KR100279303B1 - Manufacturing Method of Polymer Composite Electrode - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리에틸렌옥사이드를 그라프트시킨 폴리아닐린 공중합체와 유기이황화물을 주성분으로 하는 고분자 복합전극의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 고분자 복합전극은 3-아미노벤젠산과 염화트리페닐메틸을 반응시키고, 티오닐클로라이드 및 폴리에틸렌옥사이드를 가하여 폴리에틸렌옥사이드가 치환된 아닐린 유도체를 수득하는 공정; 전기 공정에서 수득한 폴리에틸렌옥사이드가 치환된 아닐린 유도체와 아닐린을 공중합하여 폴리에틸렌옥사이드가 0.5 내지 30몰% 그라프트된 폴리아닐린 공중합체를 수득하는 공정; 및, 전기 공정에서 수득한 폴리에틸렌옥사이드가 그라프트된 폴리아닐린 공 중합체와 유기이황화물을 중량비로 2:1 내지 1:5로 혼합하는 공정을 포함한다. 이렇게 수득한 본 발명의 고분자 복합전극은 폴리아닐린만으로 제조된 복합전극에 비해 리튬이온의 확산 계수가 우수하며, 더 높은 전류밀도를 가지므로 리튬 고분자 이차전지의 고용량화와 급속 충방전을 위한 리튬 고분자 이차전지용 전극물질로서 효과적으로 사용될 수 있을 것이다.The present invention relates to a method for producing a polymer composite electrode having a polyaniline copolymer grafted polyethylene oxide and an organic disulfide as a main component. The polymer composite electrode of the present invention comprises the steps of reacting 3-aminobenzene acid with triphenylmethyl chloride, adding thionyl chloride and polyethylene oxide to obtain aniline derivative substituted with polyethylene oxide; Copolymerizing the aniline derivative substituted with the polyethylene oxide obtained in the above process with aniline to obtain a polyaniline copolymer in which 0.5 to 30 mol% of polyethylene oxide is grafted; And a step of mixing the polyaniline copolymer polymer and the organic disulfide grafted with polyethylene oxide obtained in the electrical process in a weight ratio of 2: 1 to 1: 5. The polymer composite electrode thus obtained has a better diffusion coefficient of lithium ions and a higher current density than the composite electrode made of polyaniline alone, and thus has a higher current density for lithium polymer secondary batteries for high capacity and rapid charge and discharge of lithium polymer secondary batteries. It can be effectively used as an electrode material.
Description
본 발명은 리튬 고분자 이차전지의 고용량화와 급속 충방전을 위한 고분자 복합전극의 제조방법에 관한 것이다. 좀 더 구체적으로, 본 발명은 폴리에틸렌옥사이드를 그라프트시킨 폴리아닐린 공중합체와 유기이황화물을 주성분으로 하는 고분자 복합전극의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing a polymer composite electrode for high capacity and rapid charge and discharge of a lithium polymer secondary battery. More specifically, the present invention relates to a method for producing a polymer composite electrode having a polyaniline copolymer grafted polyethylene oxide and an organic disulfide as a main component.
전자, 통신, 컴퓨터 관련 산업의 급속한 발달에 따라, 최근 시판되고 있는 캠코더, 휴대폰, 노트북 컴퓨터 등의 많은 전자 제품들은 소형화, 경량화, 휴대화 되어가고 있고, 이들 기기에 적합한 에너지원으로서의 전지에 대한 성능 향상의 필요성이 대두되고 있다. 특히 이차전지에 대한 연구가 전세계적으로 활발히 진행되고 있으며, 환경 및 에너지 문제의 해결 방안의 하나로 전기자동차의 실현과 심야 유휴전력의 효율적 활용을 위한 대형 이차전지의 개발이 심각히 요구되고 있는 실정이다.With the rapid development of electronics, telecommunications, and computer related industries, many electronic products such as camcorders, mobile phones, notebook computers, etc., which are recently commercialized, are becoming smaller, lighter, and portable, and the performance of the battery as an energy source suitable for these devices There is a need for improvement. In particular, research on secondary batteries has been actively conducted worldwide, and as a solution for environmental and energy problems, the development of large secondary batteries for the realization of electric vehicles and the efficient use of late-night idle power is seriously required.
현재 활발히 연구되고 있는 분야의 이차전지는 크게 니켈-메탈하이드라이드계 이차전지와 리튬이온 이차전지 또는 리튬 고분자 이차전지로 나눌 수 있다. 이들 중 리튬 고분자 이차전지는 현재 일본에서 상용화되어 있는 액체 전해질형 리튬 이온 이차전지의 단점인 안전성 문제, 제조 비용의 고가문제, 대형 전지 제조의 어려움 및 고용량화의 어려움 등의 문제점들을 해결할 수 있는 차세대 전지로 전망되고 있다. 그러나, 리튬 고분자 이차전지는 아직 고용량화를 위하여 정극(cathode) 물질의 에너지 밀도를 더 높여야 하고, 급속 충방전을 위하여 전극내의 리튬이온 확산계수를 더 높여야 한다는 등의 요구조건을 추가적으로 만족시켜야만 상용화가 가능하다.Secondary batteries of the field currently being actively researched can be largely divided into nickel-metal hydride secondary batteries, lithium ion secondary batteries or lithium polymer secondary batteries. Among these, the lithium polymer secondary battery is a next-generation battery capable of solving problems such as safety problems, high cost of manufacturing cost, difficulty in manufacturing large batteries, and high capacity, which are disadvantages of the liquid electrolyte lithium ion secondary battery currently commercialized in Japan. It is expected. However, the lithium polymer secondary battery can still be commercialized only by additionally satisfying the requirement that the energy density of the cathode material must be further increased for high capacity, and the lithium ion diffusion coefficient in the electrode must be further increased for rapid charging and discharging. Do.
이러한 여러 조건들을 충족시키기 위해 현재까지 연구되어 온 전극물질로는 이황화티탄(TiS2), 이황화몰리브덴(MoS2) 또는 삼셀렌니오브(NbSe3) 등의 금속 칼코겐 화합물계, 오산화바나듐(V2O5), 이산화망간(MnO2) 또는 코발트산리튬(LiCoO2) 등의 금속 산화물계 또는 폴리아닐린(polyaniline)과 폴리피롤(polypyrrole) 등과 같은 전도성 고분자 등이 있다.The electrode materials that have been studied so far to satisfy these various conditions include metal chalcogenide compounds such as titanium disulfide (TiS 2 ), molybdenum disulfide (MoS 2 ) or tri-selenniobium (NbSe 3 ), and vanadium pentoxide (V 2). Metal oxides such as O 5 ), manganese dioxide (MnO 2 ) or lithium cobalt (LiCoO 2 ), or conductive polymers such as polyaniline and polypyrrole.
최근에는 이중 전도성 고분자를 전극물질로 응용하여 에너지 밀도, 작업 전압 및 전지 수명 등과 같은 전지 성능을 향상시키려는 연구가 진행되고 있으며, 더 나아가 전도성 고분자의 응용 한계성을 극복하기 위하여 전지내의 전극물질을 단순히 전도성 고분자만으로 구성하지 않고, 두 가지 이상의 전도성 고분자를 사용하거나 무기화합물이나 유기화합물을 혼합한 복합전극을 제조하여 전지 성능을 향상시키려는 연구가 활발히 진행 중에 있다.Recently, research has been conducted to improve battery performance such as energy density, working voltage and battery life by applying a double conductive polymer as an electrode material. Furthermore, in order to overcome the limitation of application of the conductive polymer, the conductive material in the battery is simply conductive. Research is being actively conducted to improve battery performance by using two or more conductive polymers or manufacturing a composite electrode mixed with an inorganic compound or an organic compound instead of using only a polymer.
예를 들면, 오야마(Oyama) 등은 폴리아닐린과 디멀캡탄(dimercaptan)을 이용한 복합전극을 구성하여 185 Ah/kg 정극 용량과 4.7 V의 작업 전압 등의 우수한 전지성능을 갖는 전지를 제작하였다(참조: N. Oyama et al., Nature, 373:16(598), 1995). 그러나, 이와 같은 전지 시스템에서도 전도성 고분자들의 전기전도도, 열적 안정성, 유연성 및 전극 내의 리튬 확산 등의 문제들이 아직 추가적으로 향상시켜야 할 문제점들로 지적되고 있다.For example, Oyama et al. Fabricated a composite electrode using polyaniline and dimercaptan to produce a battery having excellent battery performance such as a 185 Ah / kg positive electrode capacity and a working voltage of 4.7 V. N. Oyama et al., Nature, 373: 16 (598), 1995). However, even in such a battery system, problems such as electrical conductivity, thermal stability, flexibility, and lithium diffusion in the electrode of the conductive polymers have been pointed out as problems to be further improved.
결국, 이러한 종래 기술로는 리튬 고분자 이차전지의 고용량화와 급속 충방전 등의 문제점들을 해결하지 못하였다. 따라서, 당업계에서는 리튬 고분자 이차전지의 고용량화를 위하여 에너지 밀도를 높이고, 고율 충방전을 가능하게 하는 새로운 전극물질을 개발하여야 할 필요성이 절실히 대두되어 왔다.As a result, these conventional techniques did not solve the problems of high capacity and rapid charge and discharge of the lithium polymer secondary battery. Therefore, there is an urgent need in the art to develop a new electrode material that increases energy density and enables high rate charge and discharge for high capacity of a lithium polymer secondary battery.
이에, 본 발명자들은 이러한 종래기술의 제반 문제점을 해결하고, 리튬 고분자 이차전지의 고용량화와 급속 충방전을 향상시킬 수 있는 전극물질을 제조하고자 예의 연구 노력한 결과, 리튬 고분자 이차전지의 전극물질로서 단순히 전도성 고분자만으로 구성하지 않고 이온해리능을 가지는 관능기를 도입한 전도성 고분자와 유기화합물을 혼합하여 복합전극을 제조하면, 리튬 고분자 이차전지의 고용량화와 급속충방전을 동시에 개선시킬 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.Therefore, the present inventors have solved all the problems of the prior art, and as a result of intensive research to manufacture an electrode material that can improve the high capacity and rapid charge and discharge of the lithium polymer secondary battery, it is simply conductive as an electrode material of the lithium polymer secondary battery. When a composite electrode is prepared by mixing a conductive polymer and an organic compound having a functional group having an ion dissociation ability, instead of using only a polymer, it is confirmed that high capacity and rapid charge and discharge of a lithium polymer secondary battery can be simultaneously improved. To complete.
결국, 본 발명의 주된 목적은 폴리에틸렌옥사이드를 그라프트시킨 폴리아닐린 공중합체와 유기이황화물을 주성분으로 하는 고분자 복합전극의 제조방법을 제공하는 것이다.After all, the main object of the present invention is to provide a method for producing a polymer composite electrode having a polyaniline copolymer grafted polyethylene oxide and an organic disulfide as a main component.
본 발명의 다른 목적은 리튬 고분자 이차 전지의 고용량화와 급속 충·방전을 향상시킬 수 있는 전극물질로서 이온해리능을 가지는 관능기를 도입한 전도성 고분자와 유기화합물을 혼합한 복합전극을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a composite electrode in which a conductive polymer and an organic compound incorporating a functional group having an ion dissociation ability are introduced as an electrode material capable of improving the capacity and rapid charge / discharge of a lithium polymer secondary battery.
도 1은 종래의 폴리아닐린을 사용한 복합전극과 본 발명에 따른 폴리아닐린 공중합체를 사용한 복합전극의 전압에 따른 전류밀도의 값을 나타낸 사이클릭 볼타모그램이다.1 is a cyclic voltagram showing a value of current density according to voltage of a conventional composite electrode using polyaniline and a composite electrode using polyaniline copolymer according to the present invention.
도 2는 종래의 폴리아닐린을 사용한 복합전극과 본 발명에 따른 폴리아닐린 공중합체를 사용한 복합전극 내에서의 산화전위에 따른 리튬이온의 확산계수를 나타낸 그래프이다.2 is a graph showing the diffusion coefficient of lithium ions according to the oxidation potential in a composite electrode using a conventional polyaniline and a composite electrode using a polyaniline copolymer according to the present invention.
이하에서는, 본 발명에 의한 리튬 고분자 이차전지의 고용량화와 급속 충방전을 위한 고분자 복합전극의 제조방법에 대해 구체적으로 설명한다.Hereinafter, a method of manufacturing a polymer composite electrode for high capacity and rapid charge / discharge of a lithium polymer secondary battery according to the present invention will be described in detail.
일반적으로, 리튬 고분자 이차전지는 음극(anode) 물질인 리튬금속, 전해질 물질 및 정극(cathode) 물질로 이루어 진다. 본 발명에서 리튬 고분자 이차전지의 전극물질로 사용된 고분자 복합전극은 폴리에틸렌옥사이드가 치환된 아닐린 유도체를 합성하고, 전기 물질을 아닐린과 공중합하여 폴리에틸렌옥사이드가 그라프트된 폴리아닐린 공중합체를 합성한 다음, 전기 폴리아닐린 공중합체와 유기이황화물을 중량비로 2:1 내지 1:5, 보다 바람직하게는 1:1.5 내지 1:3로 혼합하여 제조한다. 이 중, 전도성 고분자 물질은 전극물질의 에너지 밀도를 높이기 위해서 사용하는데, 전극 내에서의 리튬양이온의 낮은 확산 계수를 높여 고율 충방전이 가능하도록 하기 위하여 전도성 고분자에 리튬 양이온을 용해시킬 수 있는 관능기를 가지는 전도성 고분자 공중합체를 사용하며, 바람직하게는 폴리아닐린에 양이온 해리능이 있는 폴리에틸렌옥사이드를 그라프트하여 화학적으로 개질한 폴리아닐린 공중합체를 사용한다. 또한, 유기이황화물은 상온에서의 전지반응을 활성화시키고, 2,5-디멀캡토-1,3,4-티아디아졸, 2-멀캡토에틸에테르, 에틸렌디아민, 피페라진, 2,4-디티오피리미딘, 1,2-에탄디티올, 2-멀캡토에틸설파이드 또는 이들의 혼합물 등을 사용한다.In general, a lithium polymer secondary battery is composed of a lithium metal, an anode material and a cathode material, which are anode materials. In the present invention, the polymer composite electrode used as an electrode material of a lithium polymer secondary battery synthesizes aniline derivatives substituted with polyethylene oxide, and synthesizes a polyaniline copolymer grafted with polyethylene oxide by copolymerizing an electrical material with aniline. It is prepared by mixing the polyaniline copolymer and the organic disulfide in a weight ratio of 2: 1 to 1: 5, more preferably 1: 1.5 to 1: 3. Among them, the conductive polymer material is used to increase the energy density of the electrode material, and the functional group capable of dissolving lithium cations in the conductive polymer in order to increase the low diffusion coefficient of lithium cations in the electrode to enable high rate charge and discharge. The branch uses a conductive polymer copolymer, preferably a polyaniline copolymer chemically modified by grafting polyaniline having a cationic dissociation ability. In addition, the organic disulfide activates the cell reaction at room temperature, 2,5-dimalcapto-1,3,4-thiadiazole, 2-mercaptoethyl ether, ethylenediamine, piperazine, 2,4-dithiopy Limidine, 1,2-ethanedithiol, 2-mercaptoethylsulfide or mixtures thereof and the like.
제 1공정: 폴리에틸렌옥사이드가 치환된 아닐린 유도체의 합성Step 1: Synthesis of Polyethylene Oxide Substituted Aniline Derivatives
폴리에틸렌옥사이드가 그라프트된 폴리아닐린 공중합체를 합성하기 위하여, 우선 화학식 1에서와 같이 폴리에틸렌옥사이드가 치환된 아닐린 유도체(5)를 합성한다: 먼저, 유리반응기에 3-아미노벤젠산(1)(3-aminobenzoic acid)과 염화트리페닐메틸(triphenylmethyl chloride)을 1:1(몰비)로 가하고 디에틸아민(diethylamine)이 소량 첨가되어 있는 테트라하이드로푸란(tetrahydrofuran)에 용해시켜 반응시킨다. 이 용액에 티오닐클로라이드(thionyl chloride)를 약간 과량으로 가한 후, 같은 몰비로 분자량이 120 내지 1000, 바람직하게는 200 내지 700, 보다 바람직하게는 350 내지 550인 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide)를 가하고, 혼합물을 60℃까지 가열한 후, 충분히 저어주면서 반응시킨다. 반응물을 식힌 후, 에탄올에 녹인 염산을 소량 가하고 침전물을 여과한 다음, 남은 여과액 속의 용매를 증발시키고 얻어진 농축물을 증류수에 녹여 침전물을 다시 여과하면 슬러리 상태의 흐린 밤색의 폴리에틸렌옥사이드가 치환된 아닐린 유도체(5)가 얻어진다.In order to synthesize a polyaniline copolymer grafted with polyethylene oxide, first, a polyethylene oxide-substituted aniline derivative (5) is synthesized as in Formula 1: First, 3-aminobenzene acid (1) (3- Aminobenzoic acid) and triphenylmethyl chloride are added in a 1: 1 (molar ratio) and dissolved in tetrahydrofuran to which a small amount of diethylamine is added to react. After adding a slight excess of thionyl chloride to the solution, a polyethylene oxide having a molecular weight of 120 to 1000, preferably 200 to 700, more preferably 350 to 550 is added in the same molar ratio, The mixture is heated to 60 ° C. and then reacted with sufficient stirring. After the reaction was cooled, a small amount of hydrochloric acid dissolved in ethanol was added, the precipitate was filtered off, the solvent in the remaining filtrate was evaporated, the obtained concentrate was dissolved in distilled water, and the precipitate was filtered again. Derivative 5 is obtained.
제 2공정: 폴리에틸렌옥사이드가 그라프트된 폴리아닐린 공중합체의 합성Second Step: Synthesis of Polyaniline Copolymer Grafted with Polyethylene Oxide
제 1공정에서 수득한 폴리에틸렌옥사이드가 치환된 아닐린 유도체와 아닐린을 화학적으로 공중합하여 폴리에틸렌옥사이드가 그라프트된 폴리아닐린 공중합체를 합성한다: 화학적 공중합 방법에 의한 폴리에틸렌옥사이드가 그라프트된 폴리아닐린 공중합체의 합성은 1몰 염산 수용액에 녹인 적당량의 아닐린 유도체를 한방울씩 천천히 반응기에 가하고, 과황산암모늄(ammonium persulfate)을 가한 다음, 역시 1몰 염산 수용액에 녹인 아닐린을 한방울씩 천천히 반응기에 가한다. 아닐린을 넣자마자 바로 검은색의 침전물들이 생기고, 이 침전물을 증류수로 여러번 세척하고 진공건조하여 얻어진 염산화 폴리아닐린 공중합체를 수산화암모늄(ammonium hydroxide)로 중화시켜 중성의 폴리에틸렌옥사이드가 그라프트된 폴리아닐린 공중합체를 얻는다. 이 때, 합성된 폴리아닐린 공중합체 내의 그라프트된 폴리에틸렌옥사이드는 아닐린 탄소의 2 번, 3 번, 2 번과 6 번 또는 3 번과 5 번에 위치하고, 폴리에틸렌옥사이드 내의 에테르 그룹의 수는 한 개 이상이며, 폴리아닐린 공중합체 내의 폴리에틸렌옥사이드의 그라프트율은 0.5 내지 30 몰%, 바람직하게는 2 내지 15 몰%, 보다 바람직하게는 4 내지 12 몰%이다.The polyaniline copolymer grafted with polyethylene oxide is chemically copolymerized by chemically copolymerizing the aniline derivative substituted with polyethylene oxide obtained in the first step. An appropriate amount of aniline derivative dissolved in 1 mol aqueous hydrochloric acid solution is slowly added to the reactor, ammonium persulfate is added, and then aniline dissolved in 1 mol aqueous hydrochloric acid solution is slowly added dropwise to the reactor. As soon as aniline was added, black precipitates were formed, and the precipitated polyaniline copolymer was neutralized with ammonium hydroxide by neutralizing the polychlorinated hydrochloric acid copolymer with ammonium hydroxide. Get At this time, the grafted polyethylene oxide in the synthesized polyaniline copolymer is located at 2, 3, 2 and 6 or 3 and 5 of the aniline carbon, the number of ether groups in the polyethylene oxide is one or more The graft rate of the polyethylene oxide in the polyaniline copolymer is 0.5 to 30 mol%, preferably 2 to 15 mol%, more preferably 4 to 12 mol%.
제 3공정: 복합전극의 제조Third Step: Fabrication of Composite Electrode
제 2공정에서 수득한 폴리에틸렌옥사이드가 그라프트된 폴리아닐린 공중합체와 유기이황화물을 기본 물질로 하여 리튬 고분자 이차전지의 전극물질인 고분자 복합전극을 제조한다: 전기 폴리에틸렌옥사이드가 그라프트된 폴리아닐린 공중합체에 유기이황화물을 2-메틸-1-피롤리디논(2-methyl-1-pyrrolidinone)을 공용매로 하여 혼합하여 농축하고, 이렇게 제조된 농축액을 닥터블래이드(doctor blade)를 이용하여 알루미늄 호일에 캐스팅하여 복합전극을 제조한다. 이때, 유기이황화물은 2,5-디멀캡토-1,3,4-티아디아졸, 2-멀캡토에틸에테르, 에틸렌디아민, 피페라진, 2,4-디티오피리미딘, 1,2-에탄디티올, 2-멀캡토에틸설파이드 또는 이들의 혼합물 등을 사용하고, 폴리아닐린 공중합체와 유기이황화물은 중량비로 2:1 내지 1:5, 보다 바람직하게는 1:1.5 내지 1:3로 혼합한다.A polymer composite electrode, which is an electrode material of a lithium polymer secondary battery, is prepared based on a polyaniline copolymer grafted with polyethylene oxide obtained in the second step and an organic disulfide: an organic resin is used in the polyaniline copolymer grafted with an electrical polyethylene oxide. The sulfides are mixed by concentrating 2-methyl-1-pyrrolidinone as a co-solvent, and the concentrated solution thus prepared is cast on aluminum foil using a doctor blade to composite Prepare the electrode. At this time, the organic disulfide is 2,5-dimalcapto-1,3,4-thiadiazole, 2-mercaptoethyl ether, ethylenediamine, piperazine, 2,4-dithiopyrimidine, 1,2-ethanedithi All, 2-mercaptoethylsulfide or mixtures thereof are used, and the polyaniline copolymer and the organic disulfide are mixed in a weight ratio of 2: 1 to 1: 5, more preferably 1: 1.5 to 1: 3.
한편, 본 발명에서 제조된 복합전극의 전기화학적 특성을 조사하기 위하여 측정용 리튬 고분자 이차전지를 제조하였다.On the other hand, in order to investigate the electrochemical characteristics of the composite electrode manufactured in the present invention, a lithium polymer secondary battery for measurement was prepared.
측정용 리튬 고분자 이차전지의 제조Fabrication of lithium polymer secondary battery for measurement
측정용 리튬 고분자 이차전지의 구성에 있어서, 정극(cathode) 물질로서 고분자 복합전극을 사용하고, 음극(anode) 물질로서는 리튬 금속 테입, 고분자 전해질로서는 폴리아크릴로 니트릴계 고분자인 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트 또는 이들의 혼합물 및 리튬퍼클로레이트, 리튬트리플레이트, 리튬헥사플로로포스페이트, 리튬테트라플로로보레이트 및 리튬트리플로로메탄설포닐이미드 등의 리튬염을 섞어서 제조하였다. 즉, 폴리아크릴로니트릴계 고분자, 유기용매 및 리튬염을 각각 원하는 비율로 정량하여 공용매인 디메틸포름아마이드(dimethylformamide)에 녹여 균일한 용액을 만들었다. 얻어진 균일한 용액을 테플론 용기에 캐스팅하여 공용매로 사용된 디메틸포름아마이드를 증발시킨 후 필름형태의 고분자 전해질을 얻었고, 이 때 고분자 전해질의 제조는 글로브 박스내의 아르곤 분위기하에서 이루어 졌다. 각 성분의 중량비는 호스트 고분자:가소제가 1:1 내지 1:9, 보다 바람직하게는 1:3 내지 1:6이며, 리튬염:가소제가 1:5 내지 1:30, 보다 바람직하게는 1:10 내지 1:15이다.In the construction of the lithium polymer secondary battery for measurement, a polymer composite electrode is used as a cathode material, lithium metal tape as an anode material, ethylene carbonate, propylene carbonate, which is a polyacrylonitrile-based polymer as a polymer electrolyte, Prepared by mixing dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate or mixtures thereof and lithium salts such as lithium perchlorate, lithium triplate, lithium hexafluorophosphate, lithium tetrafluoroborate and lithium trifluoromethanesulfonylimide It was. That is, the polyacrylonitrile-based polymer, the organic solvent and the lithium salt were quantified in desired ratios, respectively, and dissolved in a co-solvent, dimethylformamide, to make a uniform solution. The obtained homogeneous solution was cast in a Teflon container to evaporate dimethylformamide used as a cosolvent to obtain a polymer electrolyte in the form of a film. The polymer electrolyte was prepared under an argon atmosphere in a glove box. The weight ratio of each component is from 1: 1 to 1: 9 of the host polymer: plasticizer, more preferably from 1: 3 to 1: 6, and 1: 5 to 1:30 of the lithium salt: plasticizer, more preferably 1: 10 to 1:15.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 국한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. These examples are only for illustrating the present invention in more detail, and it will be apparent to those skilled in the art that the scope of the present invention is not limited to these examples according to the gist of the present invention.
실시예 1: 평균 분자량이 350인 폴리에틸렌옥사이드를 2.3몰% 그라프트시킨 폴리아닐린 공중합체를 이용한 복합전극의 제조Example 1: Preparation of a composite electrode using a polyaniline copolymer of 2.3 mol% of polyethylene oxide having an average molecular weight of 350
평균 분자량이 350인 폴리에틸렌옥사이드가 2.3몰% 그라프트된 폴리아닐린 공중합체를 이용하여 전기 폴리에틸렌옥사이드가 그라프트된 폴리아닐린 공중합체 13.6중량%, 유기이황화물인 2,5-디멀캡토-1,3,4-티아디아졸 24.7중량% 및 공용매인 메틸피롤리디논 61.7중량%로 구성된 용액을 혼합하여, 12시간 이상 교반함으로써 모든 혼합물이 완전히 용해된 균일한 용액을 얻었다. 이렇게 얻어진 균일한 용액을 알루미늄 호일에 캐스팅하여 용매를 증발시킨 후, 두께 55㎛의 필름형태 복합전극을 제조하였다. 이를 고분자 전해질 및 리튬 음극으로 단위전지를 제조하고 사이클릭 볼타메트리 실험을 수행하여, 산화전위, 환원전위 및 산화환원 전위를 측정하였다[참조: 도 1]. 또한, 도 1에서 승압율은 10mV/s이고, a는 본 실시예에서 제조된 복합전극에 대한 사이클릭 볼타모그램이다.Polyaniline copolymer grafted with polyethylene oxide having an average molecular weight of 350 mol of 2.3 mol% grafted polyaniline copolymer 13.6% by weight, 2,5-dimalcapto-1,3,4- organic disulfide A solution consisting of 24.7% by weight of thiadiazole and 61.7% by weight of methylpyrrolidinone as a cosolvent was mixed and stirred for at least 12 hours to obtain a uniform solution in which all the mixtures were completely dissolved. The uniform solution thus obtained was cast on aluminum foil to evaporate the solvent, and a film-shaped composite electrode having a thickness of 55 μm was prepared. The unit cell was prepared using a polymer electrolyte and a lithium negative electrode, and cyclic voltametry experiments were performed to measure an oxidation potential, a reduction potential, and a redox potential (see FIG. 1). In addition, in Figure 1, the boost ratio is 10mV / s, a is a cyclic voltammogram for the composite electrode prepared in this embodiment.
실시예 2 : 평균 분자량이 350인 폴리에틸렌옥사이드를 3.1 몰% 그라프트시 킨 폴리아닐린 공중합체를 이용한 복합전극의 제조Example 2 Preparation of Composite Electrode Using 3.1 Molecular Graft Polyaniline Copolymer of Polyethylene Oxide with an Average Molecular Weight of 350
평균 분자량이 350인 폴리에틸렌옥사이드가 3.1몰% 그라프트된 폴리아닐린 공중합체를 이용하여 전기 폴리에틸렌옥사이드가 그라프트된 폴리아닐린 공중합체 13.9중량%, 유기이황화물인 2,5-디멀캡토-1,3,4-티아디아졸 24.6중량% 및 공용매인 메틸피롤리디논 61.5중량%로 구성된 용액을 혼합하여, 실시예 1에서와 같이 복합전극을 제조하였다.Polyaniline copolymer grafted with polyethylene oxide having an average molecular weight of 350 mol and 3.1 mol% of grafted polyaniline copolymer 13.9% by weight, 2,5-dimalcapto-1,3,4-organic disulfide A solution composed of 24.6% by weight of thiadiazole and 61.5% by weight of methylpyrrolidinone as a cosolvent was mixed to prepare a composite electrode as in Example 1.
실시예 3: 평균 분자량이 350인 폴리에틸렌옥사이드를 4.8몰% 그라프트시킨 폴리아닐린 공중합체를 이용한 복합전극의 제조Example 3: Preparation of a composite electrode using a polyaniline copolymer 4.8 mol% grafted polyethylene oxide having an average molecular weight of 350
평균 분자량이 350인 폴리에틸렌옥사이드가 4.8몰% 그라프트된 폴리아닐린 공중합체를 이용하여 전기 폴리에틸렌옥사이드가 그라프트된 폴리아닐린 공중합체 14.7중량%, 유기이황화물인 2,5-디멀캡토-1,3,4-티아디아졸 24.4중량% 및 메틸피롤리디논 60.9중량%로 구성된 용액을 혼합하여, 실시예 1에서와 같이 복합전극을 제조하였다.The polyaniline copolymer grafted with 4.8 mol% of polyethylene oxide having an average molecular weight of 350, 14.7 wt% of the polyaniline copolymer grafted with polyethylene oxide, and 2,5-dimalcapto-1,3,4- which is an organic disulfide. A solution composed of 24.4 wt% of thiadiazole and 60.9 wt% of methylpyrrolidinone was mixed to prepare a composite electrode as in Example 1.
실시예 4: 평균 분자량이 350인 폴리에틸렌옥사이드를 5.9몰% 그라프트시킨 폴리아닐린 공중합체를 이용한 복합전극의 제조Example 4 Preparation of a Composite Electrode Using a Polyaniline Copolymer Made by Grafting Polyethylene Oxide with an Average Molecular Weight of 350 5.9 Mole%
평균 분자량이 350인 폴리에틸렌옥사이드가 5.9몰% 그라프트된 폴리아닐린 공중합체를 이용하여 전기 폴리에틸렌옥사이드가 그라프트된 폴리아닐린 공중합체15.2중량%, 유기아황화물인 2,5-디멀캡토-1,3,4-티아디아졸 24.2중량% 및 공용매인 메틸피롤리디논 60.6중량%로 구성된 용액을 혼합하여, 실시예 1에서와 같이 복합전극을 제조하였다.Polyaniline copolymer grafted with polyaniline copolymer 5.9 mol% grafted polyethylene oxide having an average molecular weight of 350, 15.2% by weight of the polyethylene oxide grafted 2,5-dimalcapto-1,3,4 A composite electrode was prepared as in Example 1 by mixing a solution composed of 24.2 wt% of thiadiazole and 60.6 wt% of co-solvent methylpyrrolidinone.
실시예 5: 평균 분자량이 350인 폴리에틸렌옥사이드를 11.5몰% 그라프트시 킨 폴리아닐린 공중합체를 이용한 복합전극의 제조Example 5 Preparation of Composite Electrode Using Polyaniline Copolymer with 11.5 Mole% Graft Polyethylene Oxide with an Average Molecular Weight of 350
평균 분자량이 350인 폴리에틸렌옥사이드가 11.5몰% 그라프트된 폴리아닐린 공중합체를 이용하여 전기 폴리에틸렌옥사이드가 그라프트된 폴리아닐린 공중합체17.6중량%, 유기이황화물인 2,5-디멀캡토-1,3,4-티아디아졸 23.6중량% 및 공용매인 메틸피롤리디논 58.8중량%로 구성된 용액을 혼합하여, 실시예 1에서와 같이 복합전극을 제조하였다.Polyaniline copolymer grafted with polyethylene oxide having an average molecular weight of 11.5 mol% grafted polyethylene oxide of 17.6% by weight of polyaniline copolymer grafted with polyethylene oxide, 2,5-dimalcapto-1,3,4- which is an organic disulfide A solution composed of 23.6% by weight of thiadiazole and 58.8% by weight of methylpyrrolidinone as a cosolvent was mixed to prepare a composite electrode as in Example 1.
실시예 6: 평균 분자량이 550인 폴리에틸렌옥사이드를 2.8몰% 그라프트시킨 폴리아닐린 공중합체를 이용한 복합전극의 제조Example 6: Preparation of a composite electrode using a polyaniline copolymer grafted 2.8 mol% of polyethylene oxide having an average molecular weight of 550
평균 분자량이 550인 폴리에틸렌옥사이드가 2.8몰% 그라프트된 폴리아닐린 공중합체를 이용하여 전기 폴리에틸렌옥사이드가 그라프트된 폴리아닐린 공중합체14.4중량%, 유기이황화물인 2,5-디멀캡토-1,3,4-티아디아졸 24.4중량% 및 공용매인 메틸피롤리디논 61.2중량%로 구성된 용액을 혼합하여, 실시예 1에서와 같이 복합전극을 제조하였다. 이를 고분자 전해질 및 리튬 음극으로 단위 전지를 제조하고 사이클릭 볼타메트리 실험을 수행하여, 산화전위, 환원전위 및 산화환원 전위를 측정하였다[참조: 도 1]. 또한, 도 1에서 승압율은 10mV/s이고, b는 본 실시예 6에서 제조된 복합전극에 대한 사이클릭 볼타모그램이다.Polyaniline copolymer grafted with polyaniline oxide 2.8 mol% grafted polyethylene oxide having an average molecular weight of 550, 14.4% by weight of polyaniline copolymer grafted, 2,5-dimalcapto-1,3,4- organic disulfide A solution composed of 24.4 wt% of thiadiazole and 61.2 wt% of methylpyrrolidinone as a cosolvent was mixed to prepare a composite electrode as in Example 1. The unit cell was prepared using a polymer electrolyte and a lithium negative electrode, and cyclic voltametry experiments were performed to measure an oxidation potential, a reduction potential, and a redox potential (see FIG. 1). In addition, in Figure 1, the boost ratio is 10mV / s, b is a cyclic voltammogram for the composite electrode prepared in Example 6.
실시예 7: 평균 분자량이 350인 폴리에틸렌옥사이드를 5.6몰% 그라프트시킨 폴리아닐린 공중합체를 이용한 복합전극의 제조Example 7: Preparation of a composite electrode using a polyaniline copolymer 5.6 mol% grafted polyethylene oxide having an average molecular weight of 350
평균 분자량이 550인 폴리에틸렌옥사이드가 5.6몰% 그라프트된 폴리아닐린 공중합체를 이용하여 전기 폴리에틸렌옥사이드가 그라프트된 폴리아닐린 공중합체16.3중량%, 유기이황화물인 2,5-디멀캡토-1,3,4-티아디아졸 23.9중량% 및 공용매인 메틸피롤리디논 59.8중량%로 구성된 용액을 혼합하여, 실시예 1에서와 같이 복합전극을 제조하였다.Polyaniline copolymer grafted with polyaniline copolymer 5.6 mol% grafted polyethylene oxide having an average molecular weight of 550, 16.3% by weight of the polyaniline copolymer grafted with 2,5-dimalcapto-1,3,4- organic disulfide A solution composed of 23.9% by weight of thiadiazole and 59.8% by weight of methylpyrrolidinone as a cosolvent was mixed to prepare a composite electrode as in Example 1.
실시예 8: 평균 분자량이 550인 폴리에틸렌옥사이드를 6.6몰% 그라프트시킨 폴리아닐린 공중합체를 이용한 복합전극의 제조Example 8 Preparation of a Composite Electrode Using a Polyaniline Copolymer Made by Grafting Polyethylene Oxide with an Average Molecular Weight of 550 of 6.6 Mole%
평균 분자량이 550인 폴리에틸렌옥사이드가 6.6몰% 그라프트된 폴리아닐린 공중합체를 이용하여 전기 폴리에틸렌옥사이드가 그라프트된 폴리아닐린 공중합체 17.0중량%, 유기이황화물인 2,5-디멀캡토-1,3,4-티아디아졸 23.7중량% 및 공용매인 메틸피롤리디논 59.3중량%로 구성된 용액을 혼합하여, 실시예 1에서와 같이 복합전극을 제조하였다.The polyaniline copolymer grafted with 6.6 mol% of polyethylene oxide having an average molecular weight of 550 was 17.0% by weight of the polyaniline copolymer grafted with polyethylene oxide, and 2,5-dimalcapto-1,3,4- is an organic disulfide. A solution composed of 23.7% by weight of thiadiazole and 59.3% by weight of methylpyrrolidinone as a cosolvent was mixed to prepare a composite electrode as in Example 1.
실시예 9: 평균 분자량이 750인 폴리에틸렌옥사이드를 0.8몰% 그라프트시킨 폴리아닐린 공중합체를 이용한 복합전극의 제조Example 9 Fabrication of Composite Electrode Using Polyaniline Copolymer Grafted with 0.8 Mole% Polyethylene Oxide with an Average Molecular Weight of 750
평균 분자량이 750인 폴리에틸렌옥사이드가 0.8몰% 그라프트된 폴리아닐린 공중합체를 이용하여 전기 폴리에틸렌옥사이드가 그라프트된 폴리아닐린 공중합체13.2중량%, 유기이황화물인 2,5-디멀캡토-1,3,4-티아디아졸 24.8중량% 및 공용매인 메틸피롤리디논 62.0중량%로 구성된 용액을 혼합하여, 실시예 1에서와 같이 복합전극을 제조하였다.Polyaniline copolymer grafted with polyethylene oxide having an average molecular weight of 750 0.8 mol% grafted polyaniline copolymer 13.2% by weight, 2,5-dimalcapto-1,3,4- organic disulfide A solution composed of 24.8% by weight of thiadiazole and 62.0% by weight of methylpyrrolidinone as a cosolvent was mixed to prepare a composite electrode as in Example 1.
비교예: 폴리아닐린을 그라프트시키지 않은 복합전극의 제조Comparative Example: Preparation of Composite Electrode without Grafting Polyaniline
폴리아닐린 12.5 무게%, 유기이황화물인 2,5-디멀캡토-1,3,4-티아디아졸 25.0무게% 및 공용매인 메틸피롤리디논 62.5 무게%로 구성된 용액을 혼합하여, 실시예 1에서와 같이 복합전극을 제조하였다. 이를 고분자 전해질 및 리튬 음극으로 단위전지를 제조하고 사이클릭 볼타메트리 실험을 수행하여, 산화전위, 환원전위 및 산화환원 전위를 측정하였다[참조: 도 1]. 또한, 도 1에서 승압율은 10 mV/s이고, c는 본 비교예 1에서 제조된 복합전극에 대한 사이클릭 볼타모그램이다.A solution composed of 12.5% by weight of polyaniline, 25.0% by weight of 2,5-dimalcapto-1,3,4-thiadiazole, which is an organic disulfide, and 62.5% by weight of methylpyrrolidinone, which was a cosolvent, were mixed, as in Example 1. A composite electrode was prepared. The unit cell was prepared using a polymer electrolyte and a lithium negative electrode, and cyclic voltametry experiments were performed to measure an oxidation potential, a reduction potential, and a redox potential (see FIG. 1). In addition, in Figure 1, the boost ratio is 10 mV / s, c is a cyclic voltammogram for the composite electrode prepared in Comparative Example 1.
실험예 1: 복합전극의 산화전위, 환원전위 및 산화환원 전위차 측정Experimental Example 1: Measurement of the oxidation potential, reduction potential and redox potential difference of the composite electrode
상기 실시예 1 ∼ 9와 비교예 1에서 제조된 고분자 복합전극에 대하여, 폴리아닐린 공중합체 내의 서로 다른 폴리에틸렌옥사이드 분자량 및 그라프트율을 가지는 폴리에틸렌옥사이드에 있어서, 사이클릭 볼타메트리 실험을 수행하여 복합전극의 산화전위, 환원전위 및 산화환원 전위차를 측정하여 표 1에 나타내었다.For the polymer composite electrodes prepared in Examples 1 to 9 and Comparative Example 1, in the polyethylene oxide having different polyethylene oxide molecular weight and graft ratio in the polyaniline copolymer, cyclic voltammetry experiment was performed to oxidize the composite electrode. The potentials, reduction potentials and redox potentials were measured and shown in Table 1.
상기 표 1에서 보듯이, 실시예 1과 비교예의 폴리에틸렌옥사이드를 그라프트시키지 않은 폴리아닐린을 사용한 복합전극의 산화환원전위를 비교하였을 때, 실시예 1의 산화환원전위값이 폴리에틸렌옥사이드를 그라프트시키지 않은 폴리아닐린을 사용한 복합전극에 비해 감소하였다. 이러한 결과는 실시예 1에서의 복합전극의 전지반응이 산화환원 반응시 우수한 화학반응의 가역성을 보인다는 것을 의미하고, 실시예 1에서의 복합전극의 에너지 밀도가 증가하였음을 보여주는 것이다. 또한, 실시예 2의 경우 산화환원전위값이 비교예보다는 적지만 실시예 1의 경우보다 크게 나타나는데, 이는 폴리에틸렌옥사이드의 그라프트율이 증가함에 따라 아닐린 링의 찌그러짐(deformation)이 증가하기 때문이다. 그리고, 실시예 3 내지 5의 경우 산화환원전위값이 비교예의 경우보다 더 커졌는데, 이는 폴리에틸렌옥사이드의 그라프트율이 더욱 증가함에 따라 아닐린 링의 찌그러짐이 증가하고, 폴리에틸렌옥사이드가 그라프트된 폴리아닐린 공중합체의 전자전도도 감소하기 때문이다. 실시예 6은 비록 폴리에틸렌옥사이드의 그라프트율이 실시예 2보다도 적지만, 산화환원전위차의 경우는 실시예 2의 경우보다 크고 비교예보다 약간 큰 값을 가지는 것은 그라프트된 폴리에틸렌옥사이드의 분자량이 커져서 폴리에틸렌옥사이드가 그라프트된 폴리아닐린 공중합체의 전자전도도가 그만큼 많이 감소하였기 때문이다. 실시예 7과 8의 경우, 그라프트된 폴리에틸렌옥사이드의 분자량이 크고 그라프트율도 높기 때문에 실시예 3 ∼ 5의 설명에서와 같은 이유로 산화환원전위차값이 크게 나타난다. 마지막으로, 실시예 9의 경우는 그라프트된 폴리에틸렌옥사이드의 분자량이 750으로 크지만 그라프트율이 0.8 몰%로 작기 때문에 산화환원전위차는 비교예보다 작아졌다. 그러나, 전극내의 폴리에틸렌옥사이드의 양이 너무 적어서 전류밀도를 획기적으로 증가시켜줄 정도로 이온화상수를 증가시키지는 못한다.As shown in Table 1 above, when the redox potential of the composite electrode using polyaniline without grafting the polyethylene oxide of Example 1 and the comparative example was compared, the redox potential value of Example 1 did not graft the polyethylene oxide. It was reduced compared to the composite electrode using polyaniline. These results indicate that the battery reaction of the composite electrode in Example 1 shows excellent reversibility of the chemical reaction during the redox reaction, and shows that the energy density of the composite electrode in Example 1 was increased. In addition, in the case of Example 2, although the redox potential value is smaller than that of the comparative example, the redox potential value is larger than that of Example 1 because the deformation of the aniline ring increases as the graft ratio of polyethylene oxide increases. In addition, in Examples 3 to 5, the redox potential value was larger than that of the comparative example, which was increased as the graft ratio of polyethylene oxide increased, and thus the distortion of the aniline ring was increased, and the polyaniline copolymer grafted polyethylene oxide was This is because the electron conductivity is also reduced. In Example 6, although the graft ratio of polyethylene oxide is less than that of Example 2, the redox potential difference is larger than that of Example 2 and slightly higher than that of Comparative Example, so that the molecular weight of the grafted polyethylene oxide is increased so that the polyethylene oxide is increased. This is because the electron conductivity of the grafted polyaniline copolymer decreased by that much. In Examples 7 and 8, since the molecular weight of the grafted polyethylene oxide is high and the graft ratio is also high, the redox potential value is large for the same reason as described in Examples 3 to 5. Finally, in Example 9, the redox potential difference was smaller than that of the comparative example because the grafted polyethylene oxide had a high molecular weight of 750 but a small graft ratio of 0.8 mol%. However, the amount of polyethylene oxide in the electrode is too small to increase the ionization constant enough to significantly increase the current density.
이상에서와 같이, 본 발명의 고분자 복합전극에 대하여 폴리에틸렌옥사이드를 그라프트시킨 폴리아닐린 공중합체를 사용한 복합전극들의 산화환원 전위차가 폴리에틸렌옥사이드를 그라프트시키지 않은 폴리아닐린을 사용한 복합전극에 비해 감소하였고, 이는 본 발명의 복합전극 전지반응이 더 가역적이고, 리튬 고분자 이차전지의 전극물질의 에너지 밀도가 증가하였음을 보여준다.As described above, the redox potential difference of the composite electrodes using the polyaniline copolymer grafted polyethylene oxide with respect to the polymer composite electrode of the present invention was reduced compared to the composite electrode using polyaniline without grafting polyethylene oxide, The composite electrode cell reaction of the invention is more reversible and shows that the energy density of the electrode material of the lithium polymer secondary battery is increased.
실험예 2: 복합전극에 대한 리튬이온 확산계수 측정Experimental Example 2: Lithium ion diffusion coefficient measurement for the composite electrode
상기 실시예 1 내지 9와 비교예의 복합전극에 대하여 크로노암페로메트리 실험을 수행하여, 전극 내에서의 리튬이온의 확산 계수를 2.5, 3, 3.5 및 4 볼트(volt)의 네가지 산화 전위에 대하여 각각 측정하였다. 또한, 상기한 방법에 의하여 제조된 복합전극의 리튬이온 확산계수를 여러가지 산화전위에 대하여, 전압을 단계적으로 주면서 시간에 따른 전류의 감소를 측정하는 크로노암페로메트리의 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2에서 a, b와 c는 각각 실시예 1, 실시예 6과 비교예에서 제조된 복합전극의 산화전위에 따른 리튬이온의 확산계수이다. 도 2에서 보듯이, 이온의 확산계수가 산화전위에 따라 달라졌으며, 본 발명에 의한 복합전극의 리튬이온의 확산계수가 폴리에틸렌옥사이드를 그라프트시키지 않은 폴리아닐린을 사용한 복합전극에 비해 증가하였다.Chronoamperometric experiments were performed on the composite electrodes of Examples 1 to 9 and Comparative Examples, and the diffusion coefficients of lithium ions in the electrodes were determined for four oxidation potentials of 2.5, 3, 3.5, and 4 volts. Each was measured. In addition, the result of the chronoamperometric measurement of the decrease of the current with time while applying a voltage step by step to the lithium ion diffusion coefficient of the composite electrode prepared by the above method for various oxidation potential is shown in FIG. . In Figure 2 a, b and c are the diffusion coefficient of lithium ions according to the oxidation potential of the composite electrode prepared in Example 1, Example 6 and Comparative Example, respectively. As shown in FIG. 2, the diffusion coefficient of ions was varied depending on the oxidation potential, and the diffusion coefficient of lithium ions of the composite electrode according to the present invention was increased compared to the composite electrode using polyaniline without grafting polyethylene oxide.
이상에서 상세히 설명하고 입증하였듯이, 본 발명은 리튬 고분자 이차전지의 고용량화와 급속 충방전을 위한 폴리에틸렌옥사이드가 그라프트된 폴리아닐린 공중합체와 유기이황화물을 주성분으로 하는 복합전극의 제조방법을 제공한다. 본 발명의 고분자 복합전극은 폴리아닐린만으로 제조된 복합전극에 비해 리튬이온의 확산 계수가 우수하며, 더 높은 전류밀도를 가지므로 리튬 고분자 이차전지의 고용량화와 급속 충방전을 위한 리튬 고분자 이차전지용 전극물질로서 효과적으로 사용될 수 있을 것이다.As described and demonstrated in detail above, the present invention provides a method for producing a composite electrode including a polyaniline copolymer and an organic disulfide grafted with polyethylene oxide for high capacity and rapid charge and discharge of a lithium polymer secondary battery. The polymer composite electrode of the present invention has a better diffusion coefficient of lithium ions and a higher current density than a composite electrode made of polyaniline alone, and thus has a high current density as an electrode material for lithium polymer secondary batteries for high capacity and rapid charge / discharge of lithium polymer secondary batteries. It can be used effectively.
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