KR100226321B1 - Liquid crystalline display and method for preparation thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 러빙처리 등을 행하지 않고 제조할 수 있고, 또 얼룩이나 도메인의 발생을 억제한 배향막을 가진 액정표시장치, 그것을 위한 이방성 고분자막 및 그 제조방법을 제공한다.The present invention provides a liquid crystal display device having an orientation film which can be produced without rubbing treatment or the like and which suppresses the generation of spots and domains, an anisotropic polymer film therefor, and a process for producing the same.
측쇄끼리로 가교하여 네트워크화 하고, 가교한 측쇄는 이방성을 가지며, 미가교된 측쇄는 등방적으로 분포한 본 발명의 이방성 고분자막을 액정표시장치의 배향막으로서 이용하여 액정 배향의 얼룩이나 도메인의 발생을 억제할 수 있다.And the crosslinked side chains are anisotropic and the uncrosslinked side chains are isotropically distributed, and the anisotropic polymer film of the present invention is used as an alignment film of a liquid crystal display device to suppress the generation of unevenness of liquid crystal alignment or the generation of domains can do.
Description
본 발명은 액정표시장치에 설치되는 배향막에 적합한 신규한 이방성 고분자막 및 그 제조방법에 관한 것이다.TECHNICAL FIELD The present invention relates to a novel anisotropic polymer membrane suitable for an alignment film provided in a liquid crystal display device and a method for producing the same.
근년, 텔레비젼이나 컴퓨터와 접속된 화상장치 등의 각종 디스플레이에는, 보다 가볍고, 얇으며, 또한 소비전력이 낮은 것 등이 요구되고 있다. 이와 같은 상황아래, 상기 요건을 만족시키기 위한 플랫디스플레이를 실현하는 것으로, 뛰어난 액정표시장치의 출현이 희구되고 있다.2. Description of the Related Art In recent years, various displays such as a television and an image device connected to a computer are required to be lighter, thinner, and have lower power consumption. Under such circumstances, the emergence of an excellent liquid crystal display device is desired by realizing a flat display for meeting the above requirements.
액정표시장치에는, 액정을 일정방향으로 배향시키기 위하여, 표면에 경사가 형성되고 프레틸트각이 설정된 배향막이 마련되어 있다.The liquid crystal display device is provided with an alignment film in which a slope is formed on the surface and a pretilt angle is set in order to orient the liquid crystal in a predetermined direction.
배향막을 제조하는 방법으로서는, 기판상에 성막된 폴리이미드 수지 등의 고분자 수지막을 천 등으로 한방향으로 문지르는 러빙처리나, 2산화규소(SiO2)를 사방(斜方)증착하여 형성하는 방법이 알려져 있다.As a method for producing an orientation film, there is known a method of rubbing a polymer resin film such as polyimide resin formed on a substrate by rubbing in a single direction or by obliquely depositing silicon dioxide (SiO 2 ) have.
그러나, 러빙처리를 이용하여 형성된 배향막에 있어서는, 이 배향막을 만들기 위하여 천 등으로 문지를 때에 발진(發塵)을 동반하거나 정전기가 발생하게 되는 문제가 있다.However, in the alignment film formed using the rubbing treatment, there is a problem that when the substrate is rubbed with a cloth or the like in order to make the alignment film, dust is generated or static electricity is generated.
또, 사방증착을 이용하는 방법에 있어서는, 제조비용이 상승하는데다가 큰 면적에 형성하는 것이 곤란하여, 비교적 대형의 액정표시장치에는 부적당하다고 하는 문제가 있다.In addition, in the method using the four-sided vapor deposition, it is difficult to form the liquid crystal display device on a large area in addition to the increase in the manufacturing cost, which is a problem that it is inappropriate for a relatively large liquid crystal display device.
그래서 근년, 이와 같은 문제를 해결하기 위하여, 전사법을 이용하여 배향막을 제조하는 방법이 각광을 받게 되었다. 이 전사법에 의한 배향막의 제조방법은, 기판상에 형성된 수지막에, 가열하면서, 전사해야할 요철모양이 표면에 형성된 전사형을 푸시하여, 막의 표면에 요철형상을 전사, 형성하는 것이다.In recent years, in order to solve such a problem, a method of manufacturing an alignment film using a transfer method has been spotlighted. A method of manufacturing an alignment film by this transfer method is to transfer a resin film formed on a substrate by transferring a convex-concave shape to the surface of the film by pushing a transfer mold having a concavo-convex shape to be transferred on its surface while heating.
일반적으로 이 전사형에 의해 제조된 배향막의 표면형상은, 기판상에 다수의 볼록형상이 대략 평행하게 반복 형성된 것이다.Generally, the surface shape of the alignment film produced by this transfer type is formed by repeatedly forming a plurality of convex shapes on the substrate in a substantially parallel manner.
그러나, 전사법으로 요철형상만을 형성한 배향막을 사용한 액정표시장치에 있어서는, 액정에 대한 계면규제력이 약하고, 외력이나 열이 부여됨으로써 충분한 프레틸트각(일반적으로, 1。이상)이 유지되지 못하여, 소위 도메인이 발생할 우려가 있다.However, in a liquid crystal display device using an alignment film having only a concavo-convex shape formed by a transfer method, the interface restraining force against the liquid crystal is weak, sufficient external force or heat is applied, and sufficient sufficient tilt angle (generally, There is a possibility that a so-called domain occurs.
또, 상기한 바와 같은 러빙처리나 전사형에 의한 전사법이 아니라, 편광자외선을 이용하여 배향막을 제조하는 방법이 연구되게 되었다. 예를들어, 하기 화학반응식에서 나타낸 고분자 화합물(폴리비닐 신나메이트)①를 기판상에 균일하게 도포하여 성막한 후, 실온에서 소정 방향으로 편광한 자외선을 조사한다. 그러면, 편광축방향과 탄소의 2중결합이 평행하고 또 인접한 다른 2중결합과의 거리가 약 4Å이하인 2중결합이 개열(開裂)하여 시클로부탄환이 형성됨과 동시에, 이 가교반응에 의해 말단기는 편광축방향에 직교하는 방향으로 배열된다. 그리고 이 이방성이 있는 네트워크 폴리머를 이용한 배향막을 사용한 액정셀이면 액정분자는 편광축방향에 대하여 직교방향으로 배향되게 된다(참조:“Surface Induced Parallel Alignment of Liquid Crystals by Linearly Polymerized Phtopolymers”Jpn. J. Appl. Phys., 31,2155(1992), T.Y.Maruvsii, Y.A.Reznikov Mol.Mat., 3(1993)161).In addition, a method of producing an alignment film using polarized ultraviolet rays, rather than the rubbing process or the transfer method using the transfer type as described above, has been studied. For example, a polymer compound (polyvinyl cinnamate)? Shown in the following chemical reaction formula is uniformly coated on a substrate to form a film, and ultraviolet rays polarized in a predetermined direction are irradiated at room temperature. Then, the double bond in which the double bonds of the direction of the polarization axis and the carbon are parallel and the distance between the adjacent double bonds is about 4 Å or less is cleaved to form a cyclobutane ring, and at the same time, And arranged in a direction orthogonal to the polarization axis direction. In the case of a liquid crystal cell using an orientation film using this anisotropic network polymer, the liquid crystal molecules are aligned in a direction perpendicular to the polarization axis direction (see " Surface Induced Parallel Alignment of Liquid Crystals by Linearly Polymerized Phtopolymers " Phys., 31, 2155 (1992), TYMaruvsii, Yarznikov Mol.Mat., 3 (1993) 161).
이 방법에 의하면 기판상에 도포한 수지막에 러빙처리 등에서 불가결하였던 다른 부재와의 접촉이 없는 비접촉식이므로, 정전기의 발생이나 불순물의 혼입이 없는 등의 이점을 갖게 된다.According to this method, since the resin film coated on the substrate is of the noncontact type, which is not in contact with other members, which is indispensable in the rubbing treatment and the like, there is an advantage such as generation of static electricity and no mixing of impurities.
그러나, 이 방법에 적용되는 수지는, 감광성이 낮고, 자외선 조사에 의한 반응을 충분하고 또 균일하게 행하는 것이 곤란하여, 액정표시장치의 배향막으로서 충분한 배향처리를 행하기 위해서는 편광자외선의 조사시간을 길게 하지 않으면 안되고, 제조공정에 장시간을 요한다. 환언하면, 공업상의 적당한 시간으로 배향처리를 끝내면, 제작한 액정표시장치의 액정배향이 불충분하여 콘트러스트가 나빠지게 된다. 또, 균일한 반응이 행해지지 않기 때문에, 액정표시장치로 하였을 때에, 화면에 얼룩이나 도메인이 발생하게 된다.However, since the resin to be applied to this method has low photosensitivity, it is difficult to sufficiently and uniformly perform the reaction by ultraviolet irradiation, and in order to perform sufficient orientation treatment as an orientation film of a liquid crystal display device, And it takes a long time in the manufacturing process. In other words, when the alignment treatment is completed in an appropriate time in the industry, the alignment of the liquid crystal of the manufactured liquid crystal display device is insufficient, and consequently the contrast tends to deteriorate. Further, since a uniform reaction is not performed, when the liquid crystal display device is used, spots or domains are generated on the screen.
본 발명은 상기한 과제를 해결하기 위하여 이루어진 것으로, 러빙처리 등을 행하지 않고 제조할 수 있고, 또 얼룩이나 도메인의 발생을 억제한 배향막을 가진 액정표시장치 및 그것을 위한 이방성 고분자막과 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.Disclosure of the Invention The present invention has been made to solve the above problems, and provides a liquid crystal display device having an orientation film which can be produced without rubbing treatment or the like and which suppresses generation of spots or domains, and an anisotropic polymer film therefor and a manufacturing method thereof The purpose is to do.
도 1은 액정표시소자의 일례를 나타낸 사시도,1 is a perspective view showing an example of a liquid crystal display element,
도 2는 본 발명의 배향막의 일례를 나타낸 사시도,2 is a perspective view showing an example of an orientation film of the present invention,
도 3은 본 발명의 배향막의 일례를 나타낸 사시도,3 is a perspective view showing an example of an orientation film of the present invention,
도 4는 요철열의 부분 측면도,Fig. 4 is a partial side view of the uneven column,
도 5는 배향막 제조장치의 일례를 나타낸 측면도,5 is a side view showing an example of an alignment film production apparatus,
도 6은 시험예 1에 있어서, 편광자외선 조사에너지에 대하여 반응한 탄소의 2중결합 비율을 나타낸 그래프,6 is a graph showing the double bond ratio of carbon reacted with the polarized ultraviolet irradiation energy in Test Example 1,
도 7은 시험예 2에 있어서, 편광자외선 조사에너지에 대하여 미반응한 탄소의 2중결합 2색비를 나타낸 그래프,7 is a graph showing the double bond two color ratio of carbon unreacted with the polarized ultraviolet irradiation energy in Test Example 2,
도 8은 시험예 3에 있어서, 액정의 배향상태를 나타낸 그래프이고, 도 8a는 막의 온도가 30℃인 조건하에서, 도 8b는 막의 온도가 90℃인 조건하에서 편광자외선을 조사한 도,8A is a graph showing the alignment state of the liquid crystal in Test Example 3, Fig. 8A is a graph showing the results of irradiating polarized ultraviolet rays under the condition that the film temperature is 30 DEG C, Fig.
도 9는 액정 배향상태의 측정방법을 나타낸 도,9 is a view showing a measuring method of the liquid crystal alignment state,
도 10은 시험예 5에 있어서, 편광자외선 조사시의 막 온도에 대한 액정의 2색비를 나타낸 그래프.10 is a graph showing the two-color ratio of the liquid crystal to the film temperature at the time of polarized ultraviolet irradiation in Test Example 5. Fig.
※ 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명[Description of Drawings]
10: 액정표시장치 12, 14: 기판10: liquid crystal display device 12, 14: substrate
16: 액정 20: 투명전극16: liquid crystal 20: transparent electrode
24: 배향막 32: 장변부24: Orientation film 32: Long side portion
34: 단변부 36: 볼록부34: short side portion 36: convex portion
52: 전사형52:
본 발명의 액정표시장치는 편광광선의 조사에 의하여 광가교성 관능기를 갖는 측쇄끼리로 가교하여 네트워크화하고 있고, 상기 가교한 측쇄가 이방성을 갖는 고분자로 이루어지는 배향막 표면에, 장변부와 단변부를 갖는 단면이 대략 삼각형상인 볼록부가 반복하여 형성되어 있는 동시에, 이들 볼록부가 반복되는 방향과 상기 편광광선의 편광방향이 대략 직교하도록 형성된 배향막을 구비하는 것을 특징으로 한다.The liquid crystal display of the present invention has a cross section having a long side portion and a short side portion on the surface of an oriented film made of polymer having anisotropic cross-linked side chains by crosslinking and networking with side chains having a light-modifiable functional group by irradiation of polarized light And an alignment film formed so that a substantially triangular convex portion is repeatedly formed and the direction in which the convex portions are repeated and the polarization direction of the polarized light beam are substantially orthogonal.
또한 본 발명에 의한 액정표시장치는, 상기 볼록부가, 제 1 방향을 따라 반복하여 형성되어 이루어지는 능선형상 요철열과, 능선형상 요철열보다 높이가 낮고, 능선형상 요철열과 동일 방향을 따라 형성되는 골짜기형상 요철열이, 인접하여 번갈아 형성되고, 제 1 방향을 따라 형성되는 반복 단위길이가 긴 요철열과, 제 1 방향과 대략 직교하는 제 2 방향을 따른, 제 1 방향을 따른 요철열의 반복 단위길이보다 짧은 반복 단위길이의 요철열을 갖는 형상임을 특징으로 한다.Further, the liquid crystal display device according to the present invention is characterized in that the convex portion has a ridge-shaped convex-and-convex row repeatedly formed along the first direction, a valley shape having a height lower than the ridge-shaped convexity row and formed along the same direction as the ridge- Wherein the concave and convex rows are alternately formed adjacent to each other and are formed to be shorter than the repeating unit length of the concave and convex rows along the first direction along the second direction substantially perpendicular to the first direction, And a shape having an uneven column of a repeating unit length.
나아가, 본 발명에 의한 액정표시장치는, 상기 고분자로 이루어지는 배향막이, 하기 화학식 1로 표시되는 반복 구조 단위를 가지는 것을 특징으로 한다.Further, the liquid crystal display device according to the present invention is characterized in that the alignment film made of the polymer has a repeating structural unit represented by the following formula (1).
화학식 1Formula 1
본 발명에 의한 액정표시장치의 제조방법은, 측쇄에 광가교성 관능기를 갖는 열가소성 고분자막을 기판 표면에 형성하는 공정과,A method of manufacturing a liquid crystal display device according to the present invention includes the steps of forming a thermoplastic polymer membrane having a photo-
상기 열가소성 고분자막의 표면에 전사형틀을 눌러 막 표면에 단면이 대략 삼각형상인 볼록부가 반복하도록 형성하는 공정과,Pressing a transfer mold on the surface of the thermoplastic polymer membrane to form convex portions of a substantially triangular cross section on the membrane surface so as to repeat,
상기 열가소성 고분자막을 그 유리전이온도보다 10℃ 낮은 온도 내지 열가소성 고분자막의 열분해온도 미만으로 유지하면서, 상기 볼록부가 반복하는 방향과 대략 직교하는 방향으로 편광된 편광광선을 상기한 열가소성 고분자막에 조사하는 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.A step of irradiating the thermoplastic polymer membrane with a polarized light polarized in a direction substantially perpendicular to a direction in which the convex portion repeats while maintaining the thermoplastic polymer membrane at a temperature lower than the glass transition temperature by 10 ° C or below a thermal decomposition temperature of the thermoplastic polymer membrane .
또한, 본 발명에 의한 액정표시장치의 제조방법은, 측쇄에 광가교성 관능기를 갖는 열경화성 고분자막을 기판 표면에 형성하는 공정과,A method of manufacturing a liquid crystal display device according to the present invention includes the steps of forming a thermosetting polymer film having a photo-
상기 열경화성 고분자막의 표면에 전사형틀을 눌러 막 표면에 단면이 대략 삼각형상인 볼록부가 반복하도록 형성하는 공정과,Pressing a transfer mold on the surface of the thermosetting polymer film to form convex portions of a substantially triangular cross section on the membrane surface so as to repeat,
상기 열경화성 고분자막을 그 유리전이온도보다 10℃ 낮은 온도 내지 열경화성 고분자막의 열경화온도 미만으로 유지하면서, 상기 볼록부가 반복하는 방향과 대략 직교하는 방향으로 편광된 편광광선을 상기한 열경화성 고분자막에 조사하는 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.A step of irradiating the thermosetting polymer membrane with polarized light polarized in a direction substantially perpendicular to the direction in which the convex portion repeats while maintaining the temperature of the thermosetting polymer film at a temperature lower than the glass transition temperature by 10 ° C or lower than the thermosetting temperature of the thermosetting polymer film .
본 발명에서, 측쇄에 있어서 이방성을 가지도록 가교함으로써 이 이방성 고분자막을 배향막으로 이용했을 때에, 액정을 배향시킬 수 있게 되고, 또 가교되지 않은 부분이 등방적으로 분포함으로써 액정배향의 얼룩이 저감되고, 도메인의 발생이 억제된다.In the present invention, when this anisotropic polymer film is used as an alignment film by crosslinking so as to have anisotropy in the side chain, the liquid crystal can be aligned, and the unbridged portions are isotropically distributed, Is suppressed.
또한, 측쇄에 있어서의 미가교 비율이 20% 이하, 환언하면 미가교된 측쇄비율이 가교된 측쇄의 비율에 대하여 1/5 이하인 것이 바람직하다. 이와 같이 함으로써, 액정이 보다 충분하게 배향할 수 있게 되어, 이로써 액정의 배향얼룩이 저감되고, 도메인의 발생이 억제된다. 이 측쇄에 있어서의 미가교된 비율은, 5 내지 10%이면 보다 바람직하다.It is also preferable that the uncrosslinked ratio in the side chain is 20% or less, in other words, the uncrosslinked side chain ratio is 1/5 or less of the ratio of the cross-linked side chains. By doing so, the liquid crystal can be more fully oriented, thereby reducing the alignment unevenness of the liquid crystal and suppressing the generation of domains. The uncrosslinked ratio in this side chain is more preferably from 5 to 10%.
이 이방성 고분자막의 가교반응은 광, 특히 자외선에 의해 이루어지는 것이 좋고, 그 때문에 측쇄에 광가교성 관능기를 가지는 것이 바람직하다.The crosslinking reaction of the anisotropic polymer membrane is preferably carried out by light, in particular, ultraviolet rays, and therefore, it is preferable that the polymer has a photo-crosslinkable functional group in its side chain.
그 중에서도 상기 화학식 1로 표시되는 반복 구조단위를 가지는 것이 바람직하다. 이렇게 한 고분자는 열가소성 고분자이어도 또는 열경화성 고분자이어도 좋고, 광가교성 관능기를 가지는 열가소성 고분자로서는, 예를들어 이하의 구조식을 가지는 것을 들 수 있다.Among them, those having a repeating structural unit represented by the above formula (1) are preferred. The polymer may be either a thermoplastic polymer or a thermosetting polymer, and examples of the thermoplastic polymer having a photocrosslinkable functional group include those having the following structural formulas.
마찬가지로, 광가교성 관능기를 가지는 열경화성 고분자로서는, 예를들어 이하의 구조식을 가지는 것을 들 수 있다.Similarly, as the thermosetting polymer having a photocrosslinkable functional group, for example, those having the following structural formulas can be cited.
이렇게 한 이방성 고분자막은 배향막으로서 이용되고, 그 배향막을 구비한 액정표시장치이면, 화면의 얼룩이나 도메인의 발생이 저감된다. 또, 그 제조과정에서 러빙처리를 행하지 않으므로, 정전기의 발생이나 불순물의 혼입 등에 의한 문제를 회피할 수 있다.Such an anisotropic polymer membrane is used as an alignment film, and in the case of a liquid crystal display device provided with the alignment film, the occurrence of unevenness on the screen and generation of domains are reduced. In addition, since the rubbing treatment is not performed during the production process, problems caused by the generation of static electricity and the incorporation of impurities can be avoided.
또, 청구항 7에 기재된 형상을 가지는 배향막이면, 프레틸트각을 크게 할 수 있어 배향성이 높고, 디스크리네이션이 발생하기 어렵다.Further, in the case of the alignment film having the shape described in claim 7, the pretilt angle can be increased, the alignment property is high, and the disclination is hard to occur.
특히 볼록부의 단면형상을 좌우비대칭으로 함으로써, 액정의 프레틸트각의 면내 균일성이 향상되고, 콘트러스트가 더욱 개선된다.In particular, by making the cross-sectional shape of the convex portion asymmetric, the in-plane uniformity of the pretilt angle of the liquid crystal is improved and the contrast is further improved.
또, 제 1방향을 따른 요철과 제 2방향을 따른 요철이 형성됨으로써, 기판에 대하여 평행하고 또 평탄한 면이 배향막상에 없어져, 배향막의 표면에 프레틸트각을 형성할 수 있고, 전계를 가했을 때 액정이 올라가 응답성이 향상되고 콘트러스트가 높아져, 액정화면의 얼룩발생을 보다 방지할 수 있다.In addition, since the irregularities along the first direction and the irregularities along the second direction are formed, a plane parallel to the substrate and a flat surface disappear on the alignment film, and a pretilt angle can be formed on the surface of the alignment film. When an electric field is applied The liquid crystal is raised, the response is improved, and the contrast is increased, so that occurrence of stain on the liquid crystal screen can be further prevented.
또, 배향막의 전면에 큰 프레틸트각이 형성되어 있기 때문에, 낮은 전압으로 액정을 충분하게 올릴 수 있게 된다.Further, since a large pretilt angle is formed on the entire surface of the alignment film, the liquid crystal can be sufficiently raised at a low voltage.
이와 같은 배향막의 형상은, 전사법을 이용함으로써 용이하게 이루어지고, 또 재현성 좋고 확실하게 제조할 수 있다.The shape of such an orientation film can be easily produced by using a transfer method, and can be reproduced with good reliability.
또, 광선을 조사할 때에는, 배향막 재료의 유리 전이온도보다 10℃ 낮은 온도보다 높은 온도조건하에서 행하고, 조사 후에 실온(25℃ 전후)으로 냉각하는 것이 바람직하다.When irradiating with a light beam, it is preferable that the irradiation is performed under a temperature condition higher than the glass transition temperature of the alignment film material by 10 占 폚, and then cooled to room temperature (about 25 占 폚) after the irradiation.
배향막 재료의 유리 전이온도보다 10℃ 낮은 온도보다 높은 조건하에서 광선을 조사함으로써, 가교반응을 균일하게 행할 수 있게 되고 측쇄의 미가교 부분을 등방적으로 분포시킬 수 있게 된다.By irradiating a light beam under a condition higher than the glass transition temperature of the alignment film material by 10 ° C, the crosslinking reaction can be performed uniformly and the uncrosslinked portion of the side chain can be distributed isotropically.
또, 이 광선을 조사할 때의 온도는, 고분자막이 열가소성 수지이면 그 열분해 온도 미만, 고분자막이 열경화성 수지이면 그 열경화 온도 미만에서 행할 필요가 있다.The temperature for irradiating the light ray is required to be less than the thermal decomposition temperature if the polymer film is a thermoplastic resin and less than the thermal curing temperature if the polymer film is a thermosetting resin.
열가소성 수지의 경우는, 그 열분해 온도 이상에서는 막이 열화되어 버리고, 열경화성 수지의 경우는, 열경화 온도 이상에서는 측쇄의 광가교성 관능기 이외의 부분에서 막이 경화되어, 미반응 부분의 측쇄가 불필요하게 남아버리기 때문이다.In the case of a thermoplastic resin, the film is deteriorated at a temperature higher than the pyrolysis temperature. In the case of a thermosetting resin, the film is cured at a portion other than the photo-crosslinkable functional group of the side chain at a temperature higher than the thermosetting temperature and the side chains of the unreacted portion remain unnecessarily Because.
실시예Example
실시예 1Example 1
본 발명의 이방성 고분자막으로 이루어지는 배향막은, 배향막을 가지는 여러 액정표시장치에 적용될 수 있다.The alignment film made of the anisotropic polymer film of the present invention can be applied to various liquid crystal display devices having an alignment film.
액정표시장치의 일례를 도 1에 나타낸다. 도시한 이 칼라 액정표시장치(10)는 대향배치된 한쌍의 기판(12, 14)과, 그들 사이에 봉입된 액정(16)과, 한쪽의 기판(12)에 형성된 액정구동소자(18)와, 그 액정구동소자(18)에 접속된 투명전극(화소전극)(20)(20a, 20b, 20c)과, 그 투명전극(20)에 대향하여 다른쪽의 기판(14)에 형성된 대향전극(22)과, 액정(16)을 사이에 끼우는 배향막(24, 24)과, 한쌍의 각 기판(12, 14)에 형성된 편광필터〔(하부 편광필터(26), 상부 편광필터(28)〕와, 기판(14)에 형성된 칼라필터(30)(30r, 30g, 30b)를 구비하여 개략 구성되어 있다.An example of a liquid crystal display device is shown in Fig. The color liquid crystal display 10 includes a pair of substrates 12 and 14 arranged opposite to each other, a liquid crystal 16 enclosed between them, a liquid crystal driving element 18 formed on one substrate 12, (Pixel electrodes) 20 (20a, 20b and 20c) connected to the liquid crystal driving element 18 and an opposing electrode (not shown) formed on the other substrate 14 so as to face the transparent electrode 20 Alignment films 24 and 24 sandwiching the liquid crystal 16 and a polarizing filter [the lower polarizing filter 26 and the upper polarizing filter 28] formed on the pair of substrates 12 and 14 And color filters 30 (30r, 30g, 30b) formed on the substrate 14.
기판(12, 14)으로서는 일반적인 액정표시장치에 사용되는 것이 적용될 수 있고, 유리기판 이외에, 세라믹제 등 여러 가지의 것이 적용될 수 있다. 또, 그 형상도 제품이 되는 액정표시장치에 대응하는 것이 사용되고, 평면 장방형상의 것 등 임의의 형상의 것이 사용된다.As the substrates 12 and 14, those used in general liquid crystal display devices can be applied, and in addition to a glass substrate, various materials such as ceramics can be used. The shape of the liquid crystal display device corresponds to that of the product, and any shape such as a plane rectangular shape may be used.
액정(16)은 전압의 인가에 의해 분자의 배향상태를 바꾸는 것으로, 예를들어 도 1에서 일례로 표시한 TN방식의 액정에 있어서는, 전압이 인가되지 않을 때에는 90。The liquid crystal 16 changes the orientation state of the molecules by the application of a voltage. For example, in the TN type liquid crystal shown in Fig. 1, when the voltage is not applied,
비틀어져 있던 분자의 열이 전압을 인가함으로써 직립하고, 비틀림이 해소되게 되는 것이다. 또한, 도 1에는 나타나고 있지 않으나, 양 배향막(24, 24) 사이에는 미립자 등으로 이루어지는 스페이서가 개재하고, 그 스페이서에 의해 액정이 봉입되는 간극이 소정 간극으로 유지된다.The heat of the twisted molecules is erected by applying a voltage, and the twist is solved. Although not shown in Fig. 1, a spacer made of fine particles or the like is interposed between the two orientation films 24 and 24, and the gap in which the liquid crystal is sealed by the spacer is maintained at a predetermined gap.
액정구동소자(18)에는 박막 트랜지스터(TFT)등이 적용되고, 구동신호에 의해 액정에 인가되는 전압을 제어한다.A thin film transistor (TFT) or the like is applied to the liquid crystal driving element 18 and controls the voltage applied to the liquid crystal by the driving signal.
투명전극(20)은 다른쪽의 기판(14)에 형성되는 대향전극(22)과 쌍으로 되고, 액정구동소자(18)로부터의 전압을 액정(16)에 인가하는 것으로, 일반적으로 ITO막(산화인듐막)등이 적용된다.The transparent electrode 20 is paired with the opposing electrode 22 formed on the other substrate 14 and applies a voltage from the liquid crystal driving element 18 to the liquid crystal 16 so that the ITO film Indium oxide film) or the like is applied.
또한, 액정구동소자(18) 및 투명전극(20)(20a, 20b, 20c)은 각 화소마다 설치되어 있으나, 대향전극(22)은 일반적으로 각 화소에 공통인 공통전극으로서 구성된다.Although the liquid crystal driving element 18 and the transparent electrodes 20 (20a, 20b, 20c) are provided for each pixel, the counter electrode 22 is generally constituted as a common electrode common to each pixel.
배향막(24)은 액정(16)을 소정방향으로 배향시키는 것으로, 화학식 ②로 표시되는 고분자막에, 소정방향으로 편광된 자외선을 조사한 것이 적용된다.The alignment film 24 aligns the liquid crystal 16 in a predetermined direction, and the polymer film represented by the formula (2) is irradiated with ultraviolet rays polarized in a predetermined direction.
편광필터(26, 28)는 직선편광을 사출하는 기능을 가지는 필름이고, 도시한 액정표시장치(10)에서는 각 기판(12, 14)에 형성되는 하부필터(26)와 상부필터(28)에서는, 그 편광방향이 상대적으로 90。다르게 되도록 설치한다.The polarizing filters 26 and 28 are films having a function of emitting linearly polarized light and the lower filter 26 and the upper filter 28 formed on the substrates 12 and 14 in the liquid crystal display device 10 , And the polarizing direction is set to be 90 ° different.
칼라필터(30)는 칼라 액정표시장치에 사용되는 것으로, 통상 각 화소마다 적색, 녹색, 청색의 3색 칼라필터가 사용되고 한쌍으로 되어 있다. 칼라 액정표시장치에서는 이들 3색의 조합에 의해 다종의 색채를 표현하도록 하고 있다.The color filter 30 is used in a color liquid crystal display device. In general, three color filters of red, green, and blue are used for each pixel and are paired. In a color liquid crystal display device, a variety of colors are expressed by a combination of these three colors.
도 1에 나타낸 칼라 액정표시장치에 있어서는, 먼저 편광필터(26)의 하방으로부터 백라이트로서 광선이 하부 편광필터(26)를 통해 빠져나간다. 이 때, 도 1의 가로방향으로 편광된 광선만이 하부 편광필터(26)를 투과한다.In the color liquid crystal display device shown in Fig. 1, first, light rays as a backlight are extracted from below the polarizing filter 26 through the lower polarized light filter 26. Fig. At this time, only the light beams polarized in the horizontal direction in Fig. 1 are transmitted through the lower polarized light filter 26.
도 1에 나타낸 예에 있어서는, 액정구동소자(18, 18, …)의 제어에 의해, 투명전극(20a)과 투명전극(20b)에는 전류가 흐르지 않고, 투명전극(20c)상에 있는 액정에만 전압이 인가되도록 되어 있다.In the example shown in Fig. 1, no current flows through the transparent electrode 20a and the transparent electrode 20b under the control of the liquid crystal driving elements 18, 18, and only the liquid crystal on the transparent electrode 20c Voltage is applied.
이 상태이면 하부 편광필터(26)를 투과하고, 유리기판(12)과 배향막(24)을 투과한 편광광선은 투명전극(20a, 20b)상의 편광광선만이, 그 편광방향이 변환되어 상부 편광필터(28)를 투과하게 된다.The polarized light beams transmitted through the lower polarizing filter 26 and transmitted through the glass substrate 12 and the alignment film 24 are polarized only in the polarized light beams on the transparent electrodes 20a and 20b, And is transmitted through the filter 28.
이 때, 각 투명전극(20a, 20b, 20c)에 대향하도록, 적색만을 투과하는 칼라필터(30r), 녹색만을 투과하는 칼라필터(30g), 청색만을 투과하는 칼라필터(30b)를 설치하여 둠으로써, 상부 편광필터(28)의 상방에는 청색의 광선이 투과하지 않고 적색의 광선과 녹색의 광선만이 투과하여, 결과적으로 황색의 표시가 된다.At this time, a color filter 30r that transmits only red, a color filter 30g that transmits only green, and a color filter 30b that transmits only blue are provided so as to face each of the transparent electrodes 20a, 20b, and 20c The blue light beam is not transmitted above the upper polarizing filter 28, but only the red light beam and the green light beam are transmitted, resulting in a yellow display.
본 실시예에서의 배향막은, 상기 화학식 ②로 표시되는 고분자를 용매(예를들어, 시클로헥사논)에 4중량%로 용해시킨 용액을 투명전극(20)을 구비한 기판(12)상에 도포하고, 용매를 제거하여 성막한 후에 소정방향으로 편광한 편광 자외선을 조사하여 막의 표면에 이방성을 부여함으로써 제조된다. 본 실시예에서는 이 자외선의 조사를 그 성막한 고분자 재료의 유리 전이온도 보다 10℃ 낮은 온도보다 높은 온도조건에서 행한다.The alignment film in this embodiment is obtained by applying a solution in which the polymer represented by the formula (2) is dissolved in a solvent (for example, cyclohexanone) in an amount of 4% by weight, onto the substrate 12 having the transparent electrode 20 And applying polarized ultraviolet rays polarized in a predetermined direction after film formation by removing the solvent to give anisotropy to the surface of the film. In this embodiment, the irradiation of the ultraviolet rays is performed under a temperature condition higher than the glass transition temperature of the polymer material having the film formed by 10 占 폚 lower than the glass transition temperature.
본 발명에서의 배향막에 사용하는 고분자 화합물 재료의 기판상에의 도포는, 특별히 한정되는 것은 아니나, 스핀코트, 스크린 인쇄법 혹은 오프셋 인쇄법 등이 적용된다.The application of the polymer compound material used in the alignment film in the present invention onto the substrate is not particularly limited, but a spin coat, a screen printing method, an offset printing method, or the like is applied.
또, 용매를 제거하는 등 필요에 따라 베이킹 처리에 의해 건조시켜 고분자 화합물막을 형성시킨다.If necessary, the solvent is removed and dried by a baking treatment to form a polymer compound film.
이 때, 이 고분자 화합물막에 대해서는 또한 필요에 따라 프리베이킹과 베이킹을 실시하여도 된다. 프리베이킹과 베이킹을 행하기 위해서는, 예를들어 기판을 80℃에서 약 1분간 가열한 후에, 180℃정도에서 1시간 가열함으로써 행할 수 있다. 또한, 기판을 80℃정도로 예비가열한 후에, 스크린 인쇄법을 실시하고 용액을 도포하고 그 후에 베이킹하여도 된다.At this time, the polymer compound film may be subjected to prebaking and baking if necessary. The prebaking and baking can be performed, for example, by heating the substrate at 80 DEG C for about 1 minute and then heating it at about 180 DEG C for 1 hour. Alternatively, the substrate may be preliminarily heated to about 80 DEG C, and then screen printing may be performed, the solution may be applied, and then baked.
또, 스크린 인쇄법에 의해 용액을 도포하는 경우는, 기판상에 설치한 스크린을 개재하여 인쇄 스테이지를 기판의 긴 방향, 짧은 방향 혹은 경사방향 등을 향해 소정의 속도, 예를들어 10㎝/초의 속도로 이동시켜 행할 수 있다.When the solution is applied by the screen printing method, the printing stage is moved at a predetermined speed, for example, 10 cm / second, in the long direction, short direction or oblique direction of the substrate through the screen provided on the substrate It is possible to move it at a speed.
그 본원 발명 단독의 고분자 화합물을 도포하여 이루어지는 고분자 화합물막의 두께는, 0.1㎛정도가 적합하다.The thickness of the polymer compound film formed by applying the polymer compound of the present invention alone is preferably about 0.1 mu m.
실시예 2Example 2
상기 실시예 1의 배향막을 제조함에 있어서, 편광자외선의 조사에 추가하여 전사형을 막의 표면에 푸시하는 전사법을 병용할 수도 있다.In preparing the alignment film of Example 1, a transfer method in which the transfer type is pushed onto the surface of the film may be used in addition to irradiation with polarized ultraviolet radiation.
전사법과의 병용인 경우, 조사하는 편광자외선의 편광방향은 먼저 전사형에 의해 형성한 볼록부가 반복되는 방향인 제 1방향에 거의 직교하는 방향일 필요가 있다.In the case of combined use with the transfer method, the polarization direction of the polarized ultraviolet ray to be irradiated needs to be a direction orthogonal to the first direction which is the direction in which the convex portions formed by the transfer type are repeated first.
즉, 배향막 형성의 일례를 나타낸 도 2를 참조하면, 장변부(長??部)(32)와 단변부(短??部)(34)를 가지는 단면이 대략 3각형상인 볼록부(36, 36, …)가 반복하여 형성되는 제 1방향에 대하여, 대략 직교하는 제 2방향을 따라 편광방향을 가지는 자외선을 조사한다.2 showing an example of the alignment film formation, the convex portions 36, 36 having a substantially triangular cross section having a long side portion 32 and a short side portion 34, 36, ...) is repeatedly formed in a second direction substantially orthogonal to the first direction.
이 방향은 편광자외선을 발생시키는 편광판의 방향을 바꿈으로써 용이하에 조정된다.This direction is adjusted by changing the direction of the polarizing plate that generates polarized ultraviolet light.
또, 전사형에 의해 형성하는 배향막의 표면이, 도 3에 나타낸 바와 같이 장변부(32')와 단변부(34')로 이루어지는 볼록부(36')가 제 1방향을 따라 반복하여 형성되어 이루어지는 능선형상의 요철열(38)과, 능선형상의 요철열(38)보다 높이가 낮고, 능선형상의 요철열(38)과 동방향을 따라 형성되는 곡(谷)형상의 요철열(40)이 인접하여 번갈아 형성되고, 제 1방향을 따라 형성되는 반복 단위길이(U)가 긴 요철열과, 제 1방향과 대략 직교하는 제 2방향을 따른, 제 1방향을 따른 요철열의 반복 단위길이(U)보다 짧은 반복단위길이(U')의 요철열을 가지는 형상인 경우에는, 제 2방향을 따라 편광된 자외선을 조사한다.3, the surface of the alignment film formed by the transfer type is formed by repeatedly forming the convex portion 36 'formed by the long side portion 32' and the short side portion 34 'along the first direction A ridge-like concavo-convex row 38 and a concave-convex row 40, which is lower in height than the ridgeline-shaped concavo-convex row 38 and formed along the same direction as the ridge-shaped concavo-convex row 38, (U) of the concavo-convex row along the first direction, which are alternately formed adjacent to each other and are formed along the first direction and along the second direction in which the repeating unit length (U) is long and substantially perpendicular to the first direction, In the case of a shape having a concave / convex array of a shorter repeating unit length (U '), polarized ultraviolet rays are irradiated along the second direction.
이 제 1방향을 따르는 요철의 반복 단위길이(U)는 1㎛ 이상 50㎛ 이하, 제 2방향을 따르는 반복 단위길이(U')는 0.1㎛ 이상 3㎛ 이하로 하는 것이 바람직하고, 또 반복 단위길이(U)를 1㎛ 이상 20㎛ 이하, 반복 단위길이(U')를 0.1㎛ 이상 1.2㎛ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.The repeating unit length (U) of the concavo-convex along the first direction is preferably 1 占 퐉 or more and 50 占 퐉 or less, and the repeating unit length (U ') along the second direction is preferably 0.1 占 퐉 or more and 3 占 퐉 or less, It is more preferable that the length U is not less than 1 占 퐉 and not more than 20 占 퐉, and the recurring unit length U 'is not less than 0.1 占 퐉 and not more than 1.2 占 퐉.
또한, 도 4에 나타낸 바와 같이 장변부(32)의 능선 경삭각도(θ)는, 1。이상 20。 이하로 하는 것이 바람직하다.As shown in Fig. 4, the angle? Of the ridgeline of the long side portion 32 is preferably 1. or more and 20 or less.
또, 이 제 1방향을 따르는 요철의 각 볼록부(36)는, 도 4에 나타낸 바와 같이, 좌우가 배대칭인 대략 3각형상의 것이 바람직하다. 즉, 볼록부(36)의 정점으로부터 내린 수직선에 의해 분할된 꼭대기각의 좌우 각도의 비(r2/r1)가 1이 되지 않는 형상으로 되어 있다. 볼록부(36)의 형상으로서는 sin파와 유사한 형상, 빗(櫛)형, 3각형상 등, 각종 형상을 생각할 수 있다. 3각형상인 경우, 꼭대기부는 둥글게 되어 있어도 좋고 또는 평탄하게 커트된 형상이어도 좋다. 볼록부(36)를 3각형상으로 한 경우, 3각형의 정점으로부터 내린 수직선에 의해 분할된 꼭대기각의 좌우 각도의 비(r2/r1)는 1.2 이상 89 이하로 하는 것이 바람직하다.As shown in Fig. 4, the convex portions 36 of the concavities and convexities along the first direction are preferably substantially triangular in shape with symmetrical left and right sides. That is, the ratio (r 2 / r 1 ) of the left-right angles of the apex angle divided by the vertical line drawn from the apex of the convex portion 36 is not 1. As the shape of the convex portion 36, various shapes such as a shape similar to a sin wave, a comb shape, a triangle shape, and the like can be considered. In the case of a triangular shape, the top may be rounded or may be a flatly cut shape. When the convex portion 36 has a triangular shape, it is preferable that the ratio (r 2 / r 1 ) of the angle of the apex angle divided by the vertical line drawn from the apex of the triangular shape is 1.2 or more and 89 or less.
전사법에 있어서는 예를들어 도 5에 나타낸 바와 같은 제조장치를 적용할 수 있다.In the transfer method, for example, a manufacturing apparatus as shown in Fig. 5 can be applied.
이 도 5에 나타내는 제조장치(42)는 기판(12)의 지지기구로서의 지지대(46)와, 이 지지대(46)의 상방에 상하 자유롭게 설치된 전사기구로서의 상(上)플레이트(44)와, 자외선 조사기구(48)를 구비하여 개략 구성된다.The manufacturing apparatus 42 shown in Fig. 5 includes a support base 46 as a support mechanism for the substrate 12, an upper plate 44 as a transfer mechanism vertically provided above the support base 46, And an irradiation mechanism (48).
상기 지지대(46)는 기판(12)을 설치하기 위한 것으로, 이 지지대(46)상에 설치되는 기판(12)의 상면에는 요철부가 형성되기 이전의 평활한 고분자 화합물막(24')이 형성되어 있다.The supporter 46 is provided for mounting the substrate 12. A smooth polymer compound film 24 'is formed on the upper surface of the substrate 12 provided on the supporter 46 before the concavo- have.
전사기구인 상플레이트(44)는 도시 생략한 이동기구에 의해 상하로 이동하여 고분자 화합물막(24')에 압력을 가하는 것으로, 그 하면에는 볼록부(50)가 형성되고 이 볼록부(50)내에 전사형(52)이 장착되어 있다. 또한, 전사형(52)의 하면에는 배향막(24)의 상면에 형성해야 할 요철모양이 형성된 요철모양이 형성되어 있다.The top plate 44, which is a transfer mechanism, moves up and down by a moving mechanism (not shown) to apply pressure to the polymer compound film 24 '. A convex portion 50 is formed on the lower surface, A transfer mold 52 is mounted. A convexo-concave shape is formed on the lower surface of the transfer mold 52 so as to be formed on the upper surface of the alignment film 24.
또, 볼록부(50)의 주변부에는 돌기형상의 스톱퍼(54)가 형성되어 있고, 이 스톱퍼(54)가 지지대(46)의 상면에 당접함으로써, 상플레이트(44)의 하강이 정지되도록 되어 있다. 따라서, 상플레이트(44)의 스톱퍼(54)가 지지대(46)의 상면에 당접하면, 상플레이트(44)이 하강은 멈추고 전사형(52)의 고분자 화합물막(24')에 대한 진입은 정지되어, 규정된 깊이의 요철모양이 고분자 화합물막(24')의 상면에 형성된다.A protruding stopper 54 is formed on the periphery of the convex portion 50. The stopper 54 comes into contact with the upper surface of the support table 46 to stop the lowering of the upper plate 44 . Therefore, when the stopper 54 of the upper plate 44 comes into contact with the upper surface of the support table 46, the lowering of the upper plate 44 is stopped and the entry of the transfer mold 52 into the polymer compound film 24 'is stopped , A concave-convex shape having a prescribed depth is formed on the upper surface of the polymer compound film 24 '.
또, 편광자외선 조사기구(48)는 자외선을 발광하는 자외선 광원(56)과, 그 자외선 광원(56)으로부터 조사된 자외선을 편광시키는 편광자(58)를 구비하고, 고분자 화합물막(24')에 편광된 자외선을 조사한다.The polarizing ultraviolet light irradiation device 48 includes an ultraviolet light source 56 for emitting ultraviolet light and a polarizer 58 for polarizing the ultraviolet light emitted from the ultraviolet light source 56, Polarized ultraviolet rays are irradiated.
이 제조장치(42)를 이용하여 배향막을 제조하기 위해서는, 먼저 상기 본 발명 단독의 화합물로 이루어지는 고분자 화합물막(24')을 형성한 기판(12)을 지지대(46)상에 설치한다. 이어서 상플레이트(44)를 하강시킨다. 그러면 고분자 화합물막(24')의 상면에 전사형(52)가 푸시되므로 전사형(52) 하면의 요철모양이, 고분자 화합물막(24')의 상면에 전사되어 도 2, 도 3에 나타낸 바와 같은 요철모양이 형성된 배향막(24)이 얻어진다.In order to produce an orientation film using the production apparatus 42, the substrate 12 on which the polymer compound film 24 'made of the compound of the present invention alone is formed is first placed on the support base 46. Then, the phase plate 44 is lowered. Since the transfer mold 52 is pushed onto the upper surface of the polymer compound film 24 ', the uneven shape of the lower surface of the transfer mold 52 is transferred to the upper surface of the polymer compound film 24' An alignment film 24 having a shape is obtained.
이 후, 고분자 화합물막에 형성된 요철모양의 제 2방향으로 편광된 자외선을 편광자외선 조사기구(48)에 의해 조사하여, 경화시킨다.Thereafter, ultraviolet light polarized in the second direction of the concavo-convex shape formed in the polymer compound film is irradiated by the polarizing ultraviolet light irradiation device 48 to be cured.
시험예 1Test Example 1
조사하는 편광자외선에 대한, 폴리비닐 신나메이트 중 탄소의 2중결합 반응비율을 시험하였다.The double bond reaction ratio of carbon in the polyvinyl cinnamate to the irradiated polarized ultraviolet ray was tested.
시험은 먼저 게르마늄제 기판상에 폴리비닐 신나메이트를 균일하게 성막하고, 적외분광기(「FTS-6OA」BIO-RAD사제)를 사용하여, 탄소의 2중결합(신축진동:1640㎝-1)의 적외흡수강도(Iref)를 측정하였다. 그 후, 막온도가 90℃인 조건하에서 편광자외선을 조사하였다. 그 후 다시 상기 적외측정을 행하여, 미반응 탄소의 2중결합 적외흡수강도(I)를 측정하였다. 이들 결과로부터, 반응한 탄소의 2중결합 비율, 즉In the test, first, polyvinyl cinnamate was uniformly formed on a germanium substrate, and a double bond of carbon (stretching vibration: 1640 cm -1 ) was formed using an infrared spectroscope ("FTS-6OA" The infrared absorption intensity (Iref) was measured. Thereafter, the polarized ultraviolet ray was irradiated under the condition that the film temperature was 90 ° C. Thereafter, the infrared measurement was performed again to measure the double bond infrared absorption intensity (I) of the unreacted carbon. From these results, it can be seen that the double bond ratio of the reacted carbon, that is,
(Iref-I)Iref·100(Iref-I) Iref · 100
을 산출하여 도 6에 나타냈다.And is shown in Fig.
도 6으로부터, 편광자외선의 조사에너지가 60J/㎠ 이상이면, 탄소의 2중결합은 거의 반응하고 있지 않음을 알 수 있다. 즉, 편광자외선의 조사에너지가 60J/㎠ 이상에서는 미반응 탄소의 2중결합 적외흡수강도는 본 측정장치에서는 거의 측정불가능할 정도록 작은 것으로, 미반응 탄소의 2중결합은 존재하지 않는 것으로 해석된다.From Fig. 6, it can be seen that when the irradiation energy of the polarized ultraviolet ray is 60 J / cm 2 or more, the carbon double bonds hardly react. That is, when the irradiating energy of the polarized ultraviolet ray is 60 J / cm 2 or more, the double bond infrared absorption intensity of the unreacted carbon is as small as it is almost impossible to measure in this measuring apparatus, and the double bond of the unreacted carbon does not exist .
또, 반응한 탄소의 2중결합 비율이 80% 이상인 이방성 고분자막을 사용한 액정표시장치를 제조하고, 액정의 배향상태를 편광현미경으로 관찰하였더니 도메인이 없고 배향상태는 양호하였다.A liquid crystal display device using an anisotropic polymer membrane having a double bond ratio of 80% or more of the reacted carbon was prepared, and the orientation state of the liquid crystal was observed with a polarizing microscope.
시험예 2Test Example 2
폴리비닐 신나메이트(열분해온도:292℃)를 사용하고, 편광자외선의 조사에너지를 변화시켜 배향막을 만들었다. 이 배향막을 자외분광기(「HITACHI330」히다찌 세사쿠쇼(주)제)를 사용하여 자외선 흡수강도를 측정하였다. 또, 탄소의 2중결합(흡수강도:274㎚)의 흡수강도로부터 미반응 탄소의 2중결합의 2색비(편광자외선의 편광방향에 존재하는 탄소의 2중결합 흡수강도와 동 편광방향에 직교하는 방향에 존재하는 탄소의 2중결합 흡수강도와의 비)를 구하였다. 또한, 편광자외선을 조사할 때의 막 온도조건으로서, 폴리비닐 신나메이트의 유리 전이온도인 90℃와, 이 온도보다 10℃ 이상 낮은 30℃를 설정하였다. 측정결과를 도 7에 나타냈다.An alignment film was formed by using polyvinyl cinnamate (thermal decomposition temperature: 292 ° C) and changing irradiation energy of polarized ultraviolet rays. The ultraviolet absorption intensity was measured using an ultraviolet ray spectrometer (" HITACHI 330 " manufactured by Hitachi Scientific Co., Ltd.). The absorption intensity of the double bond (absorption intensity: 274 nm) of carbon is determined from the double color ratio of the double bond of the unreacted carbon (the double bond absorption intensity of the carbon existing in the polarization direction of the polarized ultraviolet ray and the To the double bond absorption intensity of carbon existing in the direction of the " As the film temperature condition at the time of irradiating the polarized ultraviolet ray, 90 DEG C, which is the glass transition temperature of polyvinyl cinnamate, and 30 DEG C, which is 10 DEG C or more lower than this temperature, were set. The measurement results are shown in Fig.
도 7로부터 막온도가 30℃의 조건하에서 편광자외선을 조사한 경우에는, 편광자외선의 조사강도가 크게 됨에 따라 2색비가 저하되고 있음을 알 수 있다. 이것은 편광자외선의 편광방향에 직교하는 방향에 미반응 탄소의 2중결합이 많이 남은 채로, 고분자중의 탄소 2중결합의 존재비율에 치우침이 있는 것을 나타내고 있다. 이와 같은 배향막이면 도메인이 발생하기 쉽다.From FIG. 7, it can be seen that when the polarized ultraviolet ray is irradiated under the condition of the film temperature of 30 ° C, the two color ratio decreases as the irradiation intensity of the polarized ultraviolet ray increases. This indicates that there is a bias in the ratio of the presence of carbon double bonds in the polymer while leaving a large amount of unreacted carbon double bonds in a direction orthogonal to the polarization direction of the polarized ultraviolet ray. Such an orientation film tends to cause domains.
그것에 대하여, 막 온도가 90℃인 조건하에서 편광자외선을 조사한 경우에는, 편광자외선의 강도에 관계없이 2색비가 1로 나타났다. 이것은 미반응의 탄소 2중결합이 등방적으로 분포하고 있음을 나타낸다. 따라서, 충분한 에너지 조사를 행함으로써 탄소의 2중결합을 대부분 반응시킬 수 있어, 액정의 배향성을 향상시킬 수 있게 된다. 또, 편광자외선 조사시의 막온도를 높게 함으로써, 미반응의 2중결합을 가지는 측쇄를 등방적으로 분포시킬 수 있다.On the other hand, when the polarized ultraviolet ray was irradiated under the condition of the film temperature of 90 ° C, the two-color ratio was 1 regardless of the intensity of the polarized ultraviolet ray. This indicates that unreacted carbon double bonds are distributed isotropically. Therefore, by performing sufficient energy irradiation, most of the carbon double bonds can be reacted, and the orientation property of the liquid crystal can be improved. In addition, by increasing the film temperature at the time of irradiation with polarized ultraviolet rays, side chains having unreacted double bonds can be distributed isotropically.
이와 같은 배향막을 가진 액정표시장치이면, 화면에 얼룩이나 도메인이 발생하지 않고 콘트러스트(표시품위)가 높아진다.In the case of a liquid crystal display device having such an alignment film, no contaminants or domains are generated on the screen and the contrast (display quality) is increased.
시험예 3Test Example 3
폴리비닐 신나메이트를 사용하여 배향막을 만들고, 이 배향막을 이용한 액정셀을 구비한 액정표시장치를 제조하였다. 이 때, 편광자외선을 막온도가 30℃와 90℃의 조건하에서 조사하였다. 그 액정표시장치에 대하여 액정(메르크져펜(주)제「K-15」)의 배향상태를 측정하였다. 측정결과를 도 8에 나타내었다.An alignment film was formed using polyvinyl cinnamate, and a liquid crystal display device including the liquid crystal cell using this alignment film was produced. At this time, the polarized ultraviolet rays were irradiated under film temperature conditions of 30 占 폚 and 90 占 폚. The alignment state of a liquid crystal ("K-15" manufactured by Merck & Co., Inc.) was measured on the liquid crystal display device. The measurement results are shown in Fig.
측정은, 도 9에 나타낸 바와 같이 액정셀에 입사방향이 수직이 되도록 적외편광자를 통과한 적외광을 조사하여 상기 적외분광기를 이용하여 적외측정을 행한 것으로, 얻어지는 적외스펙트럼에 있어서, 2229㎝-1부근의 시아노기(-CN)의 신축진동 피크를 관측하였다. 그 흡수강도는 적외편광자의 편광방향으로 배향되어 있는 액정분자의 양에 대응한다. 따라서, 적외편광자의 각도를 바꾸어 측정함으로써, 액정분자의 배향분포가 구해지게 된다.Measurement, as shown in FIG. 9 so that the incident direction perpendicular to the liquid crystal cell is irradiated with infrared light having passed through an infrared polarizer subjected to an infrared measurement using the infrared spectrophotometer, in the infrared spectrum obtained, 2229㎝ -1 The stretching vibration peak of the cyano group (-CN) in the vicinity was observed. The absorption intensity corresponds to the amount of the liquid crystal molecules oriented in the polarization direction of the infrared polarizer. Therefore, by changing the angle of the infrared polarizer and measuring it, the orientation distribution of the liquid crystal molecules is obtained.
도 8에 있어서, 원주방향은 적외편광자의 편광방향과 조사하는 편광자외선의 편광방향이 이루는 각을 나타내고, 반경방향은 액정재료(K-15)의 시아노기의 적외흡수강도를, 최대 흡수강도를 100%로 하여 환산한 값을 나타낸다.8, the circumferential direction indicates the angle formed by the polarization direction of the infrared ray polarizer and the polarization direction of the irradiated polarized ultraviolet ray, and the radial direction indicates the infrared absorption intensity of the cyano group of the liquid crystal material (K-15) 100%. ≪ / RTI >
도 8로부터 편광자외선 조사에 의해 편광자외선의 편광방향에 대략 직교하는 방향에 액정분자가 배향함을 알 수 있다.From Fig. 8, it can be seen that the liquid crystal molecules are aligned in the direction substantially perpendicular to the polarization direction of the polarized ultraviolet ray by the polarized ultraviolet irradiation.
시험예 4Test Example 4
시험예 3에서 제작한 액정표시장치 중, 120J/㎠의 편광자외선을 조사한 것에 대하여, 액정의 2색비(조사하는 편광자외선의 편광방향에 대하여 직교방향에 존재하는 액정재료의 시아노기 신축진동의 적외흡수강도와 편광방향에 존재하는 탄소의 2중결합 적외흡수강도의 비)를 측정하고, 액정의 배향상태를 편광현미경으로 관찰하였다.Of the liquid crystal display device manufactured in Test Example 3 was irradiated with the polarized ultraviolet ray of 120 J / cm 2, and the two-color ratio of the liquid crystal (the infrared ray of the cyanocyte stretching vibration of the liquid crystal material existing in the orthogonal direction with respect to the polarization direction of the polarized ultraviolet ray to be irradiated The ratio of the absorption intensity to the double bond infrared absorption intensity of carbon existing in the polarization direction) was measured and the alignment state of the liquid crystal was observed with a polarization microscope.
그 결과, 편광자외선을 막온도가 30℃인 조건하에서 조사한 경우에는, 2색비는 2.54이고, 막온도가 90℃인 조건하에서편광자외선 조사한 경우는, 3.57이었다. 일반적으로 2색비가 3이하이면 도메인이 발생하게 쉽고, 이 편광자외선 조사시의 막온도가 30℃인 조건에 의한 것이면, 편광자외선 조사시의 막온도가 90℃인 것에 비하여 도메인의 발생이 눈에 띄었다.As a result, when the polarized ultraviolet ray was irradiated under the condition that the film temperature was 30 ° C, the two color ratio was 2.54, and when the polarized ultraviolet ray was irradiated under the condition that the film temperature was 90 ° C, it was 3.57. Generally, when the two-color ratio is 3 or less, it is easy for the domains to occur. If the film temperature at the time of polarized ultraviolet irradiation is 30 ° C, the occurrence of the domain is more noticeable It was.
시험예 5Test Example 5
도 10에 나타낸 2종류의 광가교성 관능기를 가지는 고분자막에 대하여, 편광자외선의 조사(120J/㎠)시의 막온도에 대한, 그것을 사용한 배향막을 구비한 액정표시장치의 액정(메르크져펜(주)제「K-15」)의 2색비의 변화를 측정하였다. 측정결과를 도 10에 나타냈다.The polymer membranes having two types of photo-crosslinkable functional groups shown in Fig. 10 were measured for the film temperature at the time of irradiating polarized ultraviolet light (120 J / cm < 2 >) by using a liquid crystal (manufactured by Merck Co., &Quot; K-15 "). The measurement results are shown in Fig.
도 10으로부터 어떠한 이방성고분자를 사용한 경우에도, 편광자외선 조사시의 막온도를 높임에 따라 액정의 2색비가 향상된다는 것이 명백하다. 특히, 편광자외선 조사시의 막온도가 고분자 재료의 유리 전이온도보다 10℃ 낮은 온도보다 높으면, 액정의 2색비를 적어도 3이상으로 할 수 있음을 알 수 있다.It is clear from Fig. 10 that the use of any anisotropic polymer improves the two-color ratio of the liquid crystal as the film temperature at the time of polarized ultraviolet irradiation is increased. Particularly, when the film temperature at the time of polarized ultraviolet irradiation is higher than the glass transition temperature of the polymer material by 10 占 폚, the two color ratio of the liquid crystal can be at least 3 or more.
시험예 6Test Example 6
표 1, 2에 나타낸 14종의 광가교성 관능기를 가지는 고분자를 사용하여 편광자외선을 조사하여 배향막을 제작하였다. 그 때, 자외선을 각 이방성 고분자 마다 막온도가 30℃(막온도 A), 그 유리 전이온도보다 10℃ 낮은 온도(막온도 B) 및 그 유리 전이온도(막온도 C)의 조건하에서 조사하였다. 각 배향막을 구비한 액정 표시장치를 각각 제조하여, 액정의 2색비를 측정하였다. 측정결과도 표 1, 2에 나타내었다.Polarizing ultraviolet rays were irradiated using the polymers having 14 kinds of photopolymerizable functional groups shown in Tables 1 and 2 to prepare an alignment film. At that time, ultraviolet rays were irradiated under the conditions of a film temperature of 30 占 폚 (film temperature A), a temperature 10 占 폚 lower than the glass transition temperature (film temperature B) and a glass transition temperature (film temperature C) of each anisotropic polymer. A liquid crystal display device having each alignment film was produced, and the two-color ratio of the liquid crystal was measured. The measurement results are also shown in Tables 1 and 2.
표 1,2로부터 편광 자외선을 막온도가 30℃인 조건하에서 조사한 것과, 2색비가 3미만이나, 막온도가 그 유리 전이온도 보다 10℃ 낮은 온도 및 유리 전이온도의 조건하에서 편광자외선을 조사함으로써 2색비를 3이상으로 할 수 있음을 알 수 있다.Polarized ultraviolet rays were irradiated from polarized ultraviolet rays under the conditions of a film temperature of 30 ° C and a two-color ratio of less than 3 but under a temperature lower than the glass transition temperature by 10 ° C and a glass transition temperature The two-color ratio can be set to 3 or more.
본 발명의 이방성 고분자막이면, 액정표시장치의 배향막으로서 이용했을 때에 액정 배향의 얼룩이나 도메인의 발생을 억제할 수 있다.When the anisotropic polymer film of the present invention is used as an alignment film of a liquid crystal display device, it is possible to suppress the generation of unevenness of liquid crystal alignment and domains.
또, 청구항 7 기재의 액정표시장치에 있어서의 배향막에서는, 프레틸트각의 제어가 가능해지고 따라서 오더파라미터를 높이는 것도 가능하다. 따라서, 배향성이 높고 디스크리네이션을 방지할 수 있다.In the alignment film in the liquid crystal display device according to the seventh aspect of the invention, the control of the pretilt angle becomes possible, and therefore the order parameter can be increased. Therefore, the orientation is high and disclination can be prevented.
또, 배향막상에 평탄한 부분이 없도록 함으로써, 배향막의 전면에 프레틸트각을 형성할 수 있고, 전계를 가했을 때 액정의 상승, 응답성이 향상되며 콘트러스트가 높아지고 액정표면의 얼룩발생을 방지할 수 있다.In addition, by providing no flat portion on the alignment film, a pretilt angle can be formed on the entire surface of the alignment film, and when the electric field is applied, the rise of the liquid crystal and the responsiveness are improved and the contrast is increased, have.
또, 배향막의 전면에 큰 프레틸트각이 형성되어 있기 때문에, 저전압으로 액정을 충분히 올릴 수 있게 된다.Further, since a large pretilt angle is formed on the entire surface of the alignment film, the liquid crystal can be sufficiently raised at a low voltage.
또한, 편광자외선 조사에 의한 제조에 의해 러빙처리나 사방증착에 의한 제법과 달리, 발진을 동반하거나 정전기가 발생하는 문제가 없고, 또 제조비용을 저감할 수 있다.Unlike the rubbing treatment or the four-sided vapor deposition method, production by polarized ultraviolet irradiation does not involve the problem of generation of static electricity or generation of oscillation, and the production cost can be reduced.
또, 특정 온도조건하에서 편광자외선을 조사함으로써, 가교반응을 높은 효율로 균일하게 행할 수 있게 되어 측쇄의 비가교부분을 등방적으로 분포시킬 수 있고, 액정표시장치의 화상얼룩이나 도메인의 발생이 저감되고, 또 콘트러스트가 향상된다.In addition, by irradiating the polarized ultraviolet ray under a specific temperature condition, the cross-linking reaction can be performed uniformly with high efficiency, whereby unbridged portions of the side chains can be distributed isotropically and the occurrence of image unevenness and domains of the liquid crystal display device is reduced And the contrast is improved.
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