KR100237541B1 - Preparation method of 1-triazolyl-3,3-dimethyl-1-phenoxy-butan-2-ol derivatives - Google Patents
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Abstract
본 발명은 일반식 (II) 의 트리아졸 유도체를 유기용매와 물의 혼합용매 및 루이스산의 존재하에서 알칼리금속 붕소 수소화물과 반응시킴을 특징으로 하여 일반식 (I) 의 1-트리아졸릴-3,3-디메틸-1-페녹시-부탄-2-올 유도체를 제조하는 신규한 방법에 관한 것이다.The present invention is characterized in that the triazole derivative of the general formula (II) is reacted with an alkali metal boron hydride in the presence of a mixed solvent of an organic solvent and water and a Lewis acid, and thus 1-triazolyl-3 of the general formula (I), A novel process for preparing 3-dimethyl-1-phenoxy-butan-2-ol derivatives is provided.
상기 식에서 R 은 페닐 또는 할로겐 원자를 나타낸다.In the formula, R represents a phenyl or halogen atom.
Description
본 발명은 살균제로 유용한 하기 일반식 (I) 의 1-트리아졸릴-3,3-디메틸-1-페녹시-부탄-2-올 유도체의 신규한 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a novel process for the preparation of 1-triazolyl-3,3-dimethyl-1-phenoxy-butan-2-ol derivatives of the general formula (I) below which are useful as fungicides.
상기식에서, R 은 페닐 또는 불소, 염소 브롬 등의 할로겐 원자를 나타낸다.In the formula, R represents a phenyl or a halogen atom such as fluorine, chlorine bromine.
상기 일반식 (I) 의 화합물은 식물병원균에 대해 강력한 살진균작용을 나타내며 농작물에 대한 약해가 없기 때문에 식물보호 항진균제로 사용되고 있다.The compound of the general formula (I) is used as a plant protection antifungal agent because it exhibits strong fungicidal action against phytopathogens and has no harm to crops.
본 발명의 상기 일반식 (I) 의 화합물은 아주 넓은 작용 범위를 가지며, 식물의 땅속 부분이나 지표상의 부분에 해를 주는 기생균과 종자에 감염될 수 있는 식물병원균을 사멸시키는데 사용할 수 있다. 특히 식물의 지표상의 부분에 있는 기생균을 사멸시키는데 매우 우수한 효과를 나타낸다.The compound of the general formula (I) of the present invention has a very wide range of action and can be used to kill phytopathogens that can infect parasites and seeds that damage the subterranean or surface parts of plants. In particular, it has a very good effect on killing parasites in the surface part of the plant.
일반식 (I) 의 화합물은 두개의 비대칭 탄소원자를 가지고 있으므로 에리스로형이나 쓰레오형으로 존재할 수 있다. 이들 각 이성체의 살균력은 큰 차이를 나타내고 있는데, 순수한 광학이성체들의 살균력에 차이가 있을 뿐 아니라 이들의 혼합물인 경우에도 그 조성에 따라 살균력의 차이는 현저하다. 살균력의 크기는 하기 도식 1 에 나타낸 바와 같이 쓰레오〉부분입체이성체 혼합물〉에리스로 순으로 표시될 수 있다.Compounds of general formula (I) have two asymmetric carbon atoms and therefore may exist in erythro or threoforms. The sterilization power of each of these isomers shows a big difference, and there is a difference in the sterilization power of the pure optical isomers, and even in the case of a mixture thereof, the difference of the sterilization power is remarkable. The magnitude of the bactericidal power can be expressed in order of Threo> Diastereomer Mixture> Eris as shown in Scheme 1 below.
[도식 1]Scheme 1
상기 도식 1 에서 보는 바와 같이 쓰레오형이 에리스로형보다 살균력이 우세하며, 따라서 쓰레오 이성체의 비율이 높은 혼합물의 형태인 것이 더 바람직하다. 현재 시중에서 시판되는 상품은 일반적으로 이들 이성체의 혼합비(쓰레오 :에리스로)가 4:1 인 혼합물이다.As shown in Scheme 1, the threotype has a higher sterilizing power than the erythro type, and therefore, it is more preferable that the threoform is in the form of a mixture having a high ratio of the iso-isomer. Commercially available commodities are generally mixtures of 4: 1 with a mixture ratio of these isomers (Threo: Erislo).
선행기술에서는 일반식 (I) 화합물의 여러가지 제조방법이 알려져 있는데, 그중 첫번째로는 독일연방공화국 공개특허 제2,407,143호 및 한국 특허공보 제79-1342호 및 79-1344호 등에 기술되어 있는 방법이 있다. 이들 방법에 따르면, 일반식 (I) 의 화합물은 일반식 (II) 의 트리아졸 유도체를 극성용매의 존재하에서 포름아미딘설핀산, 이소프로필알루미늄 또는 알칼리금속 붕소 수소화물로 환원시켜 제조한다.In the prior art, various methods for preparing the compound of general formula (I) are known, among which there are methods described in JP 2,407,143 and JP 79-1342 and 79-1344. . According to these methods, the compound of general formula (I) is prepared by reducing the triazole derivative of general formula (II) with formamidinesulfonic acid, isopropylaluminum or alkali metal boron hydride in the presence of a polar solvent.
상기반응식에서 R 은 상기에서 정의한 바와 같다.R in the above scheme is as defined above.
상기 특허의 방법에 의하면 쓰레오형과 에리스로형이 거의 1:1 로 생성되기 때문에, 활성이 높은 쓰레오형이 주성분이 되도록 하기 위해서는 두 이성체의 용해도 차이를 이용한 재결정화 과정을 통해서 원하는 조성을 얻고 나머지는 다시 산화시켜 재사용하는 등의 복잡한 분리공정을 거쳐야 하는 단점이 있으며, 이러한 요인은 수율의 저하 및 제조원가 상승을 초래한다.According to the method of the patent, since the threotype and the erythro form are almost 1: 1, the desired composition is obtained by recrystallization process using the solubility difference of the two isomers so that the highly active threotype is the main component. There is a disadvantage that a complex separation process such as oxidizing and reuse, such as this leads to a decrease in yield and an increase in manufacturing cost.
두번째 선행기술의 방법으로는 일본국 공개특허공보 제 (소) 61-10566 호에 기술되어 있는 일반식 (I) 의 화합물 및 그의 유사 유도체의 제조방법이 있다. 그러나 이 방법에서는 일반식 (II) 의 화합물을 환원시키기 위한 환원제로서 고가의 (Bu4N)BH4를 사용하며, -30℃ 이하의 온도조건을 필요로 하기 때문에 실제로 공장에서 적용하는데에는 불리하다. 뿐만 아니라 이 방법에서는 구조적으로 치환체가 큰 경우에는 쓰레오 이성체의 비율이 높은 이성체 혼합물을 수득할 수 있으나, 일반식 (I) 의 화합물의 경우에는 7:3 이상의 쓰레오:에리스로 이성체 비율은 얻을 수 없었다.As a second prior art method, there is a method for preparing a compound of the general formula (I) and similar derivatives thereof described in Japanese Patent Laid-Open No. 61-10566. However, this method uses expensive (Bu 4 N) BH 4 as a reducing agent for reducing the compound of general formula (II), and it is disadvantageous for practical application in a factory because it requires a temperature condition of -30 ° C or lower. . In addition, in this method, when the substituent is large in structure, an isomeric mixture having a high ratio of threoisomers can be obtained.However, in the case of the compound of general formula (I), the ratio of threo to erythroisomers of 7: 3 or more can be obtained. There was no.
이에 본 발명자들은 상기 선행기술의 방법에 있어서의 결점을 보완하기 위하여 집중적이고 광범한 연구를 수행한 결과, 후술하는 본 발명의 방법에 의해 목적하는 부분입체이성체(쓰레오형)를 주성분으로 하는 트리아졸 유도체를 온화한 조건하에서 별도의 조작없이 손쉽게 제조할 수 있음을 밝혀내고 본 발명을 완성하게 되었다.Accordingly, the present inventors conducted intensive and extensive research in order to make up for the shortcomings in the method of the prior art, and as a result, the triazole mainly composed of the desired diastereomer (Threotype) by the method of the present invention described below. It has been found that the derivatives can be easily prepared under mild conditions without any manipulation, and have completed the present invention.
따라서 본 발명은 일반식 (I) 의 화합물을 제조하는 신규한 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법에 따르면 일반식 (II) 의 트리아졸 유도체를 유기용매와 물의 혼합용매 및 루이스산의 존재하에서 알칼리금속 붕소 수소화물과 반응시킴으로써 목적하는 쓰레오형의 비율이 높은 일반식 (I) 의 화합물을 제조할 수 있다. 즉 본 발명의 방법에 의하면 일반식 (II) 의 트리아졸 유도체가 우선 유기용매와 물의 혼합용매의 존재하에서 루이스산과 반응하여 일반식 (II) 의 화합물에 존재하는 카르보닐 그룹의 산수와 트리아졸 그룹의 질소 사이에서 착화합물이 형성되고, 계속해서 생성된 착화합물이 알칼리금속 붕소 수소화물(MBH4)과 반응하여 에리쓰로형에 비해 살진균활성이 훨씬 우수한 쓰레오형 이성체를 80% 이상의 높은 함량으로 함유하는 일반식 (I) 의 화합물을 경제적으로 제조할 수 있다.The present invention therefore relates to a novel process for preparing compounds of general formula (I). According to the method of the present invention, the triazole derivative of the general formula (II) is reacted with an alkali metal boron hydride in the presence of a mixed solvent of an organic solvent and water and a Lewis acid to give a high ratio of the desired threoform of general formula (I). Compounds can be prepared. That is, according to the method of the present invention, the triazole derivative of the general formula (II) first reacts with Lewis acid in the presence of a mixed solvent of an organic solvent and water, and the acid and triazole groups of the carbonyl group present in the compound of the general formula (II) The complex is formed between nitrogen and the resulting complex reacts with alkali metal boron hydride (MBH 4 ) to contain a higher than 80% of the threotype isomer, which is much more fungicidal than the erythro type. The compound of the general formula (I) can be economically produced.
이하에서는 본 발명에 따르는 방법에 대하여 더욱 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the method according to the present invention will be described in more detail.
본 발명에 따르는 일반식 (I) 의 화합물의 제조방법은 하기 반응도식으로 나타낼 수 있다.The method for preparing a compound of formula (I) according to the present invention can be represented by the following scheme.
상기 반응도식에서, R 은 페닐 또는 할로겐 원자, 예를들면 불소, 염소 또는 브롬을 나타내며, M 은 나트륨 또는 칼륨 등의 알칼리 금속을 나타낸다.In the above scheme, R represents a phenyl or halogen atom, for example fluorine, chlorine or bromine, and M represents an alkali metal such as sodium or potassium.
본 발명의 방법에 따르면 우선 일반식 (II) 의 트리아졸 유도체가 유기용매와 물의 혼합용매중에서 루이스산과 반응하여 착화합물이 형성된다. 본 반응에서 사용될 수 있는 용매는 유기용매와 물의 혼합용매이며, 여기에서 유기용매로는 물과 혼화될 수 있으며 반응에 악영향을 미치지 않는 것이면 어느 것이나를 사용할 수 있다. 예를들어 유기용매로는 디메틸포름아미드, 이소프로필에테르, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, 톨루엔, 테트라하이드로푸란, 헥산, 헵탄, 디옥산 등이 바람직하게 사용될 수 있으며, 가장 바람직하게는 테트라하이드로푸란을 사용한다. 본 발명의 방법에서 사용되는 혼합용매에서 유기용매와 물의 최적 혼합비는 1:1 내지 5:1 (v/v) 이다.According to the method of the present invention, a triazole derivative of the general formula (II) first reacts with Lewis acid in a mixed solvent of an organic solvent and water to form a complex compound. The solvent that can be used in the present reaction is a mixed solvent of an organic solvent and water, and any organic solvent may be used as long as it is miscible with water and does not adversely affect the reaction. For example, dimethylformamide, isopropyl ether, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, toluene, tetrahydrofuran, hexane, heptane, dioxane, etc. may be preferably used as the organic solvent, and most preferably tetrahydrofuran Use The optimum mixing ratio of organic solvent and water in the mixed solvent used in the method of the present invention is 1: 1 to 5: 1 (v / v).
상기의 반응에서 바람직하게 사용될 수 있는 루이스산으로는 예를들어 AlCl3, Al(OH)3, B(OMe)3, Cu, CuCl2, FeCl2, FeCl3, MnCl2, Zn, ZnI2, ZnBr2, ZnCl2등이 있으며, 이들은 일반식 (II) 의 화합물에 대하여 1.0 내지 10.0 당량의 비로, 바람직하게는 1.0 내지4.0 당량의 비로 사용된다. 반응은 실온 내지 그 이하의 온도에서 수행할 수 있으나, 바람직하게는 0 내지 10℃ 에서 수행한다.Lewis acids which may be preferably used in the above reactions include, for example, AlCl 3 , Al (OH) 3 , B (OMe) 3 , Cu, CuCl 2 , FeCl 2 , FeCl 3 , MnCl 2 , Zn, ZnI 2 , ZnBr 2 , ZnCl 2 and the like, which are used in a ratio of 1.0 to 10.0 equivalents, preferably 1.0 to 4.0 equivalents, relative to the compound of the general formula (II). The reaction can be carried out at room temperature up to a temperature below, but preferably at 0 to 10 ° C.
상기의 반응에서 생성된 착화합물은 분리하지 않고 계속해서 알칼리금속 붕소 수소화물과 반응시킴으로써 목적하는 일반식 (I) 의 화합물을 제조할 수 있다. 이 반응에서 사용될 수 있는 알칼리금속 붕소 수소화물로는 예를들어 수소화붕소 나트륨, 수소화붕소 칼륨 등이 있다. 본 반응에서 알칼리금속 붕소 수소화물은 일반식 (II) 의 화합물에 대하여 0.1 내지 1 당량의 비로, 바람직하게는 0.4 내지 0.5 당량의 비로 사용한다.The compound of the general formula (I) can be produced by continuously reacting with the alkali metal boron hydride without separating the complex compound produced in the above reaction. Alkali metal boron hydrides that can be used in this reaction include, for example, sodium borohydride, potassium borohydride and the like. In this reaction, the alkali metal boron hydride is used in a ratio of 0.1 to 1 equivalents, preferably 0.4 to 0.5 equivalents, relative to the compound of the general formula (II).
상기한 바와 같은 본 발명의 방법에 따르면 살진균 활성이 훨씬 우수한 쓰레오형을 다량으로, 바람직하게는 80% 이상의 높은 비율로 함유하는 일반식 (I)의 화합물을 온화한 조건하에서 용이하게 제조할 수 있다.According to the method of the present invention as described above, a compound of the general formula (I) containing a large amount of threotype having a much better fungicidal activity, preferably in a high proportion of 80% or more, can be easily prepared under mild conditions. .
본 발명은 이하의 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명되나, 본 발명이 이들에 어떤 식으로든 제한되는 것은 아니다.The invention is illustrated in more detail by the following examples, although the invention is not limited in any way to these.
[실시예 1]Example 1
1-(4-클로로페녹시)-3,3-디메틸-1-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)부탄-2-온 29.58g(0.1 몰)과 ZnCl241.0g(0.3 몰)을 테트라하이드로푸란 100㎖ 와 물 20㎖ 의 혼합물에 용해시키고 생성된 용액을 교반하면서 냉각시켜 온도를 0 내지 5℃ 로 적하시켰다.29.58 g (0.1 mol) of 1- (4-chlorophenoxy) -3,3-dimethyl-1- (1H-1,2,4-triazol-1-yl) butan-2-one and 41.0 g ZnCl 2 (0.3 mol) was dissolved in a mixture of 100 ml of tetrahydrofuran and 20 ml of water, and the resulting solution was cooled with stirring to drop the temperature to 0 to 5 deg.
수소화붕소나트륨 1.70g(0.045 몰)을 물 4.5g 에 용해시켜 10 분 동안에 걸쳐 천천히 반응혼합물에 적가한 다음에 계속해서 30 분 동안 교반하면서 방치하였다. 반응혼합물에 28% 암모니아수 80㎖ 를 천천히 투입하여 층을 분리시킨 후에 유기층을 분리하여 물 100㎖ 를 가하고 감압하에서 유기용매를 제거하여 백색결정을 석출시켰다. 석출된 결정을 여과하여 건조시켜 목적생성물인 1-(4-클로로페녹시)-3,3-디메틸-1- (1H-1,2,4-트리아졸-1-일)부탄-2-올 29.0g 을 수득하였다.1.70 g (0.045 mol) of sodium borohydride was dissolved in 4.5 g of water, slowly added dropwise to the reaction mixture over 10 minutes, and then left to stir for 30 minutes. 80 ml of 28% aqueous ammonia was slowly added to the reaction mixture to separate the layers. The organic layer was separated, 100 ml of water was added, and the organic solvent was removed under reduced pressure to precipitate white crystals. The precipitated crystals were filtered off and dried to obtain 1- (4-chlorophenoxy) -3,3-dimethyl-1- (1H-1,2,4-triazol-1-yl) butan-2-ol as a target product. 29.0 g were obtained.
수 율 : 97.5%Yield: 97.5%
순도(GC) : 96.0%Purity (GC): 96.0%
광학이성체 혼합비(LC) : 쓰레오:에리스로=4:1Optical Isomer Mixing Ratio (LC): Threo: Erithro = 4: 1
[실시예 2]Example 2
1-(비페닐-4-일옥시)-3,3-디메틸-1-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)부탄-2-온 335.4g(1 몰)과 ZnCl2204.3g(1.5 몰)을 테트라하이드로푸란 1ℓ 와 물 0.2ℓ 의 혼합물에 용해시키고 생성된 용액을 교반하면서 냉각시켜 온도를 0 내지 5℃ 로 저하시켰다.335.4 g (1 mol) of 1- (biphenyl-4-yloxy) -3,3-dimethyl-1- (1H-1,2,4-triazol-1-yl) butan-2-one and ZnCl 2 204.3 g (1.5 mol) was dissolved in a mixture of 1 L of tetrahydrofuran and 0.2 L of water and the resulting solution was cooled with stirring to lower the temperature to 0-5 ° C.
수소화붕소나트륨 17.0g(0.45 몰)을 물 45g 에 용해시켜 천천히 반응혼합물에 적가한 다음에 계속해서 30 분 동안 교반하면서 방치하였다. 반응혼합물에 28% 암모니아수 0.8ℓ 를 천천히 투입한 후에 실시예 1 에서와 동일한 방법으로 조작하여 목적생성물인 1-(비페닐-4-일옥시)-3,3-디메틸-1-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)부탄-2-올 334.0g 을 수득하였다.17.0 g (0.45 mol) of sodium borohydride was dissolved in 45 g of water, slowly added dropwise to the reaction mixture, and then left to stir for 30 minutes. 0.8L of 28% aqueous ammonia was slowly added to the reaction mixture, followed by the same procedure as in Example 1 to obtain the target product, 1- (biphenyl-4-yloxy) -3,3-dimethyl-1- (1H-1). 334.0 g of, 2,4-triazol-1-yl) butan-2-ol were obtained.
수 율 : 99%Yield: 99%
순도(GC) : 96.3%Purity (GC): 96.3%
광학이성체 혼합비(LC) : 쓰레오:에리스로=4.3:1.0Optical Isomer Mixing Ratio (LC): Threo: Erithro = 4.3: 1.0
[실시예 3]Example 3
1-(비페닐-4-일옥시)-3,3-디메틸-1-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)부탄-2-온 43.60g(0.13 몰)과 ZnCl270.87g(0.52 몰)을 테트라하이드로푸란 130㎖ 와 물 104㎖의 혼합물에 용해시키고 생성된 용액을 교반하면서 냉각시켜 온도를 0 내지 5℃ 로 저하시켰다.43.60 g (0.13 mol) of 1- (biphenyl-4-yloxy) -3,3-dimethyl-1- (1H-1,2,4-triazol-1-yl) butan-2-one and ZnCl 2 70.87 g (0.52 mol) was dissolved in a mixture of 130 mL of tetrahydrofuran and 104 mL of water, and the resulting solution was cooled with stirring to lower the temperature to 0-5 占 폚.
수소화붕소나트륨 2.21g(0.06 몰)을 물 5.9g 에 용해시켜 반응혼합물에 서서히 적가한 다음에 계속해서 30 분 동안 교반하면서 방치하였다. 반응혼합물에 28% 암모니아수 104㎖ 를 천천히 투입하여 층을 분리시킨 후에 유기층을 분리하여 물 130㎖ 를 가하고 감압하에서 유기용매를 제거하여 백색결정을 석출시켰다. 석출된 결정을 여과하여 건조시켜 목적생성물인 1-(비페닐-4-일옥시)-3,3-디메틸-1-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)부탄-2-올 43.07g 을 수득하였다.2.21 g (0.06 mol) of sodium borohydride was dissolved in 5.9 g of water, and slowly added dropwise to the reaction mixture, which was then left to stir for 30 minutes. 104 ml of 28% aqueous ammonia was slowly added to the reaction mixture to separate the layers. The organic layer was separated, 130 ml of water was added, and the organic solvent was removed under reduced pressure to precipitate white crystals. The precipitated crystals were filtered off and dried to obtain the desired product 1- (biphenyl-4-yloxy) -3,3-dimethyl-1- (1H-1,2,4-triazol-1-yl) butane-2 43.07 g of -ol were obtained.
수 율 : 98.2%Yield: 98.2%
순도(GC) : 96.8%Purity (GC): 96.8%
광학이성체 혼합비(LC) : 쓰레오:에리스로=6.5:1.0Optical Isomer Mixing Ratio (LC): Threo: Erithro = 6.5: 1.0
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