KR100270079B1 - 해수에서의 황화철 제거방법 - Google Patents

Abstract

매립등에 의해 해수내에 발생된 황화철 오염물을 제거하는 방법이 제공된다.

이 방법은 시각 및 후각을 이용하여 1차적으로 황화철 오염발생을 탐지한 후, 황화철 오염발생이 의심되는 지점의 해수시료를 채취하여 기기분석적 방법으로 그 오염물이 황화철임을 확인한 다음, 황화철오염물 발생을 탐지한 지점에 황화철의 농도에 따라 공기 및 과산화수소를 동시에 공급하게 황화철을 산화제거함을 포함한다.

기기분석적 방법으로는 UV-VIS 흡광광도계를 이용하여 흡수피크 특성분석 후 그 특성피크가 675nm에서 일치하는지 여부에 따라 황화철오염 여부를 확인할 수 있다. 이 방법에 따라 해수내에 부유하고 있는 황화철오염물을 효과적으로 제거할 수 있다.

Description

해수에서의 황화철 제거방법

본 발명은 해수에 함유되어 있는 황화철을 제거하는 방법에 관한 것이며, 보다 상세히는 해수에서 생물학적 또는 화학적 작용에 의해 생성되는 황화철(FeS)을 제거하는 방법에 관한 것이다.

최근들어 세계적으로 해상오염문제가 심각한 지경에 이르고 있으며, 특히 연안에서의 해수오염은 연안주변의 어민들에게 경제적으로 큰 타격을 줄 뿐만아니라 전체해양 생태계에 심각한 영향을 준다는 측면에서 그 방지에 대한 대책은 시급한 것이다.

연안에서의 해수오염의 원인중 하나는 연안에서의 공업 및 농업 용지확보를 위해 진행되는 대규모 매립사업시 발생하기 쉬운 황화철에 의한 오염이다. 황화철에 의한 해수오염은 황화합물과 철분이 함유된 암석이나 인공석을 해저에 투척하여 매립하는 경우 박테리아에 의한 생물학적 작용이나 함유된 성분들의 화학적 반응에 의해 황화철이 생성된다.

해수오염물중 하나인 상기 황화철의 발생원인에 대하여 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.

일반적으로 연안의 퇴적물 또는 매립물 내부층의 입자간 간극내에는 간극수 또는 공극수(interstitial water)라고 하는 액상물질이 있는데, 이러한 공극수가 퇴적물과 함께 묻히면 그 화학적 조성이 변하게 된다. 이러한 변화는 주로 유기물이 박테리아에 의해 분해되면서 나타나는 결과로 알려져 있다. 하기 표1은 박테리아에 의한 이러한 작용이 일어날때의 표준자유에너지 변화를 나타낸다.

상기 박테리아에 의한 유기물 분해는 유기물의 산화과정으로서, 산소가 풍부할 때는 산소를 산화제로 이용하게 되나, 산소가 소모되어 없어지게 되면 다른 화학종을 산화제로 사용한다. 유기물이 비교적 활발하게 공급되는 연안의 퇴적환경에서는 무산소 환경이 잘 형성될 경우, 바닷물에 약 2000-3000ppm 정도 함유되어 있는 황산염(sulfate:SO₄ ^2-)이 산소대신 산화제로 박테리아에 이용되어 최종적으로 -2가의 산화수를 갖는 황화물(sulfides)로 환원된다.

해수중의 황화물은 박테리아 이외에도 황성분이 함유된 자연석 혹은 인공석을 해양에 투기할 경우에도 역시 같은 현상이 발생된다.

또한 해양에서 발생된 황화물은 pH, 온도, 산화환원 조건 등에 따라 기체상(gaseous phase) 혹은 용존상 황화수소(Hydrogensulfide : H₂S)로 되는데, 이 황화합물은 철분이 포함된 암석 혹은 인공석이 해양에 투기되어 있는 경우, 철분과 반응하여 황화철을 생성한다. 특히 황화수소는 온도에 따라 용해도가 하기 표2와 같이 다르기 때문에 지역에 따라서는 계절적으로 황화철 발생이 심하게 나타나는 경우도 있다.

해양에서 황화철이 생성되고 산화되는 자세한 메카니즘은 매우 복잡하나, 다음과 같이 나타낼 수 있다.

Fe²⁺+ S^2-→ FeS

Fe²⁺+ HS^-→ FeS + H⁺

3FeS + S⁰→ Fe₃S₄

2FeOOH + FeS + 4H⁺→ 2Fe²⁺+ S⁰+ 4H₂O

FeOOH + 3/2HS^-+ 1/16S₈ ⁰+ 3/2H⁺→ FeS₂+ 2H₂O

FeS + S⁰→ FeS₂

Fe₃S₄+ 2S⁰→ 3FeS₂

H₂S + FeS + 산화제 → FeS₂+ H⁺+ SO₄ ^2-

위 반응식에서 생성된 황화철은 수중의 황화물 혹은 산화물에 의해 매우 다양한 형태로 변화된다. 그러나 이와같은 반응이 진행될 경우, 해수의 수질은 흑색을 띄게 되고, 유화수소(H₂S)에 의해 계란 썩는 냄새를 나타내는 것이다.

상기와 같은 반응에 의해 해양에서 생성된 황화철은 해수의 색을 검게 변화시켜 심미적으로 좋지 않을 뿐아니라 해양미생물의 성장에도 악영향을 주는 것으로 알려져 있다. 그러나 현재까지 이같은 황화철에 의한 해양오염을 발견할 수 있는 방법 및 제거하는 방법에 대하여는 제안된바 없는 것이다.

이에 본 발명의 목적은 해수내의 황화칠을 발견하여 이를 제거하는 방법을 제공하는데 있다.

제1도는 본 발명에 의한 방법의 개략도.

제2도는 본 발명의 실시예에 사용되는 합성혼탁수와 해수의 흡광광도 스캐닝결과를 보여주는 그래프.

제3도는 담수로 희석 제조한 H₂O₂용액을 이용한 산화처리시 H₂O₂농도에 따른 소모된 H₂O₂부피의 변화를 보여주는 그래프.

제4도는 H₂O₂로 희석시킨 용매별 처리농도에 따른 처리시간, H₂O₂투여량, H₂O₂소모량 및 처리에 소요된 H₂O₂원액부피의 변화를 나타낸 그래프이다.

본 발명에 의하면 시각과 후각을 이용하여 해수의 색상 및 냄새로서 황화철오염물의 발생을 1차로 탐지하는 단계; UV-VIS 흡광광도계(Spectrophotometer)를 이용하여 해수에 대한 흡수피크 특성분석(peak scanning)을 실시하여 원래 황화철을 함유한 해수의 특성피크가 일치하는지를 검사하여 황화철오염물의 발생을 최종 확인하는 단계; 및 오염물이 황화철인 것이 확인되면 황화철 오염물의 농도에 따라 황화철오염물이 탐지된 해수에 공기와 과산화수소를 동시에 공급하여 황화철을 산화제거하는 단계;를 포함하는 해수내의 황화철 제거방법이 제공된다.

이하 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명의 방법에 따라 해안에서 황화철 유출여부를 탐색하는 단계는 먼저 시각과 후각을 이용한다. 즉, 황화철이 발생되는 경우는 해수에서 황화철은 흑색을 나타내게 되며, 또한 계란 썩는 냄새를 동반하게 된다. 이같은 시각 및 후각을 이용하여 해수에서의 황화철 발생은 1차적으로 탐색가능하나, 상기 냄새는 종종 일반적인 혐기성반응에서도 비슷한 현상이 일어나기 때문에 이같이 시각 및 후각으로 탐색된 것이 오염원인 황화철인지 여부를 기기분석적으로 확인하는 단계를 거치게 된다.

해양에서 황화철에 의한 혼탁수는 본 발명의 방법에 따라 쉽게 처리가능하나 만약 다른 오염원으로 인하여 비슷한 현상이 일어나는 경우는 본 발명의 방법이 적합하지 않을 수도 있기 때문이다.

상기 기기분석적 방법에 의한 오염원 확인은 UV-VIS 흡광광도계를 이용할 수 있으며, 이 경우는 시료해수에 대하여 UV-VIS 흡광광도계 (spectrophotometer)를 이용하여 흡수피크 특성분석(peak scanning)을 실시하여 그 특성피크가 원래 황화철을 함유한 해수의 특성피크(675nm)와 일치하는지 여부에 따라 황화철 발생을 확인하게 된다.

시각 및 후각을 이용한 1차 탐지방법 및 기기분석적 방법으로 오염물이 황화철이라는 것이 확인되면 오염된 지역에 대하여 황화철오염물의 농도에 따라 공기 및 과산화수소를 동시에 공급하여 황화철이 함유된 혼탁수를 산화처리하여 황화철을 제거하게된다.

혼탁수에 함유된 황화철을 산화처리하기 위하여는 공기 및 과산화수소로 각각 유입ㆍ접촉시켜 산화시키는 것도 가능하다. 공기만 주입하는 경우보다 공기와 H₂O₂를 동시에 주입하는 것이 혼탁수의 오염원인 FeS 처리시간이 횔씬 짧아진다.

상기 공기주입에 있어서, 공기주입처리속도에 따른 혼탁수 특성피크 675nm에서의 흡광도변화를 H₂O₂농도와 소모된 부피별로 측정한 결과 공기주입속도를 크게 할수록 혼탁수내 황화철 제거는 빨라지나 일정속도 이상에서는 그 효과가 크게 변하지 않게된다. 따라서 산화처리 효율면에서 공기의 주입속도는 0.25-2L/min 가 적당한 것으로 보인다.

또한 주입되는 H₂O₂의 농도가 높을수록 처리효율 역시 크게되나 경제성 및 효율을 비추어볼 때 희석농도가 0.1-0.3%인 것이 가장 적당하다.

한편 혼탁수내의 FeS 제거효과는 주입되는 H₂O₂의 용매에 따라서도 달라지며, 각 용매에 혼탁수의 H₂S 처리효과는 증류수＞담수＞바닷물 순위로 우수한 것으로 나타났다.

그러나 증류수는 제조과정이 복잡하고 가격이 높기 때문에 실제조업에서는 담수를 사용하는 것이 타당할 것으로 판단된다. 이같이 H₂O₂를 담수를 이용하여 희석 사용하는 경우는 약품제조에 사용되는 증류수에 의한 희석효과도 비슷하여 경제적인 것으로 생각된다.

나아가 본 발명의 방법에 따라 해수내의 황화철을 제거하는 경우는 기기분석적 방법으로 오염물이 황화철인 것을 확인한 후에 그 오염지역에 황성분을 감지하는 검출수단을 설치하고 그 검출수단에 의해 황성분 및 그 농도를 검출한 다음 그 결과에 따라 공기 및 과산화수소를 자동으로 유입시킬수도 있다. 이같은 검출수단을 사용하는 경우는 그 검출결과에 따라 공기 및 과산화수소를 자동으로 유입시킴으로써 혼탁수의 제거를 보다 효율적으로 할 수 있개 된다.

이하, 본 발명의 실시예에 대하여 설명한다.

[실시예 1]

해양에서 발생된 혼탁수는 시료 이송 중에 용존산소와 반응하여 그 특성이 변화하기 때문에 다음과 같은 시료를 이용하여 합성혼탁수를 제조하였다. 즉 여과한 바닷물에 FeCl₃와 CaS 를 투입하여 합성혼탁수를 제조하였고, 그 후 UV-VIS 흡광광도계(Spectrophotometer)를 이용하여 흡수피크 특성분석(peak Scanning)를 실시하여 해양에서 발생하는 혼탁수와 합성 혼탁수가 같은 특성피크 675nm를 갖는 것을 제2도와 같이 확인하였다.

[실시예 2]

합성혼탁수에 대한 공기산화 효과를 측정하기 위해, 공기주입속도를 각각 0.1,0.25,0.5,1,2,4L/min로 할 때 공기주입처리속도에 따른 혼탁수 특성피크 675nm에서 흡광도 변화를 H₂O₂의 농도와 소모된 양(부피)별로 측정하였으며 그 결과를 제3도에 나타내었다.

제3도에 의하면 공기의 주입속도를 크게할수록 혼탁수는 빠르게 제거되는 것으로 나타났으나, 일정 속도 이상에서는 그 효과가 크지 않은 것으로 나타났다. 즉 4L/min의 경우 반응 용기내로 발생하는 공기 방울이 너무 많이 발생하고, 2L/min의 경우와 비교해 산화처리 효율면에서 큰 차이가 없기 때문이었다. 또한 공기의 주입속도를 0.1L/min로 할 경우에는 H₂O₂소모량이 많아 처리효과가 적으나, 0.25L/min이상으로 할 경우에는 혼탁수처리 효과가 크게 증가하는 것으로 나타나, 이 실험으로 부터 공기주입속도는 0.25에서 2L/min이 타당한 것을 알 수 있었다.

한편 제3도에서 주입하는 H₂O₂의 농도가 높을수록 처리 효율은 높으나, 경제성을 고려하면, 희석농도(Diluted concentration)가 0.1-0.3%일때가 가장 적당한 것으로 나타났다.

[실시예 3]

폭기 처리와 동시에 산화제인 H₂O₂를 주입할 경우, 혼탁수의 처리효율을 제4도에 나타내었다.

제4도에서 H₂O₂를 주입하기 위해 용매는 각각 증류수(DIWater), 담수 (TapWater), 바닷물(SeaWater)을 사용하였다.

제4도에서 혼탁수의 처리효과는 증류수＞담수＞바닷물인 것으로 나타났다. 그러나 증류수는 제조과정이 복잡하여 가격이 높으므로 실제 조업에는 담수를 이용하는 것이 타당한 것으로 판단된다.

제4도에서 주입하는 H₂O₂의 농도가 높을수록 처리 효율은 높으나, 경제성을 고려하면, 희석농도(Diluted concentration)가 0.1-0.3% 일때가 가장 적당한 것으로 나타났다.

제4도에서 혼탁수 제거에 소요된 시간은, H₂O₂용액을 0.1-0.3% 연속 주입할 경우, 2-4분 이내에 완료되는 것으로 나타났다.

제4도에 혼탁수 제거를 위해 H₂O₂용액 주입량은 30-70ppm 이 적절한 것으로 나타났다.

상기와 같은 실시예를 통해 공기와 H₂O₂를 동시에 주입하는 경우 혼탁수 처리시간이 공기 주입하는 것에 비해 약 2000% 정도 짧아진 것으로 나타났다.

상기한 바와같이 본 발명의 방법에 의하면 해수내의 FeS 발생을 쉽게 확인할 수 있을 뿐만아니라, 황화철 발생시 효과적으로 이를 제거할 수 있는 것이다.

Claims (3)

1. 시각과 후각을 이용하여 해수의 색상 및 냄새로서 황화철 오염물의 발생을 1차로 탐지하는 단계; 상기 탐지단계에서 황화철 오염물 발생이 의심되는 지점의 해수시료에 대하여 기기분석적 방법으로 오염물이 황화철임을 확인하는 단계;및 상기 단계에서 오염물이 황화철인 것이 확인되면 황화철의 농도에 따라 황화철오염물 발생이 의심된 상기 지점에 공기 및 과산화수소를 동시에 해수내에 공급하여 황화철을 산화처리하는 단계; 를 포함하는 해수내의 황화철 제거방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 기기분석방법은 시료해수에 대하여 UV-VIS 흡광광도계(spectrophotometer)를 이용하여 흡수피크 특성분석(peak scanning)을 행하여 그 특성피크가 675nm에서 일치하는지 여부에 따라 오염물이 황화철임을 확인하는 방법으로 수행됨을 특징으로 하는 방법.
3. 제1항 또는 제2항중 어느 한항에 있어서, 상기 공기의 주입속도는 0.25-2L/min이며, 상기 과산화수소는 담수로 0.1-0.3% 회석한 것으로 30-70ppm 주입함을 특징으로 하는 방법.