KR100286392B1 - 백금 및 팔라듐의 고순도 분리정제 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 백금 및 팔라듐의 정제방법에 관한 것으로, Pt/Pd/Rh 가 혼재된 자동차 폐촉매의 정제방법에 있어서, 착물형성제로 옥심계 착물형성제를 사용하여 팔라듐 금속을 침전시켜 분리시킨 후, 아민계, 포스핀계 또는 염화암모늄 착물형성제 사용하여 백금 금속을 순차적으로 침전시켜 분리시키는 것을 특징으로 하며, 본 발명에 의하여 매년 방대한 양이 폐기되고 있는 자동차 폐촉매 중에 포함된 백금족 원소를 효과적으로 분리정제하여 재활용할 수 있다.

Description

백금 및 팔라듐의 고순도 분리정제 방법

본 발명은 백금 및 팔라듐의 정제방법에 관한 것으로, 보다 상세하게로는 자동차 폐촉매로부터 1차로 회수된 백금족 금속의 추출액으로부터 고순도로 백금 및 팔라듐을 분리정제하는 방법에 관한 것이다.

백금족 금속의 년 평균 생산량은 30 ton정도로서 85% 이상이 남아프리카공화국과 구 소련에서 생산되고 있으며, 캐나다가 약 9%, 남미, 미국, 호주, 일본 등지에서 소량 생산되고 있다.

이들 백금족 귀금속의 이용분야는 전자기기의 접점 등의 전기전자공업용, 치과용, 자동차용 촉매와 석유화학공업용 촉매로 이용되고 있다. 이들 촉매와 부품은 사용하는 시간이 경과함에 따라 그 성능이 저하되고 최종적으로 수명을 다하여 폐기되지만, 특히 백금족 금속은 고가이기 때문에 회수하여 재이용하는 것이 경제적으로 크게 이로울 뿐만 아니라, 유한한 자원을 재활용한다는 점에 있어서 의미가 크다할 것이다.

촉매 담체위에 담지된 귀금속류의 회수에 있어서 여러 방법이 보고 되었지만 각각 기술적인 장단점을 가지고 있다. 백금, 팔라듐과 같은 백금족 금속은 이온화 전위가 매우 높아 금속 자체의 용해가 어려우며, 촉매 담체, 촉매 성분 및 촉매에 고착되어 있는 여러 가지 오염으로 인하여 백금족 금속을 자동차촉매로부터 추출한 후에도 분리 및 정제는 더욱 어렵다.

종래의 분리정제법은 혼합된 백금족 금속의 용액으로부터 각각의 금속을 선택적으로 침전시키어 분리하였다. 귀금속을 왕수에 녹여, 녹지않는 로듐을 분리하고, 용액중의 백금을 먼저 염화암모늄을 가하여 침전물인 Pt(NH₄)₂Cl₆을 얻고, 여과액에 산화제를 넣거나 암모니아수와 염산을 넣어 팔라듐 착물인 Pd(NH₃)₂Cl₂을 분리하고 이를 가열하여 귀금속 스폰지를 얻는 일련의 용해-침전의 과정을 5회 이상 되풀이한다. 이 방법은 다소 분리효율이 떨어지는 방법이며, 재용해와 재침전의 여러차례의 정제과정이 소요되는 문제점이 있다.

백금족 금속들을 다시 고순도로 정제하여 자동차 촉매의 제조 등에 사용한다면 백금족 금속 자원이 없는 우리나라의 수입량을 줄일 수 있을 뿐만 아니라, 세계적인 자원 고갈문제의 해결책의 하나가 될 수 있다.

본 발명은 자동차 폐촉매, 화학 폐촉매, 금속 스크랩 등으로부터 화학적, 물리적 또는 전기화학적으로 1차로 회수된 백금족 금속물로부터 단축된 공정에 의하여 백금 또는 팔라듐을 고순도로 정제분리하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 Pt/Pd/Rh 가 혼재된 자동차 폐촉매의 정제방법에 있어서, 아민계, 옥심계 또는 포스핀계 착물형성제를 사용하여, Pt와 Pd 금속을 순차적으로 침전시켜 분리시키는 것을 특징으로 한다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

먼저 백금족 금속의 혼합용액에 착물 형성제로 dimethylglyoxime(DMG), salicylaldoxime, nioxime, α-benzoinoxime 과 같은 옥심(oxime)계, 2-(2-ethyihexylaminomethyl)pyridinedihydrochloride(EHAP)와 같은 아민(amine)계, triphenylphosphine(TPP)과 같은 포스핀(phosphine)계 중 한가지 리간드를 백금족 금속의 2∼5배 당량비로 사용하여 아래와 같이 Pt또는 Pd의 착물을 침전상태로 분리한다.

Ptⁿ⁺+ 2L → PtL₂ ⁿ⁺(n = 2)

Pdⁿ⁺+ 2L → PdL₂ ⁿ⁺(n = 2 또는 4)

EHAP, DMG, salicylaldoxime, TPP 등은 고전적인 방법인 암모니아/염산, 또는 염화암모늄 방법보다 반응도 빠르고 분리효율도 높게 Pt또는 Pd를 침전으로 분리시키고 Rh은 용액속에 남는다.

옥심계와 포스핀계 그리고 아민계 착물형성제는 팔라듐(Pd)와 착물을 형성하고, 아민계와 포스핀계 착물형성제는 백금(Pt)과 착물을 형성한다. 통상 폐기된 백금족 금속은 용액 속에 백금, 팔라듐, 로듐이 혼재된 상태이며, 이들 중 두원소를 순차적으로 침전시켜 분리하고 나머지 한 원소만이 용액 속에 존재하도록하여 분리한다. 본 발명에서는 백금과 팔라듐 원소를 순차적으로 침전시켜 분리하며, 로듐은 용액 속에 존재하도록하여 분리한다.

바람직한 분리예는 먼저 옥심계 착물형성제를 사용하여 팔라듐을 분리한 다음, 아민계 또는 포스핀계 착물형성제를 사용하여 백금을 분리하고, 로듐은 용액속에 존재하도록 하는 방법을 들 수 있다.

다른 분리예로는 먼저 종래의 기술에서 많이 사용되어 온 염화암모늄을 가하여 백금을 Pt(NH₄)₂Cl₆의 형태로 침전시킨 다음, 아민계, 옥심계 또는 포스핀계 착물형성제를 가하여 팔라듐을 분리하는 것이다.

침전된 Pt 또는 Pd착물은 통상의 방법인 진공여과 장치를 사용해서 여과, 분리 세척하고 환원제를 사용하거나 가열해서 금속(metal)으로 회수한다. 회수된 금속을 왕수에 용해시킨 후 Pt, Pd와 Rh 및 기타 불순물의 함량을 ICPS 또는 ASS로 측정한다.

본 발명의 실시예는 아래와 같다.

〈실시예 1〉

증류수 50㎖에 옥심계 착물형성제인 DMG 0.2g(Pd의 2∼3배)을 넣고 가열하면서 녹인 다음, 여기에 Pd 1.2509g, Pt 0.7185g, Rh 0.4355g을 함유한 염화를 혼합용액을 섞었다. 이 때 노란색의 팔라듐침전물이 생성되었고, 이를 여과한 후 여과액에 아민계 착물형성제인 EHAP 0.9g(Pt의 2∼3배)을 녹인용액을 가하였다.

이 때 생긴 주황색의 백금침전물을 여과하고, 여과액을 250ml로 만든 후 AAS로 확인하였을 때, Pd 0.75ppm, Pt 26.0ppm, Rh 330ppm으로 측정되었다.

Pd 99.92%, Pt 95.67%, Rh 0%가 침전으로 각각 얻어졌다.

〈실시예 2〉

Pd 1.2496g, Pt 0.7199g, Rh 0.4360g 혼합용액에 진한 NH₄Cl을 가했더니 노란색의 백금침전이 생겼다. 침전이 더 이상 생기지 않을 때까지 계속 넣어 주고, 여과하였다. 여과액 100㎖ 중 5㎖는 AAS로 분석하는데 사용하였다.

남은 95㎖에 옥심계 착물형성제인 DMG용액(0.2g을 따뜻한 물에 녹임)을 넣어 주었더니 노란색의 침전이 생겼다. 여과하고 여과액은 AAS로 분석하였다.

얻어진 침전은 각각 가열하여 환원시킨 후 이를 왕수에 녹여 AAS로 분석 하였을 때 Pd 880 ppm, Pt 1.0 ppm, Rh 0ppm으로 Pd순도 99.9%를 보였다.

〈실시예 3〉

Pd/Pt/Rh 용액을 가열한 후 0.8% 옥심계 착물형성제인 Nioxime 5㎖를 가하고 잘 섞어주면서 가열 유지시켜 준 다음, 여과하고, 뜨거운 물로 씻어주고 여과액은 AAS로 분석하였을 때 39.2%의 팔라듐이 침전으로 얻어졌다.

〈실시예 4〉

Pd/Pt/Rh 용액을 취해 NH₄OH를 사용하여 pH 2.8로 맞추고 가열하였다.

0.8% Nioxime 5㎖를 가하고 잘 섞어주면서 가온시켜 준 다음, 여과하여 뜨거운 물로 씻어주고, 여과액을 AAS로 분석하였을 때 팔라듐의 45.3%가 침전으로 얻어졌다.

〈실시예 5〉

옥심계 착물형성제인 Salicylaidehydo oxime 0.6g을 95% ethanol 1㎖에 녹인 후 뜨거운 물(80℃이하) 19㎖에 부은 다음, 이 용액을 Pd/Rh 혼합용액에 부었다. 잘 섞어준 후 여과하여 여과액을 AAS로 분석한 결과, Pd 99.89%, Rh 13.33%가 침전되었다.

〈실시예 6〉

옥심계 착물형성제인 α-benzoinoxime 0.6g을 95% ethanol 1㎖에 녹인 후 뜨거운 물(80℃이하) 19㎖에 부은 다음, 이 용액을 Pd/Rh 용액에 부었다.

잘 섞어준 후 여과하여 여과액을 AAS로 분석하였다. 분석결과, Pd의 순도가 99.5%이었다.

〈실시예 7〉

Pd 염화물 용액(Pd 1.00g)을 물 15㎖에 희석시켰고, 포스핀계 착물형성제인 TPP 3.30g(2당량)을 CHCl₃15㎖에 녹인 용액과 섞어 10분 정도 교반시켰다. 물층의 검붉은 색이 흐려지다 무색으로 되었고, 투명한 유기층은 점차 노란색으로 변하다가 노란색의 침전이 생겼다. 물층만을 AAS로 분석한 결과 Pd는 0.0ppm으로 100%의 Pd가 TPP와 착물을 형성한 것으로 확인되었다.

〈비교예〉

Pd/Pt/Rh 혼합용액에 진한 염화암모늄을 가하여 노란색의 침전을 형성시켰다. 거른 용액에 pH 7 이 될 때까지 수산화암모늄을 가하고 이를 다시 염산으로 중화하여 팔라듐 침전을 얻었다. 각각의 침전을 용해하여 분석한 결과, Pt 89.3%, Pd 93.5%의 순도를 보였다.

이상의 실시예를 통하여 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 의하여 매년 방대한 양이 폐기되고 있는 자동차 폐촉매 중에 포함된 백금족 원소를 효과적으로 분리정제하여 재활용할 수 있다.

Claims (6)

1. Pt/Pd/Rh 가 혼재된 자동차 폐촉매의 정제방법에 있어서, 착물형성제로 옥심계 착물형성제를 사용하여 팔라듐 금속을 침전시켜 분리시킨 후, 아민계, 포스핀계 또는 염화암모늄 착물형성제 사용하여 백금 금속을 순차적으로 침전시켜 분리시키는 것을 특징으로 하는 백금 및 팔라듐 원소의 고순도 정제방법.
2. Pt/Pd/Rh 가 혼재된 자동차 폐촉매의 정제방법에 있어서, 착물형성제로 염화암모늄을 사용하여 백금 금속을 침전시켜 분리시킨 후, 아민계, 옥심계 또는 포스핀계 착물형성제 사용하여 팔라듐 금속을 순차적으로 침전시켜 분리시키는 것을 특징으로 하는 백금 및 팔라듐 원소의 고순도 정제방법.
3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 아민계 착물형성제는 2-(2-에틸헥실아미노메틸)피리딘디하이드로크로라이드(EHAP)를 포함하는 것을 특징으로 하는 백금 및 팔라듐 원소의 고순도 정제방법.
4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 옥심계 착물형성제는 디메틸글리옥심(DMG), 살리실알독심, 니옥심, 알파-벤조인옥심을 포함하는 것을 특징으로 하는 백금 및 팔라듐 원소의 고순도 정제방법.
5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 포스핀계 착물형성제는 트리페닐포스핀(TPP)를 포함하는 것을 특징으로 하는 백금 및 팔라듐 원소의 고순도 정제방법.
6. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 착물형성제의 사용량은 백금족 원소의 2∼5배 당량비인 것을 특징으로 하는 백금 및 팔라듐 원소의 고순도 정제방법.