KR100278181B1 - Reactive Black Dye Composition - Google Patents
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Abstract
본 발명은 셀룰로즈 섬유 또는 레이온 섬유 등에의 날염 또는 연속염시 알칼리염액 중에서 우수한 안정성 및 발염성을 나타낼 뿐만 아니라 용해도가 현저히 개선된 반응성 흑색 염료 조성물에 관한 것으로, 염료가 알카리 염욕내에서 쉽게 분해되어 발생하는 경시변화 현상 및 원래의 흑색이 변색 및 퇴색되는 현상 및 날염시 발염성 저하현상이 발생하지 않으며 염욕 내에서의 용해도 또한 매우 우수한 반응성 흑색 염료 조성물을 제공함에 그 목적이 있는 것으로, 상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명은 하기한 화학식 11의 흑색 염료 화합물에 하기의 화학식 12 내지 화학식 20의 화합물군으로 부터 선택되는 적어도 한종류 이상의 화합물을 혼합하여 제조됨을 특징으로 하는 반응성 흑색 염료 조성물을 제공한다.The present invention relates to a reactive black dye composition exhibiting not only excellent stability and printability in alkaline salt solution for printing or continuous salts of cellulose fiber or rayon fiber, but also significantly improved solubility. The dye is easily decomposed in an alkaline salt bath. The purpose of the present invention is to provide a reactive black dye composition which does not change over time, the discoloration and fading of the original black color, and the discoloration of printing during printing, and also has excellent solubility in the dye bath. The present invention provides a reactive black dye composition, characterized in that it is prepared by mixing at least one or more compounds selected from the group of compounds represented by the following formulas (12) to (20).
〈화학식 11〉<Formula 11>
〈화학식 12〉<Formula 12>
〈화학식 13〉<Formula 13>
〈화학식 14〉<Formula 14>
〈화학식 15〉<Formula 15>
〈화학식 16〉<Formula 16>
〈화학식 17〉<Formula 17>
〈화학식 18〉<Formula 18>
〈화학식 19〉<Formula 19>
〈화학식 20〉<Formula 20>
상기 화학식 11 내지 20에서, X1, X2, X3, X4는 각각 독립적으로 메칠, 에칠, 수소, 메톡시, 에톡시 또는 클로르기 이고, Y는 수소, 아세칠 또는 프로피오닐기이며, Z는 클로로 또는 플로르기이며 a는 설폰기, 설페이토에칠, 티오설페이트, 또는 설파토에칠설포에스터기이다.In Formulas 11 to 20, X1, X2, X3, and X4 are each independently methyl, ethyl, hydrogen, methoxy, ethoxy or chlor groups, Y is hydrogen, acetyl or propionyl group, and Z is chloro or And a is a sulfonic group, sulfatoethyl, thiosulfate, or sulfatoethylsulfoester group.
Description
본 발명은 반응성 흑색 염료 조성물에 관한 것으로, 셀룰로즈 섬유 또는 레이온 섬유 등에의 날염 또는 연속염시 알칼리염액 중에서 우수한 안정성 및 발염성을 나타낼 뿐만 아니라 용해도가 현저히 개선된 반응성 흑색 염료 조성물에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a reactive black dye composition, and relates to a reactive black dye composition which exhibits not only excellent stability and printability in alkali salt solution when printing or continuous salts on cellulose fibers or rayon fibers, etc., but also has a markedly improved solubility.
일반적으로 셀룰로즈 또는 레이온 섬유에의 날염 또는 연속염색시에는 비닐설폰에스터기를 갖는 염료 및 모노클로로 트라이아진기를 갖는 염료를 사용하고 있으나 비닐설폰에스터기를 갖는 염료는 알카리염액 중에서 쉽게 분해되거나 색상이 변색되는 현상이 발생하여 경시안정성이 매우 나쁘고, 모노클로로 트라이아진기를 갖는 화합물은 발염 상태가 매우 좋지 않은 염착물을 얻는 문제점을 가지고 있다.In general, dyes having a vinyl sulfone ester group and dyes having a monochloro triazine group are used for printing or continuous dyeing of cellulose or rayon fibers. This occurs and the aging stability is very poor, and the compound having a monochloro triazine group has a problem of obtaining a dye having a very poor printing condition.
특히, 연속염색시에는 상기한 바와 같이 비닐설폰에스터기를 반응기로 갖는 염료 화합물의 경우 염료 분해 현상에 의하여 염착율이 저하되는 문제점이 발생하므로 이를 방지하기 위하여 염색시 사용되는 염료량을 최소화하여야 하는데, 이러한 경우 알카리염욕 내의 염료물질을 자주 바꾸어 주어야 하므로 생산성 저하 등의 문제점이 발생하는 단점이 있다.In particular, in the case of continuous dyeing, as described above, in the case of the dye compound having a vinyl sulfone ester group as a reactor, there is a problem that the dyeing rate decreases due to dye decomposition phenomenon, so in order to prevent this, the amount of dye used during dyeing should be minimized. In this case, since the dye material in the alkaline salt bath must be frequently changed, there is a disadvantage in that a decrease in productivity occurs.
이상 설명한 바의 흑색 염료로써 미국특허 제 5611821호, 제 5559215호, 제 5445654호 및 한국공개특허 제 90-7972호에서는 하기한 화학식 1의 흑색 염료 화합물을 주성분으로하는 반응성 흑색염료 조성물을 개시하고 있다.As black dyes as described above, US Patent Nos. 5611821, 5559215, 5445654 and Korean Patent Publication Nos. 90-7972 disclose reactive black dye compositions mainly comprising a black dye compound represented by the following formula (1). .
그러나 상기 화학식 1의 흑색 염료 화합물을 단독으로 사용할 경우 알카리염액 중에서 적흑색으로 변색되는 문제점이 있으므로 이를 방지하고, 오렌지, 스칼렛 또는 옐로우의 색상을 나타내는 염료화합물을 일정비율로 첨가함으로써 색상조절 및 색의 심도를 높이기 위한 기술이 소개되어 있다.However, when the black dye compound of Formula 1 alone is used, there is a problem of discoloration in red black color in the alkaline salt solution, and thus, the color control and depth of color by adding a dye compound representing a color of orange, scarlet or yellow at a constant ratio Techniques to increase the are introduced.
예를 들어 미국특허 제 5445654호에서는 하기한 화학식 2의 스칼렛 염료 화합물 및 하기 화학식 3의 골덴옐로우 염료 화합물을 혼합하였다.For example, U.S. Patent No. 5445654 mixes a scarlet dye compound of formula 2 and a goldenden dye compound of formula 3 below.
또한 미국특허 제 5559215호에서는 하기 화학식 4의 오렌지 염료화합물을 혼합하여 제조한 반응성 흑색 염료 화합물을 소개하고 있다.In addition, US Patent No. 5559215 introduces a reactive black dye compound prepared by mixing the orange dye compound of the formula (4).
이와함께 미국특허 제 5611821호에서는 하기 화학식 5의 스칼렛 염료 화합물 과 하기 화학식 6의 골덴옐로우 염료화합물 및 하기 화학식 7의 레몬옐로우 염료화합물을 혼합하였다.In addition, US Patent No. 5611821, a scarlet dye compound of the formula (5), a goldenden yellow dye compound of the formula (6) and a lemon yellow dye compound of the formula (7).
상기한 바의 미국특허와는 달리 한국공개특허 제 90-7972호에서는 하기 화학식 8의 오렌지 염료화합물 및 하기 화학식 9의 오렌지 염료 화합물을 사용하였다.Unlike the above-described US patent, Korean Patent Publication No. 90-7972 used an orange dye compound of Formula 8 and an orange dye compound of Formula 9 below.
상기에 제시된 모든 염료 화합물은 반응기로써 비닐설폰에스터기를 가지고 있으므로 침염에서는 우수한 결과를 얻을 수 있는 반면에, 이미 설명한 바와 같이 알카리욕중에서 경시변화를 일으켜 염료의 분해현상이 발생하며 날염 또는 연속염색시 조성물의 전체 색상을 변질시키는 결과를 나타낼 뿐만 아니라 농도저하 현상을 나타내므로 변색된 색상을 수정하기 위하여 여러 가지 화학처리 공정을 통하여 원래의 흑색으로 수정하는 공정이 추가적으로 필요할 뿐만 아니라, 수정 후에도 본래의 색상을 얻기가 쉽지 않은 문제점이 있다.Since all dye compounds presented above have vinyl sulfone ester groups as reactors, excellent results can be obtained in soaking, whereas, as described above, the dyes decompose due to changes in the alkaline baths over time, resulting in the composition during printing or continuous dyeing. Not only does it alter the overall color of the product but also decreases the density, so to correct the discolored color, it is necessary to additionally modify the original black color through various chemical treatment processes. There is a problem that is not easy to obtain.
이러한 이유로, 날염 또는 페드드라이스팀을 사용하는 염색공정에서는 고가의 염료인 하기 화학식 10의 모노클로로 트리아진타입의 염료를 사용하는 경우 염색단가가 크게 상승하는 문제점이 있다.For this reason, in the dyeing process using a printing or peddrisim team, there is a problem that the dyeing unit cost is greatly increased when using a dye of the monochloro triazine type of the formula (10) which is an expensive dye.
상기 화학식 10에서 G는 색소모체 화합물을 의미하며, X는 H, 또는-SO3H이며, Y 및 Z은 각각 독립적으로 H, CH3, CH3CH2또는 OH이다.In Formula 10 G means a colorant, and the parent compound, X is H, or - is a SO 3 H, Y and Z are each independently H, CH 3, CH 3 CH 2 or OH.
또한 상기의 모노클로로 트리아진 타입의 염료는 알카리 염욕 내에서의 경시변화에 따른 알카리 안정성이 우수한 반면 발염이 잘 이루어지지 않는 단점을 지니고 있어 다양한 색상 작업이 곤란한 문제점이 있다.In addition, the monochloro triazine-type dye has a problem in that it is difficult to work with various colors because it has excellent alkali stability due to change with time in an alkali salt bath, but is not well developed.
본 발명은 상기한 종래 기술의 제반 문제점을 해결하기 위한 것으로, 분자내에 설페이토에칠티오설페이트기를 가지는 반응성 흑색 염료 및 기타의 색도 조절용 염료 화합물을 적절한 비율로 혼합함으로써 염료 화합물이 알카리 염욕내에서 쉽게 분해되어 발생하는 경시변화 현상 및 원래의 흑색이 변색 및 퇴색되는 현상이 개선되었을 뿐만 아니라, 모노클로르 트리아진타입 염료를 사용하였을 경우 나타나는 발염성 저하현상을 개선하였으며 염욕 내에서의 용해도 또한 매우 우수한 반응성 흑색 염료 조성물을 제공함에 그 목적이 있다.The present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, the dye compound is mixed in an alkaline salt bath by mixing a reactive black dye having a sulfatoethylthio sulfate group and other color control dye compounds in an appropriate ratio in the molecule In addition to the improvement of time-dependent change and discoloration and fading of the original black color, not only the improvement of the flame retardation phenomenon caused by the use of monochlor triazine type dye, but also excellent solubility in the salt bath The purpose is to provide a reactive black dye composition.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명은 하기한 화학식 11의 흑색 염료 화합물에 하기의 화학식 12 내지 화학식 20의 화합물군으로 부터 선택되는 적어도 한종류 이상의 화합물을 혼합하여 제조됨을 특징으로 하는 반응성 흑색 염료 조성물을 제공한다.The present invention for achieving the above object is a reactive black dye composition characterized in that it is prepared by mixing at least one or more compounds selected from the group of compounds represented by the following formula (12) to formula (20) To provide.
상기 화학식 11 내지 20에서, X1, X2, X3, X4는 각각 독립적으로 메칠, 에칠, 수소, 메톡시, 에톡시 또는 클로르기 이고, Y는 수소, 아세칠 또는 프로피오닐기이며, Z는 클로로 또는 플로르기이며 a는 설폰기, 설페이토에칠, 티오설페이트, 또는 설파토에칠설포에스터기이다.In Formulas 11 to 20, X1, X2, X3, and X4 are each independently methyl, ethyl, hydrogen, methoxy, ethoxy or chlor groups, Y is hydrogen, acetyl or propionyl group, and Z is chloro or And a is a sulfonic group, sulfatoethyl, thiosulfate, or sulfatoethylsulfoester group.
또한, 상기 화학식 11의 화합물 65 내지 90중량%와 상기 화학식 12 내지 화학식 16의 화합물로부터 선택되는 염료 화합물 8 내지 30중량%와 상기 화학식 17 내지 20의 화합물로부터 선택되는 염료 화합물 2 내지 15중량%로 조성됨을 특징으로 하는 반응성 흑색 염료 조성물을 제공한다.In addition, to 65 to 90% by weight of the compound of Formula 11, 8 to 30% by weight of the dye compound selected from the compound of Formula 12 to Formula 16 and 2 to 15% by weight of the dye compound selected from the compound of Formula 17 to 20 It provides a reactive black dye composition characterized in that the composition.
상기 설명한 바와 같이 분자내에 반응성기로써 설파토에칠 티오설페이트기를 가지는 본 발명의 흑색 염료 화합물 및 이들 화합물의 혼합물로된 반응성 흑색 염료 조성물은 섬유물질에 대한 반응기로써 분자내에 알카리염액에 취약한 특성을 나타내는 비닐설폰에스터기가 구성된 종래의 염료 화합물 들과는 달리 알카리염욕에서 매우 우수한 안정성 및 용해성을 갖는 것은 물론이고 모노클로르 트리아진타입과는 달리 발염성에 있어서 매우 우수한 특성을 나타낼 수 있는 것이며, 이러한 염료화합물의 조성시 상기 제시된 바의 조성비를 벗어나는 경우 흑색의 색상을 얻을 수 없다.As described above, the black dye compound of the present invention having a sulfatoethyl thiosulfate group as a reactive group in a molecule, and a reactive black dye composition comprising a mixture of these compounds exhibits characteristics that are vulnerable to alkali salts in a molecule as a reactor for a fibrous material. Unlike conventional dye compounds composed of vinyl sulfone ester group, it has not only excellent stability and solubility in alkaline salt baths, but also shows excellent properties in flame retardancy unlike monochlor triazine type. If it is out of the composition ratio of the bar suggested above, black color cannot be obtained.
이하 본 발명을 하기의 실시예, 비교예 및 실험예에 의하여 보다 상세하게 설명하기로 하겠으나 본 발명이 하기 실시예에 한정된 것은 아님을 밝혀둔다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, Comparative Examples and Experimental Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.
〈실시예 1〉<Example 1>
하기 화학식 21의 염료 화합물 72중량부와 하기 화학식 22의 염료 화합물 19중량부와 하기 화학식 23의 염료 화합물 9중량부를 균일하게 혼합하였으며 이를 하기 실험예에서 정한 방법에 따라 날염 및 연속염색을 수행한 후 각각 변색정도 또는 농도변화를 시험하여 하기 표 1 내지 표 2에 나타내었다.72 parts by weight of the dye compound of the formula (21), 19 parts by weight of the dye compound of the formula (22) and 9 parts by weight of the dye compound of the formula (23) were uniformly mixed, and the dyeing and continuous dyeing were carried out according to the methods described in the following Experimental Examples. Each of the degree of discoloration or concentration was tested and shown in Tables 1 to 2 below.
〈실험예〉Experimental Example
-날염시험-Printing test
우레아 100부, 소디움메타니트로벤젠설폰산 10부, 중조 20부 및 소이움알지네이트 55부를 물 815부에 혼합하여 페이스트를 만들고 이중에서 46부를 취하여 상기의 혼합물 4부를 혼합하여 잘 혼합한다. 그런 다음 100매시 프린트 스크린을 이용하여 레이온 및 셀룰로즈에 날염을 한다. 날염된염색물을 고착시키기 위해서 건조하고 스팀을 이용하여 102 내지 105℃에서 10분간 처리한다. 고착된 염색물을 냉수 및 온수를 이용하여 교대로 3회이상 세척 후 소핑을 하여 건조한다. 이를 알카리욕 중에서 보관하는 시간을 2시간 간격으로 하여 시험하였다.100 parts of urea, 10 parts of sodium metanitrobenzenesulfonic acid, 20 parts of sodium bicarbonate and 55 parts of sodium alginate are mixed with 815 parts of water to make a paste, and 46 parts of the mixture is mixed and 4 parts of the above mixture is mixed well. Then print the rayon and cellulose using a 100-mesh print screen. In order to fix the dye, the dye is dried and treated with steam at 102 to 105 ° C for 10 minutes. The fixed dye is washed three times or more alternately with cold water and hot water, and then dried by soaping. This was tested at 2 hour intervals for storage in alkaline baths.
-연속염색-Continuous dyeing
염료 조성물 3부, 소디움알지네이트 0.4부 및 물 46.6부를 혼합하여 용해한 후 이 용액에 알칼로써 수산화나트륨(32.5%용액)을 적당량 가하여 연속염색을 시험한다. 페딩액의 온도는 30℃ 전후이며, 욕비는 70%이다. 페딩된 섬유를 60℃의 건조기에서 5분간 건조하고 스팀오븐 102 내지 105℃에서 40초간 스팀으로 포화시킨 후 냉수 및 온수를 교대로 3회이상 수세후 소핑을 하여 건조한다. 이러한 시험을 알카리욕 중에서 보관하는 시간을 2시간 간격으로 하여 시험을 수행하였다.After dissolving by mixing 3 parts of the dye composition, 0.4 part of sodium alginate and 46.6 parts of water, the solution is tested for continuous dyeing by adding an appropriate amount of sodium hydroxide (32.5% solution) as an alkali. The temperature of the padding liquid is around 30 ° C., and the bath ratio is 70%. The padded fibers are dried in a dryer at 60 ° C. for 5 minutes, saturated with steam at steam ovens 102 to 105 ° C. for 40 seconds, and then washed with cold water and hot water alternately three times or more, followed by soaping. The test was carried out at an interval of 2 hours for storing this test in alkaline bath.
〈실시예 2〉<Example 2>
상기 화학식 21의 염료 화합물 72중량부와 상기 화학식 22의 염료 화합물 18중량부 및 하기 화학식 24의 염료 화합물 10중량부를 혼합한 후 상기 실시예1과 동일한 방법으로 시험을 수행하여 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.72 parts by weight of the dye compound of Formula 21, 18 parts by weight of the dye compound of Formula 22, and 10 parts by weight of the dye compound of Formula 24 were mixed, and the test was carried out in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1 below. And in Table 2.
〈실시예 3〉<Example 3>
상기 화학식 21의 염료 화합물 72중량부와 상기 화학식 22의 염료 화합물 18중량부 및 하기 화학식 25의 염료 화합물 10중량부를 혼합한 후 상기 실시예1과 동일한 방법으로 시험을 수행하여 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.72 parts by weight of the dye compound of Formula 21, 18 parts by weight of the dye compound of Formula 22, and 10 parts by weight of the dye compound of Formula 25 were mixed, and the test was carried out in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1 below. And in Table 2.
〈실시예 4〉<Example 4>
상기 화학식 21의 염료 화합물 72중량부와 상기 화학식 22의 염료 화합물 20중량부 및 하기 화학식 26의 염료 화합물 8중량부를 혼합한 후 상기 실시예1과 동일한 방법으로 시험을 수행하여 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.72 parts by weight of the dye compound of Formula 21, 20 parts by weight of the dye compound of Formula 22, and 8 parts by weight of the dye compound of Formula 26 were mixed, and the test was carried out in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1 below. And in Table 2.
〈실시예 5〉<Example 5>
상기 화학식 21의 염료 화합물 72중량부와 상기 화학식 22의 염료 화합물 20중량부 및 하기 화학식 27의 염료 화합물 8중량부를 혼합한 후 상기 실시예1과 동일한 방법으로 시험을 수행하여 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.72 parts by weight of the dye compound of Formula 21, 20 parts by weight of the dye compound of Formula 22, and 8 parts by weight of the dye compound of Formula 27 were then tested in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1 below. And in Table 2.
〈실시예 6〉<Example 6>
상기 화학식 21의 염료 화합물 64중량부와 상기 화학식 23의 염료 화합물 13중량부 및 하기 화학식 28의 염료 화합물 8중량부를 혼합한 후 상기 실시예1과 동일한 방법으로 시험을 수행하여 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.64 parts by weight of the dye compound of Formula 21, 13 parts by weight of the dye compound of Formula 23, and 8 parts by weight of the dye compound of Formula 28 were then tested in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1 below. And in Table 2.
〈실시예 7〉<Example 7>
상기 화학식 21의 염료 화합물 70중량부와 상기 화학식 24의 염료 화합물 14중량부 및 상기 화학식 28의 염료 화합물 16중량부를 혼합한 후 상기 실시예1과 동일한 방법으로 시험을 수행하여 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.70 parts by weight of the dye compound of Formula 21, 14 parts by weight of the dye compound of Formula 24, and 16 parts by weight of the dye compound of Formula 28 were mixed and tested in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1 below. And in Table 2.
〈실시예 8〉<Example 8>
상기 화학식 21의 염료 화합물 70중량부와 상기 화학식 25의 염료 화합물 13중량부 및 상기 화학식 28의 염료 화합물 17중량부를 혼합한 후 상기 실시예1과 동일한 방법으로 시험을 수행하여 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.After mixing 70 parts by weight of the dye compound of Formula 21, 13 parts by weight of the dye compound of Formula 25 and 17 parts by weight of the dye compound of Formula 28, the test was carried out in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1 below. And in Table 2.
〈실시예 9〉<Example 9>
상기 화학식 21의 염료 화합물 70중량부와 상기 화학식 26의 염료 화합물 15중량부 및 상기 화학식 28의 염료 화합물 19중량부를 혼합한 후 상기 실시예1과 동일한 방법으로 시험을 수행하여 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.After mixing 70 parts by weight of the dye compound of Formula 21, 15 parts by weight of the dye compound of Formula 26 and 19 parts by weight of the dye compound of Formula 28, the test was carried out in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1 below. And in Table 2.
〈실시예 10〉<Example 10>
상기 화학식 21의 염료 화합물 70중량부와 상기 화학식 26의 염료 화합물 13중량부 및 상기 화학식 28의 염료 화합물 17중량부를 혼합한 후 상기 실시예1과 동일한 방법으로 시험을 수행하여 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.70 parts by weight of the dye compound of Formula 21, 13 parts by weight of the dye compound of Formula 26, and 17 parts by weight of the dye compound of Formula 28 were mixed and tested in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1 below. And in Table 2.
〈실시예 11〉<Example 11>
상기 화학식 21의 염료 화합물 70중량부와 상기 화학식 27의 염료 화합물 13중량부 및 상기 화학식 28의 염료 화합물 17중량부를 혼합한 후 상기 실시예1과 동일한 방법으로 시험을 수행하여 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.After mixing 70 parts by weight of the dye compound of Formula 21, 13 parts by weight of the dye compound of Formula 27 and 17 parts by weight of the dye compound of Formula 28, the test was carried out in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1 below. And in Table 2.
〈실시예 12〉<Example 12>
상기 화학식 21의 염료 화합물 70중량부와 상기 화학식 23의 염료 화합물 13중량부 및 하기 화학식 29의 염료 화합물 17중량부를 혼합한 후 상기 실시예1과 동일한 방법으로 시험을 수행하여 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.70 parts by weight of the dye compound of Formula 21, 13 parts by weight of the dye compound of Formula 23, and 17 parts by weight of the dye compound of Formula 29 were then tested in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1 below. And in Table 2.
〈실시예13〉<Example 13>
상기 화학식 21의 염료 화합물 70중량부와 상기 화학식 24의 염료 화합물 14중량부 및 상기 화학식 29의 염료 화합물 16중량부를 혼합한 후 상기 실시예1과 동일한 방법으로 시험을 수행하여 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.70 parts by weight of the dye compound of Formula 21, 14 parts by weight of the dye compound of Formula 24, and 16 parts by weight of the dye compound of Formula 29 were mixed and tested in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1 below. And in Table 2.
〈실시예 14〉<Example 14>
상기 화학식 21의 염료 화합물 70중량부와 상기 화학식 25의 염료 화합물 13중량부 및 상기 화학식 29의 염료 화합물 17중량부를 혼합한 후 상기 실시예1과 동일한 방법으로 시험을 수행하여 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.After mixing 70 parts by weight of the dye compound of Formula 21, 13 parts by weight of the dye compound of Formula 25 and 17 parts by weight of the dye compound of Formula 29, the test was carried out in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1 below. And in Table 2.
〈실시예 15〉<Example 15>
상기 화학식 21의 염료 화합물 70중량부와 상기 화학식 26의 염료 화합물 15중량부 및 상기 화학식 29의 염료 화합물 19중량부를 혼합한 후 상기 실시예1과 동일한 방법으로 시험을 수행하여 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.After mixing 70 parts by weight of the dye compound of Formula 21, 15 parts by weight of the dye compound of Formula 26 and 19 parts by weight of the dye compound of Formula 29, the test was carried out in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1 below. And in Table 2.
〈실시예 16〉<Example 16>
상기 화학식 21의 염료 화합물 70중량부와 상기 화학식 26의 염료 화합물 13중량부 및 상기 화학식 29의 염료 화합물 17중량부를 혼합한 후 상기 실시예1과 동일한 방법으로 시험을 수행하여 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.70 parts by weight of the dye compound of Formula 21, 13 parts by weight of the dye compound of Formula 26, and 17 parts by weight of the dye compound of Formula 29 were mixed and tested in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1 below. And in Table 2.
〈실시예 17〉<Example 17>
상기 화학식 21의 염료 화합물 70중량부와 상기 화학식 27의 염료 화합물 13중량부 및 상기 화학식 29의 염료 화합물 17중량부를 혼합한 후 상기 실시예1과 동일한 방법으로 시험을 수행하여 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.After mixing 70 parts by weight of the dye compound of Formula 21, 13 parts by weight of the dye compound of Formula 27 and 17 parts by weight of the dye compound of Formula 29, the test was carried out in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1 below. And in Table 2.
〈실시예 18〉<Example 18>
상기 화학식 21의 염료 화합물 67중량부와 상기 화학식 23의 염료 화합물 6중량부 및 하기 화학식 30의 염료 화합물 27중량부를 혼합한 후 상기 실시예1과 동일한 방법으로 시험을 수행하여 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.After mixing 67 parts by weight of the dye compound of Formula 21, 6 parts by weight of the dye compound of Formula 23 and 27 parts by weight of the dye compound of Formula 30, the test was carried out in the same manner as in Example 1 and the results are shown in Table 1 below. And in Table 2.
〈실시예 19〉<Example 19>
상기 화학식 21의 염료 화합물 67중량부와 상기 화학식 24의 염료 화합물 6중량부 및 상기 화학식 30의 염료 화합물 27중량부를 혼합한 후 상기 실시예1과 동일한 방법으로 시험을 수행하여 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.After mixing 67 parts by weight of the dye compound of Formula 21, 6 parts by weight of the dye compound of Formula 24 and 27 parts by weight of the dye compound of Formula 30, the test was carried out in the same manner as in Example 1 and the results are shown in Table 1 below. And in Table 2.
〈실시예 20〉<Example 20>
상기 화학식 21의 염료 화합물 67중량부와 상기 화학식 25의 염료 화합물 6중량부 및 상기 화학식 30의 염료 화합물 27중량부를 혼합한 후 상기 실시예1과 동일한 방법으로 시험을 수행하여 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.After mixing 67 parts by weight of the dye compound of Formula 21, 6 parts by weight of the dye compound of Formula 25 and 27 parts by weight of the dye compound of Formula 30, the test was carried out in the same manner as in Example 1 and the results are shown in Table 1 below. And in Table 2.
〈실시예 21〉<Example 21>
상기 화학식 21의 염료 화합물 67중량부와 상기 화학식 26의 염료 화합물 6중량부 및 상기 화학식 30의 염료 화합물 27중량부를 혼합한 후 상기 실시예1과 동일한 방법으로 시험을 수행하여 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.After mixing 67 parts by weight of the dye compound of Formula 21, 6 parts by weight of the dye compound of Formula 26 and 27 parts by weight of the dye compound of Formula 30, the test was carried out in the same manner as in Example 1 and the results are shown in Table 1 below. And in Table 2.
〈실시예 22〉<Example 22>
상기 화학식 21의 염료 화합물 67중량부와 상기 화학식 27의 염료 화합물 6중량부 및 상기 화학식 30의 염료 화합물 27중량부를 혼합한 후 상기 실시예1과 동일한 방법으로 시험을 수행하여 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.After mixing 67 parts by weight of the dye compound of Formula 21, 6 parts by weight of the dye compound of Formula 27 and 27 parts by weight of the dye compound of Formula 30, the test was carried out in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1 below. And in Table 2.
〈실시예 23〉<Example 23>
상기 화학식 21의 염료 화합물 70중량부와 상기 화학식 23의 염료 화합물 5중량부 및 하기 화학식 31의 염료 화합물 25중량부를 혼합한 후 상기 실시예1과 동일한 방법으로 시험을 수행하여 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.70 parts by weight of the dye compound of Formula 21, 5 parts by weight of the dye compound of Formula 23, and 25 parts by weight of the dye compound of Formula 31 were then tested in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1 below. And in Table 2.
〈실시예 24〉<Example 24>
상기 화학식 21의 염료 화합물 75중량부와 상기 화학식 23의 염료 화합물 5중량부 및 상기 화학식 31의 염료 화합물 20중량부를 혼합한 후 상기 실시예1과 동일한 방법으로 시험을 수행하여 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.After mixing 75 parts by weight of the dye compound of Formula 21, 5 parts by weight of the dye compound of Formula 23 and 20 parts by weight of the dye compound of Formula 31, the test was carried out in the same manner as in Example 1 and the results are shown in Table 1 below. And in Table 2.
〈실시예 25〉<Example 25>
상기 화학식 21의 염료 화합물 75중량부와 상기 화학식 24의 염료 화합물 5중량부 및 상기 화학식 31의 염료 화합물 20중량부를 혼합한 후 상기 실시예1과 동일한 방법으로 시험을 수행하여 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.After mixing 75 parts by weight of the dye compound of Formula 21, 5 parts by weight of the dye compound of Formula 24 and 20 parts by weight of the dye compound of Formula 31, the test was carried out in the same manner as in Example 1 and the results are shown in Table 1 below. And in Table 2.
〈실시예 26〉<Example 26>
상기 화학식 21의 염료 화합물 75중량부와 상기 화학식 25의 염료 화합물 5중량부 및 상기 화학식 31의 염료 화합물 20중량부를 혼합한 후 상기 실시예1과 동일한 방법으로 시험을 수행하여 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.After mixing 75 parts by weight of the dye compound of Formula 21, 5 parts by weight of the dye compound of Formula 25 and 20 parts by weight of the dye compound of Formula 31, the test was carried out in the same manner as in Example 1 and the results are shown in Table 1 below. And in Table 2.
〈실시예 27〉<Example 27>
상기 화학식 21의 염료 화합물 75중량부와 상기 화학식 26의 염료 화합물 5중량부 및 상기 화학식 31의 염료 화합물 20중량부를 혼합한 후 상기 실시예1과 동일한 방법으로 시험을 수행하여 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.After mixing 75 parts by weight of the dye compound of Formula 21, 5 parts by weight of the dye compound of Formula 26 and 20 parts by weight of the dye compound of Formula 31, the test was carried out in the same manner as in Example 1 and the results are shown in Table 1 below. And in Table 2.
〈실시예 28〉<Example 28>
상기 화학식 21의 염료 화합물 75중량부와 상기 화학식 27의 염료 화합물 5중량부 및 상기 화학식 31의 염료 화합물 20중량부를 혼합한 후 상기 실시예1과 동일한 방법으로 시험을 수행하여 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.After mixing 75 parts by weight of the dye compound of Formula 21, 5 parts by weight of the dye compound of Formula 27 and 20 parts by weight of the dye compound of Formula 31, the test was carried out in the same manner as in Example 1 and the results are shown in Table 1 below. And in Table 2.
〈실시예 29〉<Example 29>
상기 화학식 21의 염료 화합물 75중량부와 상기 화학식 23의 염료 화합물 5중량부 및 하기 화학식 32의 염료 화합물 20중량부를 혼합한 후 상기 실시예1과 동일한 방법으로 시험을 수행하여 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.After mixing 75 parts by weight of the dye compound of Formula 21, 5 parts by weight of the dye compound of Formula 23 and 20 parts by weight of the dye compound of Formula 32, the test was carried out in the same manner as in Example 1 and the results are shown in Table 1 below. And in Table 2.
〈실시예 30〉<Example 30>
상기 화학식 21의 염료 화합물 70중량부와 상기 화학식 24의 염료 화합물 5중량부 및 상기 화학식 32의 염료 화합물 25량부를 혼합한 후 상기 실시예1과 동일한 방법으로 시험을 수행하여 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.After mixing 70 parts by weight of the dye compound of Formula 21, 5 parts by weight of the dye compound of Formula 24 and 25 parts by weight of the dye compound of Formula 32, the test was carried out in the same manner as in Example 1 and the results are shown in Table 1 below. And in Table 2.
〈실시예 31〉<Example 31>
상기 화학식 21의 염료 화합물 70중량부와 상기 화학식 25의 염료 화합물 5중량부 및 상기 화학식 32의 염료 화합물 25중량부를 혼합한 후 상기 실시예1과 동일한 방법으로 시험을 수행하여 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.70 parts by weight of the dye compound of Formula 21, 5 parts by weight of the dye compound of Formula 25, and 25 parts by weight of the dye compound of Formula 32 were mixed and tested in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1 below. And in Table 2.
〈실시예 32〉<Example 32>
상기 화학식 21의 염료 화합물 70중량부와 상기 화학식 26의 염료 화합물 5중량부 및 상기 화학식 32의 염료 화합물 25중량부를 혼합한 후 상기 실시예1과 동일한 방법으로 시험을 수행하여 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.70 parts by weight of the dye compound of Formula 21, 5 parts by weight of the dye compound of Formula 26, and 25 parts by weight of the dye compound of Formula 32 were mixed and tested in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1 below. And in Table 2.
〈실시예 33〉<Example 33>
상기 화학식 21의 염료 화합물 70중량부와 상기 화학식 27의 염료 화합물 5중량부 및 상기 화학식 32의 염료 화합물 25중량부를 혼합한 후 상기 실시예1과 동일한 방법으로 시험을 수행하여 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.After mixing 70 parts by weight of the dye compound of Formula 21, 5 parts by weight of the dye compound of Formula 27 and 25 parts by weight of the dye compound of Formula 32, the test was carried out in the same manner as in Example 1 and the results are shown in Table 1 below. And in Table 2.
〈실시예 34〉<Example 34>
상기 화학식 21의 염료 화합물 70중량부와 상기 화학식 32의 염료 화합물 25중량부 및 상기 화학식 22의 염료 화합물 5중량부를 혼합한 후 상기 실시예1과 동일한 방법으로 시험을 수행하여 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.70 parts by weight of the dye compound of Formula 21, 25 parts by weight of the dye compound of Formula 32, and 5 parts by weight of the dye compound of Formula 22 were mixed and tested in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1 below. And in Table 2.
〈비교예 1 내지 34〉<Comparative Examples 1 to 34>
상기 실시예 1 내지 34와 동일하게 실시하되, 상기 실시예에서 사용된 각각의 염료 화합물 분자내에 반응성기로써 구성되어 있는 설파토에칠티오설페이트기가 비닐설폰에스터기로 치환된 염료 화합물을 사용하였으며 시험결과는 하기 표 3 및 표 4에 나타내었다.In the same manner as in Examples 1 to 34, except that the dye compound in which the sulfatoethylthiosulfate group constituted as a reactive group in each dye compound molecule used in the above example was substituted with a vinyl sulfone ester group. Are shown in Tables 3 and 4 below.
상기 표 1 내지 표 4의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 염료분자내에 반응성기로써 설파토에칠티오설페이트기가 구성된 염료화합물로 제조한 본 발명 실시예의 반응성 흑색염료의 경우 염욕 내에서 결정이 발생하지 않았으며 날염 및 연속염색시 변퇴색이나 농도저하 현상이 발생하지 않았으나 분자내에 반응성기로써 비닐설폰에스터기가 구성되어 있는 염료 화합물로된 반응성 흑색 염료 조성물을 사용한 비교예의 경우에는 날염시 농도저하 현상이 심화되었으며 연속염색시에는 알카리염욕 내에서 결정이 형서되었고, 변색현상이 심하게 발생하고 있음을 알 수 있었다.As can be seen from the results of Tables 1 to 4, in the case of the reactive black dye of the embodiment of the present invention prepared with a dye compound composed of sulfatoethylthiosulfate group as a reactive group in the dye molecule, crystals do not occur in the salt bath. When printing and continuous dyeing did not cause discoloration or decrease in concentration, the comparative example using a reactive black dye composition composed of a dye compound having a vinyl sulfone ester group as a reactive group in a molecule showed a severe decrease in concentration during printing. In the case of continuous dyeing, the crystals formed in the alkaline salt bath and the discoloration phenomenon occurred severely.
이상 설명한 바와 같이 본 발명은 분자내에 설페이토에칠티오설페이트기를 가지는 반응성 흑색 염료 및 기타의 색도 조절용 염료 화합물을 적절한 비율로 혼합함으로써 염료 화합물이 알카리 염욕내에서 쉽게 분해되어 발생하는 경시변화 현상 및 원래의 흑색이 변색 및 퇴색되는 현상이 개선되었을 뿐만 아니라, 모노클로르 트리아진타입 염료를 사용하였을 경우 나타나는 발염성 저하현상을 개선하였으며 염욕 내에서의 용해도 또한 매우 우수한 반응성 흑색 염료 조성물을 제공하는 유용한 발명인 것이다.As described above, the present invention provides a time-dependent change phenomenon caused by easily decomposing dye compounds in an alkaline salt bath by mixing reactive black dyes and other chromatic dye compounds having sulfatoethylthiosulfate groups in an appropriate ratio. In addition to improving the discoloration and fading of the original black color, it is a useful invention that provides a reactive black dye composition which has improved the discoloration deterioration phenomenon when the monochlor triazine type dye is used and the solubility in the salt bath is also excellent. will be.
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