KR100282509B1 - 기계적 성질을 향상시킨 열수축성 다층필름 - Google Patents

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스티브 티. 트링커, 메기오 로버트
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Abstract

이 발명은 히트-시일층(heat-sealable layer)(a)과;
비닐아세테이트 단위 4-28wt%를 포함하며 분별 멜트인덱스(fractional melt index)를 가진 에틸렌-비닐아세테이트 코폴리머와 알킬 아크릴레이트 단위 9-29wt%를 포함하며 분별 멜트인덱스를 가진 에틸렌-알킬아크릴레이트 코폴리머로 구성되는 그룹에서 선택한 폴리머로 구성되는 내층(inner layer)(b)과;
층(b)과 대향 접촉되고, 에틸렌-아클릴산 코폴리머, 에틸렌-메타크릴산 코폴리머, 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머, 에틸렌-알킬 아크릴레이트 코폴리머, 불균일 에틸렌-α-올레핀 코폴리머 및 균일 에틸렌-α-올레핀 코폴리머로 구성되는 그룹에서 선택한 폴리머로 구성되는 내층(c)과;
비닐아세테이트단위 4-28wt%를 포함하며 분별멜트인덱스를 가진 에틸렌-비닐아세테이트 코폴리머와, 알킬아크릴레이트 단위 9-28wt%를 포함하며 분별 멜트인덱스를 가진 에틸렌-알킬 아크릴레이트 코폴리머로 구성되는 그룹에서 선택한 폴리머로 구성되고 층(b)와 접촉되지 않은 층(c)의 측면과 대향 접속하는 추가층(c)으로 구성시켜,
층(c)의 조성물이 층(b)와 층(d)의 조성물과 다르게 구성되고 층(b)와 층(c)외 사이와, 층(d)와 층(c)의 사이의 중량비는 0.125:1 과 8:1로 구성함을 특징으로 하는 열수축성 다층필름에 관한 것이다.
이 발명에 의한 열수축성 필름은 펑크저항 등 기계적 성질이 대단히 좋고, 수축성이 높으며, 특히 냉동식품 포장에 적합하도록 하는 광학특성이 좋다.

Description

기계적 성질을 향상시킨 열수축성 다층필름
이 발명은 일반적으로 열가소성이며 열수축성인 패키징 필름(packaging films)에 관한 것으로, 더 자세하게 말하면 수축성이 높고 광성질이 좋고, 특히 식품포장에 적합한 기계적 성질을 향상시킨 열서축성 다층필름에 관한것이다.
열수축성인 열가소성 필름은 식품(육류, 치이즈, 닭고기등)과 비식품용 포장산업에서 여러가지의 응용에 유용한 것으로 판명되었다.
일반적으로 열수축성인 열가소성 필름에 의한 식품 및 비식품의 포장(packaging)은 물품주위의 일부 또는 전체에 걸쳐 열수축성 포장대를 형성시켜(즉, 그 필름으로된 백내에 물품을 넣음으로써), 그 포장내측에서 과잉의 공기를 제거시키고(즉, 그 백을 진공화시킴), 시일링(sealing)시킨 후 그 포장을 열원에 노출시킴으로써 그 열수축성 필름이 그 포장된 물품윤곽/과 합치되도록 구성되어있다.
이들의 필름은 그 포장물품에 관심을 환기시킬 수 있는 외관을 제공할 필요가 있으며, 동시에 외부환경으로부터 그 포장물품의 보호를 보장받는 양질의 기계적성질을 가질 필요가 있다.
그 관심을 환기시킬 수 있는 외형은 그 필름의 수축성질과 광학성질에 주로 좌우된다.
사실, 그 필름의 투과성, 투명성 및 광택성은 그 필름에 포장된 물품에 대하여 소비자의 미감있는 호소에 기여한다.
포장물품을 분배하는 과정중 구입할 때 최종사용자에 의해 그 포장물품을 양질의 광혁성질에 의해 잘 관찰할 수 있도록 한다.
사용한 열수축성 포장재의 수축특성에 따라 그 필름의 제조에 사용되는 프로세스에 의해 그 필름에 균등분배하는 수축성질은 그 관심을 환기시킬 수 있는 포장외형에 기여하게 되어 그 포장물품에 타이트(tight)하고 민활한 외형을 준다.
식품접촉에 사용하는 필름의 제조에 유용한 프로세스에는 그 필름에 존재하는 적어도 하나의 폴리머의 응용온도 이하의 온도에서 그 캐스트재료(cast material)를 가열시켜 실시하는 연신관계(orientation step)가 있어, 이와같은 온도는 일반적으로 100℃이하이며 바람직하게는 80∼95℃이다. 일단 포장으로 사용하면 그 연신온도에 가까운 온도로 가열시켜 얻은 이와같은 필름은 수축되어 원래의 비연신 크기로 되돌아간다.
또 다른 바람직한 성질은, 특히 그 식품을 프레시스테이트(fresh state)에서 포장한 다음 냉동하는 경우와 그 식품을 냉동상태에서 직접 포장하는 경우등 경질의 단단한 물품을 포장하는데 사용되는 필름의 경우, 기계적 성질이 높은데 있다. 그 기계적 성질은 돌출부분이 많은 포장물품의 필름의 천공(puncture) 및 손상을 방지하는데 필요하다.
또, 그 냉동식품의 저장수명이 더 길기 때문에 이들의 냉동식품 분배체인(distribution chain)에6서는 외장수명이 한정되어 있는 생식품(fresh foods)의 경우보다 더 많은 스텝(step)으로 구성될 경우가 많다.
따라서, 그 포장재는 수회스텝에서 취급하는데 충분히 강한 재질로 할 필요가 있다. 따라서, 이 발명은 천공저항성(puncture resistance)과 남용저항성(sbuse resistance)등 기계적 성질이 양호하고, 저온에서 수축성이 높고 광특성이 양호한 다층필름(multiayer film)을 제공한다.
특히, 이 발명은 히트시일층(heat-sealable layer)(a)과; 비닐아세테이트 단위 4-28wt%를 포함하며 분별멜트인덱스(fractional melt ludex)를 가진 에틸렌-비닐아세테이트 코폴리머와; 알킬아크릴레이트단위 9-28wt%를 포함하며 분별용융지수를 가진 에틸렌-알킬아크릴레이트로 구성되는 그룹에서 선택한 폴리머로 구성되는 내층(inner layer) (b)과;
에틸렌-아크릴산 코폴리머, 에틸렌-메타크릴산 코폴리머, 에틸렌-비닐아세테이트 코폴리머, 에틸렌-알킬아크릴레이트 코폴리머, 불균일계 에틸렌-α-올레핀 코폴리머, 균일계 에틸렌-α-올레핀 코폴리머로 구성되는 그룹에서 선택한 폴리머로 구성되고, 내층(b)와 대향하여 접촉한 내층(c)와;
비닐아세테이트단위 4-28wt%를 포함하며 부분별 용융지수를 가진 에틸렌-비닐아세테이트 코폴리머, 알킬아크릴레이트단위 9-28wt%를 포함하며 분별용융지수를 가진 에틸렌-알킬 아크릴레이트 코폴리머로 구성되는 그룹에서 선택한 폴리머로 구성되며 내층(b)과 접촉되지 않는 내층(c)의 한쪽면과 대향하여 접촉한 추가층(d)으로 구성하며,
그 내층(c)의 조성을 내층(b)와 추가층(d)의 조성과 다르며, 내층(b)와 내층(c)간과, 추가층(d)와 내층(c)간의 중량비는 0.125:1∼8:1로 구성됨을 특징으로하는 열수축성 다층필름에 관한 것이다.
바람직한 실시예에서 이 발명은 그 내층(b)와 추가층(d)은 각각 비닐아세테이트단위 4-28wt%를 포함하며 분별용융지수를 가진 에틸렌-비닐아세테이트 코폴리머에서 선택한 폴리머로 구성하는 위와같은 열서축성 다층필름에 관한 것이다.
가장 바람직한 실시예에서, 이 발명은 내층(b)와 추가층(d)가 각각 비닐아세테이트 단위 9-19wt%를 포함하며 분별용융지수를 가진 에틸렌-비닐아세테이트 코폴리머를 구성하고,
내층(b) 및 추가층(d)과 대향하여 접촉되어있는 내층(c)은 에틸렌-아크릴산 코폴리머와 에틸렌-메타크릴산 코폴리머에서 선택한 폴리머로 구성하는 위와같은 열수축성 다층필름에 관한 것이다.
테스트결과, 이 발명에 의한 필름은 수축성, 광특성 및 기계적특성이 극히 양호함을 나타내었다.
이들의 특성은 특히 냉동식품의 포장에 적합하다.
이 발명에 의한 열수축성 필름은 열가소성재로된 적어도 4층을 가진다.
즉, 하나의 층으로 층(a)은 외층(outer layer)으로서 히트시일층(heat-sealable layer)이며, 층(b) 및 (c)은 이 발명에 의한 다층구조의 외층(outer layer) 또는 스킨층(Skin layer)이 아닌 내층(inner layers)이다. 반면에, 층(d)은 4층구조의 경우 외층 또는 시킨층으로 되나, 적어도 하나의 추가폴리머층이 그 외층(d)과 대향하여 접촉한 필름과 결합할 경우 내층으로도 된다.
그 추가폴리머층은 히트시일층(a)과 내층(b)사이에서 그 필름과 결합할 수도 있다.
이 발명의 명세서와 청구범위에서, 용어 "필름"은 두께 약 150μ 이내의 열가소성재로된 평면상 또는 튜브상의 연질구조이다.
용어 "열수축성"(heat-shrinkable)은 90℃에서 4초간 가열할 때 그 종횡방향중 적어도 한 방향으로 그 원래의 필름크기에서 적어도 15%까지 수축하는 필름을 말한다.
참고문헌(1990 Arunal Book of ASTM standads, Vol. 08,02, PP 368-371)에 기재된 바와같이 ASTM D 27 32dp 따라 그 열수축성을 측정한다.
여기서 사용되는 용어 "종방향(lingitudinal direction or machine direction)은 약어로 "MD"라 하며, 필름의 길이에 따르는 방향이다. 즉, 압출 및/또는 코팅을 할 때 그 필름이 형성되는 경우 그 필름의 방향이다.
여기서 사용되는 용어 "횡방향"(trans verse direction)은 약어로 "TD"라 하며, 그 필름에 그 종방향에 수직인 방향이다.
용어 "분별 멜트인덱스"(fractional melt index)는 1보다 낮은 멜트인덱스를 말하며, 그 멜트인덱스는 ASTM D-1238 Condition E에 190℃에서 측정되며, 10분단 g으로 나타낸다.
여기서 사용되는 용어 "시일층"(sealing layer), "히트-시일층" (heat-sealable layer) 및 "히트시일층"(heat sealing layer)은 외측필름층(outer film layer) 또는 그 필름자체에 시일링(sealing)을 포함하는 층, 동일필름 또는 서로다른 필름 및/또는 필름이 아닌 또 다른 물품의 다른 필름층을 말한다.
여기서 사용되는 용어 "내층"(inner layer) 및 내부층(internal layer)은 다층필름에서 그 필름의 다른층에 직접 부착된 주표면의 양면을 가진 층을 말한다.
용어 "외측"(outer layer)은 그 다층필름의 다른층에 직접 접촉한 주표면의 한쪽필름의 필름층을 말한다.
용어 "내측층"(inside layer)은 제품을 포장하는 다층필름에서 그 다층필름의 다른층에 대하여 그 제품에 가장 가까운 외측층(outer layer)을 말한다.
"내측층"은 또 환형다이(annular die)를 통하여 동시에 공압출된(coextruded)다수의 중심배열층의 가장 안쪽층(innermost layer)으로도 사용된다.
용어 "외측층"(outside cayer)은 제품을 포장하는 다층필름에서 그 다층필름의 외층에 대하여 그 제품에서 가장면 외측을 말한다.
"외측층"은 또 환형다이를 통하여 동시에 공압출시킨 다수의 중심배열층의 가장바깥층으로도 사용된다.
또 용어 "접착"(adhered)은 히트시일(heat seal)또는 다른 수단을 사용하여 직접 서로 접촉하는 필름과, 2매의 필름사이에 처리한 접착제를 사용하여 서로 접착시킨 필름을 포함한다.
필름층에 처리하는 용어 "직접접착"은 타이층(tie layer), 접착제 또는 다른 층 없이 기본필름층(subject film layer)을 대상필름층(object film layer)에 접착하는 것을 말한다.
이와같은 경우, 직접 접착시킨 층사이에 용어 "대향접촉"(face-to-contact)을 이 명세서에서 통상 사용된다.
이와 대조적으로, 2매의 다른 특정층 사이와 같이 필름층에 처리할 때 사용되는 용어 "사이"(betweam)는 그 기본층이 다른 2매층 사이에서 직접 접착하는 직접접착과, 그 기본층이 다른 2매층 사이에서 한쪽 또는 양쪽의 직접 접착부족(lack)이 포함된다(즉, 하나이상의 추가층이 그 기본층과 그 기본층이 사이에 있는 하나이상의 층사이에 설정되어있음).
여기서 용어 "호모폴리머"는 단 모노머(single monomer)이 중합으로 얻어진 폴리머, 즉 주로 단일타입의 반복단위를 구성하는 폴리머로 사용되며, 반면에 용어 "코폴리머"(copolymer)은 적어도 2개의 다른 모노머를 중합반응시켜 생성한 폴리머이다. 예로서, 그 용어 "코폴리머"에는 1-헥센등 알파-올레핀과 에틸렌의 공중합 반응생성물이 포함된다.
그러나, 그 용어 "코폴리머"는 또 예로서 에틸렌, 1-부텐, 1-엑선 및 1-옥텐의 혼합물의 공중합도 포함된다.
용어 "폴리머"에는 위에서 설명한 바와같이 "호모폴리머"와 "코폴리머"를 포함한다.
여기서 사용되는 용어 "불균일 폴리머"은 분자량분포변화가 비교적 넓고 조성분포의 변화가 비교적 넓은 중합반응생성물이다. 즉, 예로서 통상의 지글러-나타 촉매를 사용하여 제조한 폴리머이다.
불균일계 폴리머는 이 발명에서 사용한 필름의 여러 가지층에 유용하다.
수종의 예외가 있으나(상품명 TAFMER, 미쓰이 석유화학(주)가 지글러-나타 촉매를 사용하여 제조한 선상 균일 에티렌/알파-올레핀 코폴리머등)불균일 폴리머는 비교적 변화폭이 넓은 사슬길이와 코모노머 %를 주로 포함한다.
여기서 사용되는 용어 "균일 폴리머"는 분자량분포가 비교적 좁고 조성분포가 비교적 좁은 중합반응생성물이다.
균일폴리머는 불균일 폴리머와 구조적으로 다르다. 즉, 균일폴리머는 하나의 사슬(chain)내에서 비교적 균일한 코모노머의 배열과, 사슬전체의 배열분포의 거울반사(mirroring) 및 사슬전체 길이의 유사성, 즉 더 접은 분자량분포를 나타낸다. 또, 균일폴리머는 메탈로센(metallocene)또는 지글러-나타 촉매의 사용보다 오히려 다른 단일타입촉매를 주로 제조한다.
또, 여기서 사용되는 용어 "폴리올레핀"을 중합시킨 올레핀으로, 선상, 분기, 환상, 지방족, 방향족, 치환 또는 불치환으로 할 수 있다. 더 구체적으로 말하면, 그 용어 폴리올레핀에는 올레핀의 호모폴리머, 올레핀의 코폴리머, 하나의 올레핀의 코폴리머 및 그 올레핀과 공중합할 수 있는 비-올레핀 코모노머 예로서 비닐모노머, 그 변성 폴리머등이 있다.
구체적예로는 폴리에틸렌 호모폴리머, 폴리프로필렌 호모폴리머, 폴리부텐, 에틸렌-알파-올레핀 코폴리머, 프로필렌-알파-올레핀 코폴리머, 부텐-알파-올레핀 코폴리머,
에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머, 에틸렌-에틸 아크리레이트 코폴리머, 에틸렌-부틸아크릴레이트 코폴리머, 에틸렌-아크릴산 코폴리머 에틸렌-메타크릴산 코폴리머, 변성폴리올레핀수지, 이오노머수지, 폴리메틸펜텐등이 있다.
변성폴리올레핀 수지에는 그 올레핀의 호모폴리머 또는 그 코폴리머와 불포화 카르복실산, 즉 말레인산, 푸마르산등 또는 그 무수물, 에스테르 또는 금속염등의 그 유도체와 공중합시켜 제조한 변성폴리머가 포함된다.
이것은 또 그 올레핀 호모폴리머 또는 코폴리머에 불포화 카르복실산, 즉 말레인산, 푸마르산등 또는 그 무수물, 에스테르 또는 금속염등의 그 유도체를 결합시켜 얻을수 도 있다.
그 변성 폴리올레핀의 예로는 에틸렌-비닐아세테이트 코폴리머상에서 말레인산 또는 그 무수물의 그라프트코폴리머, 폴리에틸렌상에서 용융링 카르복실산 무수물의 그라프트 코폴리머, 이들의 수지혼합물 및 폴리에틸렌 또는 에틸렌-알파-올레핀 코폴리머를 가진 혼합물이 있다.
여기서 사용되는 용어 "에틸렌-알파-올레핀코폴리머"에는 여러 가지 그룹의 폴리에틸렌 코폴리머가 포함한다.
더 구체적으로 말하면, 이 용어에는 선상 저밀도 폴리에틸렌(linear low density polyethylene)(LLDPE), 극저밀도 폴리에틸렌(Verylow density polyethylene)(VLDPE) 및 초저밀도 폴리에틸렌(Ultra low density pplythylene)(UCKPE)등 불균일재와, 메탈로센 촉매제품 EXACT(성상 균일에틸렌-알파-올레핀 코폴리머수지, 미국 텍사스주 Bautoun 소재 Exxon chemical company 사제품) 및 제품 TAFMER(선상 균일에틸렌-알파-올레핀 코폴리머 수지, Mitsui pertrochemical corporation 제품)등 균일폴리머가 포함된다.
긴사실분기 균일에틸렌-알파-올레핀 코폴리머(Dow chemical company 제품)(상품명 AFFINITY)등 다른 에틸렌-알파-올레핀 코폴리머에는 이 발명에서 유용한 또 다른 타입의 균일에틸렌-알파-올레핀 코폴리머로서 포함된다.
용어 "에틸렌-아크릴산 및 에틸렌-메타크릴산 코폴리머"는 아크릴산과 메타크릴산에서 선택한 중합할 수 있는 에틸렌 불포화 카르복실산 모노머와 에틸렌의 코폴리머이다.
이 코폴리머에는 아크릴산 또는 메타크릴산 약 4∼약 18wt%를 주로 포함한다. 그 코폴리머는 또 공중합 할 수 있고 n-부틸아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 또는 이소부틸아크릴레이트 또는 메타크릴레이트등 알킬아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 포함할 수 있다.
그 코폴리머는 유리산 형태와 이온화형태 또는 부분이온화 형태로 할 수 있으며, 여기서 중화카티온(neutrlizing cation)이 적합한 금속이온, 즉 알칼리금속이온, 아연이온 또는 다른 다가금속이온으로 할 수 있고, 후자의 경우 그 코폴리머는 "아이오 노모"(ionomer)이다.
특별한 표시가 없으면, 여기서 사용되는 용어 "에틸렌-비닐아세테이트 코폴리머" 또는 "EVA"는 에틸렌과 비닐아세테이트 모노머로부터 생성된 코폴리머이며, 여기서 그 코폴리머의 에틸렌 유도단위는 다량으로, 바람직하게는 약 60wt%-98wt%의 범위에서 포함되고 그 코폴리머의 비닐아세테이트 유도단위는 소량으로, 바람직하게는 약 2wt%∼약 40wt%의 범위로 존재한다.
특별한 표시가 없으면 그 코폴리머의 멜트인덱스는 ＜ 1.08/10"로 한정되어 있는 것은 아니다.
여기서 사용되는 용어 "에틸렌-알킬 아크릴레이트 코폴리머"는 에틸렌과 알킬아크릴레이트, 즉 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸렌 유도단위는 다량으로 존재하고, 그 코폴리머의 알킬 아크릴레이트 유도단위는 소량, 바람직하게는 약 2wt%∼약 28wt%의 범위로 존재한다. 또 이 경우 특별한 표시가 없으면, 그 용어는 분별(fractional)또는1.0g/10'의 멜트인덱스를 가진 에틸렌-알킬 아크릴레이트 코폴리머이다.
여기서 사용되는 용어 "에틸렌-알킬 아클릴레이트 코폴리머"는 에틸렌과 알킬아크릴레이트, 즉 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트의 코폴리머이며, 여기서 그 코폴리머의 에틸렌 유도단위는 다량으로 존재하며 그 코폴리머의 알킬아크릴레이트 유도단위는 소량, 바람직하게는 약 2wt%∼약 28wt%의 범위로 존재한다. 또 이 경우 특별한 표시가 없으면, 그 용어는 분별 또는 1g/10'의 벨트인덱스를 가진 에틸렌-알킬 아크릴레이트 코폴리머이다.
용어 PVDC는 비닐리덴 클로라이드 코폴리머로서, 그 폴리머의 다량은 비닐리덴 클로라이드로 구성되며 그 폴리머의 소량은 하나이상의 공중합 할 수 있는 불포화 모노머, 주로 비닐클로라이드 및 알킬아크릴레이트(즉, 메틸아크릴레이트)를 이들의 혼합물(blend)에 비를 달리하여 구성한다.
일반적으로 그 PVDC에는 이 분야에서 공지된 가소제 및/또는 안정제를 포함한다. 용어 EVOH는 일반적으로 에틸렌-비닐아세테이트 코폴리머의 에틸렌-비닐에스테르 코폴리머인 비누화생성물이며, 여기서, 그 에틸렌함량은 주로 20mol%∼60mol%의 범위이며, 비누화도는 일반적으로 85%이상, 바람직하게는 95% 이상이다.
여기서 사용되는 용어 폴리아미드는 지방족 또는 방향족의 폴리아미드와 코-폴리아미드에서, 적합한 폴리아미드에는 비정성 폴리아미드가 포함되고, 이들의 폴리머는 일반적으로 나일론 6, 나일론(nylon)66, 아닐론6-66, 나일론 610, 나일론 12, 나일론 69 및 나일론 6-12 및 그 혼합물이다.
이 발명에서 용어 폴리에스테르에는 코-폴리에스테르 및 폴리에테르/폴리에스테르(즉, 블록코폴리머), 예로서 이소프탈산 바람직하게는 테레프탈산등 주로 방향족 디-카르복실산과 하나이상의 글리콜, 예로서 에틸렌 글리콜, 부틸렌글리콜 및 시클로헥산의 메탄올의 공중합에 의해 얻을 수 있는 생성물이 포함된다.
이 발명에 의한 필름에 있어서, 그 히트-시일층(heat-sealable layer)(a)은 통상의 히트시일층이다. 이와같은 층은 예로서 VLDPE(밀도0.915g/cc의 불균일 에틸렌-(C4-C8)-α-올레핀 코폴리머), LLDPE(밀도 ＞ 0.915g/cc의 불균일 에틸렌-(C4-C8)-α-올레핀 코폴리머), 에틸렌-프로필렌 코폴리머, 에틸렌-프로필렌-부틸렌 코폴리머, 아이오노머를 포함하는 에틸렌-아크릴산 또는 메타크릴산 코폴리머등으로 구성된다.
히트-시일특성이 좋은 폴리머의 블랜드(blends)를 사용할 수 도 있다.
바람직한 실시예에서는 그 히트-시일층(a)는 VLDPE또는 단일 에티렌-α-올레핀 코폴리머, 예로서 특허문헌 WO 93/03093, US-A-5, 206,075; US-A-5,241,031; WO90/03414, US-A-5,272,236 및 US-A-5,278,272에 기재된 코폴리머로 구성되어있다.
층 (b) 및/또는 (d)가 에틸렌-비닐아세테이트 코폴리머로 구성될 경우 비닐아세테이트 단위의 함량은 바람직하게는 4-28wt%, 더 바람직하게는 9-19wt%, 특히 바람직하게는 11-15wt%이다. 그 분별멜트인덱스는 ＜ 0.5가 바람직하며, 더 바람직하게는 ＜ 0.40이고, 특히 바람직하게는 ≤ 0.35이다.
층(b) 및 (d)의 에틸렌-알킬 아크릴레이트 코폴리머는 메틸아크릴레이트 단위 9-28wt%를 포함하는 에틸렌-메틸 아크릴레이트 코폴리머, 또는 부틸아크릴레이트단위 9-24wt%를 포함하는 에틸렌-부틸아크릴레이트 코폴리머가 바람직하다.
그 에틸렌-알킬아크릴레이트 코폴리머의 분별 멜트인덱스는 ＜0.7이 바람직하며, ＜0.50이 더 바람직하다.
층(b) 및 (d)의 에틸렌-비닐아세테이트 코폴리머 또는 에틸렌-알킬 아크릴레이트 코폴리머는 비닐아세테이트 단위 및/또는 알킬아크릴레이트단위의 함량을 각각 위의 범위내에서 포함할 경우 같거나 다르며, 분별멜트인덱스를 가진다.
내층(inner layer)(c)의 바람직한 에틸렌-아크릴산과 에틸렌-메타크릴산 코폴리머에는 아크릴산 또는 메타크릴산단위를 최소 8wt% 더 바람직하게는 약 10∼약 14wt% 포함한다.
층(c)의 바람직한 에틸렌-비닐아세테이트 및 에틸렌-알킬아크릴레이트 코폴리머에는 비닐아세테이트 및 알킬아크릴레이트 유도단위 함량 18wt%이상 포함한다.
층(c)의 사용에서, 불균일 에틸렌-α-올레핀 코폴리머는 밀도 0.905g/cc이상이 바람직하며, 더 바람직하게는 밀도 0.912g/cc이상이다. 반면에 균일 에틸렌-α-올레핀 코폴리머는 밀도 0.900g/cc이상이 바람직하고 더 바람직하게는 0.905g/cc이상이다. 내층(c)에 사용에 있어서, 그 폴리머는 멜트인덱스가 3.0g/10' 이상이 바람직하고, 2.0g/10'이하가 더 바람직하며, 1.0g/10' 이하가 특히 바람직하다.
층(b)와 (c)사이 및 층(d)와 (c)사이의 중량비는 위에서 나타낸 바와같이 0.125∼8이며, 바람직하게는 0.25∼4이고, 특히 바람직하게는 0.5∼2이다. 명백하게 하기위하여 그 비는 동일하지 않는 것이 필요하며 층(b)와 층(c)사이의 중량비는 층(d)와 층(c)사이의 중량비와 다르다.
이 발명의 바람직한 실시예에서는 추가층이 구조배열에서 층(d)다음에 존재하여도 층(a)은 층(b)와 대향접촉된다.
그 구조배열에서 층(d)다음에 오는 추가층에는 그 다층구조에서 주로 내층으로서 산소배리어층(oxygen barrier layer)을 포함할 수 있다.
그 산소배리어층은 공지의 배리어중 어느하나 예로서 PVDC, EVOH, PVOH, PA등의 폴리머수지로 제조할 수 있다.
높은 산소배리어층을 필요로할 때 그 배리어층은 PVDC 또는 EVOH가 바람직하다. 그 EOH를 그대로 사용할 수 도 있으며, 또 다른 EVOH화합물 또는 하나이상의 폴라이미드와 혼합할 수 있다.
중간산소배리어층 또는 선택적인 CO2/O2배리어층을 필요로 할 경우, 폴리아미드, 서로다른 폴리아미드의 혼합물 또는 하나 또는 그 이상의 폴리아미드와 EVOH의 혼합물을 적합하게 사용할 수 있다.
특히 관심있는 타입의 적용제품으로 냉동식품 포장등 최종적용품 일부에 있어서, 배리어층을 일반적으로 필요로 하지 않는다.
따라서, 이 발명의 바람직한 실시예는 "배리어 없는"(berrier-less)구조를 나타낸다.
피름 또는 그 제조방법의 특성을 향상시키기위하여 종래의 공지된 바와같이 이 발명에 의한 필름의 제조에 사용되는 수지를 적합하게 추가시킬 수 있다.
하나의 예로서, 그 수지에는 안정제, 황산화제, 안료, U,V흡수제등을 포함시킬 수 있다.
특히, 외층(outer layers)은 이 분야에서 종래에 사용되는것과 같이 슬립제(slip agents) 및 앤티블록킹제(anti-blocking agents)로 구성할 수 있다.
이 발명에 의한 구조에서 최대층수는 그 제조에 사용할 수 있는 장치에 따라 좌우된다. 그러나, 총구조중 10층까지는 통상 사용할 수 있는 제조기술을 기준으로하여 용이하게 구성할 수 있다. 실제로 7.8 또는 9층 까지의 구조가 바람직하다.
이미 설명한 산소배리어층의 재질이외에 선택적인 추가층에 적합하며 사용할 수 있는 열가소성 수지는 폴리올레핀으로 구성되며, 특히 불균일 에틸렌-α-올레핀 코폴리머, 균일(상품명 Tafmer와 같이 에틸렌-α-올레핀 코폴리머, 에틸렌-비닐아세테이트 코폴리머, 에틸렌-알킬아크릴레이트 코폴리머등과 그 혼합물(blends)로 구성된다.
또, 변성폴리올레핀 또는 그 변성폴리올레핀과 다른 올레핀의 혼합물은 내층(inner layer)이 필름의 인접층 접착을 돕는 층으로 작용할 때 그 추가층이 내층일 경우에 특히 사용할 수 있다.
이 발명의 바람직한 실시예는 외층(e)이 층(d)다음에 구성되는 최소 5층을 가진 구조를 제공한다.
그 층(e)은 일반적으로, 에틸렌-비닐아세테이트 코폴리머, 에틸렌-알킬 아크릴레이트 코폴리머, 유리산 또는 이온화형태의 에틸렌-아크릴산 또는 메타크릴산 코폴리머, 불균일 에틸렌-α-올레핀 코폴리머(예로서 LLDPE 또는 VLDPE) 및 균일에틸렌-α-올레핀 코폴리머로부터 선택한 폴리머로 구성되어있다.
에틸렌-비닐아세테이트 코폴리머를 외층(e)에 사용할 경우 비닐아세테이트 단위의 wt%는 9-19의 범위가 바람직하다.
또, 그 외층(e)의 에틸렌-비닐아세테이트 코폴리머는 분별 멜트인덱스가 일반적으로 바람직하더라도 멜트인덱스 ＞ 1를 가진다.
바람직하게는 그 외층(e)은 에틸렌-비닐아세테이트 코폴리머 또는 불균일 또는 에틸렌-α-올레핀 코폴리머를 구성한 이 발명의 또 다른 바람직한 실시예는 층배열(a)∼(d)에 2개의 추가층, 즉 층(d)과 대향접촉하는 내층(f)과 스킨층(sion layer)으로서 층(f)과 대향접촉하는 층(g)을 추가하는 최소 6층을 포함하는 구조를 제공한다.
그 층(g)은 에틸렌-비닐아세테이트 코폴리머, 에틸렌-알킬 아크릴레이트 코폴리머, 유리산 또는 이온화형태의 에틸렌-아크릴산 또는 메타크릴산 코폴리머, 불균일 에틸렌-α-올레핀코폴리머(예로서 LLDPE 또는 VLDPE), 균일에틸렌-α-올레핀코폴리머, 폴리에스테르 및 폴리아미드로부터 적합하게 선택할 수 있는 포리머로 구성한다.
그 내층(inner layer)(f)은 에틸렌-비닐아세테이트 코폴리머, 에틸렌-알킬 아크릴레이트 코폴리머, 유리산 또는 이온화형태의 에틸렌-아크릴산 또는 메타크릴산 코폴리머, 불균일에틸렌-α-올레핀코폴리머(예로서 LLDPE 또는 VLDPE) 및 균일에틸렌-α-올레핀코폴리머로부터 선택한 폴리머로 구성한다.
그 외층(g)이 코폴리머 또는 폴리아미드로 구성될 경우 층(f)은 변성폴리올레핀으로 구성하는 것이 바람직하다.
배리어 구조의 경우, 그 층(f)은 PVDC층으로 나타내며 스킨층(g)은 그 PVDC층에 직접 결합할 수 있는 위에서 설명한 수지 또는 수지혼합물 중 어느 하나, 예로서 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머로 구성할 수 있다.
이 발명의 또 하나의 바람직한 실시예는 그 구조에 있어서 층(d)다음에 3개의 추가층(h),(i) 및 (j), 즉 층(h)이 층(d)와 대향 접촉되고, 층(j)가 외층의 스킨층으로 되고 층(i)가 층(h)와 층(j)사이에 위치된 내층으로 설정되는 적어도 7층을 포함하는 구조로 구성되어있다.
이 실시예에서 층(j)은 위의 층(g)와 같이 구성되고, 층(i)는 위의 층(f)와 같이 구성되며, 반면에 층(h)은 에틸렌 비닐아세테이트 코폴리머, 에틸렌-알킬아크릴레이트 코폴리머, 유리산 또는 이온화형태의 에틸렌-아크릴산 또는 메타크릴산 코폴리머, 불균일 에틸렌-α-올레핀 코폴리머(예로서 LLDPE 또는 VLDPE등), 균일에틸렌-α-올레핀 코폴리머 및 그 혼합물로부터 적합하게 선택할 수 있는 폴리머로 구성한다.
바람직한 실시예에서 적어도 7층을 포함하는 이와같은 구조는 에틸렌-비닐아세테이트 코폴리머의 층(h), 유리산 또는 이온화형태의 에틸렌-아크릴산 또는 메타크릴산 코폴리머, 또는 불균일 또는 균일 에틸렌-α-올레핀 코폴리머로부터 선택한 폴리머의 층(i) 및 에틸렌-비닐아세테이트 코폴리머의 층(j)으로 구성된다.
이와같은 경우, 층(h) 및 층(j)의 에틸렌-비닐아세테이트 코폴리머는 비닐아세테이트 단위 9-19wt%를 포함하는 것이 바람직하다.
또, 층(h)와 층(j)의 에틸렌-비닐아세테이트 코폴리머는 에틸렌-알킬 아크릴레이트 코폴리머(즉, 에틸렌-메틸아크릴레이트와 에틸렌-부틸아크릴레이트)에 의해 알킬아크릴레이트 함량 14∼19wt%로 대치시킬 수 있다.
배리어구조의 경우, 층(h)은 PVDC로 구성할 수 있고, 층(i)은, 그 PVDC층에 직접 결합시킬 수 있는 위에서 설명한 수지로 구성하거나, 또는 그 PVDC층과 외층으로서 스킨층(j)사이의 접착을 돕는 변형폴리 올레핀으로 구성할 수 있다.
또, PVDC의 그 배리어층은 전체구조에서 층(i)을 나타낼 수 있으며, 층(h) 및 층(j)은 그 PVDC층에 직접 결합할 수 있는 폴리머 또는 폴리머 혼합물로 구성할 수 있다.
더 나아가서, 층(h)은 에틸렌-비닐아세테이트 코폴리머 또는 바람직하게는 EVOH, 폴리아미드 또는 EVOH와 폴리아미드의 혼합물로 구성되는 층(d)와 층(i)사이의 접착을 제공하는 변성폴리올레핀으로 구성되고, 층(j)은 에틸렌-비닐아세테이트 코폴리머, 에틸렌-알킬아크릴레이트 코폴리머 또는 변성폴리 올레핀으로 구성되어있다.
이 발명의 바람직한 실시예에서 적어도 4층(d)∼(d)으로 구성하는 필름은 일부 또는 전체가 가교결합되어있다.
가교결합을 발생시키기 위하여, 엑스트루데이트(extrudate)(압출된 용융재료)는 표준 방사선량 측정방법에 의해 그 방사선량을 측정하는 전자가속장치를 사용하여 고에너지 전자의 적합한 방사선량으로 처리한다. 반대로 그라프 발생장치(Van der Graaf generator)또는 공진변성기(resonating transformer)등 다른 가속장치를 사용할 수 있다.
이 방사선을 이온화하는 방사선을 사용하므로 가속장치에서의 전자에 한정되어있지 않다. 방사선량은 여기서 메가래드(meagrad)(MRad)로 나타낸다. 1MRad는 106Rad로서 1Rad는 방사선원(source of radiation)에 관계없이 방사선조사재 1g당 에너지 100erg를 흡수한 조사량이다.
고에너지전자의 적합한 방사선량은 약 14Mad 미만이며, 바람직하게는 2-12Mard, 특히 바람직하게는 4∼9Mrad 방사선조사는 연신전에 행하는 것이 가장 바람직하나, 연신후에도 행할 수 있다.
이 발명에 의한 필름의 전체두께는 약 15∼약 150μ의 범위에서 변화시킬 수 있다. 그러나, 그 두께는 30∼130μ이 바람직하며, 더 바람직하게는 그 두께 50∼110μ이다. 그 히트-시일층(a)의 두께와 층(b), (c) 및 (d)의 두께는 그 목적물구조의 총두께에 따라 좌우된다. 가장 바람직한 총두께범위 50∼110μ에 있어서 그 히트-시일층의 두께는 일반적으로 9μ 또는 9μ 또는 9μ이상 이며, 약 6∼약 30μ의 범위로서 바람직하게는 약 8∼약 20μ의 범위이다.
층(b), (c) 및 (d)의 두께는 일반적으로 5μ이상이고, 바람직하게는 8μ이상이며 가장바람직하게는 10μ이상이다.
더 엷은 필름은 그 층의 일부두께를 더 엷게 할 수 있다.
이 발명에 의한 필름은 트랩피드 버블 프로세스(trapped-bubble process)에 의해 제조할 수 있으며, 이 프로세스는 식품접촉포장에 사용되는 열 수축성 필름의 제조에 주로 사용되는 공지의 프로세스이다.
위 프로세스에 의해, 그 다층필름은 원형다이(round die)에 의해 공압출(Co-extrudation)시켜 용융폴리머 튜브를 얻는다. 그 튜브는 팽창없이 압축시킨후 즉시 냉각시키며, 선택적으로 가교시키고, 그 다음 적어도 하나의 사용수지의 용융온도이하의 온도로 열수욕조를 통과시켜 가열시키며, 계속이온도에서 내부공기압까지 팽창시켜 횡방향연신을 얻으며, 이와같이하여 얻어진 "트랩피드버블(trapped bubble)"을 가진 핀치롤(Pinch rolls)의 서로 다른 속도에 의해 종방향 연신을 얻는다. 그다음, 그 필름을 신속하게 냉각시켜 연신상태에서 그 필름의 분자를 어느정도 동결(freeze)시킨후 감는다.
그 구조에서 층수에 따라 공압출 공정을 분리시키는 것이 필요하다: 첫째로 튜브를 한정층수로 그 튜브내측상에 층(a)로 형성시킨다. 다음으로 그 튜브를 신속하게 냉각시키고 연신공정으로 들어가지전에 나머지층과 압출-코팅시키고, 다시 신속하게 냉각시키며, 선택적으로 가교결합시킨 후 연신공정으로 통과시킨다.
압출코팅을 할 때 그 튜브는 약간 팽창되어 튜브형상을 유지하면서 그 튜브의 파열을 방지한다.
그 코팅단계는 제1공압출 단계에서 얻은 냉각튜브에 잔류층전류를 겹처 동시에 접차고하도록 그 잔류층 전부를 동시에 공압출시켜 동시에 행할 수 있다. 또 그 코팅단계는 첨가되는 층의 수와 같이 여러번 반복할 수 있다.
그 압출-코팅단계는 방사전조사에 의해 손상을 받을 수 있는 PVDC층으로 구성되는 배리어 구조의 경우등 일부만이 가교결합된 필름을 필요할 경우에 필요로 한다. 이 경우 그 방사선조사는 제1압출단계(PVDC배리어층으로 구성되어 있지 않음)후와 그 압출-코팅전에 행한다.
이 발명의 필름은 통상의 방법으로 패키지를 형성하는 백(bag) 또는 필름으로 사용할 수 있다.
바람직한 실시예에서 그 필름은 튜브형상 필름으로 얻어지며, 백은 횡방향 시일 및 커팅(cutting)에 의해 그 평면으로 한 튜브상 필름으로 형성시켜 각각 백을 만든다.
또, 백은 하나의 에지(edge)에 따라 그 튜브상필름을 슬릿팅(slitting)시킨 다음 횡방향시일을 하여 그 필름을 절단시켜 제조할 수 있다.
백 및 패키지를 제조하는 다른 방법은 공지되어있다.
이 발명의 다층필름으로 용이하게 사용할 수 있다.
이 발명에 의한 필름으로 형성된 패키지 또는 백은 식품 및 비식품을 포장하는데 사용할 수 있다.
그 필름에 대한 기계적인 성질, 수축성 및 광학특성이 우수한 점에서볼 때 이 발명의 필름은 냉동육류, 닭고기, 어류 및 양고기 또는 냉동되는 새로운 제품을 포장하는데 특히 적합함을 나타낸다.
이 발명에 의한 필름의 성질을 다음의 테스트에 의해 평가하였다.
펑크저항(punctrue resistance)
펑크저항은 연진필름 표면에 펀치(Punch)를 밀어넣을 때 발생하는 저항력이다. 이 특성모를 측정하는 표준테스트방법은 없다. 이 평가에서 사용된 테스트방법은 여기서 아래에 간단하게 설명한다.
필름샘플(6.5cm X 6.5cm)을 다이너모미터(dynamometer)(동력계)(인스트론 인장시험기 : instron tensile tester)에 장치한 압축셀(compression cell)(1∼50kg통상의 감도)에 연결시킨 샘플홀더(specime holder)에 고정시킨다.
그 다이너모미터를 시동할 때 일정한 속도(30cm/min)에서 그 필름샘플에 펀치(직경 5mm의 펀칭구, 플런저에 납땜함)를 가하여 그 샘플은 펑크내는데 필요한 힘을 그라프로 기록한다.
인-라인 혹사저항(in-line abuse resistance)
인-라인 포장조작(In-line packaging operations), 즉 아이들 롤 컨베이너(idle roll conveyor)에 의해 제품을 로딩(loading), 진공포장(vacuumizing), 시일링(sealing), 수축(chrinking) 및 회수(collecting)을 파괴(결손)시킴이 없이 견디어내는 그 테스트한 구조의 내력(耐力)을 "인-라인 혹사저항"으로 정의한다.
이 테스트에서는 실험실에서 서로다른 구조의 벽을 식별하여 배열하는 방법을 제공한다. 따라서, 이 성질을 테스트하는 공정에서는 패키징 라인(packaging lines)에서 실제로 발생하는 가장 현저한 조건을 가급적 많이 모의실험(simulation)을 할 수 있도록 고안해 낸다.
이 테스트를 실시하기 위하여 조사(examine)되는 백에는 패키징라인상에서 진공포장되고 시일링되며 수축됨으로써 커버되는 플라스틱 블록으로 충전된다.
그 다음 이와같이 하여 얻어진 패키지는 리커(leakers)로 첵크하여 그 인-라인 혹사저항을 불합격판정(refect)%로 평가한다.
사용한 조건이 가혹(harsh)하기 때문에 이 불합격 판정수는 주로 높아지거나, 위에서 나타낸 바와같이 이 테스트는 절대적인 것이 아니고 상대적인 의미만을 가지며, 그 테스트의 목적은, 소정의 구조가 대비하기위하여 사용한 표준백의 혹사저항과 다소의 차이가 있는 것으로 예측되는지의 여부를 플랜트에서 사용할 때 나타내는데 있다.
선택시의 혹사저항
이 용어는 포장제품을 수송할대 발생하는 응력을 파괴함이 없이 견디어내는 재료의 힘을 말한다.
인-라인 혹사저항에서와같이, 이 테스트는 실험실에서 백을 식별하여 배열하는데 목적이 있다. 따라서, 가장 가혹한 조건하에서 고객의 레벨(customer level)에서 발생하는 조작을 반복한다.
이 테스트를 실시하기 위하여 조사(examine)되는 백을 네트(net)에 의해 커버된 레버블록으로 로딩(loading)시켜 진공포장하고 시일링하며 수축시킨 다음 박스(cartons)내에 설정시키고 표준상태하에서 선적시뮬레이터(shipping simulator)상에서 테스트하였다.
그 다음 패키지를 리커(leakers)로 첵크하여, 선적할 때 그 혹사저항을 불합격 판정(reject)%로 평가한다. 이 경우 이 발명에 의한 필름이 특히 냉동식품 적용에 특히 적합하므로, 그 포장은 박스에 넣기전에 냉동시킨다.
% 무억제선상수축률(unrestrained linear shrinkage) :
%자유수축률, 즉 수축에 대한 억제가 없는 상태에서 소정의 온도로 처리한 샘플의 원래크기에 대한 %로서의 비가역적인 신속한 감소율은 열수(90℃)욕조내에 테스트할 구조의 샘플(100mm X 100mm)을 4초간 침지시켜 ASTM D 2732에 따라 측정한다. 이 특성은 종방향(LS)과 횡방향(TS)에서 측정한다.
구름표면(Haze) : 샘플을 광이 통과할 때 전방광산란(forward scattering)에 의해 입사광으로부터 편차가 나는 투과광의 %를 말한다.
이 구름표면은 SATM D 1003(공정 A)에 의해 측정한다.
글로스(gloss:광택): 그 필름의 거울면 광택도(specular gloss), 즉 거울면 방향에서 샘플의 상대시감반사율(relative luminous reflectance factor)은 ASTM 24 57-90에 의해 광택각(gloss angle)60°에서 측정한다.
이 발명을 다음의 실시예에 따라 더 구체적으로 설명한다.
[실시예 1]
밀도(d) 0.911g/cc, 멜트인덱스 6g/1p'의 불균일 에틸렌-옥텐 코폴리머로 구성된 히트-시일층(heat sealable layer)(a)(stamylex 08-076-DSM)과;
비닐아세테이트단위 13.0wt%의 멜트인덱스 0.25g/10'를 가진 에틸렌-비닐아세테이트 코폴리머로 구성되고, 히트-시일층(a)과 대향하여 접촉되는 내층(inner layer)(b)(Escorene ultra uc 00014-EXXON)과;
메타크릴산 12wt%와 멜트인덱스 1.5g/10'을 가진 에틸렌-메타크릴산 코폴리머로 구성되고 내층(b)와 대향하여 접촉하는 내층(C)(Nucrel 1202 HC-Dupont)와;
비닐아세테이트 단위 13.0wt%와 멜트인덱스 0.25g/'10를 가진 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머로 구성되고 내층(c)와 대향하여 접촉하는 외층(owrer layer)(d)(Escorence ultra UL 00014-EXXON)를 공압출(coextrusion)시켜 4층구조를 제조하였다.
그 압출된 튜브상 필름을 신속하게 냉각시켜 파괴하였다.(collapsed).
이 4층구조를, 열수욕조(85-90℃)를 통하여 공급하고, 일플레이션(inflation)시켜횡방향여신을 얻으며, 연신(streching)시켜 종방향연신을 얻게 됨으로써 약 3(TD)과 약 3.5(MD)의 비로 종방향(MD)과 횡방향(TD)에서 방선량 6.0MRad로 고에너지 전자에 의해 조사시켜 가교한 다음 2축연신시킨다.
최종의 4층 구조에서 층의 두께는 다음과 같다;
히트-시일층(a) : 10μ
내층(b) : 21μ
내층(c) : 21μ
내층(d) : 21μ
[실시예 2]
내측에서 외측으로, 비닐아세테이트 단위 13.5wt%와 멜트인덱스 0.35g/'10를 가진 에틸렌-비닐아세테이트 코폴리머로 구성되고 내층(d)과 대향하여 접속하는 내층(h)(Evatane 1003VN4-Elf Atochem)과;
밀도(d) 9.02g/cc와 멜트인덱스 3.0g/'10를 가진 불균일 에틸렌-옥텐 코폴리머로 구성되고 층(h)와 대향 접촉하는 내층(i)(Teamex 1000F-DSM)과;
비닐아세테이트 13.5wt%와 멜트인덱스 0.35g/'10를 가진 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머로 구성되고, 층(i)와 대향접촉하는 외층(j)(EVatance 1-VN4-Elf Atochem)를 가진 층(d)의 상부(Aopl 에 위 4-층 튜브를 공압출시켜 4.5Mra의 방사선량으로 조사시킨다음 압출-코팅을 하여 7-층 구조를 제조하였다.
그 다음으로 이 튜브를 신속하게 냉각시켜 실시예1에서와 같이 연산하였다.
서로다른 층의 두께는 다음과 같다;
히트-시일층(a) : 10.3μ
내층(b) : 12.3μ
내층(c) : 13.3μ
내층(d) : 12.3μ
내층(h) : 8.2μ
내층(i) : 10.3μ
내층(j) : 8.2μ
[실시예 3]
비닐아세테이트 단위 13.5wt%와 멜트인덱스 0.35g/'10를 가진 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머로 구성된 내층(h)(Evatane 1003 VN4-Elf Atochem)과;
아이오노머(ionomer)(중화카티온이 소듐이고, 밀도 0.940g/cc와 멜트인덱스 1.3g/'10를 가짐)로 구성된 내층(i)(Surlyn 1601-Dupont)와;
비닐 아세테이트 단위 13.5wt%와 멜트인덱스 0.35g/'10를 가진 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머로 구성된 외층(j)(Evatane 1003 VN4-Elf Atochem)를 가진 층(d)의 상부에서 실시예 1의 4층 튜브를 공압출시켜, 6.0MRad의 방사선량으로 조사시킨다음 압출-코팅시켜 7-층 구조를 제조하였다.
그 다음 그 튜브를 신속하게 냉각시켜 실시예 1에서와 같이 연신하였다.
서로 다른 층의 두께는 다음과 같다;
히트-시일층(a) : 10.3μ
내층(b) : 12.3μ
내층(c) : 13.4μ
내층(d) : 12.3μ
내층(h) : 8.2μ
내층(i) : 10.3μ
내층(j) : 8.2μ
[실시예 4]
비닐아세테이트 단위 9wt%와 멜트인덱스 3.0g/'10를 가진 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머로 된 내층(h)(Evatane 1020 VN3-Elf Atochem)과;
아이오노머(ionomer)(중화카티온이 소듐이고, 밀도 0.940g/cc와 멜트인덱스 1.3g/'10를 가진 에틸렌-메타크릴 코폴리머)로 된 내층(i)(Surlyn 1601-Dupont)와;
비닐아세테이트 단위 9wt%와 멜트인덱스 3.0g/'10를 가진 에틸렌-비닐아세테이트 코폴리머로 구성된 외층(j)(Evatane 1020 VN3-Elf Atochem)를 가진 층(d)의 상부에서 실시예 1의 4-층 튜브를 공압출시켜, 반사선량 4.5MRad에서 조사시킨다음 압출-코팅시켜 7층 구조를 제조하였다.
그 다음 그 튜브를 신속하게 냉각시켜 실시예 1에서와 같이 연신하였다.
서로 다른 층의 두께는 다음과 같다;
히트-시일층(a) : 10.3μ
내층(b) : 12.3μ
내층(c) : 13.4μ
내층(d) : 12.3μ
내층(h) : 8.2μ
내층(i) : 10.3μ
내층(j) : 8.2μ
[실시예 5]
밀도(d) 0.902g/cc와 멜트인덱스 3g/'10를 가진 균질에틸렌-옥텐 코폴리머로 된 히트-시일층(a)(Affinity FW 1650-DOW)과;
비닐아세테이트 단위 13.0wt%와 멜트인덱스 0.25g/'10를 가진 에틸렌-비닐 에세테이트 코폴리머로 된 내층(b)(Escorene Ultra UL 00014-EXXON)과;
메타크릴산 12wt%와 멜트인덱스 1.5g/'10를 가진 에틸렌-메타크릴산 코폴리머로 된 내층(c)(Nucrel 1202 HC-Dupont)과;
비닐 아세테이트 단위 13.0wt%과 멜트인덱스 0.25g/'10를 가진 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머로 된 층(d)(Escorene ultra UL 00014-EXXON)을 공압출시켜 7층 구조를 제조하였다.
이 압출 튜브상필름을 신속하게 냉각시켜 파괴하였다.
그 다음으로, 이 구조는 다음층, 비닐 아세테이트 단위 13.5wt%와 멜트인덱스 0.35g/'10를 가진 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머로 된 내층(h)(Evatane 1003 VN4-Elf Atochem)과;
메타크릴산 단위 12wt%와 멜트인덱스 1.5g/'10를 가진 에틸렌-메타크릴산 코폴리머로 된 내층(i)(Nucrel 1202 HC-Dupont)과;
비닐아세테이트 단위 13.5wt%과 멜트인덱스 0.35g/'10를 가진 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머로 된 외층(j)(Evatane 1003 VN4-Elf Atochem)를 가진 위층(d)의 상부에 방사선량 4.5MRad에서 고에너지 전자에 의해 조사시켜 가교시킨다음 압출-코팅하였다.
이 필름을, 열수욕조(85-90℃)를 통하여 공급하고, 인플레이션(inflation)시켜 횡방향 연신을 얻고 연신(streching)시켜 종방향연신을 얻게됨으로써 약 3(TD)와 약 3.5(MD)의 비로 종방향(MD)과 횡방향(TD)에서 노축연신 시킨다.
그 다음, 그 필름을 신속하게 냉각시키고 또 다른 가공으로 롤에 감었다.
최종 7-층 구조의 층 두께는 다음과 같다;
히트-시일층(a) : 9.6
내층(b) : 11.5
내층(c) : 12.5
내층(d) : 11.5
내층(h) : 7.6
내층(i) : 9.6
내층(j) : 8.2
[실시예 6]
조사처리 공정을 피하는 것을 제외하고는 실시예 3에서와 동일한 공정으로 하여 7층 구조를 얻었다.
[실시예 7]
기층(a)∼(d)을 6MRad 대신 4.5MRad 의 방사선량으로 조사하는것을 제외하는 실시예 3과 같이 대리하여 7층구조를 얻었다.
[실시예 8]
기층(a)∼(d)를 6MRad 대신 7.5MRad 의 방사선량으로 조사하는것을 제외하고는 실시예 3과 같이 대리하여 7층구조를 얻었다.
[실시예 9]
비닐아세테이트 단위 9wt%와 멜트 인덱스 3.0g/10를 가진 에틸렌-비닐아세테이트 코폴리머로 된 내층(h)(Evatane 1020 VN3-Elf Atochem)과;
아이오노머(ionomer)(중화카티온이 소듐이고, 밀도 0.940g/cc와 멜트인덱스 1.3g/10를 가진 에틸렌-메타크릴산 코폴리머)로 된 내층(i)(Surlyn 1601-Du pont)과;
비닐아세테이트 단위 9wt%와 멜트인덱스 3.0g/10를 가진 에틸렌-비닐아세테이트 코폴리머로 된 외층(j)(Evatane 1020 VN3-Elf Atochem)를 가진 층(d)의 상부에 실시예 1의 4층 튜브를 공압출시켜 6.0MRad의 방사선상으로 조사시킨후 압출-코팅하여 7층 구조를 제조하였다.
그다음, 그 튜브를 신속하게 냉각시켜 실시예 1에서와 같이 연신하였다.
서로 다른 층의 두께는 다음과 같다.
히트-시일층(a) : 10.3μ
내층(b) : 12.3μ
내층(c) : 13.4μ
내층(d) : 12.3μ
내층(h) : 8.2μ
내층(i) : 10.3μ
내층(j) : 8.2μ
[실시예 10]
PVDC로 된 배리어층(barrier layer)(h)와;
밀도(d)0.902g/cc와 멜트인덱스 3.0g/10를 가진 불균일 에틸렌-옥텐 코폴리머로 된 내층(i)(Teamex1000F-DSM)과;
비닐아세테이트 단위 9wt%와 멜트인덱스 3.0g/10를 가진 에틸렌-비닐아세테이트 코폴리머로 된 외층(j)(Evatene 1020 VN3-Elf Atochem)을 가진 층(d)의 상부에 실시예1의 4층 튜브를 공압출시켜,
방사선량 6.0MRad에서 조사시키고 압출-코팅시켜 7층 구조를 제조하였다.
그다음, 그 튜브를 신속하게 냉각시켜 실시예 1에서와 같이 연신하였다.
서로 다른 층의 두께는 다음과 같다.
히트-시일층(a) : 10.3μ
내층(b) : 12.3μ
내층(c) : 13.4μ
내층(d) : 12.3μ
내층(h) : 5.0μ
내층(i) : 10.3μ
내층(j) : 8.2μ
[실시예 11]
밀도(d) 0.895g/cc와 멜트인덱스 1.6g/10를 가진 균질에틸렌-옥텐 코폴리머로 된 히트-시일층(a) (Affinity PF 140-Dow)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예5와 같이 처리하여 7층구조를 얻었다.
[실시예 12]
비닐아세테이트 단위 13.5wt%와 멜트인덱스 0.35g/10을 가진 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머로 된 내층(h)(Euatane 1003 VN4-Elf Atochem)과;
메타크릴산 12wt%와 멜트 인덱스 1.5g/10를 가진 에틸렌-메타크릴산 코폴리머로 된 내층(i)(Nucrel 1202 HC-Du pont)과;
비닐아세테이트 단위 13.5wt%와 멜트 인덱스 0.35g/10를 가진 에틸렌-비닐아세테이트 코폴리머로 된 외층(j)(Evatane 1003 VN4-Elf Atochem)을 가진 층(d)의 상부에 실시예 1의 4층 튜브를 공압출시켜 방사선량 4.5MRad에서 조사시키고 압출-코팅시켜 7층구조를 제조하였다.
이 필름을, 열수특조(85-90℃)를 통하여 공급하고 인플레이션(inflation)시켜 횡방향연신을 얻고 연신(strecasing)시켜 종방향연신을 얻게됨으로써 약 3(TD)과 약 3.5(MD)의 비로 종방향 (TD)과 횡방향(TD)에서 2축연신시켰다.
그 다음 이 필름을 신속하게 냉각시킨 후 또 다른 가공으로 롤에 감았다.
최종 7층구조에서 층의 두께는 다음과 같다.
히트-시일층(a) : 9.6μ
내층(b) : 11.5μ
내층(c) : 12.5μ
내층(d) : 11.5μ
내층(h) : 15.3μ
내층(i) : 6.7μ
내층(j) : 2.9μ
[실시예 13]
비닐 아세테이트 단위 13.5wt%와 멜트인덱스 0.35g/10를 가진 에틸렌-비닐아세테이트 코폴리머로 된 내층(h)(Evarane 1003 VN4-Elf Atochen)과;
메타크릴산 12wt%와 멜트인덱스 1.5g/I10를 가진 에틸렌-메타크릴산 코폴리머로 된 내층(i)(Nycrel 1202 HC-Du pont)과;
비닐아세테이트 단위 9wt%를 가진 에틸렌-비닐아세테이트 코폴리머로 된 외층(j)(Evatane 1020 VG3-Elf Atochem)을 가진 층(d)의 상부에서 실시예 1의 4층 튜브를 공압출시켜 방사조사량 4.5MRad에서 조사히키고 압출-코팅시켜 7층 구조를 제조하였다.
이 필름을, 열수욕조(85-90℃)를 통하여 공급시켜, 인플레이션(inflation)시켜 횡방향 연신을 얻고, 연신(stretching)시켜 종방향연신을 얻게됨으로써 약 3(TD)과 약 3.5(MD)의 비로 종방향(MD)과 횡방향(TD)으로 2축연신시켰다.
그다음 그 필름을 신속하게 냉각시켜 또 다른 가공처리로 롤에 감았다.
최종 7층구조에서 층의 두께는 다음과 같다.
히트-시일층(a) : 9.6μ
내층(b) : 11.5μ
내층(c) : 12.5μ
내층(d) : 11.5μ
내층(h) : 12.4μ
내층(i) : 10.0μ
내층(j) : 2.9μ
[실시예 14]
내측에서 외측으로 차례로, 비닐 아세테이트 단위 9wt% 멜트인덱스 3.0g/'10를 가진 에틸렌-비닐아세테이트 코폴리머로 된 내층(K)(Evatane 1020 VN3-Elf Atochem)과;
에틸렌 기재 접착제로된 내층(1)(Bynel CXA 3062-Du pont)과;
테르폴리아미드로 된 내층(m)(Grilon XE 35 34 - EMS)과;
에틸렌기재 접착제로된 내층(n)(Bynel CXA 3062-DU pont)와;
비닐아세테이트 단위 9wt%와 멜트 인덱스 3.0g/'10를 가진 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머로 된 외층(O)(Evantane 1020 VN3-Elf Atochem)을 가진 층(d)의 상부에 실시예1의 4층 튜브를 공압출시켜 방사선량 4.5MRad에서 방사시키고 압출-코팅시켜 9층 구조를 제조하였다.
이 필름을, 열수욕조(85-90℃)를 통하여 공급시키고, 인플레이션(inflation)시켜 횡방향연신을 얻으며, 연신시켜(stretching)종방향연신을 얻게됨으로써 약 3(TD)와 약 3.5(MD)의 비로 종방향(MD)과 횡방향(TD)에서 2축연신시켰다.
그다음, 그 필름을 신속하게 냉각시킨다음 또 다른 가공처리로 롤에 감았다.
최종 9층 구조에서 층의 두께는 다음과 같다.
히트-시일층(a) : 10μ
내층(b) : 6μ
내층(c) : 5μ
내층(d) : 6μ
내층(k) : 4μ
내층(l) : 4μ
내층(m) : 10μ
내층(n) : 4μ
내층(o) : 4μ
[실시예 15]
밀도 0.911g/cc과 멜트인덱스 6g/'10를 가진 불균일 에틸렌-옥텐 코폴리머로 된 히트-시일층(O)Stamylex 08-076-DSM)과;
비닐아세테이트 단위 13.0wt%와 멜트 인덱스 0.26g/'10를 가진 에틸렌-비닐아세테이트 코폴리머로 된 내층(b)(Escorene ultra UL 00014-EXXON)과;
밀도 d-0.908g/cc와 멜트 인덱스 1.0g/'10를 가진 균일 에틸렌-옥텐 코폴리머로 된 내층(C)(Affinity PF 1840-Dow)과;
비닐아세테이트 단위 13.0wt%와 멜트인덱스 0.25g/'10를 가진 에틸렌-비닐 코폴리머로 된 층(d)(Escorene Ultra UL 00014-EXXON)을 공압출시켜 7층 구조를 제조한다.
이 압출시킨 튜브상 필름을 신속하게 냉각시켜 파괴시켰다.
그다음 이 구조를 다음층, 비닐아세테이트 단위 13.5wt%와 멜트인덱스 0.35g/'10를 가진 에틸렌-비닐아세테이트 코폴리머로 된 내층(h)(Evatane 1003 VN4-Elf Atochem)과;
아이오노머(ionmer)(중화카티온이 소듐이고, 밀도 0.940g/cc와 멜트인덱스 1.3g/'10를 가진 에틸렌-메타크릴 코폴리머)로 된 내층(i)(Surlyn 1601-Du pont)과;
비닐 아세테이트 단위 13.5wt%와 멜트인덱스 0.35g/'10를 가진 에틸렌-비닐아세테이트 코폴리머로 된 외층(j)(Evatane 1003 VN4-Elf Atochem)을 가진 위층(d)의 상부에서, 고 에너지전자에 의해 방사선량 4.5MRad에서 조사시켜 가교시킨후 압출-코팅하였다.
이 필름을, 열수욕조(85-90℃)를 통하여 공급시키고 인플레이션(inflation)시켜 횡방향연신을 얻으며 연신하에 종방향 연신을 얻게됨으로써 약 3(TD)과 약 3.5(MD)의 비로 종방향(MD)와 횡방향(TD)에서 2축연신을 하였다.
그다음 이 필름을 신속하게 냉각시키고 또 다른 가공으로 롤에 감았다.
최종 7층 구조에서 층의 두께는 다음과 같다.
히트-시일층(a) : 10.3μ
내층(b) : 12.3μ
내층(c) : 13.4μ
내층(d) : 12.3μ
내층(h) : 8.2μ
내층(i) : 10.3μ
내층(j) : 8.2μ
[실시예 16]
내측에서 외측으로, 비닐아세테이트 단위 9wt% 멜트인덱스 3.0g/'10를 가진 에틸렌-비닐아세테이트 코폴리머로 된 내층(K)(Evatane 1020 VN3-Elf Atochem)과,
에틸렌 기재 접착제로된 내층(1)(Admer NF 530-Elf Atochem)과;
에틸렌 함량 44.mil%를 가진 에틸렌-비닐 알코올 코폴리머로 된 내층(m)(EVALEp-E105A-Maruben)과;
에틸렌 기재 접착제로 된 내층(n)(Admer NF 530-Mitsui)과;
비닐아세테이트 단위 9wt%와 멜트인덱스 3.0g/'10를 가진 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머로 된 외층(0)(Evantane 1020 VN3-Elf Atochem)을 가진 층(d)의 상부에서 실시예1의 4층 튜브를 공압출시켜 방사선량 3.5MRad에서 조사하고 압출-코팅시켜 9층 구조를 제조하였다.
이 필름을 열수욕조(90-93℃)를 통하여 공급시키고, 인플레이션(inflation)시켜 횡방향연신을 얻고, 연신(streching)시켜 종방향연신을 얻게됨으로써, 종방향(MD)과 횡방향(TD)에서 2축연신을 하였다.
그 다음 그 필름을 신속하게 냉각시키고, 또 다른 가공으로 롤에 감았다.
최종 9층 구조에서 층의 두께는 다음과 같다.
히트-시일층(a) : 10μ
내층(b) : 6μ
내층(c) : 5μ
내층(d) : 6μ
내층(k) : 6μ
내층(l) : 4μ
내층(m) : 5μ
내층(n) : 4μ
내층(o) : 6μ
[실시예 17]
부틸아크릴레이트 단위 18.5wt%와 멜트인덱스 0.35g/'10를 가진 에틸렌-부틸 아크릴레이트 코폴리머로 층(b) 및 (d)의 에틸렌-비닐 아세테이트를 치환시켜 실시예 2와 동일한 처리공정으로 하여 7층 구조를 얻었다.
[실시예 18]
메틸 아크릴레이트 단위 24wt%와 멜트인덱스 0.4-0.6g/'10를 가진 에틸렌-메틸 아크릴레이트 코폴리머(Lotryl 24MA005-Elf Atochem)으로 층(b) 및 (d)의 에틸렌-비닐 아세테이트를 치환시켜 실시예 2와 동일한 처리공정으로 하여 7층 구조를 얻었다.
[실시예 19]
부틸 아크릴레이트 단위 18.5wt%와 멜트인덱스 0.35g/'10를 가진 에틸렌-부틸 아크릴레이트 코폴리머(EA 719-009-Quantumm USl) 층(b)의 에틸렌-비닐 아세테이트를 치환시켜 실시예 2에서와 동일한 처리공정으로 하여 7층 구조를 얻었다.
[실시예 20]
비닐 아세테이트 단위 13.5wt%와 멜트인덱스 0.35g/'10를 가진 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머로 된 내층(f)(Evatane 1003 VN4-Elf Atochem)과;
밀도(d) 0.911 g/cc 및 멜트인덱스 6g/'10를 가진 불균일에틸렌-옥텐코폴리머로 된 외층(g)(stamylex 08-076-DSu)을 가진 층(d)의 상부에서 실시예 1의 4층 튜브를 공압출시켜 6층 구조를 제조하였다.
그 다음 그 튜브를 신속하게 냉각시킨다음 실시예 1에서와 같이 연신하였다.
서로 다른 층의 두께는 다음과 같다.
히트-시일층(a) : 10.3μ
내층(b) : 12.3μ
내층(c) : 13.4μ
내층(d) : 12.3μ
내층(f) : 14.3μ
내층(g) : 10.3μ
[실시예 21]
밀도(d) 0.902g/cc 및 멜트인덱스 3.0g/'10를 가진 균일 에틸렌-옥텐코폴리머(Affinity FW 1650-DOW)로 된 외층(e)를 가진 층(d)의 상부에서 실시예 1의 4층 튜브를 공압출시켜 4.5MRad에서 조사시키고 압출-코팅시켜 5층 구조를 제조하였다.
그 다음 그 튜브를 신속하게 냉각시킨다음 실시예 1에서와 같이 연신하였다.
서로 다른 층의 두께는 다음과 같다.
히트-시일층(a) : 10.3μ
내층(b) : 12.3μ
내층(c) : 13.4μ
내층(d) : 12.3μ
내층(e) : 25.3μ
이 발명의 일부 대표적 구조의 성질(% 수축, 구름표면, 광택, 펑크저항, 인-라인 혹사저항)을 다음표 1에 나타낸다.
대비하기 위하여 동일 표에서, 아이오노머(ionomer)(냉동식품 포장용으로 상품명 TRIGON TN과 동일한 상품명 Trigon으로 실제시판되고 있으며 시중에서 주요제품임)필름으로 된 두께 80μ의 단층에서 얻은 결과를 "대비예 A"(CompA)로 나타내었다.
인-라인 저항테스트(in-line resistance test)에 사용한 백은 165mm × 280mm의 단부 시일링을 한 백이다.
[표 I]
ND : 측정되지 않음(not determined)
다음 표 II에서는 대비실시예 "(Com A)" 외백과 대비한 실시예3의 구조를 선적할 때 그 혹사저항을 나타낸다.
[표 II]

Claims (21)

  1. 히트-시일층(heat-sealable layer)(a)과;
    비닐아세테이트 단위 4-28wt%를 포함하며 분별 멜트인덱스(fractional melt index)를 가진 에틸렌-비닐아세테이트 코폴리머와, 알킬 아크릴레이트 단위 9-28wt%를 포함하며 분별 멜트인덱스를 가진 에틸렌-알킬 아크릴레이트 코폴리머로 구성되는 그룹에서 선택한 폴리머로 구성되는 내층(inner layer)(b)과;
    에틸렌-아클릴산 코폴리머, 에틸렌-메타크릴산코폴리머, 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머, 에틸렌-알킬 아크릴레이트 코폴리머, 불균일 에틸렌-α-올레핀 코폴리머 및 균일 에틸렌-α-올레핀 코폴리머로 구성되는 그룹에서 선택한 폴리머를 구성하며 층(b)와 대향하여 접촉하는 내층(inner layer)(c)과;
    비닐 아세테이트 단위 4-28wt%를 포함하며 분별 멜트인덱스를 가진 에틸렌-비닐아세테이트 코폴리머와, 알킬아크릴레이트단위 9-28wt%를 포함하며 분별 멜트인덱스를 가진 에틸렌-알킬아크릴레이트 코폴리머로 구성되는 그룹에서 선택한 폴리머로 구성되고, 층(b)와 접촉되지 않은 층(c)의 측면과 대향 접속하는 추가층(additional layer)(d)를 구성시켜,
    그 층(c)의 조성물은 층(b) 및 (d)와 다르게 구성되고 층(b) 및 층(c)간과 층(d) 및 층(c)간의 중량비는 0.125∼1 과 8∼1의 범위로 구성됨을 특징으로 하는 열수축성 다층필름(multilayer geat-shrinkable film).
  2. 제1항에 있어서,
    그 내층(b) 그 추가층(d) 서로 각각 비닐아세테이트 단위 4-28wt%를 포함하며 분별 멜트인덱스를 가진 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머에서 선택한 폴리머로 구성됨을 특징으로 하는 열수축성 다층필름.
  3. 제2항에 있어서,
    그 내층(b)와 추가층(d)는 서로 각각 비닐-아세테이트 단위 9-19wt%를 포함하며 분별 멜트인덱스를 가진 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머로 구성되고,
    그 내층(c)는 에틸렌-아크릴산 코폴리머와, 에틸렌-메타크릴산 코폴리머로부터 선택한 폴리머로 구성됨을 특징으로 하는 열수축성 다층필름.
  4. 제 1 항에 있어서,
    히트-시일층(heat-sealable layer)(a)이 불균일 에틸렌-α-올레핀 코폴리머, 균일 에틸렌-α-올레핀코폴리머, 에틸렌-프로필렌 코폴리머, 에틸렌-프로필렌-부틸렌 코폴리머 및 아이오노머(ionomer)를 포함하여 에틸렌과 아크릴산 또는 메타크릴산의 코폴리머로 구성됨을 특징으로 하는 열수축성 다층필름.
  5. 제4항에 있어서,
    그 히트-시일층(a)은 VLDPE과 단일(single-site)또는 메탈로센(metallocene)에틸렌-α-올레핀 코폴리머로부터 선택한 폴리머로 구성됨을 특징으로 하는 열수축성 다층필름.
  6. 제1항에 있어서,
    층(b) 및 층(c)사이와 층(d) 및 층(c)사이의 중량비는 0.25∼4의 범위임을 특징으로 하는 열수축성 다층필름.
  7. 제6항에 있어서,
    그 중량비는 0.5∼2임을 특징으로 하는 열수축성 다층필름.
  8. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    내층(b)및/또는 추가층(d)의 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머에는 비닐 아세테이트 단위 11∼15wt%를 포함함을 특징으로 하는 열수축성 다층필름.
  9. 제1항에 있어서,
    내층(b) 및/또는 추가층(d)의 에틸렌-비닐아세테이트 코폴리머는 멜트인덱스 ＜ 0.5를 가짐을 특징으로 하는 열수축성 다층필름.
  10. 제1항에 있어서,
    그 내층(c)는 아크릴산 단위 또는 메타크릴산 단위를 최소 8wt%, 바람직하게는 10-14wt%를 포함하는 에틸렌-아크릴산 또는 에틸렌-메타크릴산 코폴리머로 구성됨을 특징으로 하는 열수축성 다층필름.
  11. 제1항에 있어서,
    그 다층필름의 일부 또는 전체를 방사선량 약 14MRad 까지, 바람직하게는 2-12MRad, 특히 바람직하게는 4-9MRad로 조사시킴을 특징으로 하는 열수축성 다층필름.
  12. 제1항에 있어서,
    그 히트-시일층(a)은 층(b)와 대향하여 접촉됨을 특징으로 하는 열수축성 다층필름.
  13. 제1항에 있어서,
    그 다층필름에는 배리어가 없음(barrien-less)을 특징으로 하는 열수축성 다층필름.
  14. 제1항에 있어서,
    추가층(e)는 층(d)와 접촉하여 적어도 5층을 가진 구조를 구성하며,
    그 추가층(c)는 에틸렌-비닐아세테이트 코폴리머, 에틸렌-알킬 아크릴레이트 코폴리머, 유리산 또는 이온화형태의 에틸렌-아클릴산 또는 메타크릴산 코폴리머, 불균일 또는 균일 에틸렌-α-올레핀 코폴리머로부터 선택한 폴리머로 구성함을 특징으로 하는 열수축성 다층필름.
  15. 제1항에 있어서,
    추가층(f)는 층(d)와 접촉되고, 추가외층(g)는 그 추가층(f)과 접촉하여 적어도 6층을 포함하는 구조를 구성하며,
    그 추가외층(g)은 에틸렌-비닐아세테이트 코폴리머, 에틸렌-알킬아크릴레이트 코폴리머, 유리산 또는 이온화형태의 에틸렌-아크릴산 또는 메타크릴산 코폴리머, 불균일 또는 균일에틸렌-α-올레핀코폴리머, 폴리에스테르 및 폴리아미드로부터 선택한 폴리머로 구성되고,
    그 추가층(f)은 에틸렌-비닐아세테이트 코폴리머, 에틸렌-알킬아크릴레이트 코폴리머, 유리산 또는 이온화형태의 에틸렌-아크릴산 또는 메타크릴산 코폴리머, 불균일 또는 균일에틸렌-α-올레핀 코폴리머로부터 선택한 폴리머로 구성되며,
    그 추가외층(g)가 코-폴리에스테르 또는 폴리아미드일 때 변성폴리올레핀이 바람직함을 특징으로 하는 열수축성 다층필름.
  16. 제1항에 있어서,
    추가층(h)이 층(d)와 대향하여 접촉되고, 추가층(j)이 스킨외층(outer skin layer)이며, 추가층(i)을 층(h)과 층(j)사이에 설정시켜 적어도 7층을 포함하는 구조를 구성하며,
    추가층(j)은 에틸렌-비닐아세테이트 코폴리머, 에틸렌-알킬아크릴레이트 코폴리머, 유리산 또는 이온화형태의 에틸렌-아크릴산 또는 메타크릴산, 불균일 및 균일 에틸렌-α-올레핀 코폴리머, 폴리에스테르 및 폴리아미드로부터 선택한 폴리머로 구성되고,
    추가층(i)은 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머, 에틸렌-알킬아크릴레이트 코폴리머, 유리산 또는 이온화형태의 에틸렌-아크릴산 또는 메타크릴산 코폴리머,
    불균일 또는 균일에틸렌-α-올레핀 코폴리머로부터 선택한 폴리머로 구성되며,
    그 외층(j)이 코-폴리에스테르 또는 폴리아미드로 구성될때 변형 폴리올레핀이 바람직하고, 그 추가층(h)은 에틸렌-비닐아세테이트 코폴리머, 유리산 또는 이온화 형태의 에틸렌-아크릴산 또는 메타크릴산 코폴리머, 불균일 및 균일 에틸렌-α-올레핀 코폴리머로부터 선택한 폴리머로 구성함을 특징으로 하는 열수축성 다층필름.
  17. 제16항에 있어서,
    층(h)은 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머로 구성되고, 층(i)은 유리산 또는 이온화형태의 에틸렌-아크릴산 또는 메타크릴산 코폴리머, 불균일 및 균일 에틸렌-α-올레핀 코폴리머로부터 선택한 폴리머로 구성되며,
    층(j)은 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머로 구성됨을 특징으로 하는 열수축성 다층필름.
  18. 제17항에 있어서,
    층(h)및/또는 층(j)의 에틸렌-비닐아세테이트 코폴리머에는 비닐아세테이트단위 9-19wt%를 포함함을 특징으로 하는 열수축성 다층필름.
  19. 제17항 또는 제18항에 있어서,
    층(h) 및/또는 층(j)의 에틸렌-비닐아세테이트 코폴리머는 멜트인덱스 ＜ 0.5를 가짐을 특징으로 하는 열수축성 다층필름.
  20. 제1항에 있어서,
    추가층(h)은 층(d)와 대향접촉되고 추가층(j)은 스킨외층이며 추가층(j)은 층(h)과 층(j)사이에 설정시켜 적어도 7층을 포함하는 구조를 구성하고,
    층(j)은 에틸렌-비닐아세테이트 코폴리머, 에틸렌-알킬 아크릴레이트 코폴리머, 유리산 또는 이온화형태의 에틸렌-아크릴산 또는 메타크릴산 코폴리머, 균일 및 불균일 에틸렌-α-올레핀 코폴리머, 폴리에스테르 및 폴리아미스로부터 선택한 폴리머로 구성되며,
    층(i)은 에틸렌-비닐아세테이트 코폴리머와 분균일 또는 균일 에틸렌-α-올레핀 코폴리머로부터 선택한 폴리머로 구성되고,
    층(h)은 PVDC 로 구성됨을 특징으로 하는 열수축성 다층필름.
  21. 제20항에 있어서,
    층(i) 또는/ 및 층(j)의 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머는 멜트인덱스 ＜ 0.5를 가짐을 특징으로 하는 열수축 다층필름.
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