KR100285168B1 - 고온,고압연소합성을이용한탄화물,붕화물또는질화물이도포된핵연료의제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 탄화물(carbides), 붕화물(borides) 또는 질화물(nitrides)이 도포된 핵연료를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 핵연료 표면에 ⅰ) 열분해 탄소(pyrolitic carbon), 붕소 또는 질소와 반응하여 탄화물, 붕화물 또는 질화물을 형성할 수 있는 화합물과 ⅱ) 열분해 탄소, 붕소 또는 질소를 화학증착법, 가스 침투법 또는 스퍼터링(sputtering)에 의해 핵연료 표면에 순차적으로 또는 역순으로 두층 이상 적층한 다음 상기 층을 고온 및 고압에서 연소합성시켜 탄화물, 붕화물 또는 질화물과 이들의 복합물이 적층으로 도포된 핵연료를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 제조방법은 탄화규소(SiC)와 기타 탄화물을 입자형(particle type)의 핵연료 표면에 도포하는 기존의 제조방법에 비해 값이 싸고, 저온에서 분해될 수 있으며, 반응 후 유해한 부산물의 발생이 적은 실란(silanes), 보란(borane) 등의 화합물을 사용하기 때문에 도포 공정 중에 핵연료의 특성에 영향을 미치지 않고 단시간에 경제적으로 도포할 수 있으며, 고온 연소 합성법으로 핵연료의 표면에 증착된 열분해 탄소를 규소 등과 반응시켜 탄화물 층을 형성하기 때문에 미세한 결정조직을 조절·유지할 수 있는 우수한 제조방법으로 탄화물 뿐만 아니라 붕화물 및 질화물을 원하는 핵연료 표면에 효과적으로 도포할 수 있는 우수한 제조방법이다.

Description

고온, 고압 연소합성을 이용한 탄화물, 붕화물 또는 질화물이 도포된 핵연료의 제조방법
본 발명은 탄화물, 붕화물 또는 질화물이 도포된 핵연료를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 핵연료 표면에 ⅰ) 열에 의해 탄소로 분해되는 화합물(pyrolitic carbon; 이하, "열분해 탄소"라 약칭한다), 붕소 또는 질소와 반응하여 탄화물, 붕화물 또는 질화물을 형성할 수 있는 화합물과 ⅱ) 열분해 탄소, 붕소 또는 질소를 화학증착법, 가스 침투법 또는 스퍼터링(sputtering)에 의해 핵연료 표면에 순차적으로 또는 역순으로 두층 이상 적층한 다음 상기 층을 고온 및 고압에서 연소합성시켜 탄화물, 붕화물 또는 질화물과 이들의 복합물이 적층으로 도포된 핵연료를 제조하는 방법에 관한 것이다.
원자력 발전은 사용되는 로의 형태에 따라 고온 가스로형, 가압경수로형 및 중수로형으로 나눌 수 있으며, 이러한 각각의 방식에 따라 사용되는 핵연료의 형태도 달라질 수 있다. 즉, 고온 가스로형(high temperature gas cooled reactor type)에는 입자형(particle)의 핵연료가 사용되며, 현재 국내의 원자력 발전에 채택된 가압경수로형 및 중수로형에는 핵연료 소결체(pellet)가 사용된다.
기존의 고온 가스로형 핵연료는 그 안정성을 증가시키기 위하여 핵연료의 표면에 흑연층과 탄화물 층을 도포하여 노내에서 연소시킬 때 핵연료 입자 또는 소결체로부터 핵분열 생성물이 방출되는 것을 억제하는데, 기존의 방법에서는 화학증착법(chemical vapor deposition; CVD)에 의하여 탄화규소와 기타 탄화물을 직경이 수백 미크론(㎛)인 구형의 핵연료 입자에 직접 도포된 피복 핵연료를 사용하였다. 즉, 직경이 약 400㎛인 구형의 핵연료(UCO, ThO2)에 메틸클로로실란(methylchlorosilane) 가스와 에틸렌 가스를 유동형 화학증착법(fluidized bed type chemical vapor deposition; FBT CVD)으로 도포하여 제조하였다. 이때 열분해 탄소층을 도포하기 위해서 약 1200℃ 이상의 고온에서, 그리고 탄화규소 층을 도포하기 위해서 약 1600℃의 고온에서 작업을 수행해야 하는데, 이와 같이 고온에서 도포공정을 수행하면 도포층의 미세조직 내의 결함이 증가되며, 실란 화합물로 염소원소를 포함하는 메틸클로로실란, 디메틸클로로실란 또는 트리에틸클로로실란 등의 화합물을 사용하므로 공정 중에 상기 실란 화합물이 분해되어 유독성 염화수소와 염소 가스가 발생된다는 단점이 있다.
한편, 가압경수로 및 중수로에는 원통형으로 상단과 하단에 접시형의 홈이 있으며, 직경과 높이가 약 9.9×10㎜으로 그 크기가 비교적 큰 소결체의 핵연료(UO2)를 사용하는데, 이러한 핵연료 소결체에 탄화물을 도포하는 기술은 기존의 방법인 유동형 화학증착법을 사용할 수 없기 때문에 아직까지 개발되지 않고 있다.
이에 본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 연구를 계속하여 오던 중, 핵연료 표면에 ⅰ) 열분해 탄소, 붕소 또는 질소와 반응하여 탄화물, 붕화물 또는 질화물을 형성할 수 있는 화합물과 ⅱ) 열분해 탄소, 붕소 또는 질소를 화학증착법, 가스 침투법 또는 스퍼터링에 의해 핵연료 표면에 순차적으로 또는 역순으로 두층 이상 적층한 다음 상기 층을 고온 및 고압에서 연소합성시켜 탄화물, 붕화물 또는 질화물과 이들의 복합물이 적층으로 도포된 핵연료를 제조하는 방법을 개발하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 탄화물, 붕화물 및 질화물이 도포된 핵연료를 제조하는 방법을 제공함에 그 목적이 있다.
도 1a 는 열분해 탄소와 규소가 도포되고, 연소합성되기 전의 핵연료 표면의 주사 전자 현미경 사진이며,
도 1b 는 열분해 탄소와 규소가 도포되고, 연소합성된 후의 핵연료 표면의 주사 전자 현미경 사진이며,
도 2a 는 연소합성 전의 하부 열분해 탄소층의 X-선 회절도이며,
도 2b 는 연소합성 전의 상부 규소층의 X-선 회절도이며,
도 2c 는 연소합성 후의 탄화규소층의 X-선 회절도이며,
도 3a 는 핵연료 입자의 외부 표면층인 열분해 탄소층의 주사 전자 현미경 사진이며,
도 3b 는 열분해 탄소가 도포된 핵연료 입자 단면의 주사 전자 현미경 사진이며,
도 3c 는 핵연료 입자의 외부 표면층인 열분해 탄소층 단면의 고배율 주사 전자 현미경 사진이며,
도 4a 는 핵연료 입자에 있어서, 탄화물이 도포되기 전과 후의 사진이며,
도 4b 는 핵연료 소결체에 있어서, 탄화물이 도포되기 전과 후의 사진이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 핵연료 표면에 ⅰ) 열분해 탄소, 붕소 또는 질소와 반응하여 탄화물, 붕화물 또는 질화물을 형성할 수 있는 화합물과 ⅱ) 열분해 탄소, 붕소 또는 질소를 화학증착법, 가스 침투법 또는 스퍼터링에 의해 핵연료 표면에 순차적으로 또는 역순으로 두층 이상 적층한 다음 상기 층을 고온 및 고압에서 연소합성시켜 탄화물, 붕화물 또는 질화물과 이들의 복합물이 적층으로 도포된 핵연료를 제조하는 방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 탄화물이 도포된 핵연료의 제조방법을 예로 들어 상세히 설명한다.
본 발명의 제조방법중 탄화물이 도포된 핵연료의 제조방법은 핵연료 표면에 ⅰ) 열분해 탄소(pyrolitic carbon)와 반응하여 탄화물을 형성할 수 있는 화합물과 ⅱ) 열분해 탄소를 화학증착법, 가스 침투법 또는 스퍼터링에 의해 핵연료 표면에 순차적으로 또는 역순으로 두층 이상 적층한 다음 상기 층을 고온 및 고압에서 연소합성시켜 탄화물이 도포된 핵연료를 제조하는 과정으로 구성된다.
먼저, 핵연료 표면에 화학증착법을 이용하거나 가스 침투법 또는 스퍼터링에 의하여 열분해 탄소와 규소를 핵연료 표면에 도포한다.
이때 열분해 탄소의 탄소원으로는 메탄(CH4), 아세틸렌(C2H2), 에틸렌(C2H4) 또는 프로판(C3H8) 등의 탄화수소(hydrocarbons)를 사용할 수 있으며, 실란(SiH4), 테트라메틸실란[(CH3)4Si] 또는 헥사메틸디실란(C6H18Si2) 등의 저온(200∼300℃)에서 분해가능한 실란 화합물을 각각 화학증착 장치를 이용하여 열분해 탄소와 규소로 핵연료 표면에 각각 도포한다. 열분해 탄소 및 규소를 핵연료 표면에 도포하는 증착 장치로는 유동형 화학증착(FBT CVD) 또는 플라즈마 향상 화학증착(plasma enhanced chemical vapor desposition; PE CVD)장치를 이용하는 것이 바람직하다. 특히, 규소의 증착은 플라즈마 향상 화학증착(PE CVD)장치를 이용하는 것이 좋다.
다음, 열분해 탄소와 규소가 도포된 핵연료의 표면에 열원으로서 레이저 빔(laser beam), 아크(arc) 또는 마이크로파(microwave) 등을 수초 이내의 짧은 시간 동안에 순간적으로 가하여 열분해 탄소와 규소 간에 고온 연소합성 반응이 일어나게 하며, 그 결과 핵연료 표면에 열분해 탄소층과 탄화규소(SiC) 층이 형성된다. 즉, 연소반응을 통하여 표면의 규소가 확산 침투하여 외부에는 탄화규소가 생성되며, 내부에는 잔류 열분해 탄소층이 존재함으로써, 핵연료 표면의 탄화규소 층의 두께는 고온 연소반응의 정도에 따라 수 미크론(㎛)에서 수백 미크론 이상으로 조절될 수 있다.
상기한 핵연료 표면에 레이저 빔, 아크 또는 마이크로파 등을 가하여 고온 연소합성 반응이 일어나게 하는 과정에 더하여, 화학증착 장치를 통하여 열분해 탄소와 규소가 증착된 핵연료를 고온 환원로에서 열처리함으로써 열분해 탄소 층과 탄화규소 층을 형성시킬 수 있다.
또한, 전술한 방법의 도포순서를 역으로 하여 즉, 규소를 핵연료 표면에 화학증착법에 의해 도포한 뒤 그 위에 열분해 탄소를 도포한 뒤 고온 연소합성 반응시켜 핵연료 표면에 탄화규소 층을 형성시킬 수 있다.
한편, 본 발명에서는 열분해 탄소 대신 붕소 또는 질소를 핵연료 표면에 도포하고, 규소 대신 붕소 또는 지르코늄(Zr) 화합물을 상기 붕소 또는 질소가 도포된 핵연료 표면에 도포한 뒤 고온 연소합성 반응시켜 질화물(nitrides)또는 붕화물(borides) 등을 형성시킬 수 있다. 이때 전술한 도포순서를 역으로 하여 즉, 붕소 또는 지르코늄(Zr) 화합물을 핵연료 표면에 도포한 뒤 그 위에 붕소 또는 질소를 도포하고 고온 연소합성 반응시켜 핵연료 표면에 붕화물 또는 질화물 층을 형성시킬 수 있다.
이하, 하기 실시예에 의해 본 발명을 상세히 설명한다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것으로 본 발명의 내용이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
〈실시예 1〉
열분해 탄소원으로서 시약급의 프로판을 유동형 화학증착(FBT CVD)장치로 핵연료 표면에 도포하고, 규소로서 시약급의 헥사메틸디실란(C6H18Si2)을 플라즈마 향상 화학증착(PE CVD)로 핵연료 표면에 도포한 뒤 10-3torr의 압력에서 고온 아크(arc)로 수초 동안 가열한 후 냉각시켜 열분해 탄소와 탄화규소 층이 도포된 핵연료를 제조하였다. 이때 형성된 도포층은 그 내부구조가 열분해 탄소 층이었으며, 외부구조는 탄화규소 층으로 구성되었다. 생성된 탄화규소 층은 β-탄화규소가 99% 이상인 조성을 가지며, 불순물로 α-탄화규소(α-SiC)가 0.5% 이하, 산화규소(SiO2)가 0.3% 이하, 규소(Si)가 0.2% 이하를 포함하였다. 또한, 생성된 탄화규소 층은 경도가 30㎬ 이상이고,밀도가 2.6g/㎤ 이상이었다.
〈실시예 2〉
시약급의 프로판 대신 공업용 프로판을 사용하고, 상기 실시예 1과 동일한 원료와 장치를 사용하여 핵연료 표면에 도포한 뒤 압력이 10-3torr인 고온 환원로에서 1 시간 동안 가열한 후 상온에서 냉각시켜 열분해 탄소와 탄화규소 층이 도포된 핵연료를 제조하였다. 이때 형성된 도포층은 그 내부구조가 열분해 탄소 층이었으며, 외부구조는 탄화규소 층으로 구성되었다. 생성된 탄화규소 층은 β-탄화규소(β-SiC)가 99% 이상인 조성을 가지며, 불순물로 α-탄화규소(α-SiC)가 0.5% 이하, 산화규소(SiO2)가 0.3% 이하, 규소(Si)가 0.2% 이하를 포함하였다. 또한, 생성된 탄화규소(SiC) 층은 경도가 30㎬ 이상이고,밀도가 2.6g/㎤ 이상이었다.
상기 실시예 1 및 실시예 2에 사용된 원료 및 도포층의 물성을 하기 표 1에 요약하였다.
실시예 1 실시예 2 비고
탄소원 프로판 프로판 시약급 또는 공업용
실란 화합물 헥사메틸디실란 헥사메틸디실란
화학증착 장치 유동형 화학증착 장치 유동형 화학증착 장치 열분해 탄소 도포
플라즈마 향상 화학증착 장치 플라즈마 향상 화학증착 장치 규소 도포
연소합성 고온 아크 고온 환원로
도포층 특성 밀도(g/㎤) 2.6 이상 2.6 이상
경도(㎬) 30 이상 30 이상
조성 99% 이상 99% 이상 β-탄화규소
주요 불순물 0.5% 이하 0.5% 이하 α-탄화규소
0.3% 이하 0.3% 이하 산화규소
0.2% 이하 0.2% 이하 규소
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 제조방법은 실란 화합물로서 가격이 비싸고, 1570℃ 이상의 비교적 고온에서 열분해되며, 반응 후 유해한 염산 및 염소 가스를 발생시키는 메틸렌클로로실란(CH3SiCl3), 디메틸클로로실란[(CH3)2SiCl2] 및 트리메틸클로로실란[(CH3)3SiCl] 화합물을 사용하는 종래의 제조방법에 비해, 가격이 저렴하고, 플라즈마로 인하여 저온(200∼300℃)에서 열분해되며, 반응 후에도 유해한 염소 및 염산 가스가 발생되지 않는 실란(SiH4), 테트라메틸실란[(CH3)4Si] 및 헥사메틸디실란(C6H18Si2)를 이용하기 때문에 도포 공정 중에 핵연료의 특성에 영향을 끼치지 않으면서 단시간에 경제적으로 탄화규소 층을 도포할 수 있다. 또한, 본 발명의 제조방법은 도포된 열분해 탄소와 규소를 고온 연소합성함에 있어서, 레이저 빔, 아크 또는 고주파를 순간적으로 가하여 열분해 탄소와 탄화규소 층이 형성되게 함으로써 고온에서 핵연료를 장시간 방치하는 종래의 제조방법에 비하여 핵연료의 상변화를 수반하지 않으며, 미세한 결정조직을 유지·조절할 수 있으며, 고온 가스로형에서 사용되는 핵연료 입자(particle) 뿐만 아니라 가압경수로 및 중수로에서 사용되는 핵연료 소결체(pellet)에도 적용할 수 있는 우수한 제조방법이다.

Claims (8)

  1. 핵연료 표면에 ⅰ) 열분해 탄소, 붕소 또는 질소와 반응하여 탄화물(carbides), 붕화물(borides) 또는 질화물(nitrides)을 형성할 수 있는 화합물과 ⅱ) 열분해 탄소, 붕소 또는 질소를 핵연료 표면에 순차적으로 또는 역순으로 두층 이상 적층한 다음 상기 층을 고온 및 고압에서 연소합성시켜 탄화물, 붕화물 또는 질화물과 이들의 복합물이 적층으로 도포된 핵연료를 제조하는 방법
  2. 제 1항에 있어서, 열분해 탄소의 탄소원은 메탄(CH4), 아세틸렌(C2H2), 에틸렌(C2H4) 또는 프로판(C3H8)인 것을 특징으로 하는 탄화물, 붕화물 또는 질화물과 이들의 복합물이 적층으로 도포된 핵연료를 제조하는 방법
  3. 제 1항에 있어서, 열분해 탄소, 붕소 또는 질소와 반응하여 탄화물, 질화물 또는 붕화물을 형성할 수 있는 화합물과 이들의 복합물은 규소(Si), 지르코늄(Zr) 또는 붕소(B) 화합물인 것을 특징으로 하는 탄화물, 붕화물 또는 질화물과 이들의 복합물이 적층으로 도포된 핵연료를 제조하는 방법
  4. 제 3항에 있어서, 규소 화합물은 실란(SiH4), 테트라메틸실란[(CH3)4Si] 또는 헥사메틸디실란(C6H18Si2)인 것을 특징으로 하는 탄화물, 붕화물 또는 질화물과 이들의 복합물이 적층으로 도포된 핵연료를 제조하는 방법
  5. 제 1항에 있어서, 핵연료 표면에 열분해 탄소, 질소 또는 붕소 및 이들과 반응하여 탄화물, 질화물 또는 붕화물을 형성할 수 있는 화합물을 도포하는 과정에 있어서, 화학증착법, 가스 침투법 또는 스퍼터링(sputtering) 방법을 통하여 도포하는 것을 특징으로 하는 탄화물, 붕화물 또는 질화물과 이들의 복합물이 적층으로 도포된 핵연료를 제조하는 방법
  6. 제 1항에 있어서, 고온 연소합성시의 열원은 레이저 빔, 아크 또는 마이크로파(microwave)인 것을 특징으로 하는 탄화물, 붕화물 또는 질화물과 이들의 복합물이 적층으로 도포된 핵연료를 제조하는 방법
  7. 제 1항에 있어서, 핵연료는 입자형(particle) 또는 소결체(pellet)가 사용되는 것을 특징으로 하는 탄화물, 붕화물 또는 질화물과 이들의 복합물이 적층으로 도포된 핵연료를 제조하는 방법
  8. 제 1항에 있어서, 핵연료 표면에 탄화물로서 탄화규소 층이 형성된 경우, 탄화규소층의 조성은 β-탄화규소(β-SiC)가 99% 이상이 되도록 하는 것을 특징으로 하는 탄화물, 붕화물 또는 질화물과 이들의 복합물이 적층으로 도포된 핵연료를 제조하는 방법
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