reaction, the reaction temperature is well known in the range of 180 ~ 230 ℃, in particular 200 ~ 270 ℃ is advantageous, either atmospheric pressure or pressure method is possible. Even in the case of the direct ester reaction, a complex catalyst may be used at a reaction temperature of 160 to 230 ° C. In addition, the polycondensation reaction is good at a temperature of 220 ~ 270 ℃, especially 230 ~ 250 ℃, it is recommended that the final vacuum degree is 1Torr or less by gradually reducing the pressure over 30 minutes.
한편, 본 발명에서는 본 발명의 목적을 벗어나지 않는 범위 내에서 수산화나트륨, 수산화칼슘과 같은 알칼리금속화합물, 칼륨아세테이트와 같은 알칼리토금속화합물을 첨가하여 사용할 수도 있다. 뿐만 아니라, 3,5-디에틸-2,4-디아미노톨루엔, 히드로퀴논비스(2-히드록시에틸)에테르 등과 같은 사슬연장제, 코발트아세테이트와 같은 조정제, 카다놀 또는 글리세릴아세테이트 등과 같은 유연제, 실리카, 알루미나, 벤젠설폰아미드 등과 같은 핵제, 옥토크리렌 등과 같은 자외선 흡수제, 트리에틸아민과 같은 연화점저하방지제를 첨가하여 사용할 수 있다.Meanwhile, in the present invention, an alkali earth metal compound such as sodium hydroxide, an alkali metal compound such as calcium hydroxide, and potassium acetate may be added and used without departing from the object of the present invention. As well as chain extenders such as 3,5-diethyl-2,4-diaminotoluene, hydroquinonebis (2-hydroxyethyl) ether, modifiers such as cobalt acetate, softeners such as cardanol or glyceryl acetate, Nucleating agents such as silica, alumina, benzenesulfonamide, and the like, ultraviolet absorbers such as octocrylene, and softening point lowering agents such as triethylamine can be used.
상술한 바와 같이 본 발명의 복합촉매를 이용하면 종래 방법과 비교하여 에스테르화반응 및 중축합반응 시간이 함께 크게 단축되면서 얻어지는 중합체의 분해성이 매우 우수하고 열적성질 및 기계적성질이 크게 향상된 폴리에스테르를 제조할 수 있다.As described above, when the composite catalyst of the present invention is used, compared to the conventional method, the esterification reaction and the polycondensation reaction time are greatly shortened together, and thus, a polymer having excellent degradability and thermal properties and mechanical properties are greatly improved. can do.
다음의 실시예 및 비교예는 본 발명을 좀더 상세히 설명하는 것이지만 본 발명의 범주를 한정하는 것은 아니다.The following examples and comparative examples further illustrate the invention but do not limit the scope of the invention.
실시예 및 비교예에서 “%”로 표시한 것은 중량%를 의미하며, 중합체의 고유점성도(ηint)는 디클로로아세트산을 사용하여 25℃에서 측정하였고, 중합체의 색상은 색차계를 사용하여 필름 상태에서 측정하였고, 여기서 얻은 L 및 b 값은 각각 중합체의 명도 및 황변 정도를 나타내는 척도로서 보통 L 값이 클수록, b 값이 작을수록 색상이 우수함을 나타낸다. 용융지수는 2160g의 추를 올려놓고 10분간 160℃와 190℃에서 나오는 시료의 g수로 나타냈다. 생분해성 평가는 각 시료를 표준퇴비 대비5중량%로 넣고 55℃에서 가속화시켜 16주간 발생된 이산화탄소의 포집량으로 측정하였으며, 이론적 이산화탄소 발생량에 대한 실제 이산화탄소 발생량의 백분율로 표시하였다.In Examples and Comparative Examples, “%” means weight percent, and the intrinsic viscosity (η int ) of the polymer was measured at 25 ° C. using dichloroacetic acid, and the color of the polymer was measured using a color difference meter. The L and b values obtained here are indicative of the lightness and yellowing degree of the polymer, respectively. The melt index was expressed as the number of g of samples coming out at 160 ° C. and 190 ° C. for 10 minutes with a weight of 2160 g. Biodegradability evaluation was measured by the amount of carbon dioxide generated for 16 weeks by accelerating at 55 ℃ by putting each sample at 5% by weight compared to the standard compost, expressed as a percentage of the actual carbon dioxide generation to the theoretical carbon dioxide generation.
이하에서는 실시예와 관련하여 본 발명을 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples.
[실시예 1]Example 1
염기성에스테르 143.1g(디메틸석시네이트 21%, 디메틸아디페이트 16%, 디메틸글루탈레이트 62%, 기타 1%로 구성), 디메틸테레프탈레이트 116.4g, 테트라메틸렌글리콜 202.8g을 반응조에 투입한 후, 항시 몰비를 1.5로 유지시키면서 복합촉매 2000ppm을 교반기, 환류탑 및 가열장치를 갖는 반응기에 넣고 200℃에서 생성된 부산물인 메탄올을 계외로 제거하면서 2시간 동안 반응시켜 에스테르화물을 얻었다. 이때, 복합촉매는 카르복실산에스테르에 대하여 에틸렌글리콜 90g에 삼산화안티몬 1g, 초산아연 1g과 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트 8g 씩 넣고 70℃에서 교반시키면서 2시간 동안 가열하여 제조하였다.143.1 g of basic ester (consisting of 21% dimethyl succinate, 16% dimethyl adipate, 62% dimethylglutalate, and other 1%), 116.4 g of dimethyl terephthalate, and 202.8 g of tetramethylene glycol were added to the reactor. While maintaining the molar ratio at 1.5, 2000 ppm of the combined catalyst was put in a reactor having a stirrer, a reflux tower, and a heating device, and the reaction product was reacted for 2 hours while removing methanol, a by-product produced at 200 ° C., out of the system. At this time, the complex catalyst was prepared by heating 1 g of antimony trioxide, 1 g of zinc acetate, and 8 g of isopropyl triisostearoyl titanate in 90 g of ethylene glycol with respect to carboxylic acid ester while stirring at 70 ° C. for 2 hours.
얻어진 에스테르화물 200g을 취하여 반응기에 넣고 트리메틸포스페이트 100ppm을 첨가한 후, 250℃에서 2시간 30분간 중축합반응시켜 최종 폴리에스테르를 얻었다.200 g of the obtained esterified product was taken into a reactor, and 100 ppm of trimethyl phosphate was added, followed by polycondensation at 250 ° C. for 2 hours and 30 minutes to obtain a final polyester.
제조된 폴리에스테르를 필름으로 제조하여 제반 성질을 측정 및 평가하여 표 1에 나타내었다.Prepared polyester was prepared as a film to measure and evaluate the overall properties are shown in Table 1.
[실시예 2 - 4]EXAMPLE 2-4
실시예 2는 염기성 에스테르 119.3g, 디메틸테레프탈레이트 145.6g을, 실시예 3은 염기성에스테르 167.0g, 디메틸테레프탈레이트 87.3g을, 실시예 4는 염기성에스테르 95.4g, 디메틸테레프탈레이트 174.6g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 반응시켜 폴리에스테르를 얻었다.Example 2 excludes 119.3 g of basic ester and 145.6 g of dimethyl terephthalate, Example 3 uses 167.0 g of basic ester and 87.3 g of dimethyl terephthalate, and Example 4 uses 95.4 g of basic ester and 174.6 g of dimethyl terephthalate. Then, the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a polyester.
[실시예 5 - 7][Examples 5-7]
복합촉매 제조시 이소프로필이소스테아로일티타네이트 대신에 실시예 5에서는 알콕시트라이크릴티타네이트, 실시예 6에서는 네오펜틸(디아릴릴)옥시트리네오데카노닐티타네이트, 실시예 7에서는 네오펜틸(디알릴)옥시트리(N-에틸렌디아미노)에틸티타네이트를 투입하여 촉매를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르를 제조하였다.Alkoxy trityryl titanate in Example 5, neopentyl (diarylyl) oxytrineodecanoyl titanate in Example 6, and neopentyl in Example 7, instead of isopropylisostearoyl titanate in preparation of the composite catalyst A polyester was prepared in the same manner as in Example 1, except that a catalyst was prepared by adding (diallyl) oxytri (N-ethylenediamino) ethyl titanate.
[실시예 8 - 10][Examples 8-10]
복합촉매 대신에 실시예 8에서는 에스테르반응에 티타늄테트라부톡사이드 2000ppm을, 실시예 9에서는 티타늄테트라부톡사이드 5000ppm을, 실시예 10에서는 티타늄테트라이소프로폭사이드 5000ppm을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르를 제조하였다.Instead of the composite catalyst, in Example 8, except that 2000ppm of titanium tetrabutoxide in ester reaction, 5000ppm of titanium tetrabutoxide in Example 9, and 5000ppm of titanium tetraisopropoxide in Example 10 were used. Polyesters were prepared in the same manner.
[비교예 1 - 5][Comparative Example 1-5]
실시예 1과 반응조건을 동일하게 하면서 단량체 및 촉매의 변화만 주었다. 즉, 비교예 1에서는 메틸석시네이트 219.3g과 테트라메틸렌글리콜 202.8g을, 비교예 2에서는 디메틸석시네이트 131.4g과 디메틸아디페이트 17.4g과 테트라메틸렌글리콜 202.8g을, 비교예 3에서는 디메틸석시네이트 131.4g과 디메틸아디페이트 17.4g과 에틸렌글리콜 14.0g을, 비교예 4에서는 디메틸석시네이트 118.3g과 디메틸아디페이트 15.7g, 디메틸테레프탈레이트 116.4g, 테트라메틸렌글리콜 202.8g을 사용하여 촉매로서 티타늄테트라부톡사이드 5000ppm을 에스테르반응 초기에 투입한 것을 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르를 얻었고, 비교예 5는 일반적으로 블로잉 필름의 성형에 사용되는 저밀로 폴리에틸렌이다.Only the changes of the monomers and the catalyst were given while the reaction conditions were the same as in Example 1. That is, in Comparative Example 1, 219.3 g of methyl succinate and 202.8 g of tetramethylene glycol, 131.4 g of dimethyl succinate, 17.4 g of dimethyl adipate, and 202.8 g of tetramethylene glycol in Comparative Example 2, and dimethyl stone in Comparative Example 3 131.4 g of cinate, 17.4 g of dimethyladipate, and 14.0 g of ethylene glycol were used in Comparative Example 4 as a catalyst using 118.3 g of dimethyl succinate, 15.7 g of dimethyladipate, 116.4 g of dimethyl terephthalate, and 202.8 g of tetramethylene glycol. A polyester was obtained in the same manner as in Example 1 except that 5000 ppm of titanium tetrabutoxide was added at the beginning of the esterification reaction, and Comparative Example 5 is a low-density polyethylene generally used for forming a blowing film.
상술한 바와 같이, 본 발명에서는 우수한 분해성을 가지면서도 결정성을 갖도록 방향족 혹은 지환족카르복실산 또는 그 유도체를 카르복실산의 일부로 사용하고, 티타늄화합물, 아연화합물, 안티몬화합물로 구성되는 복합촉매를 사용함으로서 기존의 촉매를 사용하는 경우 보다 반응속도를 향상시키고 공업적으로 생산량을 대폭 증가시킬 수 있을 뿐만 아니라 높은 분자량, 생분해성, 열적 및 기계적 성질이 우수한 폴리에스테르를 제조할 수 있게 되어 기존의 값비싼 지방족폴리에스테르를 대체하는 효과를 얻을 수 있었다.As described above, in the present invention, an aromatic or cycloaliphatic carboxylic acid or a derivative thereof is used as part of the carboxylic acid so as to have crystallinity with excellent degradability, and a complex catalyst composed of a titanium compound, a zinc compound, and an antimony compound is used. By using the catalyst, it is possible to improve the reaction speed and to significantly increase the production yield in the case of using the existing catalyst, and to manufacture polyester having high molecular weight, biodegradability, thermal and mechanical properties. The effect of replacing the expensive aliphatic polyester could be obtained.
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