KR100271928B1 - Polyester film and method for manufacturing the same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 금속캔용 폴리에스테르 필름 및 그 제조방법을 개시한다. 테레프탈산 80 ~ 95몰%와 이소프탈산 및 프탈산 중의 어느 하나 이상이 20 ~ 5몰%로 이루어진 산성분과 탄소수 2 ~ 8인 지방족 글리콜로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 글리콜성분이 축합중합된 것으로서 고유점도가 0.62 - 0.68㎗/g이고 상압, 138℃의 자일렌에서 48시간 동안 끓였을 때 올리고머의 추출량이 1.0% 이하인 공중합 폴리에스테르 수지로 이루어진 제1 필름층과 상기 공중합 폴리에스테르 수지중에 평균입경이 0.01 ~ 5.0㎛인 미립자를 0.01 ~ 0.5중량% 분산함유시켜서 이루어져 있으며 제1 필름층의 어느 일면에 형성된 제2 필름층을 포함하는 것을 특징으로 하는 본 발명에 따른 폴리에스테르 필름은 배리어(barrier)성, 내열성, 내충격성, 맛보전성, 위생성 및 성형가공성이 동시에 우수하여 금속캔용 폴리에스테르 필름으로서 적당하다.The present invention discloses a polyester film for metal cans and a method of manufacturing the same. Condensation polymerization of at least one glycol component selected from the group consisting of an acid component consisting of 20 to 5 mol% of terephthalic acid, at least one of isophthalic acid and phthalic acid, and an aliphatic glycol having 2 to 8 carbon atoms, and has an intrinsic viscosity of 0.62 -The average particle diameter of 0.01-5.0 in the first film layer which consists of co-polyester resin which is 0.68 dl / g and the extraction amount of an oligomer is 1.0% or less when boiled for 48 hours in xylene at normal pressure and 138 degreeC. The polyester film according to the present invention comprises a second film layer formed on one surface of the first film layer by dispersing the microparticles having a thickness of 0.01 to 0.5% by weight, and the barrier (barrier) resistance, heat resistance, It is suitable as a polyester film for metal cans due to its excellent impact resistance, taste preservation, hygiene and molding processability.

Description

폴리에스테르 필름 및 그 제조방법Polyester film and its manufacturing method

본 발명은 폴리에스테르 필름 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 배리어(barrier)성, 내열성, 내충격성, 맛보전성, 위생성 및 성형가공성이 동시에 우수한 금속캔용 폴리에스테르 필름 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a polyester film and a method for manufacturing the same, and more particularly, to a polyester can for a metal can and a method for producing the same, having excellent barrier resistance, heat resistance, impact resistance, taste retention, hygiene and molding processability. will be.

종래의 음식료품 저장용 금속캔에 있어서는 음식료품과 접촉하는 내부표면에 래커 등의 도료를 도포하여 금속판이 부식되는 것을 방지하고 있다. 그러나, 이러한 종래의 금속캔의 경우에는 상기 도료에서 비스페놀-A와 같은 환경호르몬이 음식료품으로 용출되어 나와 인체의 건강을 위협하는 문제점이 있다.In conventional metal cans for food and beverage storage, a coating such as lacquer is applied to an inner surface of the food and beverage storage to prevent corrosion of the metal plate. However, in the case of such a conventional metal can, there is a problem that environmental hormones such as bisphenol-A are eluted as food and drink from the paint and threaten human health.

이를 방지하기 위하여 금속캔의 내부 표면에 도료를 도포하지 않고 수지 필름을 적층하기 위한 시도가 활발히 진행되고 있다. 이러한 수지 필름(이하, 금속캔용 필름"으로 칭함)으로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 등으로 대표되는 폴리에스테르 필름이 내열성, 내화학약품성, 경량성, 식품 위생성 및 취급용이성이 우수하여 천연음료, 탄산음료 등을 저장하기 위한 금속캔용 필름으로 널리 이용되고 있다. 그러나, PET, PBT 등의 폴리에스테르 수지로 제조된 필름은 그 자체로서는 열접착성이 없으므로 접착제를 사용하여 금속판에 접착하여야 하기 때문에 금속캔을 제조하는데 많은 공정수가 소요되고 또한 접착제로부터 잔류 용제 등이 음식료품으로 용출되어 나와 인체의 건강을 위협하는 문제점이 있다.In order to prevent this, attempts have been actively made to laminate resin films without applying a paint on the inner surface of the metal can. As such a resin film (hereinafter referred to as a film for metal cans), a polyester film such as polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), or the like is used for heat resistance, chemical resistance, light weight, food hygiene and handling. Because of its ease of use, it is widely used as a film for metal cans for storing natural beverages, carbonated beverages, etc. However, films made of polyester resins such as PET, PBT, etc. are not self-adhesive. Since it is necessary to adhere to the metal plate, a large number of processes are required to manufacture the metal can, and there is a problem that residual solvents, etc., from the adhesive are eluted into the food and drink, which threatens human health.

따라서, 최근 금속판에 용이하게 열접착될 수 있는 금속캔용 폴리에스테르 필름이 활발히 연구되고 있다. 그러나, 금속캔용 폴리에스테르 필름이 반드시 갖추어야 할 특성인 금속판 부식방지기능, 성형가공성, 열안정성, 배리어성(음식료품과 가스를 금속판으로부터 확실히 격리할 수 있는 특성), 내충격성 및 위생성 등의 측면에서 개선해야 할 문제점이 많이 남아 있다.Therefore, recently, polyester films for metal cans that can be easily thermally bonded to metal plates have been actively studied. However, the improvement in terms of metal plate corrosion prevention function, forming processability, thermal stability, barrier property (characteristics that can reliably isolate food and gas from metal plate), impact resistance and hygiene, which are essential characteristics of polyester film for metal cans There are many problems to do.

예를 들면, PET 수지를 중합할 때 글리콜 성분으로서 에틸렌글리콜 이외에 테트라메틸렌글리콜을 같이 공중합시킨 폴리에스테르 수지 또는 PET와 PBT를 블렌딩한 수지를 이용한 필름은 융점이 낮아져 열접착성은 양호하나 결정화속도가 빠르기 때문에 상기 필름이 적층된 금속판을 금속캔으로 성형할 때 필름에 크랙(crack)이나 백화가 심하게 발생하여 가공성이 불량한 문제점이 있다.For example, when polymerizing a PET resin, a film using a polyester resin copolymerized with tetramethylene glycol in addition to ethylene glycol as a glycol component or a resin blended with PET and PBT has a low melting point, and thus has good thermal adhesiveness but a high crystallization rate. Therefore, when the metal plate on which the film is laminated is formed into a metal can, cracks or whitening are severely generated in the film, resulting in poor workability.

또한, 일본국 특개평 5-301978에는 20 ~ 5몰%의 이소프탈산 또는 세바신산과 95 ~ 80몰%의 테레프탈산으로 이루어진 산성분과 글리콜성분으로서 트리메틸렌글리콜을 공중합시킨 폴리에스테르 수지를 개시하고 있으나, 상기 폴리에스테르 수지는 유리전이온도가 너무 낮기 때문에 금속판에 적층한 후 정상적으로 금속캔으로 성형된다 하더라도 열안정성이 불량하여 레토르트(retort)가공 등 열을 수반하는 후가공시 필름에 열화가 일어나는 문제점이 있다.In addition, Japanese Patent Application Laid-open No. Hei 5-301978 discloses a polyester resin obtained by copolymerizing trimethylene glycol as an acid component and glycol component consisting of 20 to 5 mol% of isophthalic acid or sebacic acid and 95 to 80 mol% of terephthalic acid. The polyester resin has a problem that deterioration occurs in the film during post-processing with heat, such as retort processing, because of poor thermal stability, even if normally formed into a metal can after lamination on a metal plate because the glass transition temperature is too low.

일본국 특개평 3-110124 및 특개평 7-207040는 테레프탈산과 이소프탈산으로 이루어진 산성분과 에틸렌글리콜과 폴리옥시알킬렌글리콜로 이루어진 글리콜성분을 공중합하여 얻은 폴리에스테르 수지를 개시하고 단분산 무기미립자를 첨가하여 내충격성이 불량한 단점을 보완하고 있으나 탄산음료 저장용 양압관에 적용하기에는 배리어성이 불량하기 때문에 접착제를 사용하여야 하는 문제점이 있다.JP-A 3-110124 and JP-A 7-207040 disclose a polyester resin obtained by copolymerizing an acid component consisting of terephthalic acid and isophthalic acid and a glycol component consisting of ethylene glycol and polyoxyalkylene glycol, and adding monodisperse inorganic fine particles. To compensate for the disadvantage that the impact resistance is poor, but there is a problem that the adhesive must be used because the barrier property is poor to apply to the positive pressure pipe for carbonated beverage storage.

일본국 특개평 5-154971, 특개평 6-39979, 및 특개평 6-218893은 공압출 폴리에스테르 필름을 개시하고 있으나 접착층의 융점이 높아서 융점이 낮은 상층부에서 잔존배향이 현격히 감소하는 문제점, PBT 등 결정화속도가 빠른 수지를 많이 포함하여 열처리시 백화현상이 심하게 발생하는 문제점, 및 필름층간의 결정화도가 상이하여 열처리후 충격이 가해질 때 필름층간의 분리가 일어나기 쉬운 문제점 등이 있다.Japanese Patent Laid-Open Publication Nos. 5-154971, 6-39979, and 6-218893 disclose co-extruded polyester films, but the problem is that the residual orientation is significantly reduced in the upper layer having a low melting point due to the high melting point of the adhesive layer, PBT, etc. There are problems that whitening phenomenon occurs severely during heat treatment, including a large number of resins having a high crystallization rate, and crystallinity between film layers is different, so that separation between film layers is likely to occur when an impact is applied after heat treatment.

따라서, 상기 폴리에스테르 필름을 상업적으로 음식료품 저장용 금속캔용 필름으로 사용하는 것에는 문제점이 많이 따른다.Therefore, there are many problems in using the polyester film as a film for commercial food storage metal cans.

이외에도 금속캔용 폴리에스테르 필름으로서 여러 가지 공중합 폴리에스테르 수지로 이루어진 필름을 개시한 특허, 여러 가지 무기미립자가 첨가된 폴리에스테르 필름을 개시한 특허 등이 많이 있다.In addition, there are many patents that disclose films made of various copolyester resins, and patents that disclose polyester films to which various inorganic fine particles are added as polyester films for metal cans.

그러나, 이들은 금속캔 성형방법 또는 적용음식물에 따른 요구특성을 모두 만족시킬 수 없으며, 특히 금속캔용 필름이 갖추어야 할 중요한 특성인 내충격성, 내열성, 맛보전성, 위생성 및 성형가공성의 측면에서 개선되어야 할 점이 많이 남기고 있다.However, they cannot satisfy all the required characteristics according to the metal can forming method or the applied food, and in particular, they need to be improved in terms of impact resistance, heat resistance, taste preservation, hygiene and molding processability, which are important characteristics of the metal can film. I'm leaving a lot.

따라서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상기한 문제점을 해결하기 위하여 내충격성, 내열성, 성형가공성이 개선되고, 무엇보다도 맛보전성과 위생성이 우수하여 탄산음료 등 특히 더욱 양호한 배리어성을 요구하는 양압관용에도 접착제없이 적층이 가능한 금속캔용 폴리에스테르 필름을 제공하는데 있다.Accordingly, the technical problem to be achieved by the present invention is to improve the impact resistance, heat resistance, molding processability to solve the above problems, and above all for positive pressure pipes that require particularly better barrier properties such as carbonated beverages with excellent taste preservation and hygiene It is to provide a polyester film for a metal can that can be laminated without an adhesive.

본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는, 상기 폴리에스테르 필름의 제조방법을 제공하는데 있다.Another object of the present invention is to provide a method for producing the polyester film.

상기 기술적과제를 달성하기 위해서 본 발명은, 음식료품 저장용 금속캔을 제조하는데 사용되는 금속판에 적층되는 폴리에스테르 필름에 있어서, 테레프탈산 80 ~ 95몰%와 이소프탈산 및 프탈산 중의 어느 하나 이상이 20 ~ 5몰%로 이루어진 산성분과 탄소수 2 ~ 8인 지방족 글리콜로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 글리콜 성분이 축합중합된 것으로서 고유점도가 0.62 ~ 0.68㎗/g이고 상압, 138℃의 자일렌에서 48시간 동안 끓였을 때 올리고머의 추출량이 1.0% 이하인 공중합 폴리에스테르 수지로 이루어진 제1 필름층; 및 상기 공중합 폴리에스테르 수지중에 평균입경이 0.01 ~ 5.0㎛인 미립자를 0.01 ~ 0.5중량% 분산함유시켜서 이루어져 있으며 상기 제1 필름층의 어느 일면에 형성된 제2 필름층을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름을 제공한다.In order to achieve the above technical problem, the present invention, in the polyester film laminated on the metal plate used to manufacture metal cans for food and beverage storage, 80 to 95 mol% of terephthalic acid and at least one of isophthalic acid and phthalic acid 20 to 5 Condensation polymerization of at least one glycol component selected from the group consisting of an acidic component consisting of mole% and an aliphatic glycol having 2 to 8 carbon atoms, in which the intrinsic viscosity is 0.62 to 0.68 ㎗ / g and boiled for 48 hours in xylene at atmospheric pressure at 138 ° C. A first film layer composed of a copolymerized polyester resin having an amount of extraction of oligomer of 1.0% or less; And a second film layer formed by dispersing 0.01 to 0.5% by weight of fine particles having an average particle diameter of 0.01 to 5.0 μm in the copolymerized polyester resin and formed on one surface of the first film layer. Provide a film.

본 발명에 따른 폴리에스테르 필름에 있어서, 상기 폴리에스테르 필름의 굴절율은 상기 필름의 임의의 한 점에서 임의의 어느 한 방향에 있어서 1.61 ~ 1.66이며, 또한 상기 필름의 임의의 어느 한지점에서 임의의 서로 다른 두 방향으로의 굴절율의 차이가 0 ~ 0.02인 것이 바람직하다.In the polyester film according to the present invention, the refractive index of the polyester film is 1.61 to 1.66 in any one direction at any one point of the film, and also at any one point of the film It is preferable that the difference in refractive index in the other two directions is 0 to 0.02.

상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위해서 본 발명은 음식료품 저장용 금속캔을 제조하는데 사용되는 금속판에 적층되는 폴리에스테르 필름의 제조방법에 있어서, (a) 테레프탈산 80 ~ 95몰%와 이소프탈산 및 프탈산 중의 어느 하나 이상이 20 ~ 5몰%로 이루어진 산성분과 탄소수 2 ~ 8인 지방족 글리콜로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 글리콜 성분이 축합중합된 것으로서 고유점도가 0.62 ~ 0.68㎗/g이고 상압, 138℃의 자일렌에서 48시간 동안 끓였을 때 올리고머의 추출량이 1.0% 이하인 공중합 폴리에스테르 수지의 용융물을 압출하여 제1 필름층으로 하고, 이와 동시에 상기 공중합 폴리에스테르 수지중에 평균입경이 0.01 ~ 5.0㎛인 미립자를 0.01 ~ 0.5중량% 분산함유시켜 이루어진 용융물을 상기 제1 필름층의 어느 하나의 면에 적층하여 제2 필름층이 되도록 공압출하여 2층으로 이루어진 미연신필름을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 미연신필름을 75 ~ 120℃에서 제1 방향으로 2.0 - 4.0배, 100 ~ 140℃에서 상기 제1 방향과 직각을 이루는 제2 방향으로 2.0 - 4.0배 연신하고 180 ~ 230℃에서 5 ~ 10초 동안 열처리하는 단계를 포함하는 것을 폴리에스테르 필름의 제조방법을 제공한다.In order to achieve the above another technical problem, the present invention provides a polyester film laminated on a metal plate used to manufacture a metal can for food and beverage storage, comprising: (a) 80 to 95 mol% of terephthalic acid and isophthalic acid and phthalic acid; Condensation polymerization of at least one glycol component selected from the group consisting of 20 to 5 mole% of acid and aliphatic glycols having 2 to 8 carbon atoms, intrinsic viscosity of 0.62 to 0.68 dl / g, normal pressure of 138 ℃ When the mixture was boiled for 48 hours at 100%, the melt of the copolymerized polyester resin having an oligomer extraction amount of 1.0% or less was extruded to form a first film layer, and at the same time, 0.01 to 5.0 μm of fine particles having an average particle diameter of 0.01 to 5.0 μm were included in the copolymerized polyester resin. Even if the melt formed by dispersing 0.5 wt% is laminated on any one surface of the first film layer to form a second film layer Rock co-extrusion to produce an unstretched film composed of two layers; And (b) stretching the unstretched film from 2.0 to 4.0 times in the first direction at 75 to 120 ° C., 2.0 to 4.0 times in the second direction perpendicular to the first direction at 100 to 140 ° C., and 180 to 230 ° C. It provides a method for producing a polyester film comprising the step of heat treatment for 5 to 10 seconds.

본 발명에 따른 폴리에스테르 필름의 제조방법에 있어서, 상기 폴리에스테르 필름의 굴절율은 상기 필름의 임의의 한 점에서 임의의 어느 한 방향에 있어서 1.61 ~ 1.66 이며, 또한 상기 필름의 임의의 어느 한지점에서 임의의 서로 다른 두 방향으로의 굴절율의 차이가 0 ~ 0.02인 것이 바람직하다.In the method for producing a polyester film according to the present invention, the refractive index of the polyester film is 1.61 to 1.66 in any one direction at any one point of the film, and at any one point of the film It is preferable that the difference in refractive index in any two different directions is 0 to 0.02.

폴리에스테르 필름을 제조하는데 있어서 권취를 용이하게 하기 위해서는 필름과 권취롤러 사이의 마찰력을 감소시키기 위하여 미립자를 첨가하여 필름의 표면조도를 어느 정도 증가시켜야 한다. 그러나, 금속캔용 필름의 경우에는 미립자가 포함되어 있지 않은 필름이 배리어성, 맛보전성, 위생성 및 내충격성의 관점에서 유리하다. 특히, 탄산음료 저장용 금속캔에 적층되는 폴리에스테르 필름의 경우에는 필름의 표면에 돌출된 미립자에 의하여 탄산음료의 맛이 변질될 가능성이 존재하기 때문에 미립자가 포함되어 있지 않은 필름이 바람직하다.In order to facilitate the winding in producing the polyester film, the surface roughness of the film must be increased to some extent by adding fine particles to reduce the friction between the film and the winding roller. However, in the case of the film for metal cans, the film which does not contain microparticles | fine-particles is advantageous from a viewpoint of barrier property, taste preservation property, hygiene, and impact resistance. In particular, in the case of a polyester film laminated on a metal can for storing carbonated beverages, a film containing no fine particles is preferable because there is a possibility that the taste of the carbonated beverage may change due to the fine particles protruding on the surface of the film.

그런데, 본 발명에 따른 폴리에스테르 필름은 미립자가 첨가되어 있지 않은 제1 필름층과 미립자가 첨가되어 표면조도가 증가된 제2 필름층으로 이루어져 있다. 따라서, 상기 본 발명의 필름은 제2 필름층에 의하여 제조공정시 적당한 권취성을 발휘할 수 있어 취급이 용이하며, 또한 제2 필름층이 무주석강판과 같은 금속판에 접하도록 적층하여 제1 필름층을 음식료품과 접하도록 함으로써 배리어성, 맛보전성, 위생성, 내충격성이 우수하다.By the way, the polyester film according to the present invention consists of a first film layer is not added fine particles and a second film layer is added to increase the surface roughness. Therefore, the film of the present invention can exhibit proper winding property during the manufacturing process by the second film layer, and is easy to handle, and the first film layer is laminated so that the second film layer is in contact with a metal plate such as a tin-free steel sheet. It is excellent in barrier property, taste preservation, hygiene and impact resistance by making it contact with food and beverage.

또한, 상기 제1 필름층과 제2 필름층은 동일한 조성을 갖는 공중합 폴리에스테르 수지로 이루어져 있기 때문에 금속판에 적층된 후 금속캔으로 성형되는 공정에서 가해지는 열과 압력 등에 의하여 층간 결정화도가 달라지지 않으므로 층간분리가 일어나지 않는다.In addition, since the first film layer and the second film layer are made of a copolyester resin having the same composition, the interlayer crystallinity does not change due to heat and pressure applied in a process of forming a metal can after laminating it on a metal plate. Does not happen.

이하, 본 발명에 따른 폴리에스테르 필름 및 그 제조방법을 상세히 설명한다.Hereinafter, the polyester film according to the present invention and a manufacturing method thereof will be described in detail.

위에서 언급한 바와 같이 본 발명에 따른 폴리에스테르 필름의 제1 필름층과 제2 필름층에는 동일한 조성을 갖는 공중합 폴리에스테르 수지가 사용된다. 상기 공중합 폴리에스테르 수지는 무주석강판과 같은 금속판에의 열접착성과 금속캔으로의 성형가공성을 증가시키기 위하여 상기 공중합 포리에스테르 수지는 테레프탈산(또는 디메틸테레프탈레이트)과 이소프탈산(또는 디메틸이소프탈레이트) 및 프탈산(또는 디메틸프탈레이트) 중에서 선택된 어느 하나 이상이 혼합되어 이루어진 산성분과 탄소수 2 ~ 8인 지방족 글리콜로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 글리콜성분을 직접 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응시키고 이어서 고온고압하에서 더욱 축중합하여 얻어진다. 상기 글리콜 성분으로서는 에틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 테트라메틸렌글리콜, 펜타메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등을 들 수 있다.As mentioned above, a copolyester resin having the same composition is used for the first film layer and the second film layer of the polyester film according to the present invention. The copolymerized polyester resin is a terephthalic acid (or dimethyl terephthalate) and isophthalic acid (or dimethyl isophthalate) and in order to increase the heat adhesion to the metal plate, such as a tin-free steel sheet and moldability to the metal can Direct esterification or transesterification of one or more glycol components selected from the group consisting of an acid component composed of one or more selected from phthalic acid (or dimethyl phthalate) and an aliphatic glycol having 2 to 8 carbon atoms, followed by further condensation polymerization under high temperature and high pressure Obtained. Examples of the glycol component include ethylene glycol, trimethylene glycol, diethylene glycol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, tetramethylene glycol, pentamethylene glycol, neopentyl glycol, hexamethylene glycol, 1,4-cyclohexane Diol, 1, 4- cyclohexane dimethanol, etc. are mentioned.

본 발명에 따른 폴리에스테르 필름이 금속판에 용이하고 강하게 열접착되기 위해서는 상기 산성분중 테레프탈산의 함량은 바람직하게는 80 ~ 95몰%, 더욱 바람직하게는 85 ~ 92몰%이고, 상기 산성분중 이소프탈산 및 프탈산 중에서 선택된 어느 하나 이상의 함량은 바람직하게는 20 ~ 5몰%, 더욱 바람직하게는 15 ~ 8몰%이다.In order for the polyester film according to the present invention to be easily and strongly heat-bonded to a metal plate, the content of terephthalic acid in the acid component is preferably 80 to 95 mol%, more preferably 85 to 92 mol%, and The content of at least one selected from phthalic acid and phthalic acid is preferably 20 to 5 mol%, more preferably 15 to 8 mol%.

이소프탈산 및/또는 프탈산의 함량이 상기 범위로 유지될 때 금속캔용 금속판 등의 기재에 대한 열접착이 용이할 뿐만 아니라 열접착후 기재와 필름이 견고하게 접착될 수 있다.When the content of isophthalic acid and / or phthalic acid is maintained in the above range, not only the heat adhesion to a substrate such as a metal plate for a metal can is easy, but also the substrate and the film may be firmly adhered after the heat adhesion.

이소프탈산 및 프탈산 중에서 선택된 어느 하나 이상의 함량이 5몰% 미만이면 금속판과의 열접착시 많은 열량을 필요로 하고 금속캔으로의 성형시 필름의 결정화가 빨라져 금속판으로부터 박리가 일어나기 쉬운 문제점이 있다. 이소프탈산 및 프탈산 중에서 선택된 어느 하나 이상의 함량이 20몰%를 초과하면 폴리에스테르 수지의 점도와 융점이 너무 저하되어 필름성형성과 배리어성이 현저하게 저하되는 문제점이 있다.If the content of any one or more selected from isophthalic acid and phthalic acid is less than 5 mol%, a large amount of heat is required when heat-bonding the metal plate, and crystallization of the film is accelerated during molding into a metal can, so that peeling from the metal plate tends to occur. If the content of any one or more selected from isophthalic acid and phthalic acid is more than 20 mol%, the viscosity and melting point of the polyester resin may be too low, resulting in a significant decrease in film formation and barrier properties.

상기 폴리에스테르 수지의 고유점도는 0.62 - 0.68㎗/g인 것이 바람직하다. 고유점도가 0.62㎗/g 미만이면 필름의 결정화가 지나치게 빠르고 금속판에 열접착된 후 금속캔으로의 성형시 필름이 찢어지는 등 후가공성이 불량할 뿐만 아니라 디에틸렌글리콜 또는 아세트알데히드 등의 저분자량의 부산물이 필름중에 포함되어 후에 음식료품으로 용출되어 나올 수 있으므로 고상중합을 실시하여 고유점도를 증가시킬 필요가 있으며, 0.68㎗/g을 초과하면 중합시간이 길어질 뿐만 아니라 점도가 지나치게 높아 균일한 두께의 필름으로 성형하기 어렵다.It is preferable that the intrinsic viscosity of the said polyester resin is 0.62-0.68 dl / g. If the intrinsic viscosity is less than 0.62 dl / g, the crystallization of the film is too fast and heat-bonded to the metal plate, resulting in poor post-processability such as tearing of the film when forming into a metal can, and low molecular weight such as diethylene glycol or acetaldehyde. Since by-products can be included in the film and later eluted into food and beverages, it is necessary to increase the intrinsic viscosity by performing solid phase polymerization. If it exceeds 0.68㎗ / g, the polymerization time is long and the viscosity is too high, so that the film has a uniform thickness. Hard to mold

이렇게 하여 제조된 상기 폴리에스테르 수지의 융점은 200 ~ 240℃의 범위에 있게 된다. 또한, 상기 폴리에스테르 수지는 디에틸렌글리콜 또는 아세트알데히드 등의 부산물과 같은 올리고머가 용출되어 나오는 것을 최소화하기 위해서 고상중합을 거침으로써 상압, 138℃의 자일렌에서 48시간 동안 끓였을 때 올리고머의 추출량이 1.0% 이하가 되도록 조절된 것이 바람직하다. 이에 의해서, 본 발명에 따른 폴리에스테르 필름은 맛보전성 및 위생성이 개선된다. 한편, 음식료품과 직접적으로 접촉하지 않는 제2 필름층에 사용되는 폴리에스테르 수지는 고상중합을 거치지 않아도 관계없다.Melting point of the polyester resin thus produced is in the range of 200 ~ 240 ℃. In addition, the polyester resin is subjected to solid phase polymerization to minimize the elution of oligomers, such as by-products such as diethylene glycol or acetaldehyde, and the extraction amount of the oligomer when boiled for 48 hours in xylene at atmospheric pressure, 138 ℃ It is preferable to adjust so that it may be 1.0% or less. Thereby, the polyester film which concerns on this invention improves taste retention and hygiene. On the other hand, the polyester resin used for the 2nd film layer which does not directly contact a food-drinks does not need to go through solid state polymerization.

위에서 언급한 바와 같이 본 발명에 따른 폴리에스테르 필름에 있어서 음식료품과 접하는 제1 필름층에는 금속판과 음식료품을 확실히 격리하고 내충격성, 맛보전성, 및 위생성을 증가시키기 위해서 미립자가 첨가되지 않지만, 제2 필름층에는 권취성을 증가시켜기 위하여 미립자가 첨가된다. 즉, 폴리에스테르 필름의 취급을 용이하게 하기 위해서는 상기 제2 필름층이 0.005 ~ 0.1㎛의 평균조도(Ra)를 가져야 하는데, 이를 달성하기 위해서 본 발명에서는 제2 필름층에 평균입경이 0.01 ~ 5.0㎛인 미립자를 0.01 ~ 0.5중량% 첨가한다. 미립자의 평균입경이 0.01㎛ 미만인 경우에는 표면조도에 미치는 영향이 미미하게 되며, 5.0㎛를 초과하는 경우에는 필름의 결함이 증가한다. 또한, 첨가량이 0.01중량% 미만인 경우에는 첨가효과가 미미하고, 0.5중량%를 초과하는 경우에는 보이드(void) 등 필름의 결함이 증가하고 적층후에 핀홀이 다량 발생하는 문제점이 있다.As mentioned above, in the polyester film according to the present invention, the first film layer in contact with the food and drink is not added with fine particles to reliably isolate the metal plate and the food and drink and increase impact resistance, taste preservation, and hygiene, but the second film Particulates are added to the layer to increase the coilability. That is, in order to facilitate the handling of the polyester film, the second film layer should have an average roughness Ra of 0.005 to 0.1 μm. In order to achieve this, the present invention has an average particle diameter of 0.01 to 5.0 in the second film layer. 0.01-0.5 weight% of microparticles | fine-particles which are micrometers are added. When the average particle diameter of the fine particles is less than 0.01 μm, the effect on the surface roughness is insignificant, and when the average particle size exceeds 5.0 μm, defects in the film increase. In addition, when the addition amount is less than 0.01% by weight, the addition effect is insignificant, and when the addition amount is more than 0.5% by weight, there is a problem in that defects in the film such as voids increase and a large amount of pinholes are generated after lamination.

사용가능한 미립자의 예로는 이산화티탄, 황산바륨, 탄산칼슘, 실리카, 카올린, 탈크 및 제올라이트 등을 들 수 있다. 이러한 미립자는 한 종류 또는 2종류 이상이 혼합되어 사용될 수 있지만, 배리어성을 향상시키고 금속캔으로 성형시 핀홀이 발생하는 것을 억제하기 위해서는 폴리에스테르 수지와의 친화력이 양호하여 보이드(void)를 거의 형성하지 않으며 내충격성이 우수한 단분산 미립자를 사용하는 것이 바람직하다.Examples of fine particles that can be used include titanium dioxide, barium sulfate, calcium carbonate, silica, kaolin, talc and zeolites. One or two or more kinds of these fine particles may be used, but in order to improve barrier properties and suppress pinholes from being formed into metal cans, they have good affinity with polyester resins to almost form voids. It is preferable to use monodisperse fine particles having excellent impact resistance.

이하, 본 발명에 따른 폴리에스테르 필름의 제조방법을 상세히 설명한다.Hereinafter, the manufacturing method of the polyester film according to the present invention will be described in detail.

먼저, 통상적인 방법에 의하여 제조된 상기 공중합 폴리에스테르 수지를 질소분위기하에서 건조시킨다. 이어서, 제1 압출기에서 상기 공중합 폴리에스테르 수지를 상기 수지의 융점보다 약 30℃ 높은 온도에서 용융하여 얻은 용융물을 피드블록으로 공급하여 제1 필름층으로 하고, 이와 동시에 제2 압출기에서 상기 공중합 폴리에스테르 수지중에 평균입경이 0.01 ~ 5.0㎛인 미립자가 0.01 ~ 0.5중량% 분산함유되어 있는 수지의 용융물을 상기 피드 블록에 공급하여 제2 필름층으로 한다. 상기 피드 블록에서 제1 필름층과 제2 필름층을 적층시키고 압출 다이를 통하여 토출함으로써 2층으로 이루어진 미연신필름을 제조한다. 이어서, 냉각 드럼에서 제2 필름층을 드럼면으로 하여 정전인가하면서 냉각시킨다. 계속하여, 상기 미연신 필름을 연신한다.First, the copolyester resin prepared by a conventional method is dried under a nitrogen atmosphere. Subsequently, a melt obtained by melting the copolyester resin at a temperature of about 30 ° C. higher than the melting point of the resin in a first extruder is supplied to a feed block to form a first film layer, and at the same time, the copolyester in a second extruder. A melt of a resin in which 0.01 to 0.5% by weight of fine particles having an average particle diameter of 0.01 to 5.0 µm is dispersed in the resin is supplied to the feed block to form a second film layer. In the feed block, the first film layer and the second film layer are laminated and discharged through an extrusion die to prepare an unstretched film composed of two layers. Subsequently, the cooling film is cooled while electrostatically applying the second film layer as the drum face in the cooling drum. Subsequently, the unstretched film is stretched.

연신비는 필름의 배향도, 강도, 탄성율 등에 따라 설정되는데, 통상 2 ~ 4배가 적당하다. 축차연신에 따라 종방향 연신후 횡방향 연신을 하는 경우 종방향 연신온도는 통상 75 ~ 120℃가 바람직하다. 연신온도가 75℃ 미만이면 연신이 불균일해지거나 분자배향이 과도하게 이루어지며 120℃를 초과하면 연신이 불균일해지거나 열접착력이 현저하게 저하된다. 종방향 연신에 이어서 횡방향 연신을 실시하는 경우의 연신온도는 종방향의 연신온도와 적절히 조화를 이루어야 하는데 100 ~ 140℃인 것이 바람직하다.The draw ratio is set in accordance with the degree of orientation, strength, elastic modulus, etc. of the film, but usually 2 to 4 times is appropriate. In the case of transverse stretching after longitudinal stretching according to sequential stretching, the longitudinal stretching temperature is preferably 75 to 120 ° C. If the stretching temperature is less than 75 ℃, the stretching becomes uneven or the molecular orientation is excessive, and if it exceeds 120 ℃ stretching becomes uneven or the thermal adhesive strength is significantly reduced. Although extending | stretching temperature at the time of carrying out a lateral stretch following longitudinal extending | stretching should harmonize suitably with the extending | stretching temperature of a longitudinal direction, it is preferable that it is 100-140 degreeC.

계속하여, 상기 연신 필름을 열고정한다. 열고정단계는 필름의 열안정성, 결정화도, 및 열접착력을 바람직한 수준으로 유지하기 위해서 실시되는데, 180 ~ 230℃에서 5 ~ 10초 동안 열처리하는 것이 바람직하다.Subsequently, the stretched film is opened and fixed. The heat setting step is carried out to maintain the thermal stability, crystallinity, and thermal adhesion of the film to a desirable level, it is preferable to heat treatment for 5 to 10 seconds at 180 ~ 230 ℃.

이렇게 하여 얻어진 본 발명에 따른 금속캔용 폴리에스테르 필름의 굴절율은 필름의 임의의 한 점에서 임의의 어느 한 방향에 있어서 1.61 ~ 1.66로 조절되는 것이 바람직한데, 1.63 ~ 1.65로 조절되는 것이 더욱 바람직하다. 상기 굴절율은 분자배향의 척도이다. 굴절율이 1.61미만이면 필름의 성형가공성이 우수하지만 내열성과 배리어성이 크게 저하된다. 굴절율이 1.66을 초과하면 성형가공성이 불량해지는데, 특히 상기 필름이 적층된 금속판으로 깊이가 깊은 캔을 제조할 때 필름의 연신율이 커짐에 따라 필름이 백화현상을 나타내고 심한 경우에는 필름이 파단되어 깊이가 깊은(키가 큰) 금속캔제조가 불가능해지는 경우도 있다.The refractive index of the polyester film for metal cans according to the present invention thus obtained is preferably adjusted to 1.61 to 1.66 in any one direction at any one point of the film, more preferably 1.63 to 1.65. The refractive index is a measure of molecular orientation. If the refractive index is less than 1.61, the moldability of the film is excellent, but the heat resistance and barrier resistance are greatly reduced. If the refractive index exceeds 1.66, moldability is poor. In particular, when a deep can is manufactured from a metal plate on which the film is laminated, the film exhibits whitening as the elongation of the film increases. In some cases, metal cans that are deep (tall) cannot be manufactured.

한편, 필름의 굴절율이 상기 범위로 조절되는 것 이외에 금속캔 제조공정중의 드로잉(drawing) 공정 및 스트레칭(stretching) 공정(양 공정은 모두 원형으로 재단된 금속판을 먼저 참치캔 정도의 높이를 가지는 컵모양으로 성형한 후 펀칭하여 깊이가 깊은 금속캔을 제조하는 공정임)에 있어서 모든 방향으로 필름의 변형이 일정하여야 하므로 서로 다른 방향으로의 굴절율의 차이가 작도록 조절하여야 한다.Meanwhile, in addition to controlling the refractive index of the film to the above range, the drawing process and the stretching process during the metal can manufacturing process (both processes have a cup shape having a height of about the tuna can first of a metal plate cut in a circular shape). In the process of manufacturing a metal can deep by punching after molding to a depth), since the deformation of the film should be constant in all directions, it should be adjusted so that the difference in refractive index in different directions is small.

본 발명에 따른 필름의 경우에는 상기 연신단계 및 열고정을 통하여 필름의 임의의 어느 한지점에서 임의의 서로 다른 두 방향으로의 굴절율의 차이가 0.02 이하로, 더욱 바람직하게는 0.015 이하로 조절된다. 상기 굴절율의 차이가 0.02를 초과하면 상기 드로잉 및 스트레칭(stretching) 공정에서 필름에 크랙 또는 파단이 발생하여 깊이가 깊은 금속캔의 제조가 불가능해지는 문제점이 있다. 한편, 이러한 측면에서 서로 다른 두 방향으로의 굴절율의 차이가 0인 완전 등방성 필름이 가장 이상적이지만 이러한 필름을 제조하기 위해서는 제조라인의 속도 및 제조수율이 저하되어 제조비용이 급등하는 문제점이 있다.In the case of the film according to the present invention, the difference in refractive index in any two different directions at any one point of the film is adjusted to 0.02 or less, more preferably 0.015 or less through the stretching step and heat setting. If the difference in refractive index is greater than 0.02, there is a problem in that cracking or breaking occurs in the film during the drawing and stretching process, thereby making it impossible to manufacture a deep metal can. On the other hand, a perfect isotropic film having a zero difference in refractive index in two different directions in this respect is most ideal, but there is a problem in that manufacturing cost is so high that manufacturing speed decreases and manufacturing yield of the manufacturing line decreases.

본 발명에 따른 폴리에스테르 필름은 인산염계 또는 아인산염계 화합물의 열안정제를 포함한다. 상기 열안정제는 금속촉매에 의하여 착체가 형성되거나 열분해가 일어나는 것을 방지하는 작용 및 2차 열산화반응을 일으키는 과산화물을 분해하는 작용을 한다. 상기 열안정제를 사용하면 공중합 폴리에스테르 수지의 제조과정 및 금속캔으로의 성형공정을 통하여 점도저하, 열분해에 따른 수지의 색상변화, 및 열변형 등의 열화현상을 방지할 수 있다.The polyester film according to the present invention includes a heat stabilizer of a phosphate-based or phosphite-based compound. The thermal stabilizer functions to prevent the formation of a complex or thermal decomposition by a metal catalyst and to decompose a peroxide causing a secondary thermal oxidation reaction. By using the heat stabilizer, it is possible to prevent deterioration such as viscosity decrease, color change of the resin due to thermal decomposition, and thermal deformation through a manufacturing process of the copolyester resin and a molding process into a metal can.

위의 열안정제 이외에 상기 공중합 폴리에스테르 수지는 공지의 첨가제, 예를 들면 분산제, 정전인가제, 결정화촉진제, 블로킹방지제, 및 기핵제 등을 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위내에서 포함할 수 있다.In addition to the above heat stabilizer, the copolyester resin may include known additives such as dispersants, antistatic agents, crystallization accelerators, antiblocking agents, and nucleating agents within a range that does not impair the effects of the present invention. .

이하, 본 발명을 실시예를 통해 더욱 상세히 설명하고자 하는데, 본 발명의 범위가 하기 실시예로 한정되는 것이 아님은 물론이다. 본 발명의 실시예 및 비교예에 있어서, 제조된 필름의 각종 성능평가는 다음 방법에 의하여 실시하였다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the scope of the present invention is not limited to the following Examples. In Examples and Comparative Examples of the present invention, various performance evaluation of the produced film was carried out by the following method.

(1) 고유점도(1) intrinsic viscosity

3점법에 따라 ο-클로로페놀 25㎖에 중합체를 0.05g, 0.10g, 0.20g 씩 달리용해하여 30℃에서 상대점도를 측정한 후 이를 무한희박농도로 외삽하여 구하였다.According to the three-point method, 0.05 g, 0.10 g, 0.20 g of the polymer was dissolved in 25 ml of ο-chlorophenol, and the relative viscosity was measured at 30 ° C., and then extrapolated to infinite lean concentration.

(2) 용융온도(2) melting temperature

수지의 용융온도는 시차열분석기(모델명: DSC-7, 미국 퍼킨엘머사)를 이용하여 300℃까지 승온하여 시료를 용융시킨 다음 급냉한 후 다시 승온(승온속도: 20℃/분)을 하면서 측정하였다.The melting temperature of the resin was measured by using a differential thermal analyzer (model name: DSC-7, Perkin Elmer, USA) to raise the temperature to 300 ° C, melt the sample, and then rapidly cool the temperature and increase the temperature (temperature rising rate: 20 ° C / min). It was.

(3) 공중합 폴리에스테르 수지의 공중합비(3) Copolymerization Ratio of Copolyester Resin

핵자기 공명 분광분석기(JEOL사, 모델명: JNM-LA300)를 이용하여 얻은13C-NMR 스펜트럼을 분석하여 공중합비를 구하였다.The copolymerization ratio was determined by analyzing 13 C-NMR spectral obtained using a nuclear magnetic resonance spectroscopy (JEOL, model name: JNM-LA300).

(4) 굴절율(4) refractive index

아베굴절계(일본 아타고사)를 이용하여 임의의 어느 한 점에서 15도의 간격으로 12번 측정하여 최대값과 최소값을 구하였다. 이러한 방법으로 서로 다른 곳에서 5번 측정한 후 상기 최대값의 평균값과 상기 최소값의 평균값을 구하였다.The maximum and minimum values were obtained by measuring 12 times at intervals of 15 degrees at any one point using an Abbe refractometer (Atagoshi, Japan). In this way, after measuring five times in different places, the average value of the maximum value and the average value of the minimum value were obtained.

(5) 추출된 올리고머의 양(5) amount of oligomer extracted

아래의 실시예 및 비교예에서 설명한 방법에 따라 제조한 적층판을 가로 30mm, 세로 30mm의 크기로 잘라 150g의 자일렌에 넣고 자일렌의 끓는 점(138℃)을 유지한 상태에서 속스렛(soxhlet) 장치를 이용하여 올리고머를 추출하여 그 양을 측정하였다.The laminate prepared according to the method described in the Examples and Comparative Examples below was cut into 30 mm long and 30 mm long pieces and placed in 150 g of xylene, while maintaining the boiling point of xylene (138 ° C.) in a soxhlet. The oligomer was extracted using the apparatus and the amount thereof was measured.

(6) 성형가공성(6) Moldability

아래의 실시예 및 비교예에서 설명한 방법에 따라 제조한 금속캔 내에 1%의 식염수를 넣고 상기 금속캔의 내외면에 각각 (+)단자와 (-)단자를 연결한 후 6V의 전압을 걸고 도선내를 흐르는 전류값을 측정함으로써 금속캔으로의 성형가공중에 발생하는 적층결함을 다음과 같이 평가 하였다.1% saline solution was put into a metal can manufactured according to the method described in the following Examples and Comparative Examples, and the positive and negative terminals were connected to the inner and outer surfaces of the metal can, respectively, and the voltage was applied at 6V. By measuring the current value flowing therein, the lamination defects generated during molding into the metal can were evaluated as follows.

◎ : 측정한 10개의 금속캔 모두 1mA 이하인 경우(매우 양호)(Double-circle): When all 10 metal cans measured are 1 mA or less (very good)

○ : 측정한 10개의 금속캔중 7개 ~ 9개가 1mA 이하인 경우(양호)○: When 7 to 9 out of 10 measured metal cans are 1 mA or less (good)

△ : 측정한 10개의 금속캔중 4개 ~ 6개가 1mA 이하인 경우(불량)(Triangle | delta): When 4-6 out of 10 metal cans measured are 1 mA or less (defective)

× : 측정한 10개의 금속캔중 3개 이하가 1mA 이하인 경우(불가)X: 3 or less of 10 metal cans measured are 1 mA or less (not possible)

(7) 내열성(7) heat resistance

아래의 실시예 및 비교예에서 설명한 방법에 따라 제조한 금속캔을 약 120℃의 증기에 노출시킨 후 필름의 변화 및 필름이 박리되는지 여부를 기준으로 내열성을 다음과 같이 평가하였다.After the metal cans prepared according to the methods described in Examples and Comparative Examples below were exposed to steam at about 120 ° C., the heat resistance was evaluated as follows based on the change of the film and whether the film was peeled off.

유 : 필름에 백화현상이 발생하거나 필름의 박리가 발생하는 경우Yu: When whitening or peeling of the film occurs

무 : 필름에 백화현상도 발생하지 않고 필름의 박리도 발생하지 않는 경우No: Whitening does not occur on the film and no peeling of the film occurs

(8) 내충격성(8) impact resistance

두께 3mm 경도 50의 실리콘 고무위에 필름면이 접하도록 아래 실시예 및 비교예에서 제조한 적층판을 놓고 그 위에 직경 5/8 인치의 강철구를 놓았다. 이어서, 1kg의 저울추를 40cm위에서 강철구위에 낙하시켜 적층판을 변형시켰다. 이 변형부위에서 (6)에서 설명한 방법과 기준으로 전류값을 측정하여 내충격성을 평가하였다.Laminated plates prepared in Examples and Comparative Examples below were placed on a silicon rubber with a thickness of 3 mm and a hardness of 50, and a steel sphere 5/8 inches in diameter was placed thereon. A 1 kg weighing weight was then dropped onto the steel sphere at 40 cm above to deform the laminate. At this deformation site, impact resistance was evaluated by measuring the current value using the method and reference described in (6).

실시예 1Example 1

테레프탈산과 이소프탈산을 88몰% : 12몰%의 몰비로 산성분을 구성하고 에틸렌글리콜을 글리콜성분으로 구성한 후, 상기 산성분 : 글리콜성분을 1 : 2의 몰비로 혼합하였다. 상기 혼합물에 대하여 상기 혼합물의 총중량을 기준으로 중합촉매로서 안티모니트리아세테이트를 0.04중량%, 열안정제로서 비스-2,4-디-t-부틸펜타에리트리톨디포스페이트 0.01중량%, 및 트리페닐포스페이트 0.01중량%를 투입하고 중축합반응을 진행시키고 고상중합을 실시하여 고유점도가 0.68㎗/g인 1 공중합 폴리에스테르 수지 칩을 제조하였다.The acid component was composed of terephthalic acid and isophthalic acid at a molar ratio of 88 mol%: 12 mol%, and ethylene glycol was composed of a glycol component, and the acid component: glycol component was mixed at a molar ratio of 1: 2. 0.04% by weight of antimonitriacetate as a polymerization catalyst, 0.01% by weight of bis-2,4-di-t-butylpentaerythritoldiphosphate as a heat stabilizer, and triphenylphosphate, based on the total weight of the mixture, with respect to the mixture 0.01 wt% was added, the polycondensation reaction was carried out, and solid phase polymerization was carried out to prepare a mono-copolymer polyester resin chip having an intrinsic viscosity of 0.68 dl / g.

한편, 상기 제1 공중합 폴리에스테르 수지를 축중합하는 도중에 평균입경 2.3㎛의 실리카를 0.07중량%를 투입한 것과 고상중합을 실시하지 않은 것을 제외하고는 상기 제1 공중합 폴리에스테르 수지의 제조방법과 동일한 방법을 사용하여 고유점도가 0.62㎗/g인 제2 공중합 폴리에스테르 수지 칩을 제조하였다.In the meantime, 0.07% by weight of silica having an average particle diameter of 2.3 µm was added during condensation polymerization of the first copolymerized polyester resin, and the same method as the method for producing the first copolymerized polyester resin was carried out except that no solid phase polymerization was performed. Using the method, a second co-polyester resin chip having an intrinsic viscosity of 0.62 dl / g was prepared.

이어서, 제1 공중합 폴리에스테르 수지 칩과 제2 공중합 폴리에스테르 수지칩을 각각 질소분위기하에서 200℃에서 5시간 건조하였다. 이어서, 두 대의 압출기를 사용하여 각각 제1 공중합 폴리에스테르 수지와 제2 공중합 폴리에스테르 수지를 용융, 압출하였다. 계속하여, 상기 두 대의 압출기의 선단에 장착된 피드블록과 티다이를 이용하여 제1 공중합 폴리에스테르 수지의 용융물이 제1 필름층이 되고, 제2 공중합 폴리에스테르 수지의 용융물이 제2 필름층이 되며, 제1 필름층과 제2 필름층의 두께비가 8:2가 되도록 공압출하였다. 이어서, 제2 필름층이 접촉면이 되도록 30℃로 냉각된 냉각롤에 밀착시켜 미연신 필름을 얻었다.Subsequently, each of the first copolyester polyester chip and the second copolyester polyester chip was dried at 200 ° C. for 5 hours under a nitrogen atmosphere. Then, two extruders were used to melt and extrude the first copolyester polyester resin and the second copolyester polyester resin, respectively. Subsequently, the melt of the first copolyester polyester resin becomes the first film layer and the melt of the second copolyester polyester resin becomes the second film layer by using the feed block and the Ti-die attached to the tip of the two extruders. And coextruded so that the thickness ratio of a 1st film layer and a 2nd film layer might be 8: 2. Next, it adhered to the cooling roll cooled at 30 degreeC so that a 2nd film layer might become a contact surface, and obtained the unstretched film.

이렇게 하여 얻은 미연신 필름을 통상의 2축연신장치를 이용하여 90℃에서 종방향으로 3.2배, 120℃에서 횡방향으로 3.2배 연신시키고 200℃에서 5초간 열처리하여 두께 25㎛의 2축연신 2층 폴리에스테르 필름을 얻었다.The unstretched film thus obtained was stretched 3.2 times in the longitudinal direction at 90 ° C. and 3.2 times in the transverse direction at 120 ° C. using a conventional biaxial stretching apparatus and heat-treated at 200 ° C. for 5 seconds to give a biaxially stretched thickness of 25 μm 2 A layer polyester film was obtained.

상기 폴리에스테르 필름을 주사전자현미경(SEM)으로 측정한 결과 상기 제1 필름층의 두께는 20.8㎛ 이었고, 상기 제2 필름층의 두께는 4.2㎛ 이었다.The thickness of the first film layer was 20.8 μm, and the thickness of the second film layer was 4.2 μm when the polyester film was measured by a scanning electron microscope (SEM).

상기 2층 폴리에스테르 필름을 230℃로 가열한 두께 0.17mm의 무주석강판(TFS판: tin free steel판)에 적층하여 적층판을 제조한 후, 이 적층판을 드로잉 및 스트레칭 가공하여 직경 82mm의 금속캔(통상 이를 "Draw & Thin Redraw캔"이라 함)을 제조하였다.The two-layer polyester film was laminated on a 0.17 mm thick tin-free steel sheet (TFS plate: tin free steel plate) heated to 230 ° C. to manufacture a laminated plate, and then the laminated plate was drawn and stretched to a metal can having a diameter of 82 mm. (Commonly referred to as "Draw & Thin Redraw can") were made.

이렇게 하여 얻은 상기 2층 폴리에스테르 필름의 굴절율, 성형가공성, 및 내열성을 측정한 결과를 표 1에 나타냈다. 표 1을 참조하면, 본 실시예 1의 폴리에스테르 필름의 성형가공성, 내열성, 및 내충격성에 있어서 매우 양호하었다.Table 1 shows the results of measuring the refractive index, molding processability, and heat resistance of the two-layer polyester film thus obtained. Referring to Table 1, the molding processability, heat resistance, and impact resistance of the polyester film of Example 1 were very good.

실시예 2 ~ 6Examples 2-6

필름 전체 두께를 25㎛으로 고정한채 표 1에 나타낸 바와 같이 산성분중 테레프탈산과 혼합되는 이소프탈산 또는 프탈산의 함량, 글리콜성분중 에틸렌글리콜과 혼합되는 테트라메틸렌글리콜 또는 시클로헥산디메탄올의 함량, 제1 필름층을 구성하는 제1 폴리에스테르 수지의 고유점도, 제2 필름층 내의 평균입경 2.3㎛의 실리카 미립자의 함량, 및 굴절율을 본 발명의 특허청구범위 내에서 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1의 방법과 동일한 방법을 사용하여 폴리에스테르 필름을 제조하였다.The content of isophthalic acid or phthalic acid mixed with terephthalic acid in the acid component, the content of tetramethylene glycol or cyclohexanedimethanol mixed with ethylene glycol in the glycol component, as shown in Table 1, with the total thickness of the film fixed at 25 μm. Example 1 except that the intrinsic viscosity of the first polyester resin constituting the film layer, the content of silica fine particles having an average particle diameter of 2.3 μm in the second film layer, and the refractive index were changed within the claims of the present invention. The polyester film was manufactured using the same method as the method.

이렇게 하여 얻은 폴리에스테르 필름의 굴절율, 성형가공성, 및 내열성을 측정한 결과를 표 1에 나타냈다. 표 1을 참조하면, 본 실시예 2 ~ 6의 폴리에스테르 필름의 성형가공성, 내열성, 및 내충격성에 있어서 매우 양호하었다.Table 1 shows the results of measuring the refractive index, molding processability, and heat resistance of the polyester film thus obtained. Referring to Table 1, the molding processability, heat resistance, and impact resistance of the polyester films of Examples 2 to 6 were very good.

비교예 1 ~ 5Comparative Examples 1 to 5

필름 전체 두께를 25㎛으로 고정한채 표 1에 나타낸 바와 같이 산성분중 테레프탈산과 혼합되는 이소프탈산 또는 프탈산의 함량, 글리콜성분중 에틸렌글리콜과 혼합되는 테트라메틸렌글리콜 또는 시클로헥산디메탄올의 함량, 제1 필름층을 구성하는 제1 폴리에스테르 수지의 고유점도, 제2 필름층 내의 평균입경 2.3㎛의 실리카 미립자의 함량, 또는 굴절율 중의 적어도 하나 이상을 본 발명의 특허청구범위에 속하지 않도록 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1의 방법과 동일한 방법을 사용하여 폴리에스테르 필름을 제조하였다.The content of isophthalic acid or phthalic acid mixed with terephthalic acid in the acid component, the content of tetramethylene glycol or cyclohexanedimethanol mixed with ethylene glycol in the glycol component, as shown in Table 1, with the total thickness of the film fixed at 25 μm. Except having changed the intrinsic viscosity of the 1st polyester resin which comprises a film layer, the content of silica microparticles with an average particle diameter of 2.3 micrometers in a 2nd film layer, or refractive index so that it does not belong to the claim of this invention. To prepare a polyester film using the same method as in Example 1.

이렇게 하여 얻은 폴리에스테르 필름의 굴절율, 성형가공성, 및 내열성을 측정한 결과를 표 1에 나타냈다. 표 1을 참조하면, 본 비교예 1 ~ 5의 폴리에스테르 필름의 성형가공성, 내열성, 및 내충격성이 전반적으로 불량하여 금속캔용 폴리에스테르 필름으로 사용하기에는 부적합한 것을 알 수 있었다.Table 1 shows the results of measuring the refractive index, molding processability, and heat resistance of the polyester film thus obtained. Referring to Table 1, it was found that the molding processability, heat resistance, and impact resistance of the polyester films of Comparative Examples 1 to 5 were generally poor, and therefore, they were not suitable for use as a polyester film for metal cans.

한편, 비교예 2의 경우에는 성형가공성, 내열성, 및 내충격성이 모두 매우 양호하였으나 제1 및 제2 폴리에스테르 수지 사이의 고유점도의 차이가 커서 제막공정성이 불량하였다.On the other hand, in Comparative Example 2, the molding processability, heat resistance, and impact resistance were all very good, but the film forming processability was poor due to the large difference in intrinsic viscosity between the first and second polyester resins.

제1 및 제2폴리에스테르수지의 조성Composition of First and Second Polyester Resins 제1폴리에스테르 수지First Polyester Resin 제2폴리에스테르 수지2nd polyester resin 굴절율(최대값/최소값)Refractive Index (Max / Min) 성형가공 성Moldability 내열성Heat resistance 내충격성Impact resistance 종합평가Comprehensive Evaluation 산성분1) Acid component 1) 글리콜2)성분Glycol 2) component 고유 점도(g/㎗)Intrinsic Viscosity (g / ㎗) 추출올리고머 양(중량%)Extract oligomer amount (% by weight) 고유 점도(g/㎗)Intrinsic Viscosity (g / ㎗) 실리카 함량(중량%)Silica Content (wt%) 실시 예Example 1One IPA 12몰%12 mole% of IPA -- 0.680.68 0.420.42 0.620.62 0.070.07 1.642/1.6241.642 / 1.624 radish 양호Good 22 IPA 10몰%10 mole% of IPA BD 2몰%BD 2 mol% 0.660.66 0.510.51 0.620.62 0.050.05 1.638/1.6221.638 / 1.622 radish 양호Good 33 IPA 8몰%IPA 8 mol% CHDM 3몰%CHDM 3 mol% 0.680.68 0.430.43 0.610.61 0.070.07 1.657/1.6431.657 / 1.643 radish 양호Good 44 IPA 12몰%12 mole% of IPA -- 0.650.65 0.640.64 0.620.62 0.10.1 1.616/1.6231.616 / 1.623 radish 양호Good 55 PA 10몰%10 mol% of PA BD 2몰%BD 2 mol% 0.640.64 0.730.73 0.610.61 0.050.05 1.642/1.6581.642 / 1.658 radish 양호Good 66 PA 12몰%12 mol% of PA -- 0.670.67 0.480.48 0.620.62 0.120.12 1.662/1.6421.662 / 1.642 radish 양호Good 비교예Comparative example 1`1` PA 4몰%4 mol% of PA BD 10몰%BD 10 mol% 0.660.66 0.530.53 0.620.62 0.070.07 1.643/1.6461.643 / 1.646 U 불량Bad 22 IPA 10몰%10 mole% of IPA CHDM 3몰%CHDM 3 mol% 0.750.75 0.230.23 0.610.61 0.10.1 1.613/1.6271.613 / 1.627 radish 불량Bad 33 IPA 22몰%IPA 22 mol% -- 0.680.68 0.840.84 0.620.62 0.070.07 1.613/1.6221.613 / 1.622 U 불량Bad 44 IPA 10몰%10 mole% of IPA BD 3몰%BD 3 mol% 0.660.66 0.460.46 0.620.62 0.60.6 1.623/1.6461.623 / 1.646 radish ×× 불량Bad 55 IPA 12몰%12 mole% of IPA -- 0.620.62 1.171.17 0.610.61 0.120.12 1.662/1.6711.662 / 1.671 U 불량Bad

IPA : 이소프탈산 PA : 프탈산 BD : 1,4-부탄디올IPA: isophthalic acid PA: phthalic acid BD: 1,4-butanediol

CHDM : 시클로헥산디메탄올CHDM: cyclohexanedimethanol

1) 나머지는 테레프탈산 2) 나머지는 에티렌 글리콜1) rest terephthalic acid 2) rest ethylene glycol

상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리에스테르 필름은 미립자가 첨가되어 있지 않은 제1 필름층과 미립자가 첨가되어 표면조도가 증가된 제2 필름층으로 이루어져 있다. 따라서, 상기 본 발명에 따른 폴리에스테르 필름은 제2 필름층에 의하여 제조공정시 적당한 권취성을 발휘할 수 있어 취급이 용이하며, 또한 미립자가 포함되어 있지 않은 제1 필름층이 음식료품과 접하게 되므로 배리어성, 맛보전성, 및 위생성이 우수하다. 또한, 본 발명의 폴리에스테르 필름은 금속캔으로의 성형가공성, 내열성, 내충격성, 열접착성이 우수하여 접착제를 사용하지 않고도 금속판에 적층이 가능하므로 금속캔으로의 성형공정이 간편할 뿐만 아니라 도료로부터 음식료품으로 비스페놀-A와 같은 환경호르몬이 유출될 염려도 없으므로 금속캔용 폴리에스테르 필름으로서 적당하다.As described above, the polyester film according to the present invention comprises a first film layer to which fine particles are not added and a second film layer to which surface roughness is increased by adding fine particles. Therefore, the polyester film according to the present invention can exhibit proper winding property during the manufacturing process by the second film layer, and thus is easily handled. It is excellent in taste preservation, and hygiene. In addition, the polyester film of the present invention has excellent molding processability, heat resistance, impact resistance, and heat adhesion to the metal can, and thus can be laminated on a metal plate without using an adhesive. It is suitable as a polyester film for metal cans because there is no fear of spilling environmental hormones such as bisphenol-A from food and beverages.

Claims (4)

음식료품 저장용 금속캔을 제조하는데 사용되는 금속판에 적층되는 폴리에스테르 필름에 있어서,In the polyester film laminated on a metal plate used to manufacture metal cans for food and beverage storage, 테레프탈산 80 ~ 95몰%와 이소프탈산 및 프탈산 중의 어느 하나 이상이 20 ~ 5몰%로 이루어진 산성분과 탄소수 2 ~ 8인 지방족 글리콜로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 글리콜 성분이 축합중합된 것으로서 고유점도가 0.62 - 0.68㎗/g이고 상압, 138℃의 자일렌에서 48시간 동안 끓였을 때 올리고머의 추출량이 1.0% 이하인 공중합 폴리에스테르 수지로 이루어진 제1 필름층; 및Condensation polymerization of at least one glycol component selected from the group consisting of 20 to 5 mol% of terephthalic acid, at least one of isophthalic acid and phthalic acid, and an aliphatic glycol having 2 to 8 carbon atoms. A first film layer of copolymerized polyester resin having an extraction amount of oligomer of 1.0% or less when boiled for 48 hours in xylene at atmospheric pressure, 138 ° C. at 0.68 dl / g; And 상기 공중합 폴리에스테르 수지중에 평균입경이 0.01 ~ 5.0㎛인 미립자를 0.01 ~ 0.5중량% 분산함유시켜서 이루어져 있으며 상기 제1 필름층의 어느 일면에 형성된 제2 필름층을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.A polyester film comprising 0.01 to 0.5% by weight of fine particles having an average particle diameter of 0.01 to 5.0 μm in the copolymerized polyester resin and comprising a second film layer formed on one surface of the first film layer. . 제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르 필름의 굴절율은 상기 필름의 임의의 한 점에서 임의의 어느 한 방향에 있어서 1.61 ~ 1.66이며, 또한 상기 필름의 임의의 어느 한지점에서 임의의 서로 다른 두 방향으로의 굴절율의 차이가 0 ~ 0.02인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.The method of claim 1, wherein the refractive index of the polyester film is 1.61 to 1.66 in any one direction at any one point of the film, and also in any two different directions at any one point of the film The difference in refractive index of the polyester film is 0 to 0.02. 음식료품 저장용 금속캔을 제조하는데 사용되는 금속판에 적층되는 폴리에스테르 필름의 제조방법에 있어서,In the method for producing a polyester film laminated on a metal plate used to produce a metal can for food and beverage storage, (a) 테레프탈산 80 ~ 95몰%와 이소프탈산 및 프탈산 중의 어느 하나 이상이 20 ~ 5몰%로 이루어진 산성분과 탄소수 2 ~ 8인 지방족 글리콜로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 글리콜 성분이 축합중합된 것으로서 고유점도가 0.62 ~ 0.68㎗/g이고 상압, 138℃의 자일렌에서 48시간 동안 끓였을 때 올리고머의 추출량이 1.0% 이하인 공중합 폴리에스테르 수지의 용융물을 압출하여 제1 필름층으로 하고, 이와 동시에 상기 공중합 폴리에스테르 수지중에 평균입경이 0.01 ~ 5.0㎛인 미립자를 0.01 ~ 0.5중량% 분산함유시켜 이루어진 용융물을 상기 제1 필름층의 어느 하나의 면에 적층하여 제2 필름층이 되도록 공압출하여 2층으로 이루어진 미연신필름을 제조하는 단계; 및(a) 80 to 95 mole percent terephthalic acid, at least one of isophthalic acid and phthalic acid, at least one glycol component selected from the group consisting of 20 to 5 mole% of acid and aliphatic glycols having 2 to 8 carbon atoms, When the viscosity is 0.62 to 0.68 dl / g and boiled for 48 hours in xylene at atmospheric pressure and 138 ° C., the melt of the copolymerized polyester resin having an oligomer extraction amount of 1.0% or less is extruded to form a first film layer. A melt formed by dispersing 0.01 to 0.5% by weight of fine particles having an average particle diameter of 0.01 to 5.0 μm in a polyester resin is laminated on any one surface of the first film layer and co-extruded to form a second film layer into two layers. Preparing an unstretched film; And (b) 상기 미연신필름을 75 ~ 120℃에서 제1 방향으로 2.0 - 4.0배, 100 ~ 140℃에서 상기 제1 방향과 직각을 이루는 제2 방향으로 2.0 - 4.0배 연신하고 180 ~ 230℃에서 5 ~ 10초 동안 열처리하는 단계를 포함하는 것을 폴리에스테르 필름의 제조방법.(b) stretching the unoriented film 2.0 to 4.0 times in a first direction at 75 to 120 ° C. and 2.0 to 4.0 times in a second direction perpendicular to the first direction at 100 to 140 ° C., and then at 180 to 230 ° C. Method for producing a polyester film comprising the step of heat treatment for 5 to 10 seconds. 제3항에 있어서, 상기 폴리에스테르 필름의 굴절율은 상기 필름의 임의의 한 점에서 임의의 어느 한 방향에 있어서 1.61 ~ 1.66 이며, 또한 상기 필름의 임의의 어느 한지점에서 임의의 서로 다른 두 방향으로의 굴절율의 차이가 0 ~ 0.02인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름의 제조방법.The method of claim 3, wherein the refractive index of the polyester film is 1.61 to 1.66 in any one direction at any one point of the film, and also in any two different directions at any one point of the film The difference of the refractive index of is 0-0.02, The manufacturing method of the polyester film characterized by the above-mentioned.
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