KR100243267B1 - Thin film forming method and semiconductor device having the thin film - Google Patents
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Abstract
반도체 소자의 박막 형성 방법 및 그 박막을 갖춘 반도체 소자에 관하여 개시한다. 본 발명에서는 반도체 기판상에 CVD(Chemical Vapor Deposition) 방법에 의하여 박막을 형성할 때, 상기 박막을 구성하는 금속 성분을 함유하는 전구체를 기화된 상태로 공급하는 단계와, 상기 금속과 결합 가능한 유기 성분으로 이루어지는 유기 리간드(organic ligand)를 기화된 상태로 공급하는 단계를 포함한다.A thin film forming method of a semiconductor element and a semiconductor element provided with the thin film are disclosed. According to the present invention, there is provided a method of manufacturing a thin film, comprising: supplying a precursor containing a metal component constituting the thin film in a vaporized state when forming a thin film on a semiconductor substrate by a CVD (Chemical Vapor Deposition) In an evaporated state, in the presence of an organic ligand.
Description
본 발명은 반도체 소자의 박막 형성 방법 및 그 박막을 갖춘 반도체 소자에 관한 것으로, 특히 CVD(Chemical Vapor Deposition) 방법에 의하여 반도체 소자에 필요한 박막을 평탄하고 치밀하게 형성하는 반도체 소자의 박막 형성 방법 및 그 박막을 갖춘 반도체 소자에 관한 것이다.The present invention relates to a thin film forming method of a semiconductor device and a semiconductor device having the thin film, and more particularly to a thin film forming method of a semiconductor device which forms a thin film necessary for a semiconductor device by a CVD (Chemical Vapor Deposition) To a semiconductor device having a thin film.
CVD 공정은 기체 상태의 화합물을 분해한 후 화학적 반응에 의해 반도체 기판 위에 박막을 형성하는 공정으로서, 졸-겔(sol-gel)법 또는 스퍼터링(sputtering) 등의 물리적 증착법을 이용하는 기술인 PVD(Physical Vapor Deposition) 방법에 비하여 여러 가지 장점이 있으므로, 화합물 반도체 및 유전체(dielectrics)의 박막을 제조하는 데 널리 사용되고 있다. CVD 공정에서는 반도체 기판의 전면에 균일한 두께의 박막을 형성시키는 것이 반도체 소자의 제조 수율을 증가시키고 신뢰성 있는 전기적 특성을 얻는 데 있어서 바람직하다.The CVD process is a process of decomposing a gaseous compound and forming a thin film on a semiconductor substrate by a chemical reaction. The CVD process is a physical vapor deposition (PVD) technique using a physical vapor deposition method such as a sol-gel method or a sputtering method. Deposition method, it is widely used to manufacture thin films of compound semiconductors and dielectrics. In the CVD process, it is desirable to form a thin film having a uniform thickness on the entire surface of a semiconductor substrate in order to increase the production yield of semiconductor devices and to obtain reliable electrical characteristics.
그러나, CVD 공정에서는 성막(成膜) 물질의 복잡한 성장 기구(growth mechanism)와 각 성막 물질들의 여러 가지 성질들로 인하여 원하는 소자를 개발하는 데 있어서 많은 문제가 발생된다. 특히, 형성된 박막이 치밀하지 않고 표면이 거칠게 됨으로써 생기는 문제점은 박막화된 물질에서 기대되는 여러 가지 구조적, 전기적, 광학적 특성들을 얻을 수 없는 어려움을 야기시키므로, 반도체 소자의 박막을 제조하는 데 있어서 반드시 해결되어야 하는 것으로 인식되고 있다.However, in the CVD process, many problems arise in developing a desired device due to a complicated growth mechanism of the film forming material and various properties of the film forming materials. Particularly, the problem that the formed thin film is not densified and the surface is roughened causes difficulties in obtaining various structural, electrical and optical characteristics expected from the thinned material, and therefore must be solved in manufacturing thin films of semiconductor devices .
근래에는, 상기한 바와 같은 문제점의 발생 원인들과 그 해결책을 위해 많은 연구가 진행중에 있다. 상기 문제점의 발생 원인들 중에는 원하는 화학 양론적 조성이 다르기 때문에 이차상(secondary phase)이 존재하게 되는 것과, 각 물질 특유의 성장 방식에 따른 성장시에 흡착된 원자들간의 흡인 경향, 즉 결합력이 반도체 기판과 상기 원자들간의 결합력보다 훨씬 강하게 되는 것 등이 있다.In recent years, a lot of research is underway to find causes of the above-mentioned problems and their solutions. Among the causes of the above problems, the secondary phase is present because the desired stoichiometric composition is different, and the tendency of the adsorption between the atoms adsorbed during the growth according to the specific growth method of each material, And the bonding force between the substrate and the atoms becomes much stronger.
CVD 방법에 의하여 반도체 소자의 박막을 제조할 때 발생되는 문제들을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.Problems to be encountered when manufacturing thin films of semiconductor devices by the CVD method will be described in detail as follows.
첫째, CVD 방법, 특히 MOCVD(Metal Organic Chemical Vapor Depostion) 방법에 의하여 반도체 소자의 박막을 제조할 때, 흔히 전구체(precursor)가 기화 상태에서 균질 반응(homogeneous reaction)을 일으키고, 이와 같은 균질 반응은 한 번 발생되면 계속적으로 일어나게 된다. 이 반응은 전구체가 반도체 기판까지 운반되는 동안 기화 상태로서 거치는 경로, 예를 들면 매니폴드, 샤워 헤드(shower head) 등에 부산물을 남기게 된다. 또한, 상기 반응의 결과로서 성막 물질이 반도체 기판에 입자의 형태로 전달되어 증착된 박막 내에서 이질 성분(heterogeneity)으로 남게 되는 것은 물론 박막의 표면을 거칠게 하는 결과를 초래한다. 이와 같은 균질 반응은 일반적으로 CVD 공정에 필요한 장비의 초기 작동시에는 나타나지 않고, 사용되는 박막 형성 물질 또는 사용되는 전구체에 따라서 나타나는 시기는 다양하지만, 일단 균질 반응으로 인한 부산물의 핵(seed)이 형성되면, 그 반응이 연쇄적으로 일어나며, 장비를 작동하는 동안 그 반응이 계속적으로 일어나는 특징이 있다. 이 때, 일반적으로 반도체 기판상에 증착된 박막에 영향을 주는 시기는 초기 핵 형성 단계가 아니고 연쇄적인 반응이 일어나는 시기이다. 따라서, 상기 반응은 증착된 박막의 모폴로지(morphology)에 심각한 영향을 준다.First, when a thin film of a semiconductor device is manufactured by a CVD method, particularly a metal organic chemical vapor deposition (MOCVD) method, a precursor often causes a homogeneous reaction in a vaporized state, If it happens once, it will happen continuously. This reaction leaves byproducts in the path of vaporization during transport of the precursor to the semiconductor substrate, such as manifolds and showerheads. In addition, as a result of the above reaction, the film-forming material is transferred to the semiconductor substrate in the form of particles, resulting in heterogeneity in the deposited film, as well as roughening the surface of the film. Such a homogeneous reaction does not generally occur during the initial operation of the equipment required for the CVD process, and the timing of the thin film forming material or the precursor used varies, but the seed of the by- , The reaction takes place in a cascade, and the reaction continues to occur during operation of the equipment. At this time, the period of influence on the thin film deposited on the semiconductor substrate is not the initial nucleation stage but a period when a chain reaction occurs. Therefore, the reaction seriously affects the morphology of the deposited film.
둘째, CVD 방법에 의하여 반도체 소자의 박막을 증착할 때 흔히 증착하고자 하는 박막 외에, 이 박막을 구성하는 구성 원소에 의해 이차상(secondary phase)을 가진 불필요한 물질이 부가적으로 함께 증착된다. 이와 같은 이차상을 가진 증착 물질의 성장을 방지하기 위하여 성장 파라미터를 최적화시키는 것 만으로는 그 효과를 거두기 매우 어렵다.Secondly, unnecessary materials having a secondary phase are additionally deposited together with constituent elements constituting the thin film, in addition to the thin film to be deposited when the thin film of the semiconductor device is deposited by the CVD method. In order to prevent the growth of the deposition material having such a secondary phase, it is very difficult to achieve the effect only by optimizing the growth parameters.
셋째, CVD 공정에 의하여 반도체 소자의 박막을 형성하는 데 있어서, 증착하고자 하는 물질을 구성하는 원자들간의 결합력과, 이들 각각의 원자들과 반도체 기판, 또는 다층 구조(multilayered structure) 형성시에 하부 층의 원자들간의 결합력의 강도 차이에 따라 여러 가지 성장 형태가 존재한다. 그 중에서도 예를 들면 볼머-웨버(Volmer-Weber)식 증착에서와 같이 핵이 형성된 후 그로부터 섬(island) 형상으로 성장하여 상부로 증착되는 경향이 측방향으로 성장되는 경향에 비하여 우세한 경우에는 형성하고자 하는 박막의 표면이 매우 거칠게 된다. 이는 원자들간의 결합력의 차이 뿐 만 아니라 구조적 여건 등에 의하여도 기인하는 것이다.Third, in forming a thin film of a semiconductor device by a CVD process, the bonding force between the atoms constituting the substance to be deposited and the bonding strength between the atoms and the semiconductor substrate or the lower layer There are various types of growth depending on the difference in strength of the bonding force between atoms of the atoms. Among them, in the case where the tendency of growing in an island shape after the nucleus is formed as in Volmer-Weber type deposition and growing in the upper direction tends to grow laterally, The surface of the thin film becomes very rough. This is due not only to the difference in bonding force between the atoms but also to the structural conditions.
따라서, 본 발명의 목적은 상기한 종래의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 반도체 소자를 제조하기 위하여 CVD 방법에 의하여 박막을 제조할 때 평탄하고 치밀한 박막을 제조할 수 있는 반도체 소자의 박막 형성 방법을 제공하는 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, it is an object of the present invention to provide a thin film forming method of a semiconductor device capable of forming a flat and dense thin film when a thin film is manufactured by a CVD method for manufacturing a semiconductor device .
본 발명의 다른 목적은 상기한 바와 같은 반도체 소자의 박막 형성 방법을 이용하여 제조된 박막을 갖춘 반도체 소자를 제공하는 것이다.It is another object of the present invention to provide a semiconductor device having a thin film manufactured by using the thin film forming method of a semiconductor device as described above.
도 1은 본 발명에 따른 반도체 소자의 박막 형성 방법을 도식적으로 설명하기 위한 도면이다.1 is a diagram for explaining a method of forming a thin film of a semiconductor device according to the present invention.
도 2 내지 도 6은 도 1의 단계 3을 보다 구체적으로 설명하기 위한 단면도들이다.Figs. 2 to 6 are sectional views for explaining Step 3 of Fig. 1 more specifically.
〈도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명〉Description of the Related Art
10 : 반도체 기판, 20 : 핵10: semiconductor substrate, 20: nucleus
22 : 섬, 24 : 핵22: island, 24: nuclear
26 : 섬 라운딩, 30 : 막26: Island rounding, 30:
40 : 평판하고 치밀한 박막40: Flat and dense thin film
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 반도체 기판상에 CVD(Chemical Vapor Deposition) 방법에 의하여 박막을 형성하는 방법에 있어서, 상기 박막을 구성하는 금속 성분을 함유하는 전구체를 기화된 상태로 공급하는 단계와, 상기 금속과 결합 가능한 유기 성분으로 이루어지는 유기 리간드(organic ligand)를 기화된 상태로 공급하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자의 박막 형성 방법을 제공한다.According to an aspect of the present invention, there is provided a method of forming a thin film on a semiconductor substrate by a CVD (Chemical Vapor Deposition) method, the method comprising: supplying a precursor containing a metal component constituting the thin film in a vaporized state And supplying an organic ligand composed of an organic component capable of binding to the metal in a vaporized state.
상기 전구체의 공급 단계 및 유기 리간드의 공급 단계는 동시에 행해지거나, 또는 일정 주기에 따라 교번적으로 행해질 수 있다.The supply step of the precursor and the supply step of the organic ligand may be performed at the same time, or may be alternately performed in a predetermined period.
바람직하게는, 상기 유기 리간드는 트리에틸 포스핀(triethyl phosphine), β-디케톤(β-diketone), 헥사플루오로 펜탄디온(hexafluoro pentanedione) 및 아세틸아세톤으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 어느 하나이다. 상기 유기 리간드는 불활성 가스와 함께 공급될 수 있다.Preferably, the organic ligand is at least one selected from the group consisting of triethyl phosphine, beta-diketone, hexafluoro pentanedione, and acetylacetone. The organic ligand may be supplied together with an inert gas.
바람직하게는, 상기 박막은 금속 산화막이며, 예를 들면 Ta2O3, Al2O3, TiO2, (Ba, Sr)TiO3, SrTiO3, Pb(Zr, Ti)O3, PbTiO3, (Pb, La)TiO3, (Pb, La)(Zr, Ti)O3, IrO2, RuO2, SrRuO3, CaRuO3, (Sr, Ca)RuO3, Cu를 기본으로 하는 초전도 산화막, MgO, NiO, CoO, LaNiO3, YSZ(Yttria Stabilized Zirconia), CeO2, Y2O3, ZrO2로 이루어지는 군에서 선택된 어느 하나로 이루어질 수 있다.Preferably, the thin film is a metal oxide film, for example, Ta 2 O 3 , Al 2 O 3 , TiO 2 , (Ba, Sr) TiO 3 , SrTiO 3 , Pb (Zr, Ti) O 3 , PbTiO 3 , (Pb, La) TiO 3, (Pb, La) (Zr, Ti) O 3, IrO 2, RuO 2, SrRuO 3, CaRuO 3, (Sr, Ca) RuO 3, superconducting oxide, MgO for the Cu as the primary , NiO, CoO, LaNiO 3 , Yttria Stabilized Zirconia (YSZ), CeO 2 , Y 2 O 3 , and ZrO 2 .
상기 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 상기한 바와 같은 박막 형성 방법에 의하여 제조된 박막을 갖춘 반도체 소자를 제공한다.To achieve these and other advantages and in accordance with the purpose of the present invention, as embodied and broadly described herein, there is provided a semiconductor device comprising a thin film formed by the thin film forming method.
다음에, 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 첨부 도면을 참조하여 상세히 설명한다.Next, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
일반적으로, 유기 리간드(organic ligand)는 금속 또는 금속 산화물을 건식 식각하는 효과를 나타내는 성질이 있다(J. Farkas 등, Materials Science and Engineering, B17, 1993, pp93-96 참조).In general, organic ligands have the property of effecting dry etching of metals or metal oxides (see J. Farkas et al., Materials Science and Engineering, B17, 1993, pp93-96).
이와 같은 성질을 이용하여 본 발명에서는 반도체 소자 제조에 필요한 박막을 CVD 방법에 의하여 형성할 때, 반도체 기판상에 상기 소정의 박막 형성 물질의 전구체와 유기 리간드(organic ligand)를 각각 기화된 상태로 공급한다.In the present invention, when a thin film necessary for manufacturing a semiconductor device is formed by a CVD method, a precursor of the predetermined thin film forming material and an organic ligand are supplied in a vaporized state on a semiconductor substrate do.
본 명세서에서 사용되는 용어 "전구체"는 반도체 기판상에 형성하고자 하는 막질의 소스로 사용되는 화합물로서, 1개의 금속을 함유하는 유기금속 화합물(metalorganic compound), 또는 원하는 막질 형성을 위하여 반도체 기판상에 공급될 수 있는 2종 이상의 금속을 함유하는 유기금속 화합물을 의미한다.As used herein, the term "precursor" refers to a compound used as a source of the film quality to be formed on a semiconductor substrate, which may be a metalorganic compound containing one metal, Means an organometallic compound containing two or more metals that can be supplied.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어 "유기 리간드"는 막질 형성을 위한 소스 화합물인 상기 전구체와는 별도로 공급되는 것으로서, 금속과 결합하면 유기금속 화합물로 될 수 있는 화합물, 즉 금속과 결합 가능한 유기물을 의미한다.As used herein, the term "organic ligand" refers to a compound that is supplied separately from the precursor, which is a source compound for film formation, and which can be an organometallic compound when bound to a metal, do.
상기 유기 리간드는 반도체 기판상에 원하는 막질을 형성할 때 소스 화합물로 사용되는 전구체와 동시에 공급될 수 있다. 또는, 상기 유기 리간드는 일정 주기에 따라 상기 전구체와 교번적으로 공급될 수도 있다.The organic ligand may be supplied at the same time as the precursor used as the source compound in forming the desired film quality on the semiconductor substrate. Alternatively, the organic ligand may be alternatively supplied with the precursor according to a predetermined period.
상기 유기 리간드로는 전자 공여기 및 유기산 시약을 포함하는 것으로, 트리에틸 포스핀(triethyl phosphine), β-디케톤(β-diketone), 헥사플루오로 펜탄디온(hexafluoro pentanedione) 및 아세틸아세톤으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 유기 리간드는 불활성 가스와 함께 공급할 수 있다.Examples of the organic ligand include an electron hole and an organic acid reagent, and include a group consisting of triethyl phosphine,?-Diketone, hexafluoro pentanedione, and acetylacetone. It is preferable to use at least one of them. In addition, the organic ligand may be supplied together with an inert gas.
본 발명에 따른 방법을 사용하여 형성 가능한 박막으로는 예를 들면 Ta2O3, Al2O3, TiO2, (Ba, Sr)TiO3, SrTiO3, Pb(Zr, Ti)O3, PbTiO3, (Pb, La)TiO3, (Pb, La)(Zr, Ti)O3, IrO2, RuO2, SrRuO3, CaRuO3, (Sr, Ca)RuO3, Cu를 기본으로 하는 초전도 산화막, MgO, NiO, CoO, LaNiO3, YSZ(Yttria Stabilized Zirconia), CeO2, Y2O3및 ZrO2로 이루어지는 군에서 선택된 어느 하나로 이루어지는 박막이 있다.Examples of the thin film that can be formed using the method according to the present invention include Ta 2 O 3 , Al 2 O 3 , TiO 2 , (Ba, Sr) TiO 3 , SrTiO 3 , Pb (Zr, Ti) O 3 , PbTiO 3, (Pb, La) TiO 3, (Pb, La) (Zr, Ti) O 3, IrO 2, RuO 2, SrRuO 3, CaRuO 3, (Sr, Ca) RuO 3, a superconducting oxide film of Cu as a primary , MgO, NiO, CoO, LaNiO 3 , Yttria Stabilized Zirconia (YSZ), CeO 2 , Y 2 O 3 and ZrO 2 .
도 1은 본 발명에 따른 반도체 소자의 박막 형성 방법을 도식적으로 설명하기 위한 도면이다.1 is a diagram for explaining a method of forming a thin film of a semiconductor device according to the present invention.
도 1을 참조하면, 단계 1에서 금속 산화물로 이루어지는 박막 형성에 필요한 소스 화합물인 전구체와 유기 리간드가 각각 기화된 상태로 혼합되어 반도체 기판(10)에 전달된다. 이 때, 상기 전구체가 상기 반도체 기판(10)까지 전달되는 동안 상기 유기 리간드에 의하여 균질 반응이 발생하는 것을 방지할 수 있다.Referring to FIG. 1, in step 1, a precursor, which is a source compound necessary for forming a thin film made of a metal oxide, and an organic ligand are mixed in a vaporized state and transferred to the semiconductor substrate 10. At this time, it is possible to prevent the homogeneous reaction from occurring due to the organic ligand while the precursor is transferred to the semiconductor substrate 10.
단계 2에서, 기화된 상태로 혼합된 상기 전구체 및 유기 리간드가 반도체 기판(10)상에 흡착된다.In step 2, the vaporized precursor and the organic ligand are adsorbed on the semiconductor substrate 10.
단계 3에서, 기화된 상태로 공급되는 상기 전구체에 의해 핵이 성장되는 과정과, 상기 유기 리간드에 의해 상기 성장된 핵이 식각되는 핵 분해 과정을 반복함으로써 평탄하고 치밀한 박막이 형성된다.In step 3, a flat and dense thin film is formed by repeating the nucleation process by the precursor supplied in the vaporized state and the nucleation process by which the grown nuclei are etched by the organic ligand.
도 2 내지 도 6은 상기 단계 3을 보다 구체적으로 설명하기 위한 단면도들이다.Figs. 2 to 6 are sectional views for explaining step 3 in more detail.
도2를 참조하면, 반도체 기판(10)상에 기화 상태로 공급된 박막 형성에 필요한 전구체의 반응 물질에 의하여 상기 반도체 기판(10)상에 핵(20)이 형성된다.Referring to FIG. 2, a nucleus 20 is formed on the semiconductor substrate 10 by a precursor reactant necessary for forming a thin film supplied in a vaporized state on the semiconductor substrate 10.
도 3을 참조하면, 상기 반도체 기판(10)상에 상기 전구체의 반응 물질이 계속 공급됨에 따라 상기 핵(20)이 섬(22) 형상으로 성장하고, 이와 동시에 또 다른 핵(24)이 계속적으로 형성된다. 한편, 상기 전구체의 공급과 동시에 상기 반도체 기판(10)상에 별도로 공급되는 유기 리간드에 의하여 상기 핵(20, 24) 및 섬(22)을 구성하는 금속 또는 금속 산화물이 계속적으로 식각되어 그 종방향으로의 성장이 억제된다.Referring to FIG. 3, as the reaction material of the precursor is continuously supplied onto the semiconductor substrate 10, the nuclei 20 are grown into islands 22, and at the same time, another nuclei 24 are continuously . Meanwhile, the metal or metal oxide constituting the nuclei 20 and 24 and the island 22 is continuously etched by the organic ligand separately supplied onto the semiconductor substrate 10 simultaneously with the supply of the precursor, Is suppressed.
도 4를 참조하면, 상기 전구체의 공급에 의하여 상기 핵(24) 및 섬(22)의 성장이 계속 진행됨에 따라 여러개의 섬(22)이 결합되어 섬 라운딩(island rounding)(26) 현상이 생긴다. 이 때에도 마찬가지로, 전구체와 함께 반도체 기판(10)상으로 공급되는 유기 리간드에 의하여 상기 섬(22) 및 섬 라운딩(26)의 종방향 성장이 억제되고, 상기 반도체 기판(10)의 근방에서 이차상(secondary phase)을 가진 불필요한 물질들이 상기 유기 리간드에 의하여 제거된다.4, as the nuclei 24 and the islands 22 continue to grow due to the supply of the precursors, a plurality of islands 22 are combined to cause an island rounding 26 phenomenon . At this time as well, the longitudinal growth of the island 22 and the islanding 26 is suppressed by the organic ligand supplied onto the semiconductor substrate 10 together with the precursor, and the secondary growth in the vicinity of the semiconductor substrate 10 the unnecessary substances having a secondary phase are removed by the organic ligand.
도 5를 참조하면, 상기 전구체의 공급에 의한 섬 라운딩(island rounding)(26)의 성장과, 상기 유기 리간드의 공급에 의한 식각 작용이 반복적으로 일어남에 따라 이들이 계속 결합, 응집 및 분해를 반복하여 결국 상기 반도체 기판(10)을 덮는 막(30)이 형성된다. 여기서, 유기 리간드에 의한 건식 식각 및 분해 효과는 통상적으로 사용되는 에천트(etchant) 보다 그 분해능이 약하기 때문에 상기 막(30)의 성장과 동시에 상기 유기 리간드에 의한 식각이 진행되어도 전체적으로 상기 막(30)을 성장시키는 쪽으로 구동력이 전달된다.Referring to FIG. 5, as the growth of the island rounding 26 by the supply of the precursor and the etching action by the supply of the organic ligand repeatedly occur, they are repeatedly subjected to continuous bonding, aggregation and decomposition As a result, a film 30 covering the semiconductor substrate 10 is formed. Here, the dry etching and decomposition effect of the organic ligand is weaker than that of the etchant, which is commonly used. Therefore, even if the etching with the organic ligand proceeds simultaneously with the growth of the film 30, The driving force is transmitted.
볼머-웨버(Volmer-Weber)식 증착에 의한 섬 성장은 비교적 큰 면적의 표면을 노출시키게 되고, 따라서 상대적으로 상기 전구체에 의한 성장 및 상기 유기 리간드에 의한 분해가 상호 충분히 일어나게 된다. 이와 같은 원리에 의하여, 상기 막(30)이 위로 증착되는 경향과 옆으로 전파되는 경향이 균형을 이루게 되고, 결과적으로 도 6에 도시한 바와 같이 상기 반도체 기판(10)상에 평탄하고 치밀한 박막(40)이 형성되는 것이 가능하게 된다.The growth of the island by Volmer-Weber deposition exposes a relatively large area of the surface, so that growth by the precursor and decomposition by the organic ligand is relatively sufficient. As a result, as shown in FIG. 6, a flat and dense thin film (not shown) is formed on the semiconductor substrate 10, 40 can be formed.
상기와 같이 상기 반도체 기판(10)상에 상기 평탄하고 치밀한 박막(40)이 형성되면, 도 1의 단계 4에서는 반응 부산물 및 반응에 사용되지 않은 물질들이 반도체 기판(10)으로부터 탈착된다.When the flat and dense thin film 40 is formed on the semiconductor substrate 10 as described above, in step 4 of FIG. 1, reaction by-products and materials not used for reaction are desorbed from the semiconductor substrate 10.
그 후, 도 1의 단계 5에서는 상기 탈착된 물질들이 상기 반도체 기판(10)으로부터 떠나게 된다.Thereafter, in step 5 of FIG. 1, the desorbed materials are removed from the semiconductor substrate 10.
다음에, 본 발명에 따른 반도체 소자의 박막 형성 방법을 실시한 구체적인 예를 설명한다.Next, a specific example of a method for forming a thin film of a semiconductor device according to the present invention will be described.
본 예에서는 소스 전구체로서 Pb(C2H5)4, La(C11H19O2)3및 Ti[OCH(CH3)2]4를 공급하여 (Pb, La)TiO3박막을 150 ∼ 250 nm/h의 속도로 성장시키는 데 있어서, 상기 소스 전구체와는 별도로 유기 리간드를 상기 전구체들과 함께 공급하였다. 본 예에서는 상기 유기 리간드로서 아세틸아세톤을 공급하는 경우와, 헥사플루오로 펜탄디온을 공급하는 경우를 각각 평가하였다.In this example, as the source precursor Pb (C 2 H 5) 4 , La (C 11 H 19 O 2) 3 and Ti [OCH (CH 3) 2 ] to supply 4 (Pb, La) to TiO 3 thin film 150 and In the growth at a rate of 250 nm / h, an organic ligand was supplied with the precursors separately from the source precursor. In this example, the case of supplying acetylacetone as the organic ligand and the case of supplying hexafluoropentanedione were evaluated, respectively.
유기 리간드로서 아세틸 아세톤을 사용한 경우에는 25℃, 1기압에서 30 ∼ 200 sccm의 Ar 가스와 함께 아세틸 아세톤을 공급하였다. 그 결과 형성된 (Pb, La)TiO3박막은 유기 리간드 없이 통상의 방법에 의하여 증착시킨 경우에 비하여 보다 평탄하고 치밀해진 것을 확인할 수 있었다.When acetylacetone was used as an organic ligand, acetylacetone was supplied together with Ar gas at 30 ° C to 200 sccm at 25 ° C and 1 atm. As a result, the (Pb, La) TiO 3 thin film was found to be more flat and dense than the case where the organic ligand was deposited by a conventional method.
한편, 유기 리간드로서 헥사플루오로 펜탄디온을 사용한 경우에는 25℃, 1기압에서 5 ∼ 20 sccm의 Ar 가스와 함께 헥사플루오로 펜탄디온을 공급하였다. 그 결과 형성된 (Pb, La)TiO3박막은 유기 리간드 없이 통상의 방법에 의하여 증착시킨 경우에 비하여 보다 평탄하고 치밀해진 것을 확인할 수 있었다.On the other hand, when hexafluoropentanedione was used as the organic ligand, hexafluoropentanedione was supplied together with Ar gas at 25 ° C and 1 atm at 5 to 20 sccm. As a result, the (Pb, La) TiO 3 thin film was found to be more flat and dense than the case where the organic ligand was deposited by a conventional method.
본 발명에 따른 방법은 반도체 기판상에 금속 산화물로 이루어지는 다양한 박막을 CVD 방법에 의하여 형성할 때 효과적으로 적용될 수 있다. 이 때, 증착하고자 하는 박막의 성장 속도와, 상기 박막과 함께 성장 가능한 이차상을 가지는 물질들의 성장 속도 및 결합력 등에 따라 상기 소스 전구체와는 별도로 공급되는 유기 리간드의 공급량을 변화시킬 수 있다.The method according to the present invention can be effectively applied when various thin films made of a metal oxide are formed on a semiconductor substrate by the CVD method. At this time, the supply amount of the organic ligand supplied separately from the source precursor may be varied depending on the growth rate of the thin film to be deposited, the growth rate and the bonding strength of materials having a secondary phase capable of growing together with the thin film, and the like.
본 발명에 따른 방법은 다양한 금속 산화막, 예를 들면 Ta2O3, Al2O3, TiO2, (Ba, Sr)TiO3, SrTiO3, Pb(Zr, Ti)O3, PbTiO3, (Pb, La)TiO3, (Pb, La)(Zr, Ti)O3, IrO2, RuO2, SrRuO3, CaRuO3, (Sr, Ca)RuO3, YBCO(Yttrium Barium Copper Oxide)와 같은 Cu를 기본으로 하는 초전도 산화막, MgO, NiO, CoO, LaNiO3, YSZ(Yttria Stabilized Zirconia), CeO2, Y2O3, ZrO2등을 형성하는 데에도 효과적으로 적용될 수 있다.The method according to the present invention can be applied to various metal oxide films such as Ta 2 O 3 , Al 2 O 3 , TiO 2 , (Ba, Sr) TiO 3 , SrTiO 3 , Pb (Zr, Ti) O 3 , PbTiO 3 , Pb, La) TiO 3, ( Pb, La) (Zr, Ti) O 3, IrO 2, RuO 2, SrRuO 3, CaRuO 3, (Sr, Ca) RuO 3, Cu , such as YBCO (Yttrium Barium Copper Oxide) The present invention can be effectively applied to forming a superconducting oxide film based on MgO, NiO, CoO, LaNiO 3 , Yttria Stabilized Zirconia (YSZ), CeO 2 , Y 2 O 3 and ZrO 2 .
이 때, 상기한 각각의 산화막을 형성하기 위하여 통상적으로 사용되는 전구체를 공급하면서 CVD 증착 공정을 진행하되, 본 발명에서는 상기 전구체와 함께 유기 리간드를 공급한다. 상기 유기 리간드는 상기 전구체와 동시에 공급될 수도 있고 일정 주기에 따라 상기 전구체와 교번적으로 공급될 수도 있다. 예를 들면, 상기 금속 산화막을 증착하기 위한 전구체로서, 필요한 금속 소스에 따라 Ta(OC2H5)5, Al(CH3)3, Ba(C11H19O2)2, Sr(C11H19O2)2, Pb(C2H5)4, Zr(C11H19O2)4, La(C11H19O2)3, Ir(CH3COCHCOCH3)3, Ru(C2H5)2, Ca[OOCCH(C2H5)C4H9]2, Y(C11H19O2)3, Ce(C11H19O2)4, Mg(C11H19O2)2, Co(C11H19O2)3, Ni(CH3COCHCOCH3)2등을 사용할 수 있다.At this time, a CVD deposition process is performed while supplying a precursor commonly used to form the respective oxide films. In the present invention, an organic ligand is supplied together with the precursor. The organic ligand may be supplied at the same time as the precursor or may be alternately supplied with the precursor at a predetermined period. For example, as a precursor to deposit the metal oxide film, depending on the required metal source Ta (OC 2 H 5) 5 , Al (CH 3) 3, Ba (C 11 H 19 O 2) 2, Sr (C 11 H 19 O 2) 2, Pb (C 2 H 5) 4, Zr (C 11 H 19 O 2) 4, La (C 11 H 19 O 2) 3, Ir (CH 3 COCHCOCH 3) 3, Ru (C 2 H 5) 2, Ca [ OOCCH (C 2 H 5) C 4 H 9] 2, Y (C 11 H 19 O 2) 3, Ce (C 11 H 19 O 2) 4, Mg (C 11 H 19 O 2 ) 2 , Co (C 11 H 19 O 2 ) 3 , and Ni (CH 3 COCHCOCH 3 ) 2 .
상기한 바와 같이, 본 발명의 방법에 따라서 박막을 형성할 때 성막에 필요한 전구체와 함께 공급되는 유기 리간드는 금속 또는 금속 산화물을 건식 식각하는 효과를 나타내는 성질이 있으므로, 기화 상태로 공급되는 전구체들과 함께 적당량으로 공급되는 기화 상태의 유기 리간드는 상기 전구체들와 함께 혼합되어 박막을 형성하고자 하는 반도체 기판의 표면으로 전달되며, 이 때 균질 반응으로 인해 생성되는 부산물의 핵이 생성되고, 또한 그와 동시에 상기 생성된 핵이 유기 리간드에 의하여 분해됨으로써 체인 형태의 반응 및 성장이 방지된다. 따라서, 본 발명의 방법에 의하여 박막을 증착하는 경우에는 균질 반응으로 인해 이질 성분이 생기는 현상과 그것으로 인해 박막의 표면이 거칠어지는 현상을 방지할 수 있다.As described above, since the organic ligand to be supplied together with the precursor required for film formation when forming a thin film according to the method of the present invention exhibits the effect of dry etching a metal or a metal oxide, precursors supplied in a vaporized state and The vaporized organic ligand, which is supplied in an appropriate amount, is mixed with the precursors and is transferred to the surface of the semiconductor substrate to be formed with a thin film. At this time, nuclei of byproducts produced by the homogeneous reaction are generated, The generated nuclei are decomposed by the organic ligand to prevent chain reaction and growth. Therefore, when the thin film is deposited by the method of the present invention, it is possible to prevent the phenomenon of heterogeneous components due to the homogeneous reaction and the roughening of the surface of the thin film due to the heterogeneous component.
또한, 본 발명의 방법에 따라서 박막을 형성할 때, 유기 리간드가 건식 식각 및 분해 효과를 제공하므로, 임의의 증착 온도에서 이차상(secondary phase)으로 존재하는 물질이 상기 박막 내에 공존하더라도, 그 결합력이 상대적으로 작고, 또한 불안정한 상태로 존재하게 된다. 따라서, 박막을 증착함과 동시에 유기 리간드에 의한 건식 식각 효과에 의하여 이차상으로 존재하는 물질은 그 형성과 동시에 제거되며, 결국 원하는 상(相)에 해당하는 박막만이 증착되는 결과를 얻을 수 있다. 따라서, 결과적으로 얻어진 박막의 밀도가 치밀해진다.Further, when the thin film is formed according to the method of the present invention, since the organic ligand provides a dry etching and decomposition effect, even if a substance existing in a secondary phase at any deposition temperature coexists in the thin film, Is present in a relatively small and unstable state. Accordingly, the material existing in the secondary phase is removed simultaneously with the formation of the thin film by the dry etching effect by the organic ligand, and only the thin film corresponding to the desired phase is deposited . Therefore, the density of the resultant thin film becomes compact.
또한, 본 발명의 방법에 따라서 박막을 형성할 때, 박막의 증착과 동시에 유기 리간드에 의해 건식 식각 및 분해 효과가 얻어지므로, 섬 성장시 종방향 즉 위로 증착되는 경향과 황방향 즉 옆으로 증착되는 경향이 균형을 이루게 된다. 유기 리간드에 의한 건식 식각 및 분해 효과는 일반적으로 사용되는 식각액보다 분해능이 약하게 때문에 박막 성장과 동시에 식각되어도 전체적으로는 박막을 성장시키는 방향으로 진행시킬 수 있다. 따라서, 위로 증착되는 경향과 옆으로 성장되는 경향의 균형을 맞출 수 있고, 결과적으로 평탄하고 치밀한 박막이 형성될 수 있다.Further, when the thin film is formed according to the method of the present invention, dry etching and decomposition effects are obtained simultaneously with the deposition of the thin film by the organic ligand, so that the tendency to be deposited in the longitudinal direction, The tendency is balanced. The dry etch and decomposition effect of the organic ligand is weaker than that of the commonly used etchant. Therefore, even if the etchant is etched at the same time as the growth of the thin film, the growth can be promoted as a whole. Thus, it is possible to balance the tendency of being deposited upward and the tendency of being laterally grown, and as a result, a flat and dense thin film can be formed.
이상, 본 발명을 구체적인 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, but, on the contrary, It is possible.
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