KR100241174B1 - Hydrodesulfurization catalyst of heavy oil and process for preparing thereof - Google Patents

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Abstract

본 발명은 촉매활성이 개선된 촉매, 이 촉매를 제조하는 방법 및 금속-함유 중질 공급원료를 수소화 탈황시키기 위해 이 촉매를 사용하는 방법에 관한 것이다. 이 촉매는 직경이 70 내지 130Å인 세공이 세공용적의 70용적%를 차지하며 알루미나로 이루어진 지지체상의 VIB족 및 VIII족금속 또는 금속화합물을 함유한다.The present invention relates to a catalyst having improved catalytic activity, a process for preparing the catalyst and a process for using the catalyst for hydrodesulfurization of a metal-containing heavy feedstock. The catalyst comprises 70% by volume pores having a diameter of 70 to 130 mm 3 and occupies 70% by volume of the pore volume and contains the Group VIB and Group VIII metals or metal compounds on the support made of alumina.

Description

중유의 수소화 탈황용 촉매 및 이의 제조방법Catalysts for Hydrodesulfurization of Heavy Oils and Methods for Producing the Same

제1도는 본 발명 촉매의 세공직경분포를 나타낸다.1 shows the pore diameter distribution of the catalyst of the present invention.

제2도는 선행기술 촉매의 세공직경분포를 나타낸다.2 shows the pore diameter distribution of prior art catalysts.

제3도는 760℉+ 아랍중질 상압잔유의 0.35 액체시간당 공간속도 공급물 유속에서 55%의 미량탄소잔유(MCR) 전화율을 유지시키는데 필요한 반응기 온도를 나타낸다.FIG. 3 shows the reactor temperature required to maintain a 55% trace carbon residue (MCR) conversion rate at 0.35 liquid hourly space velocity feed flow rate of 760 ° F. + Arab heavy atmospheric residue.

본 발명은 촉매담체를 제조하는 방법, 담체를 사용하여 제조된 탄화수소 탈황촉매, 및 전술한 촉매를 사용하여 탄화수소 공급원료를 수소화 탈황시키는 방법에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 거대세공(직경이 1000Å 이상인 것)이 거의없고, VIB족 및 VIII족 원소의 하나이상의 금속 및/또는 금속화합물을 함유하는 다공성 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다. 한층 더욱 특히, 본 발명은 거대세공이 거의없고, 특이한 미소세공 크기분포를 가지며, 전술한 금속 및/또는 금속화합물을 함유하는 주로 알루미나 담체성분을 포함하는 촉매에 관한 것이다. 본 발명은 또한 촉매를 사용하는 탄화수소의 수소화 탈황공정에 관한 것이다.The present invention relates to a method for preparing a catalyst carrier, a hydrocarbon desulfurization catalyst prepared using a carrier, and a method for hydrodesulfurizing a hydrocarbon feedstock using the catalyst described above. More particularly, the present invention relates to a method for producing a porous catalyst containing almost no macropore (with a diameter of 1000 mm or more) and containing at least one metal and / or metal compound of Group VIB and Group VIII elements. Even more particularly, the present invention relates to a catalyst having almost no macropores, having a specific micropore size distribution, and comprising mainly alumina carrier components containing the metals and / or metal compounds described above. The present invention also relates to hydrodesulfurization of hydrocarbons using catalysts.

석유로부터 수득한 탄화수소오일을 탈황시키는데 대한 강력한 필요성은 잘 알려져 있다. 이들 원료가 통상적인 방법으로 연료로서 연소될 때, 탄화수소중에 존재하는 황은 이산화황 기체의 형태로 심각한 대기오염물질이 된다.The strong need for desulfurization of hydrocarbon oils obtained from petroleum is well known. When these raw materials are burned as fuel in a conventional manner, the sulfur present in hydrocarbons becomes a serious air pollutant in the form of sulfur dioxide gas.

수소화 탈황공정에 대한 전형적인 가동조건에는 600℉ 내지 900℉의 반응대온도, 200 내지 3000psig의 압력, 오일공급물의 배럴당 500 내지 15,000SCF의 수소공급속도, 및 다공성 내화 지지체상의 니켈 또는 코발트 및 몰리브덴 또는 텅스텐과 같은 촉매가 포함된다.Typical operating conditions for the hydrodesulfurization process include reaction zone temperatures of 600 ° F. to 900 ° F., pressures of 200 to 3000 psig, hydrogen feed rates of 500 to 15,000 SCF per barrel of oil feed, and nickel or cobalt and molybdenum or tungsten on porous refractory supports. Catalysts such as these are included.

중유를 수소화 탈황할경우에 인식되어온 문제점은 중유가 유기금속 화합물을 함유한다면 유효한 촉매활성은, 특히 불순물이 용해된 니켈 및 바나듐과 같은, 약 10 내지 200ppm이상의 금속인 경우에, 비교적 빨리 감소하는 경향이 있다는 것이다. 이들 금속 불순물은 수소화 탈황촉매의 표면상 및 세공내에 침착된다고 한다.A problem that has been recognized in hydrodesulfurization of heavy oils is that if heavy oils contain organometallic compounds, the effective catalytic activity tends to decrease relatively quickly, especially in the case of metals of about 10 to 200 ppm or more, such as nickel and vanadium in which impurities are dissolved. Is that there is. These metal impurities are said to be deposited on the surface and in the pores of the hydrodesulfurization catalyst.

수소화 탈황촉매의 금속불순물 탈활성화의 문제점에 대한 접근법은 촉매의 세공구조를 변경시키는 것이었다. 그러나 어느 세공구조가 가장 좋은가에 대한 해답은 용이하게 찾지 못했고, 실제로 선행기술에 의해 제한된 해답에는 모순이 남아있다. 본 명세서에 참고로 소개되어 있는 미합중국 특허 제 4,066,574 호; 제 4,113,661 호; 및 제 4,341,625 호[이후 각각 탐(Tamm) ′574, 탐 ′661 및 탐 ′625라 칭함]에서는 본 분야의 문제점을 언급하였고 해결책을 제시하였다.The approach to the problem of metal impurity deactivation of hydrodesulfurization catalysts was to alter the pore structure of the catalyst. However, the answer to which pore structure is best is not easily found, and in practice contradictions remain in the answers limited by the prior art. US Patent No. 4,066,574, which is incorporated herein by reference; No. 4,113,661; And 4,341,625, hereinafter referred to as Tom'574, Tom'661 and Tom'625, respectively, addressed problems in the art and suggested solutions.

탐의 특허들은 금속을 함유하는 중유공급원료, 특히 잔유 공급원료는 직경이 80 내지 150Å인 세공의 세공용적이 70%이상인 알루미나 함유 지지체중에 VIB족 및 VIII족 금속 또는 금속화합물을 함침시킴으로써 제조한 촉매를 사용하여 수소화 탈황된다고 기재하고 있다. 매우 낮은 탈활성화속도의 면에서 특히 현저한 수소화 탈황촉매는 상기 세공크기 분포의 알루미나 지지체를 사용하면 수득된다.Tom's patents were prepared by impregnating metal-containing heavy oil feedstocks, particularly residual oil feedstocks, by impregnating Group VIB and Group VIII metals or metal compounds in an alumina-containing support having a pore volume of at least 70% of pores with a diameter of 80 to 150 microns. It is described as being hydrodesulfurized using a catalyst. Particularly significant hydrogenation desulfurization catalysts in terms of very low deactivation rates are obtained using the alumina support of the pore size distribution.

탐 ′661에서 촉매는 크기가 500마이크론 이하의 범위인 주로 알파-알루미나 1수화물을 취하여, 이를 특정한 양의 1염기산으로 처리하여 제조한다. 그후, 산 및 생성되는 혼합물을 수성 암모니아와 같은 질소염기의 수용액과 혼합시켜 적어도 부분적으로 중화시킨다. 이 용액은 산의 당량당 0.6 내지 1.2당량의 염기를 함유한다. 처리되고 중화된 생성물을 필요에 따라 성형시키고, 건조시키고 소성시킴으로써 촉매 담체로 전환시킨다. 마지막으로, 촉매 지지체를 전술한 금속으로 함침시킨다.In Tom'661, the catalyst is prepared by taking predominantly alpha-alumina monohydrate that ranges in size up to 500 microns and treating it with a certain amount of monobasic acid. The acid and the resulting mixture are then mixed at least partially with an aqueous solution of a nitrogen base such as aqueous ammonia. This solution contains 0.6 to 1.2 equivalents of base per equivalent of acid. The treated and neutralized product is converted into a catalyst carrier by molding, drying and calcining as needed. Finally, the catalyst support is impregnated with the metals described above.

탐 ′574, ′661 및 ′625의 촉매 및 방법들이 촉매에게 보다 장기간에 걸쳐 보다 큰 촉매적 활성을 부여함으로써 개선될 수 있다면 유리할 것이다.It would be advantageous if the catalysts and methods of tom'574, '661 and' 625 could be improved by giving the catalyst greater catalytic activity over a longer period of time.

본 발명에 따르면, 금속을 함유하는 탄화수소 공급원료를 수소화 탈황조건하에서, 직경이 70 내지 130Å인 세공의 세공용적이 70용적%이상인 알루미나 함유 지지체중에 VIB족 및 VIII족금속 또는 금속화합물을 함침시켜 제조한 촉매와 접촉시킴을 특징으로 하여, 금속을 함유하는 탄화수소 공급원료를 수소화 탈황시키는 방법이 제공된다. 지지체의 총세공용적은 그램당 약 0.5 내지 약 1cm3의 범위이며, 세공용적의 5%미만이 직경이 300Å이상인 세공이고, 세공용적의 2%미만이 직경이 1000Å이상인 세공이다.According to the present invention, a hydrocarbon feedstock containing a metal is impregnated under a hydrodesulfurization condition by impregnating Group VIB and Group VIII metals or metal compounds in an alumina-containing support having a pore volume of at least 70% by volume of pores having a diameter of 70 to 130 mm 3. Characterized by contact with the prepared catalyst, a method of hydrodesulfurizing a hydrocarbon feedstock containing a metal is provided. Total pore volume of the support is about 0.5 to about 1 cm per gram3Range of pore volume Less than 5% are pores with a diameter of 300 mm 3 or more, and less than 2% of pore volumes are pores with a diameter of 1000 mm or more.

본 발명은 뜻밖의 활성이 있는 촉매가 세공크기 분포의 작은 변화로부터 수득된다는 발견을 근거로 한다. 본 발명의 또다른 관점에서, 명백한 세공크기 분포는 촉매 지지체를 제조하는 방법의 개선에 의해 달성된다. 특히 지지체는The present invention is based on the discovery that unexpectedly active catalysts are obtained from small changes in pore size distribution. In another aspect of the invention, the apparent pore size distribution is achieved by an improvement in the method of making the catalyst support. Especially the support

(a) 주로 알파-알루미나 1수화물로 이루어진 해교가능한(peptizable) 입자상 고체를 산수용액과 혼합시켜 약 3.0 내지 4.5 범위의 pH로 되게함으로써 상기 입자상 고체를 처리하고;(a) treating the particulate solid by mixing a peptizable particulate solid consisting primarily of alpha-alumina monohydrate with an acidic solution to a pH in the range of about 3.0 to 4.5;

(b) 처리된 고체중에 산의 당량당 염기의 양을 약 0.2 내지 0.5당량의 범위로 함유하는 질소염기의 수용액을 혼합시켜 혼합된 산의 적어도 일부를 중화시키고;(b) neutralizing at least a portion of the mixed acid by mixing an aqueous solution of nitrogen base containing in the range of about 0.2 to 0.5 equivalents of base per equivalent of acid in the treated solid;

(c) 중화되거나 부분적으로 중화된 고체를 성형시키고;(c) forming a neutralized or partially neutralized solid;

(d) 성형된 고체를 약 150℉ 내지 1700℉ 범위의 온도에서 건조시키고 소성시켜 지지체를 완성시킴으로써 제조한다.(d) The shaped solids are prepared by drying at a temperature in the range of about 150 ° F. to 1700 ° F. and firing to complete the support.

본 발명의 또다른 관점에서 후-중화반응(back-neutralization)은 해교성 산에 대한 질소염기 당량의 수를 감소시키며, 소성온도를 탐 ′661에 비하여 감소시키면, 잔유 전화반응에 대하여 선행기술의 촉매보다 더욱 활성이 있는 보다 작은 세공의 촉매가 생성된다. 본 발명의 촉매는 보다 우수한 품질, 즉 보다 낮은 질소의 진공가스유를 생성시킨다. 본 발명의 촉매는 금속함량이 비교적 낮은 공급원료를 사용할 경우 특히 유용하다.In another aspect of the present invention, back-neutralization reduces the number of nitrogen base equivalents to peptising acids, and reducing the firing temperature as compared to tom'661, Smaller pore catalysts are produced that are more active than the catalyst. The catalyst of the present invention produces better quality, ie lower nitrogen, vacuum gas oil. The catalyst of the present invention is particularly useful when using a feedstock having a relatively low metal content.

본 발명의 촉매적 방법은 기본적으로 가스유 공급원료에 대립되는 잔유 공급원료에 관한 것이다. 잔유는 전형적으로 10ppm이상의 금속을 함유하는 반면, 가스유는 거의 반드시 10ppm미만의 금속을 함유한다. 그러므로, 본 발명에 대한 대표적인 공급원은 원유 상압증류 칼럼 잔유[리듀스트(reduced)원유 또는 상압 칼럼 잔유], 또는 진공증류 칼럼 잔유(진공잔유)이다. 금속은 포르피린(porphyrin) 또는 킬레이트-형 구조의 유기금속 화합물로서 존재하는 것으로 생각되지만, 본 명세서에 언급된 금속의 농도는 ppm 단위의 순수한 금속으로서 계산된다.The catalytic process of the present invention is primarily directed to a residual oil feedstock as opposed to a gas oil feedstock. Residual oils typically contain more than 10 ppm metal, while gas oil almost necessarily contains less than 10 ppm metal. Therefore, representative sources for the present invention are crude oil atmospheric distillation column residues (reduced crude oil or atmospheric column residues), or vacuum distillation column residues (vacuum residues). The metal is believed to exist as an organometallic compound of porphyrin or chelate-type structure, but the concentration of metals mentioned herein is calculated as pure metal in ppm.

알루미나는 실리카 또는 마그네시아와 같은 다른 내화성 지지체물질과 배합될 수 있지만, 본 발명 방법에서 사용되는 촉매에 대한 바람직한 지지체물질이다.Alumina may be combined with other refractory support materials such as silica or magnesia, but is a preferred support material for the catalyst used in the process of the invention.

본 발명에서 바람직하게 사용되는 알파-알루미나 1수화물은 캐타팔(Catapal) 또는 베르살(Versal)과 같은 다양한 상업적 공급처로부터 입수할 수 있다. 이는 또한 탐 ′661에 기재된 바와 같이 제조할 수 있다.Alpha-alumina monohydrate preferably used in the present invention can be obtained from various commercial sources such as Catapal or Versal. It can also be prepared as described in Tom'661.

알루미나로 이루어진 지지체 물질은 본 발명의 조건에 따르는 촉매를 제공할 수 있도록 전술한 세공크기의 분포를 가져야 한다. 완성된 촉매를 제조하기 위해 사용되는 알루미늄 지지체의 경우 세공크기 분포는, 지지체를 VIB족 및 VIII족 금속화합물로 함침시킬경우 세공크기 분포에 거의 변화가 없기 때문에, 완성된 촉매 세공크기 분포와 거의 유사하다. 비교적 순수한 알루미나는 분무건조된 분말, 무정형 분말 또는 결정성 수화물 분말로서 여러 공급처로부터 입수할 수 있다. 이들 재료는 압출보조제를 가한후에만 물과 혼합할경우 압출용으로 적절하다. 2가지의 통상적으로 사용되는 보조제는 무기강산 또는 연소가능한 유기 윤활제이다. 무기강산은 보통 고밀도 압출물을 생성시키고, 연소가능한 유기 윤활제는 상당한 미소세공 용적을 함유하는 세공크기 분포를 생성시키지만, 이들중 어느것도 본 발명에 따르는 잔유 탈황촉매 지지체에서는 허용되지 않는다. 본 명세서에 이미 소개된 탐의 특허들에는 이러한 물질을 사용하여 미소세공 영역의 세공용적이 97%이상, 보통 99%이상인 적당밀도 내지 저밀도의 알루미나를 수득할 수 있는 절차가 기재되어 있다. 이는 세공직경이 약 500Å미만의 영역에 있다.The support material consisting of alumina should have a distribution of the pore sizes described above to provide a catalyst in accordance with the conditions of the present invention. In the case of the aluminum support used to prepare the finished catalyst, the pore size distribution is almost similar to the finished catalyst pore size distribution, since there is little change in pore size distribution when the support is impregnated with Group VIB and Group VIII metal compounds. Do. Relatively pure alumina is available from various sources as spray dried powders, amorphous powders or crystalline hydrate powders. These materials are suitable for extrusion when mixed with water only after the addition of an extrusion aid. Two commonly used auxiliaries are inorganic strong acids or combustible organic lubricants. Inorganic strong acids usually produce high density extrudates and combustible organic lubricants produce pore size distributions containing significant micropore volumes, but none of these are acceptable in the residual oil desulfurization catalyst supports according to the present invention. The tom patents already introduced herein describe a procedure by which such materials can be used to obtain moderate to low density aluminas having a pore volume of at least 97%, usually at least 99%. It is in the region of less than about 500 mm pore diameter.

본 발명에 있어서, 탐 특허들의 방법은, 세공크기 분포를 직경이 80 내지 150Å인 세공의 세공용적의 70%로부터 세공용적의 70%가 직경 70 내지 130Å의 세공인 세공크기 분포로 변동시키는 특이한 제조방법의 개선에 의해, 개선된다. 탐 ′661에서 지적된 바와 같이 산처리된 입자상 고체 알루미나 1수화물은, 미리 가한 산의 당량당 약 0.6 내지 1.2당량 범위의 양의 염기를 함유하는 질소염기의 수용액을 처리된 고체중에 혼합시키면, 부분적으로 중화된다. 이 방법은 때로는 “후-적정(back-titration)”으로서 공지되어 있다. 상기 미리가한 산의 당량당 약 0.2 내지 0.5당량 범위의 양의 염기를 함유하는 질소염기의 용액을 사용하여 후-적정을 행하는 것은 본 발명의 한 관점이다.In the present invention, the method of the tom patents is characterized in that the pore size distribution is varied from 70% of the pore volume of the pores with a diameter of 80 to 150 mm 3 to 70% of the pore volume with the pore size distribution of the pores with a diameter of 70 to 130 mm 3. By improvement of, it is improved. The acidic particulate solid alumina monohydrate, as pointed out in tom'661, is partially prepared by mixing an aqueous solution of nitrogen base containing an amount of base in an amount ranging from about 0.6 to 1.2 equivalents per equivalent of acid added to the treated solid. Is neutralized. This method is sometimes known as "back-titration." It is one aspect of the present invention to perform post-titration using a solution of nitrogen bases containing a base in an amount ranging from about 0.2 to 0.5 equivalents per equivalent of said pre-added acid.

본 발명에 의해 필요한 세공크기 분포와 일치하는 세공크기 분포를 갖는 알루미나 지지체 또는 담체를 제조하기 위하여, 알루미나를 전술한 바와 같이(탐 ′661) 적절한 1염기산, 바람직하게는 질산 또는 이의 등가물(예 : 염산, 플루오로화수소산, 및 브롬화수소산)로 처리해야만 한다.In order to prepare an alumina support or carrier having a pore size distribution consistent with the pore size distribution required by the present invention, the alumina is prepared as described above (Tam '661) with a suitable monobasic acid, preferably nitric acid or an equivalent thereof (e.g. Hydrochloric acid, hydrofluoric acid, and hydrobromic acid).

인식된 바와 같이 산처리된 알루미나는 거대세공이 거의없는 가공된 담체의 제조용으로 만족스럽다. 그러나, 이는 잔유 탈황촉매의 제조시 사용되는 적절한 세공용적을 갖는 촉매담체의 제조용으로는 만족스럽지 못하다. 만족스러운 잔유 탈황촉매 담체 및 촉매는 세공용적이 약 0.5cc/gm이상, 바람직하게는 0.65cc/gm이상이어야 한다. 일반적으로 미소세공 분포 및 거대세공함량이 만족스러울 경우 세공용적이 높으면 높을수록, 촉매수명은 보다 길다. 유용한 세공용적을 달성하고 가공된 담체 및 촉매용으로 필요한 적절한 미소세공 분포를 제공하기 위해서, 처리된 공급물중의 혼합된 산의 약간을 질소염기로 중화시켜야 하며, 이때 이 염기는 밀접 혼합에 의해 공급물중에 완전히 혼합한다.As will be appreciated acid treated alumina is satisfactory for the production of processed carriers with little macropores. However, this is not satisfactory for the production of a catalyst carrier having an appropriate pore volume used in the preparation of the residual oil desulfurization catalyst. Satisfactory residual desulfurization catalyst carriers and catalysts should have a pore volume of at least about 0.5 cc / gm, preferably at least 0.65 cc / gm. In general, when the micropore distribution and the macropore content are satisfactory, the higher the pore volume, the longer the catalyst life. In order to achieve useful pore volume and to provide the appropriate micropore distribution required for the processed carrier and catalyst, some of the mixed acid in the treated feed must be neutralized with nitrogen bases, where the base is intimately mixed. Mix thoroughly in the feed.

본 명세서에서 사용되는 “질소염기”는 일반식 R3N의 염기 및 이의 상응하는 하이드록사이드 형태, R3HNOH를 의미하며, 여기에서 R그룹은 동일 또는 상이하고, 수소 및 탄소원자수 1 내지 3의 알킬그룹으로 이루어진 그룹중에서 선택된다. 수성암모니아가 바람직하다.As used herein, “nitrogen base” means a base of the general formula R 3 N and its corresponding hydroxide form, R 3 HNOH, wherein the R groups are the same or different, and hydrogen and carbon atoms of 1 to 3 It is selected from the group consisting of alkyl groups. Aqueous ammonia is preferred.

선행기술은 “통상적으로 처리시 사용되는 산의 매당량당 약 0.6당량이상의 염기가 필요하다”고 제안하고 있다. 선행기술은 중화의 경우 큰 상대량의 염기를 사용하면 어떤점까지는 점점 유리하다고 주장한다. 그후, 보다 큰 상대량을 사용하는 것은 바람직하지 못하다. 탐 ′661에 따르면 일반적으로 산의 당량당 수용액중의 염기의 상대량이 약 0.6 내지 1.2당량의 범위일때 가공된 담체의 관점에서 현저한 결과가 수득되며, 이 비율의 약 1.6일때 생성되는 담체는 통상적으로 만족스럽지 못하다.The prior art suggests that "normally about 0.6 equivalents of base are required per equivalent of acid used in processing." The prior art argues that in the case of neutralization, the use of large relative amounts of base is increasingly advantageous to some extent. It is then undesirable to use larger relative amounts. According to Tom'661, remarkable results are generally obtained in terms of processed carriers when the relative amounts of bases in aqueous solutions per equivalent of acid range from about 0.6 to 1.2 equivalents, and the carriers produced at about 1.6 of this ratio are typically Not satisfactory

개량된 고활성 잔유촉매의 경우 산의 당량당 중화 수용액중의 염기의 상대량이 약 0.2 내지 0.5당량의 범위이어야하고, 바람직하게는 산의 당량당 약 0.35당량 이상이어야 한다는 것이 본 발명의 발견이다.It is a finding of the present invention that in the case of an improved high activity residual catalyst, the relative amount of base in the neutralized aqueous solution per equivalent of acid should be in the range of about 0.2 to 0.5 equivalents, preferably at least about 0.35 equivalents per equivalent of acid.

처리된 알루미나의 중화로부터 생성되는 혼합물의 성질은 그의 휘발물질 함량에 따라 변동한다. 이 혼합물은 유동성 고체이거나 점성 페이스트일 수 있다. 압출 공급물로서 사용하는데 필요한 바람직한 형태에 있어서, 이 혼합물은 휘발물질 함량이 50 내지 70중량%의 범위인 유동성 고체이다. 본 명세서에서 사용되는 용어 “휘발물질”은 900℉이상의 고온건조시 발생되는 물질이다. 다양한 성형방법들이 처리되고 중화된 고체로부터 촉매담체의 전구체를 생성시키는데 사용될 수 있다. 성형은 압출에 의해 영향을 받는것이 바람직하다. 가공된 담체를 제조하는데 있어서, 본 발명 방법의 건조 및 소성단계는 일반적으로 약 150℉ 내지 1700℉의 범위, 바람직하게는 1050℉ 내지 1700℉ 범위의 온도에서 수행한다. 건조단계는 전형적으로 약 150℉ 내지 500℉ 범위의 온도에서 수행되며, 건조에 이어 건조 또는 습윤대기중에서 약 500℉ 내지 1700℉의 범위, 바람직하게는 1050℉ 내지 1700℉의 범위, 가장 바람직하게는 1400℉ 미만의 온도하에 소성을 수행한다.The nature of the mixture resulting from the neutralization of the treated alumina varies with its volatile content. This mixture may be a flowable solid or a viscous paste. In a preferred form for use as the extrusion feed, this mixture is a flowable solid having a volatile content in the range of 50 to 70% by weight. As used herein, the term "volatile material" is a material that occurs during high temperature drying of 900 ° F or more. Various molding methods can be used to produce precursors of the catalyst carrier from the treated and neutralized solids. Molding is preferably affected by extrusion. In preparing the processed carriers, the drying and firing steps of the process of the present invention are generally carried out at temperatures in the range of about 150 ° F to 1700 ° F, preferably in the range of 1050 ° F to 1700 ° F. The drying step is typically carried out at a temperature in the range from about 150 ° F. to 500 ° F., followed by drying in a dry or wet atmosphere, in the range from about 500 ° F. to 1700 ° F., preferably in the range from 1050 ° F. to 1700 ° F., most preferably. Firing is carried out at temperatures below 1400 ° F.

본 발명 방법은 바람직하게는 미소세공 영역의 세공용적이 약 98%이상이고, 특히 세공직경이 70 내지 130Å범위인 세공의 총세공용적이 70%이상이며, 직경이 300Å이상인 세공의 총세공용적이 5%미만이고, 세공직경이 1000Å이상인 세공의 용적이 2%미만인 적당 내지 저밀도의 주로 알루미나의 촉매담체를 제조한다. 표 1은 탐 ′661, ′574 및 ′625에 기재된 선행기술 촉매에 있어서 세공직경중 세공용적의 전형적인 분포를 나타낸다. 표 2는 본 발명 촉매의 세공직경중 전형적인 세공용적 분포를 나타낸다.The method of the invention preferably has a pore volume of at least about 98% of the micropore region, in particular a total pore volume of at least 70% of the pores having a pore diameter in the range of 70 to 130 mm 3, and a total pore volume of pores having a diameter of at least 300 mm 3. A catalyst carrier of moderate to low density, mainly alumina, having a pore diameter of less than 5% and a pore diameter of 1000 mm 3 or more is less than 2%. Table 1 shows a typical distribution of pore volume in pore diameter for the prior art catalysts described in toms' 661, '574 and' 625. Table 2 shows typical pore volume distribution in the pore diameter of the catalyst of the present invention.

본 명세서에 기재된 세공용적은, 흡착된 액체가 액체의 벌크밀도와 동일한 밀도를 가진다고 한다면, 포화중기압하에서 새료의 세공구조내에 흡착되는 액체의 용적이다. 이 분석에서 사용되는 액체는 액체질소였다. 질소 물리흡착에 의해 세공용적을 측정하는 절차는 또한 문헌(D.H. Everett 및 F.S. Stone, Proceedings of the Tenth Symposium of the Colstom Research Society, Bristol, England : Academic Press, March 1958, pp. 109-110)에 기재되어 있다.The pore volume described herein is the volume of the liquid adsorbed in the pore structure of the new material under saturated medium pressure, provided that the adsorbed liquid has the same density as the bulk density of the liquid. The liquid used in this analysis was liquid nitrogen. Procedures for measuring pore volume by nitrogen physisorption are also described in DH Everett and FS Stone, Proceedings of the Tenth Symposium of the Colstom Research Society, Bristol, England: Academic Press, March 1958, pp. 109-110. It is.

[표 1]TABLE 1

[표 2]TABLE 2

본 발명의 탄화수소 수소화 탈황촉매는 하나이상의 수소화제를 함유하며 바람직하게는 이들 2가지의 수소화제의 배합물을 함유한다. 금속 및/또는 금속의 화합물, 특히 원소중 VIB족(특히 몰리브덴 및 텅스텐) 및 VIII족(특히 코발트 및 니켈)의 황화물 및 산화물은 일반적으로 만족스러운 촉매물질이며, 본 발명의 방법에 의해 제조된 거대세공이 거의없는 담체와 함께 사용하도록 제시되어 있다. 코발트, 니켈 및 몰리브덴 촉매물질의 배합물이 바람직하다.The hydrocarbon hydrodesulfurization catalyst of the present invention contains at least one hydrogenating agent and preferably contains a combination of these two hydrogenating agents. Sulfides and oxides of metals and / or compounds of metals, especially Group VIB (particularly molybdenum and tungsten) and Group VIII (particularly cobalt and nickel) in the elements are generally satisfactory catalytic materials and are prepared by the process of the present invention. It is suggested for use with a carrier with few pores. Combinations of cobalt, nickel and molybdenum catalyst materials are preferred.

본 발명의 촉매 조성물용으로 필요한 촉매물질은 적절한 방법에 의해, 특히 촉매 제조분야에서 일반적으로 사용되는 함침절차에 의해 소성된 담체중에 혼입할 수 있다. 특히 현저한 촉매는, 사용되는 알루미나가 본 발명에 따라 필요한 세공크기 분포를 가질때뿐 아니라, 촉매가 코발트 또는 니켈염 및 헤테로폴리몰리브덴산, 예를들면 포스포몰리브덴산의 용액을 사용하는 알루미나의 1단계 함침에 의해 제조될 경우에도, 제조된다는 것이 발견되었다.The catalyst material required for the catalyst composition of the present invention may be incorporated into the calcined carrier by a suitable method, in particular by impregnation procedures generally used in the field of catalyst manufacture. Particularly notable catalysts are not only when the alumina used has the pore size distribution required according to the invention, but also the one-step impregnation of the alumina with the catalyst using a solution of cobalt or nickel salts and heteropolymolybdic acid, for example phosphomolybdic acid. It was found that even when manufactured by.

다음 실시예는 본 발명의 촉매를 제조하는 방법을 나타낸다.The following example shows a method of making the catalyst of the present invention.

[실시예들][Examples]

[실시예 A]Example A

[촉매 지지체의 제조][Production of Catalyst Support]

60%의 캐타팔(Catapal) 알루미나 및 40%의 베르살(Versal) 250 알루미나로 이루어진 알루미나 공급원료를 7.6%의 질산으로 해교시키고, 35%의 수산화알루미늄으로 후-중화시키면 63중량%의 휘발물질이 생성된다. 특히, 휘발성물질이 없는 경우를 기준으로하여 1260g의 캐타팔 및 840mg의 베르살을 130℉ 내지 140℉의 온도에서 유지시키고, 페이스트가 될때까지 15분동안 혼합기중에서 약 150cc/분하에 228g의 농질산 및 1515g의 탈이온수와 함께 혼합시킨다. 20g의 페이스트를 80cc의 탈이온수중에 슬러리화시키면 pH가 3.4로 기록된다. 55g의 농수산화암모늄(58중량%의 수산화암모늄)을 1145g의 탈이온수와 혼합시키고, 혼합장치에 약 150cc/분의 속도로 가한 후 추가로 15분동안 혼합시킨다. 휘발물질 함량은 61.9중량%이다. 페이스트 온도는 133℉이다. 페이스트를 0.039인치의 원통형 다이를 사용하여 2인치 압출기로 압출시킨다. 압출물을 대기건조시키고 250℉하에 2시간동안 오븐중에서 가열한다. 그후 400℉에서 추가로 2시간동안 가열한다. 회수되는 중량은 2,345.5g이다. 건조시킨 압출물을 1400℉에서 1시간동안, 시간당 1입방 피이트의 건조된 공기의 공기속도로 소성시킨다. 가공된 입자는 다음과 같은 성질을 갖는다. 입자직경은 0.0318인치이고, 입자밀도는 1.056g/cc이며, 총세공용적은 0.6188cc/g이고, 표면적은 185m2/g이다. 이러한 지지체 물질을 그후 니켈 및 몰리브덴을 사용하여 다음과 같은 방법으로 함침시킨다. 수산화암모늄중에 용해된 산화몰리브덴의 혼합물을 인산으로 산성화시켜 pH 2.8이 되게하고, 질산니켈 6수화물을 가한다. 지지체를 이 혼합물로 함침시켜 촉매를 제조한다. 이 촉매를 250℉에서 2시간동안 400℉에서 6시간동안 건조시킨다. 그후 촉매를 450℉에서 4시간동안, 750℉에서 4시간동안, 950℉에서 5시간동안 시간당 20입방피이트의 건조공기에 의해 소성시킨다. 가공된 촉매는 8.62중량%의 몰리브덴, 3.16중량%의 니켈 및 1.93중량%의 인을 함유한다. 평균 세공직경은 선행기술 촉매보다 더 작은 111Å이다. 표면적은 159m2/g이다(참조 : 제1도).Alumina feedstock consisting of 60% Catapal alumina and 40% Versal 250 alumina was peptized with 7.6% nitric acid and post-neutralized with 35% aluminum hydroxide to 63% by weight of volatiles. Is generated. In particular, 1260 g of catapal and 840 mg of Versal were maintained at a temperature of 130 ° F. to 140 ° F. on the basis of no volatiles, and 228 g of concentrated nitric acid at about 150 cc / min in a mixer for 15 minutes until paste. Mix with 1515 g deionized water. Slurrying 20 g of paste in 80 cc of deionized water gives a pH of 3.4. 55 g ammonium hydroxide (58 wt% ammonium hydroxide) are mixed with 1145 g deionized water, added to the mixer at a rate of about 150 cc / min and then mixed for an additional 15 minutes. The volatiles content is 61.9% by weight. Paste temperature is 133 ° F. The paste is extruded into a 2 inch extruder using a 0.039 inch cylindrical die. The extrudate is air dried and heated in an oven at 250 ° F. for 2 hours. It is then heated for an additional 2 hours at 400 ° F. The weight recovered is 2,345.5 g. The dried extrudate is fired at 1400 ° F. for 1 hour at an air velocity of 1 cubic foot of dried air per hour. The processed particles have the following properties. The particle diameter is 0.0318 inch, the particle density is 1.056 g / cc, the total pore volume is 0.6188 cc / g, and the surface area is 185 m 2 / g. This support material is then impregnated using nickel and molybdenum in the following manner. A mixture of molybdenum oxide dissolved in ammonium hydroxide is acidified with phosphoric acid to pH 2.8 and nickel nitrate hexahydrate is added. The catalyst is prepared by impregnating the support with this mixture. The catalyst is dried at 250 ° F. for 2 hours at 400 ° F. for 6 hours. The catalyst is then calcined by 20 cubic feet of dry air per hour for 4 hours at 450 ° F., 4 hours at 750 ° F., and 5 hours at 950 ° F. The processed catalyst contains 8.62 wt% molybdenum, 3.16 wt% nickel and 1.93 wt% phosphorus. The average pore diameter is 111 mm 3, which is smaller than prior art catalysts. The surface area is 159 m 2 / g (see Figure 1).

[실시예 B]Example B

실시예 A의 촉매를 표준활성실험에서 유사하게 제조된 선행기술의 촉매(참조 : 표 1 및 제2도... 탐 ′574, ′625 및 ′661)와 비교한다. 이 실험에서, 전화촉매를 시판되는 표준 탈금속화 촉매의 층하에 반응기에 충전시키고, 두 촉매를 디메틸디설파이드를 사용하여 미리 황화시킨다. 그후, 이들 촉매를 0.35LHSV 및 총압력 2000psi하에서 760℉+ 아라비안 중질잔유와 접촉시키고, 5000SCF/bbc의 1회-통하는(once-through) 수소흐름과 접촉시킨다. 층이 있는 촉매계를 700℉ 내지 750℉의 온도 범위에서 750시간에 걸쳐 0.35hr-1LHSV 내지 0.50hr-1LHSV 범위의 공급물 속력으로 실험한다. 반응기로부터 경질 기체를 제거한 액체 생성물을 ASTM D4530-85에 의해 정의된 미량 탄소잔유(MCR)에 대해 실험한다. 제3도는 55% MCR 전화율을 유지시키는데 필요한 이론 온도를 나타낸다. 제3도에 표시된 결과에 따르면, 본 발명의 촉매는 목적하는 MCR 전화율을 유지시키는데 필요한 보다 낮은 반응기온도에 의해 표시된 바와 같이, 참고 촉매(reference catalyst)보다 현저히 더욱 활성이 있다.The catalyst of Example A is compared to the catalyst of the prior art similarly prepared in the standard activity experiment (see Table 1 and Figure 2 ... Tom'574, '625 and' 661). In this experiment, the conversion catalyst is charged to the reactor under a layer of commercially available standard demetallization catalyst, and both catalysts are previously sulfided using dimethyldisulfide. These catalysts are then contacted with 760 ° F. + Arabian heavy residues under 0.35 LHSV and a total pressure of 2000 psi and with an once-through hydrogen flow of 5000 SCF / bbc. Experiments with the feed speed of 0.35hr -1 LHSV to about 0.50hr -1 LHSV range over a catalyst system that has a layer 750 at a temperature range of 700 to 750 ℉ ℉. The liquid product from which light gas is removed from the reactor is tested for trace carbon residues (MCR) as defined by ASTM D4530-85. 3 shows the theoretical temperature needed to maintain 55% MCR conversion. According to the results shown in FIG. 3, the catalyst of the present invention is significantly more active than the reference catalyst, as indicated by the lower reactor temperature needed to maintain the desired MCR conversion.

Claims (17)

세공용적이 g당 0.5 내지 1.1cm3이며 70 내지 130Å의 세공직경을 갖는 세공이 세공용적의 70% 이상이고 300Å 이상의 세공직경을 갖는 세공이 세공용적의 5% 이하이고 1,000Å 이상의 세공직경을 갖는 세공이 세공용적의 2% 이하인 알루미나 지지체; 및 VIB족 및 VIII족 원소의 금속, 산화물 및 황화물로 이루어진 그룹중에서 선택된 VIB족 성분 및 VIII족 성분을 포함함을 특징으로 하는 중유의 수소화 탈황 활성을 나타내는 촉매 조성물.A pore volume of 0.5 to 1.1 cm 3 per g and a pore having a pore diameter of 70 to 130 mm 3 is 70% or more of the pore volume and a pore having a pore diameter of 300 mm or more is 5% or less of a pore volume and a pore diameter of 1,000 mm or more. An alumina support having pores of 2% or less of the pore volume; And a Group VIB component and a Group VIII component selected from the group consisting of metals, oxides, and sulfides of Group VIB and Group VIII elements. 제1항에 있어서, 70 내지 130Å의 세공직경을 갖는 세공의 세공용적이 80% 이상인 촉매조성물.The catalyst composition according to claim 1, wherein the pore volume of the pores having a pore diameter of 70 to 130 mm 3 is 80% or more. 제1항에 있어서, VIB족 및 VIII족 화합물이 코발트, 니켈 및 몰리브덴의 화합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 촉매조성물.The catalyst composition of claim 1 wherein the Group VIB and Group VIII compounds are selected from the group consisting of compounds of cobalt, nickel and molybdenum. 제1항에 있어서, 140Å 이상의 세공직경을 갖는 세공의 세공용적이 5% 이하인 촉매조성물.The catalyst composition according to claim 1, wherein the pore volume of the pores having a pore diameter of 140 GPa or more is 5% or less. 제1항에 있어서, 1000Å 이상의 세공직경을 갖는 세공이 세공용적의 1% 이하인 촉매조성물.The catalyst composition according to claim 1, wherein the pores having a pore diameter of 1000 mm 3 or more are 1% or less of the pore volume. 제1항에 있어서, 3중량%의 니켈과 9중량%의 몰리브덴을 함유하는 촉매조성물.The catalyst composition of claim 1, wherein the catalyst composition contains 3 weight percent nickel and 9 weight percent molybdenum. (a) 알파-알루미나 1수화물을 주로 함유하는 해교가능한 입자상 고체를 pH 3.0 내지 4.5의 산 수용액과 혼합시켜 처리하고; (b) 처리된 고체를 산 당량당 0.2 내지 0.5당량의 질소 염기를 함유한 수용액과 혼합시켜 적어도 일부분의 혼합된 산을 중화시키고; (c) 중화되거나 부분적으로 중화된 고체를 성형시키고; (d) 성형된 고체를 150 내지 1700℉의 온도에서 건조시키고 소성시켜 제조되고, 세공용적이 g당 0.5cm3이상이며 70 내지 130Å의 세공직경을 갖는 세공이 세공용적의 70% 이상이고 300Å 이상의 세공직경을 갖는 세공이 세공용적의 5% 이하이고 1,000Å 이상의 세공직경을 갖는 세공이 세공용적의 2% 이하인 다공성 지지체를 VIB족 및 VIII족 화합물로 이루어진 그룹중에서 선택된 하나 이상의 촉매물질 또는 촉매물질 전구체를 함유한 수용액에 함침시킨 후 생성된 함침 지지체를 건조시키고 소성시킴을 특징으로 하여, 중유의 수소화 탈황용 고활성 촉매를 제조하는 방법.(a) treating a peptizable particulate solid containing predominantly alpha-alumina monohydrate by mixing with an aqueous acid solution of pH 3.0 to 4.5; (b) neutralizing at least a portion of the mixed acid by mixing the treated solid with an aqueous solution containing 0.2-0.5 equivalents of nitrogen base per acid equivalent; (c) forming a neutralized or partially neutralized solid; (d) produced by drying and calcining the molded solid at a temperature of 150 to 1700 ° F., the pores having a pore volume of at least 0.5 cm 3 per g and having a pore diameter of 70 to 130 mm 3 and at least 70% of the pore volume At least one catalyst material or catalyst precursor selected from the group consisting of Group VIB and Group VIII compounds, wherein the porous support having pores having a pore diameter is 5% or less of the pore volume and pores having a pore diameter of 1,000 mm or more is 2% or less A method for producing a high activity catalyst for hydrodesulfurization of heavy oil, characterized by drying and firing the resulting impregnated support after impregnation in an aqueous solution containing. 제7항에 있어서, 촉매에서 70 내지 130Å의 세공직경을 갖는 세공의 세공용적이 80% 이상인 방법.The process according to claim 7, wherein the pore volume of the pores having a pore diameter of 70 to 130 mm 3 in the catalyst is at least 80%. 제7항에 있어서, 촉매에서 VIB족 및 VIII족 화합물이 코발트, 니켈 및 몰리브덴의 화합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 방법.8. The process of claim 7, wherein the Group VIB and Group VIII compounds in the catalyst are selected from the group consisting of compounds of cobalt, nickel and molybdenum. 제7항에 있어서, 촉매에서 140Å 이상의 세공직경을 갖는 세공의 세공용적이 5% 이하인 방법.The method according to claim 7, wherein the pore volume of the pores having a pore diameter of 140 GPa or more in the catalyst is 5% or less. 제7항에 있어서, 촉매에서 1000Å 이상의 세공직경을 갖는 세공이 세공용적의 1%이하인 방법.8. The method of claim 7, wherein the pores having a pore diameter of at least 1000 mm 3 in the catalyst is less than or equal to 1% of the pore volume. 제7항에 있어서, 산 용액이 질산, 염산, 플루오로화수소산 및 브롬화수소산의 산 용액 중에서 선택되는 방법.8. The method of claim 7, wherein the acid solution is selected from acid solutions of nitric acid, hydrochloric acid, hydrofluoric acid and hydrobromic acid. 제7항에 있어서, 알파-알루미나 1수화물의 크기가 500 마이크론 이하인 방법.8. The method of claim 7, wherein the alpha-alumina monohydrate is less than 500 microns in size. 제7항에 있어서, 질소 염기가 R3N 또는 R3NHOH이고, 여기서 R3은 독립적으로 수소 및 탄소수 1 내지 3의 알킬로 이루어진 그룹중에서 선택되는 방법.8. The method of claim 7, wherein the nitrogen base is R 3 N or R 3 NHOH, wherein R 3 is independently selected from the group consisting of hydrogen and alkyl of 1 to 3 carbon atoms. 제7항에 있어서, 수용액이 코발트염 또는 니켈염과 헤테로폴리몰리브덴산의 용액이고 함침을 한 단계로 수행하는 방법.8. The method of claim 7, wherein the aqueous solution is a solution of cobalt or nickel salts and heteropolymolybdic acid and the impregnation is carried out in one step. 제7항에 있어서, 촉매가 3중량%의 니켈과 9중량%의 몰리브덴을 함유하는 방법.8. The process of claim 7, wherein the catalyst contains 3 weight percent nickel and 9 weight percent molybdenum. 제7항에 있어서, 질소 염기의 용액이 산 당량당 0.35당량의 염기를 함유하는 방법.8. The method of claim 7, wherein the solution of nitrogen base contains 0.35 equivalents of base per acid equivalent.
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