KR100247930B1 - Cleaning solution and cleaning method using the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 반도체 소자 또는 액정표시소자용 세정용액 및 이를 이용한 세정방법에 관한 것으로서, 본 발명의 세정용액은 0.01-20부피%의 플루오르화수소, 50-99.8부피%의 이소프로필알콜 및 0.01-19.9부피%의 탈이온수를 포함한다. 본 발명에 따른 세정용액은 폴리실리콘층의 세정 및 폴리실리콘층과 절연층이 공존할 경우의 세정에 바람직하게 적용될 수 있는데, 유기 및 무기성 오염물질에 대한 세정 효과 및 세정후의 재부착 방지 효과가 우수하여 콘택홀 형성후, 확산 공정 이전 또는 사진식각 공정 이전의 세정 공정시에 바람직하게 사용될 수 있으며, 특히 세정후에도 균일한 콘택홀 프로파일을 제공함으로써 반도체 소자 또는 액정표시소자의 성능 및 수율 향상에 기여할 수 있다.The present invention relates to a cleaning solution for a semiconductor device or a liquid crystal display device and a cleaning method using the same. The cleaning solution of the present invention comprises 0.01-20% by volume of hydrogen fluoride, 50-99.8% by volume of isopropyl alcohol and 0.01-19.9% by volume. Contains% deionized water. The cleaning solution according to the present invention can be preferably applied to the cleaning of the polysilicon layer and the case where the polysilicon layer and the insulating layer coexist, and the cleaning effect on organic and inorganic contaminants and the prevention of reattachment after cleaning It can be used in the cleaning process after forming the contact hole, before the diffusion process or before the photolithography process. In particular, by providing a uniform contact hole profile even after cleaning, it can contribute to improving the performance and yield of the semiconductor device or the liquid crystal display device. Can be.
Description
본 발명은 반도체 소자 (semiconductor device) 또는 액정표시소자 (LCD: Liquid Crystal Display)의 제조시 사용될 수 있는 세정용액 및 이를 이용한 세정방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 금속 또는 폴리실리콘이 노출된 반도체 기판 또는 액정표시소자 기판상에 존재하는 폴리머, 금속 물질 및 식각 잔류물 등과 같은 오염물질, 및 자연 산화막 등을 제거하기 위한 세정용액 및 이를 이용하는 세정방법에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a cleaning solution that can be used in the manufacture of a semiconductor device or a liquid crystal display (LCD) and a cleaning method using the same. More specifically, a semiconductor substrate in which a metal or polysilicon is exposed The present invention also relates to a cleaning solution for removing contaminants such as polymers, metal materials, etching residues, and the like, and natural oxide films on a liquid crystal display device substrate, and a cleaning method using the same.
반도체 소자는 실리콘 웨이퍼 상에 여러 가지의 반도체용 박막들을 순차적으로 적층하고, 이온 주입, 식각 공정 (lithography) 또는 화학 기계적 연마공정 (CMP) 등과 같은 각종 화학적 및 기계적 공정들을 이용하여 상기 박막들을 가공함으로써 제작된다.The semiconductor device sequentially stacks various semiconductor thin films on a silicon wafer, and processes the thin films using various chemical and mechanical processes such as ion implantation, lithography, or chemical mechanical polishing (CMP). Is produced.
또한, 액정표시소자는 액정의 유동성과 결정의 광학적 성질을 겸비한 액체와 고체의 중간적 성질을 갖는 액정을 이용하여 제조되는 대표적인 표시소자로서, 그 제조공정이 반도체 소자의 제조공정과 거의 유사하다.In addition, the liquid crystal display device is a representative display device manufactured using a liquid crystal having an intermediate property of a liquid and a solid that combines the liquidity of the liquid crystal and the optical properties of the crystal, the manufacturing process is almost similar to the manufacturing process of the semiconductor device.
그런데, 상기 반도체 소자 또는 액정표시소자의 제조시 각종 금속 입자, 폴리머 등을 비롯한 오염물질 및 자연 산화막들이 발생하게 되는데, 이들을 방치할 경우 반도체 소자 또는 액정표시소자의 오동작을 유발할 뿐 아니라 수율 저하의 원인으로서 작용하게 된다. 더구나, 전자 기기의 고속화, 고성능화 및 소형화에 따라 집적도가 높아지고, 여러 종류의 다층 박막이 적층된 미세 패턴이 형성되면서 이러한 오염원들은 더욱 심각한 문제로 대두되고 있다. 따라서, 반도체 소자 또는 액정표시소자의 성능 및 수율 저하의 원인이 되는 각종 오염물질 및 자연 산화막 등을 제거하는 세정 과정은 매우 중요한 공정 중의 하나이다.However, when the semiconductor device or the liquid crystal display device is manufactured, contaminants such as various metal particles, polymers, and natural oxide films are generated. If the devices are left unattended, the semiconductor device or the liquid crystal display device may not only cause malfunction of the semiconductor device or the liquid crystal display device, but also cause a decrease in yield. Acts as. In addition, as the speed of integration, high performance, and miniaturization of electronic devices increase, the degree of integration is increased, and as the fine patterns in which various types of multilayer thin films are stacked are formed, these pollutants are becoming more serious problems. Therefore, the cleaning process for removing various contaminants and natural oxide films, which cause performance and yield degradation of the semiconductor device or the liquid crystal display device, is one of very important processes.
이러한 세정 공정이 필수적으로 요구되고 있는 공정의 예로는 건식식각에 의해 도전층을 노출시키는 콘택홀 형성 공정 이후; 확산 공정, 특히 산화막 형성단계 이전; 감광막 패턴을 형성하는 사진식각 공정 이전; 또는 반도체 기판의 평탄화를 위한 연마 공정 이후 등을 들 수 있는데, 그 일예로서 건식식각에 의해 도전막을 노출시키는 콘택홀 형성단계 이후의 세정 공정에 대해 설명해 보기로 한다.Examples of processes in which such a cleaning process is indispensable include after the contact hole forming process of exposing the conductive layer by dry etching; Before the diffusion process, especially the oxide film forming step; Before the photolithography process of forming the photoresist pattern; Or after the polishing process for planarization of the semiconductor substrate, etc., as an example, a cleaning process after the contact hole forming step of exposing the conductive film by dry etching will be described.
반도체 소자의 제조시, 서로 다른 도전막을 연결시키기 위해서는 하부 도전막 상에 형성된 산화막을 식각하여 하부 도전막의 일부를 노출시켜서 콘택홀을 형성하고, 이 위에 상부 도전막을 적층한다.In manufacturing a semiconductor device, in order to connect different conductive films, an oxide film formed on the lower conductive film is etched to expose a part of the lower conductive film to form a contact hole, and the upper conductive film is stacked thereon.
콘택홀 형성시, 하부 도전막의 식각 공정은 등방성 특성을 갖는 습식식각방법에 의해서도 실시될 수 있으나, 이러한 습식식각방법은 미세한 콘택홀 형성에는 적합하지 않다. 이에 따라, 현재에는 이방성 식각 특성을 갖는 건식식각에 의하여 하부 도전막을 식각함으로써 콘택홀을 형성하는 방법이 주류를 이루고 있다.When forming the contact hole, the etching process of the lower conductive layer may be performed by a wet etching method having an isotropic property, but such a wet etching method is not suitable for forming a fine contact hole. Accordingly, at present, a method of forming contact holes by etching the lower conductive layer by dry etching having anisotropic etching characteristics has become mainstream.
그러나, 콘택홀 형성후 상기 콘택홀이 대기 중에 노출되면 콘택홀의 바닥면에 자연 산화막이 발생하고, 상기 콘택홀의 측벽 및 바닥면에 식각 잔류물, 금속 물질 등과 같은 오염물질이 생겨서 제품의 수율 및 신뢰성에 치명적 영향을 끼치게 된다. 이중, 식각 잔류물은 식각 가스, 포토레지스트 성분, 산화물질 등이 상호 반응하여 형성된 고분자 형태의 물질로서, 식각 챔버로부터 역오염된 일부 금속을 포함할 수도 있다.However, when the contact hole is exposed to the atmosphere after the formation of the contact hole, a natural oxide film is formed on the bottom surface of the contact hole, and contaminants such as an etching residue and a metal material are formed on the sidewalls and the bottom surface of the contact hole, thereby yielding and reliability of the product. Will have a devastating effect on you. Among them, the etching residue is a polymer-like material formed by the reaction of the etching gas, the photoresist component, the oxide, and the like, and may include some metals contaminated from the etching chamber.
이러한 자연산화막 및/또는 오염물질 등이 발생하게 되면 콘택 저항이 증가하여 반도체 소자의 성능이 저하되거나 그 성능에 치명적 결함이 생기게 된다. 따라서, 반도체 소자의 성능을 개선하려면 콘택홀을 세정하여 자연 산화막 및 오염 물질 등을 제거함으로써 콘택 저항을 저하시켜야 한다.When such a natural oxide film and / or a contaminant is generated, the contact resistance is increased, thereby degrading the performance of the semiconductor device or causing a fatal defect in its performance. Therefore, in order to improve the performance of the semiconductor device, the contact resistance must be lowered by cleaning the contact hole to remove the native oxide film and contaminants.
그러나, 최근들어 콘택홀의 어스펙트비 (aspect ratio)가 증가함에 따라 콘택홀 밑면에 잔류하는 금속성 오염물질, 입자상 오염물질, 식각 잔류물 등과 같은 각종 오염물질의 제거가 더욱 어려워지고 있다.However, recently, as the aspect ratio of the contact hole increases, it is more difficult to remove various contaminants such as metallic contaminants, particulate contaminants, and etching residues remaining on the bottom of the contact hole.
통상, 콘택홀 세정 용액으로는 탈이온수에 희석된 플루오르화수소산이 주로 사용되고 있다.Usually, hydrofluoric acid diluted in deionized water is mainly used as the contact hole cleaning solution.
그러나 플루오르화수소산 희석액은 전술한 각종 오염물질에 대한 제거력이 우수하지 못할 뿐 아니라 콘택홀의 측벽을 이루는 이종(異種)의 산화막에 대하여 서로 다른 식각율을 나타내기 때문에 콘택홀의 측벽 프로파일을 심하게 변형시키고 후속의 콘택홀 매몰 (filling up) 공정에서 보이드 (void)가 형성되는 등의 문제점이 발생하게 된다. 더구나, 일부 산화막 (예: 층간절연막)의 식각율이 지나치게 높은 경우에는 세정 공정시에 공정 마진을 확보하기 어렵게 된다.However, hydrofluoric acid diluents are not only good at removing the various contaminants described above, but also exhibit different etching rates for different types of oxide films forming the sidewalls of the contact holes. Problems such as voids are formed in the contact hole filling process. In addition, when the etching rate of some oxide films (eg, interlayer insulating films) is too high, it is difficult to secure a process margin during the cleaning process.
도 1은 통상의 세정용액, 즉 플루오르화수소산 희석액을 이용하여 콘택홀을 세정할 경우 발생하는 문제점을 나타내기 위한 도면으로서, 참조번호 10은 반도체 기판을, 참조번호 20은 플라즈마 산화막을, 참조번호 30은 저압 화학기상 증착막을, 참조번호 40은 BPSG (Borophosphosilicate glass)막을, 그리고 참조번호 50은 콘택홀을 각각 나타낸다.1 is a view showing a problem that occurs when cleaning a contact hole using a conventional cleaning solution, that is, dilute hydrofluoric acid,
도 1을 참조하면, 콘택홀 내에 잔류하는 오염물질을 제거하기 위해 통상의 플루오르화수소산 희석액을 이용하여 콘택홀(50)의 측벽을 이루고 있는 산화물 계열의 층들, 즉 플라즈마 산화막(20), 저압 화학기상 증착막(30) 및 BPSG막(40)을 식각할 경우, 콘택홀 내벽이 불균일한 프로파일을 갖게 된다는 문제점이 있다. 이는 콘택홀의 측벽을 이루고 있는 각 산화막에 대한 플루오르화수소의 식각율이 서로 다르고 이를 제어하기가 어렵기 때문이다. 즉, 일부 막들, 예를 들면 플라즈마 산화막(20)과 BPSG막(40)은 플루오르화수소와 매우 활발하게 반응하여 과다하게 식각되는 반면, 다른 산화막인 저압화학기상증착막(30)은 플루오르화수소와의 반응성이 상대적으로 약해서 보다 덜 식각된다. 따라서, 도 1에 도시된 바와 같이 세정 공정이 완료된 콘택홀 내벽이 매끄럽지 못하고 심한 요철형의 불균일한 프로파일을 갖게된다.Referring to FIG. 1, in order to remove contaminants remaining in a contact hole, oxide-based layers forming a sidewall of the
이처럼 불균일한 프로파일을 갖는 콘택홀에 금속 등을 채우는 후속의 공정이 실시되면 콘택홀 내부에 보이드가 발생함으로써 반도체 소자의 수율 및 신뢰성이 저하되는 결과가 초래된다. 또한, 일명 BC (Buried Contact)라 불리우는 스토리지 전극용 콘택에 있어서는 반도체 소자의 집적도가 높아짐에 따라 비트 라인과 게이트 간의 마진을 확보하기가 어렵다. 따라서, 통상의 세정용액을 이용하여 콘택홀을 세정하면 비트 라인 및 게이트가 콘택홀 내부로 노출될 수가 있다.When a subsequent process of filling a contact hole having a non-uniform profile with a metal or the like is performed, voids are generated in the contact hole, resulting in a decrease in yield and reliability of the semiconductor device. In addition, in a storage electrode contact called BC (Buried Contact), it is difficult to secure a margin between a bit line and a gate as the degree of integration of semiconductor devices increases. Therefore, when the contact hole is cleaned using a normal cleaning solution, bit lines and gates may be exposed into the contact hole.
하기 반응식 1에 플루오르화수소산의 이온화 반응을 나타내었다:Scheme 1 shows the ionization reaction of hydrofluoric acid:
상기 식에서 알 수 있듯이, 이온화 반응 결과 HF2 －가 발생하는데, 이것은 용액 상태에서 평형 상태로 존재하는 중성의 HF와 함께 콘택홀의 바닥면에 형성된 자연 산화막 및 콘택홀 측벽을 이루는 산화막과 활발하게 반응하여 용해성 및 휘발성이 우수한 사플루오로화실리콘 (SiF4)을 형성함으로써 상기 자연 산화막 및 산화막을 제거한다. 그러나, 상기 HF2 －의 발생량이 상당히 과량이기 때문에 각 산화막에 대한 식각율을 조절하기가 어려우며, 산화막의 과다 식각 현상을 일으키기가 쉽다.As can be seen wherein the ionization reaction results HF 2 - that to occur, this is to actively react with the oxide film constituting the natural oxide film and the contact hole side wall formed in the contact hole bottom face with a neutral HF present in the solution in equilibrium The natural oxide film and the oxide film are removed by forming silicon tetrafluoride (SiF 4 ) having excellent solubility and volatility. However, since the amount of generation of HF 2 - is excessively large, it is difficult to control the etching rate for each oxide film, and it is easy to cause excessive etching of the oxide film.
또한, 식각 반응후 수소 이온에 의해 산화막 표면의 제타 포텐셜 (zeta potential)이 포지티브화되기 때문에 후속의 공정을 진행하기 위해 반도체 소자를 대기 중에서 장시간 방치할 경우 대기 중의 오염 입자들이 콘택홀 내에 재부착하게 된다. 따라서, 후속 공정을 위한 대기 시간을 최소화하여야 한다는 공정운영상의 부담을 안게 된다.In addition, since the zeta potential on the surface of the oxide film is positively etched by hydrogen ions after the etching reaction, when the semiconductor device is left in the air for a long time in order to proceed with the subsequent process, contaminants in the air may reattach into the contact hole. do. Therefore, there is a burden on the process operation to minimize the waiting time for subsequent processes.
통상의 세정용액을 사용할 경우에 수반되는 또 한가지 문제점은 웨이퍼 표면상에 워터마크 (water mark) 또는 비건조성 잔류물이 발생한다는 것이다. 즉, 친수성인 산화막과 소수성인 폴리실리콘막이 단차를 가지고 동시에 노출될 경우, 세정단계 이후에 소수성막과 친수성막의 단차 지역에 잔류하는 탈이온수가 실리콘 웨이퍼 표면상에서 대기중의 산소와 반응하여 규산 (H2SiO3)을 형성함으로써 워터마크를 발생시키는 것이다. 따라서 잔류하는 탈이온수를 제거하기 위한 건조단계가 필수적으로 요구되는데, 이 단계에서는 통상 IPA (isopropylalcolhol) 증기상 건조법 (vapour drying)이 사용된다. 그러나, 이 방법에는 다음과 같은 몇가지 단점이 있다. 첫째로, 건조시 요구되는 여러 가지 조건을 정밀하게 유지하기가 어렵고; 둘째, 건조후에 웨이퍼 표면상에 다른 결함이 발생할 가능성이 높으며, 셋째, 건조공정에 사용되는 IPA 증기상 건조기의 가격이 비싸다는 점이다.Another problem associated with the use of conventional cleaning solutions is the occurrence of watermarks or non-dry residues on the wafer surface. That is, when the hydrophilic oxide film and the hydrophobic polysilicon film are exposed at the same time with the step, the deionized water remaining in the step area of the hydrophobic film and the hydrophilic film after the washing step reacts with oxygen in the atmosphere on the silicon wafer surface to form silicic acid (H 2 SiO 3 ) to generate a watermark. Therefore, a drying step is required to remove residual deionized water, in which isopropylalcolhol (IPA) vapor drying is usually used. However, this method has some disadvantages. First, it is difficult to precisely maintain various conditions required for drying; Second, other defects are likely to occur on the wafer surface after drying. Third, the IPA vapor phase dryer used in the drying process is expensive.
따라서, 전술한 바와 같은 여러 가지 문제점들을 극복할 수 있는 세정용액에 대한 필요성이 커지고 있다.Therefore, there is a growing need for a cleaning solution that can overcome various problems as described above.
본 발명의 첫 번째 목적은 유기 및 무기 성분에 대한 용해력이 우수하고, 세정후에도 양호한 콘택홀 프로파일을 유지하며, 오염 입자의 재부착 현상을 방지할 수 있는 반도체 소자 또는 액정표시소자 소자용 세정용액을 제공하는 것이다.The first object of the present invention is to provide a cleaning solution for a semiconductor device or a liquid crystal display device that is excellent in dissolving ability to organic and inorganic components, maintains a good contact hole profile even after cleaning, and can prevent reattachment of contaminated particles. To provide.
또한, 본 발명의 두 번째 목적은 상기 세정 용액을 이용하여 금속 또는 폴리실리콘이 노출된 반도체 기판 또는 액정표시소자 기판을 세정하는 방법을 제공하는 것이다.In addition, a second object of the present invention is to provide a method for cleaning a semiconductor substrate or a liquid crystal display device substrate exposed metal or polysilicon using the cleaning solution.
도 1은 통상의 세정용액을 이용하여 세정된 콘택홀의 단면도이다.1 is a cross-sectional view of a contact hole cleaned using a normal cleaning solution.
도 2는 본 발명에 따른 세정용액을 이용하여 세정된 콘택홀의 단면도이다.2 is a cross-sectional view of a contact hole cleaned using a cleaning solution according to the present invention.
본 발명의 첫번째 목적은, 금속 또는 폴리실리콘이 노출된 반도체 기판 또는 액정표시소자 기판의 세정용액에 있어서, 0.01 내지 20부피%의 플루오르화수소, 50 내지 99.8부피%의 이소프로필알콜 및 0.01 내지 19.9%의 탈이온수를 포함하는 것을 특징으로 하는 세정용액에 의하여 달성된다.A first object of the present invention is 0.01 to 20% by volume of hydrogen fluoride, 50 to 99.8% by volume of isopropyl alcohol and 0.01 to 19.9% in the cleaning solution of a metal or polysilicon exposed semiconductor substrate or liquid crystal display device substrate. It is achieved by a cleaning solution comprising a deionized water of.
또한, 본 발명의 두번째 목적은 금속 또는 폴리실리콘이 노출된 반도체 기판 또는 액정표시소자 기판을 세정함에 있어서, 상기 반도체 기판 또는 액정표시소자 기판을 0.01 내지 20부피% 플루오르화수소, 50 내지 99.8부피%의 이소프로필알콜 및 0.01 내지 19.9부피%의 탈이온수를 포함하는 세정용액으로 세정하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 세정방법에 의하여 달성된다.In addition, the second object of the present invention is to clean the semiconductor substrate or the liquid crystal display substrate exposed metal or polysilicon, the semiconductor substrate or the liquid crystal display device substrate of 0.01 to 20% by volume of hydrogen fluoride, 50 to 99.8% by volume It is achieved by a cleaning method comprising the step of washing with a cleaning solution containing isopropyl alcohol and 0.01 to 19.9% by volume of deionized water.
상기 본 발명의 세정방법에 있어서, 상기 세정단계는 건식식각에 의해 도전층을 노출시키는 콘택홀 형성 공정 이후; 확산 공정, 특히 산화막 형성단계 이전; 감광막 패턴을 형성하는 사진식각 공정 이전; 또는 반도체 기판의 평탄화를 위한 연마 공정 이후에 적용가능하다.In the cleaning method of the present invention, the cleaning step after the contact hole forming process for exposing the conductive layer by dry etching; Before the diffusion process, especially the oxide film forming step; Before the photolithography process of forming the photoresist pattern; Or after a polishing process for planarization of the semiconductor substrate.
이소프로필알콜은 물과의 혼합성이 좋아서 세정 공정 이후에도 웨이퍼 표면에 잔류물을 남기지 않는다.Isopropyl alcohol has a good miscibility with water so that no residue remains on the wafer surface even after the cleaning process.
또한, 이소프로필알콜을 이용하여 폴리실리콘 층의 표면을 세정할 경우, 웨이퍼 표면에 초박 (超薄)의 이소프로필알콜막을 형성함으로써 폴리실리콘층 표면에 산화막이 급격하게 성장하지 못하도록 하며, 대기중 오염물질의 재부착 현상을 억제한다.In addition, when isopropyl alcohol is used to clean the surface of the polysilicon layer, an ultra-thin isopropyl alcohol film is formed on the wafer surface to prevent the oxide film from growing rapidly on the surface of the polysilicon layer, and contaminate the air. Suppresses the reattachment of materials.
또한 이소프로필알콜은 습윤성 (wetability)을 향상시켜 폴리실리콘 층상에 워터 마크 (water mark)가 생성되는 현상도 방지한다.Isopropyl alcohol also improves wettability to prevent the formation of water marks on the polysilicon layer.
도 2는 본 발명의 세정용액을 이용하여 콘택홀을 세정한 경우를 나타낸 것이다. 도 2를 참조하면, 오염물질을 포함하고 있는 콘택홀 바닥면 상의 자연 산화막 및 콘택홀의 측벽을 이루는 여러 산화막들의 식각율이 서로 다르다는 점을 고려하여 각 산화막에 적합한 식각율을 제공할 수 있도록 세정용액 중의 각 성분, 즉 플루오르수소, 이소프로필알콜 및 탈이온수의 첨가량을 조절하면서 콘택홀을 세정하면 콘택홀의 측벽을 이루는 산화막 계열의 층들, 즉 플라즈마산화막(20), 저압화학기상증착막(30) 및 BPSG막(40)이 비교적 평탄한 프로파일을 얻을 수 있다.2 shows a case where the contact hole is cleaned using the cleaning solution of the present invention. Referring to FIG. 2, in consideration of the fact that the etching rates of the natural oxide film on the contact hole bottom surface containing the contaminant and the various oxide films forming the sidewalls of the contact hole are different from each other, a cleaning solution may be provided to provide a suitable etching rate for each oxide film. When the contact holes are cleaned while controlling the amount of each component, ie, fluorine, isopropyl alcohol, and deionized water, the oxide-based layers forming the sidewalls of the contact holes, that is, the
본 발명의 세정용액을 이용한 세정방법은 하기 반응식 2에 나타낸 바와 같은 이온화 반응식에 의하여 설명될 수 있다:The cleaning method using the cleaning solution of the present invention can be described by an ionization scheme as shown in Scheme 2:
상기 반응식 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 세정용액 중의 이소프로필알콜은 플루오르화수소와 반응하여 HF2 －을 발생하는데, 이 발생량은 플루오르화수소와 탈이온수의 반응에 의해 발생하는 HF2 －에 비해서는 소량이다.As shown in Scheme 2, isopropyl alcohol in the washing solution of the present invention reacts with hydrogen fluoride to generate HF 2 − , which is generated in comparison with HF 2 - generated by the reaction of hydrogen fluoride and deionized water. Small amount.
그러나 세정용액 중의 탈이온수의 양이 증가하면 HF2 －의 발생량이 증가하게 된다. 즉, 세정용액 중의 이소프로필알콜 함량이 증가하면 HF2 －의 발생량이 감소하면서 산화막에 대한 식각율이 낮아지는 반면, 이소프로필알콜의 양이 줄어들면서 탈이온수의 양이 증가하면 HF2 －의 발생량이 증가하면서 산화막에 대한 식각율도 증가하게 된다.However, when the amount of deionized water in the washing solution increases, the amount of HF 2 - generated increases. In other words, if the isopropyl alcohol content in the cleaning solution is increased, the amount of HF 2 - is decreased and the etching rate for the oxide film is lowered.However, if the amount of deionized water is increased while the amount of isopropyl alcohol is decreased, the amount of HF 2 - is generated. As this increases, the etching rate for the oxide film also increases.
따라서, 전술한 바와 같이, 콘택홀의 바닥면에 형성된 자연산화막 및 콘택홀의 측벽을 이루고 있는 서로 다른 산화막들 각각의 식각율을 고려하여 세정용액중의 플루오르화수소, 이소프로필알콜 및 탈이온수의 함량을 조절하면서 세정공정을 진행하게 되면 바람직한 콘택홀 측면 프로파일을 얻을 수 있음은 물론 콘택홀 내의 각종 오염물질을 제거한다.Therefore, as described above, the content of hydrogen fluoride, isopropyl alcohol and deionized water in the cleaning solution is adjusted in consideration of the etching rate of each of the natural oxide film formed on the bottom surface of the contact hole and the different oxide films forming the sidewalls of the contact hole. While the cleaning process proceeds, the desired contact hole side profile can be obtained as well as various contaminants in the contact hole are removed.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples.
〈실시예 1〉<Example 1>
금속성 오염물질 제거력 테스트Metallic Contaminant Removal Test
화학기상 증착 (chemical vapour deposition), 이온주입 (implantation) 또는 건식식각 (dry etching)이 실시된 실리콘 웨이퍼 두매를 준비하고, 하기와 같은 세정 조건 하에 플루오르화수소, 이소프로필알콜 및 탈이온수를 포함하는 본 발명의 세정용액 또는 플루오르화수소 및 탈이온수를 포함하는 통상의 세정용액에 상기 두매의 실리콘 웨이퍼를 각각 침지시켜 세정하였다:Prepare two silicon wafers subjected to chemical vapor deposition, implantation or dry etching, and include hydrogen fluoride, isopropyl alcohol and deionized water under the following cleaning conditions. The two silicon wafers were cleaned by immersing the cleaning solution of the invention or a conventional cleaning solution containing hydrogen fluoride and deionized water, respectively:
*세정조건 - 온도: 25℃* Cleaning conditions-Temperature: 25 ℃
세정액에 침지한 시간: HF+IPA+DIW (부피비는 1:200:6)-10분Immersion time in cleaning solution: HF + IPA + DIW (volume ratio 1: 200: 6) -10 minutes
HF+DIW (부피비는 1:200)-90초HF + DIW (volume ratio 1: 200) -90 seconds
세정후, 웨이퍼 표면 상에 잔류하는 금속성 오염물질의 잔류량을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.After cleaning, the residual amount of metallic contaminants remaining on the wafer surface was measured and the results are shown in Table 1 below.
상기 표 1의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 세정용액은 플루오르화수소 및 탈이온수를 포함하는 통상의 세정용액에 비하여 금속성 오염물질에 대한 세정효과가 탁월하였다.As can be seen from the results of Table 1, the cleaning solution of the present invention was superior to the cleaning effect on the metal contaminants compared to the conventional cleaning solution containing hydrogen fluoride and deionized water.
〈실시예 2〉<Example 2>
입자상 오염물질 제거력 테스트Particulate Contaminant Testing
세매의 웨이퍼를 본 발명의 세정용액 (HF:IPA:DIW=1:200:6), 통상의 세정용액 (HF:DIW=1:200) 또는 통상의 SC-1 세정용액 (NH4OH+H2O2+DIW)에 각각 침지시켜 세정하였다. 이어서, 세정후 웨이퍼 표면상에 잔류하는 입자상 오염물질의 잔류량을 측정하고 이를 세정전의 입자상 오염물질량과 비교하여 제거율을 계산하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.The three wafers were cleaned using the cleaning solution of the present invention (HF: IPA: DIW = 1: 200: 6), the usual cleaning solution (HF: DIW = 1: 200) or the usual SC-1 cleaning solution (NH 4 OH + H 2 O 2 + DIW) to wash them. Subsequently, the residual amount of particulate contaminants remaining on the wafer surface after cleaning was measured, and the removal rate was calculated by comparing this with the amount of particulate contaminants before cleaning. The results are shown in Table 2 below.
상기 표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 세정용액은 플루오르화수소 및 탈이온수를 포함하는 통상의 세정용액에 비해서 입자상 오염물질 제거력이 매우 우수할 뿐 아니라, 입자상 물질 제거력이 매우 탁월한 것으로 알려진 통상의 SC-1 세정용액과 비교하여도 손색이 없는 세정효과가 있는 것으로 나타났다.As can be seen from Table 2, the cleaning solution of the present invention is not only excellent in the removal of particulate contaminants, but also excellent in the removal of particulate matter, compared to the general cleaning solution containing hydrogen fluoride and deionized water. In comparison with the SC-1 cleaning solution of the inferior cleaning effect was found.
즉, 상기 표 1 및 2의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 세정용액은 금속성 오염물질 및 입자상 오염물질 모두에 대하여 세정력이 우수하므로 통상, SC-1 및 플루오르화수소산 희석액을 순차적으로 사용하여 실시되던 두단계의 세정단계를 한단계로 줄일 수 있다는 공정상의 잇점도 제공할 수 있다.That is, as can be seen from the results of Tables 1 and 2, since the cleaning solution of the present invention has excellent cleaning power against both metallic contaminants and particulate contaminants, it is usually carried out using SC-1 and dilute hydrofluoric acid in sequence. It can also provide a process advantage that the two-step cleaning step can be reduced to one step.
본 발명의 세정용액 및 이를 이용한 세정방법은 반도체 소자 또는 액정표시소자에서 폴리실리콘층이 노출되는 공정 이후에도 유용하게 적용될 수 있는데, 특히 반도체 소자 또는 액정표시소자의 제조 공정중 건식 식각에 의한 콘택홀 형성 이후의 세정공정에서 뿐 아니라, 확산 공정 이전, 특히 열산화막 형성단계 이전 및 사진식각 공정 이전에 실시되는 세정공정에 바람직스럽게 적용될 수 있을 뿐 아니라 세정후에도 양호한 콘택홀 프로파일을 제공할 수 있다.The cleaning solution of the present invention and the cleaning method using the same may be usefully applied after the process of exposing the polysilicon layer in the semiconductor device or the liquid crystal display device. Not only in the subsequent cleaning process but also in the cleaning process performed before the diffusion process, in particular before the thermal oxide film forming step and before the photolithography process, it is possible to provide a good contact hole profile even after cleaning.
본 발명에 따른 세정용액은 폴리실리콘층의 세정 및 폴리실리콘층과 절연층이 공존할 경우의 세정에 바람직하게 적용될 수 있는데, 유기 및 무기성 오염물질에 대한 세정 효과 및 세정후의 재부착 방지 효과가 우수하여 콘택홀 형성후, 확산 공정 이전 또는 사진식각 공정 이전의 세정 공정시에 바람직하게 사용될 수 있으며, 특히 세정후에도 균일한 콘택홀 프로파일을 제공함으로써 반도체 소자 또는 액정표시소자의 성능 및 수율 향상에 기여할 수 있다.The cleaning solution according to the present invention can be preferably applied to the cleaning of the polysilicon layer and the case where the polysilicon layer and the insulating layer coexist, and the cleaning effect on organic and inorganic contaminants and the prevention of reattachment after cleaning It can be used in the cleaning process after forming the contact hole, before the diffusion process or before the photolithography process. In particular, by providing a uniform contact hole profile even after cleaning, it can contribute to improving the performance and yield of the semiconductor device or the liquid crystal display device. Can be.
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