KR100216276B1 - 고순도 폴리아미드의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 폴리아미드의 생성원료인 카프로락탐에 촉매수를 첨가하고 중합을 행하여 폴리아미드를 제조함에 있어서, 카프로락탐에 촉매수와 함께 아비산촉매를 혼합하고 증발기에서 처리하여 카프로락탐 용액의 용존산소를 1ppm 이하로 하여 중합하는 것을 특징으로 하는 고순도 폴리아미드의 제조방법에 관한 것이며, 본 발명에 의해 제조된 폴리아미드는 고순도의 폴리머로서 물성 및 작업성이 우수한 잇점이 있다.

Description

고순도 폴리아미드의 제조방법

본 발명은 품질이 양호한 고순도 폴리아미드의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 폴리아미드의 생성원료인 카프로락탐에, 추출수 대비 0.05 내지 5wt%미만의 아비산이 첨가된 촉매수를 혼합하고 열교환장치가 있는 증발기에서 가열처리하여 카프로락탐 용액내 용존산소를 1ppm 이하로 한 후 이를 중합하는 것을 특징으로 하는 고순도 폴리아미드의 제조방법에 관한 것이다.

폴리아미드는 그 구조상 산화되기 쉬운 폴리머로서, 중합중 공기와 접촉하게 되면 쉽게 산화되어 황변을 일으켜 물성저하와 함께 내광안정성을 저하시키는 단점이 있다. 따라서 이를 방지하기 위한 것으로 폴리아미드 제조시 질소가스 혹은 불활성가스를 도입하여 산소를 차단하는 방법이 사용되어 왔으나, 이러한 방법은 중합공정에서 산소와의 접촉을 방지하는 효과를 가질 뿐, 실제로 촉매수나 카프로락탐내부에 존재하는 용존산소를 제거하는 것이 불가능하였다. 따라서 용존산소가 폴리머내에 함유된 채 장기간 중합이 이루어지게 되며, 이는 중합탑 내부에 폴리머의 탄화물과 3차원 구조의 물질(Gel)을 형성시켜 이것이 중합물내에 혼입되어 폴리아미드의 품질저하를 일으키고 방사 및 연신공정에서 사절의 원인이 되어 최종 원사의 품질저하를 초래하는 주요원인이 되고 있다.

또한 황변은 원사강신도의 저하와 염색품위까지 떨어뜨리는 문제를 야기하며, 함께 발생하는 3차원 구조물질(Gel)은 방사와 같은 온도조건에서도 용융되지 않아 방사노즐의 필터의 압력을 상승시키는 원인이 되어 필터의 교체 주기를 단축시켜 결과적으로 방사작업성에 악영향을 주고 방사폐기물의 증가를 초래하기도 한다.

본 발명자는 이러한 폴리아미드의 산화를 효과적으로 방지하기 위하여 연구한 결과, 폴리아미드의 중합원료로 사용되는 카프로락팀에 첨가되는 촉매수의 용존산소량에 의하여 폴리머의 산화도가 크게 영향을 받고 있으며, 더 나아가 카프로락탐 자체에 함유된 일정량의 용존산소가 촉매수의 용존산소보다 더욱 심각하게 산화에 악영향을 미친다는 사실을 발견하고 본 발명을 이루게 되었다.

즉, 촉매수로 사용되는 물은 중합단계중 초기 개환반응에 절대적으로 필요한 것으로, 일반적으로 증류수 혹은 순수를 사용하나, 이들은 보통 10ppm 내외의 산소를 함유하고 있어 이 산소를 제거하지 않은 채로 중함에 사용하게 되면 상술한 바와 같은 문제점이 발생하므로 촉매수중의 용존산소를 제거하는 것이 필수적이며, 마찬가지로 폴리아미드의 원료인 카프로락탐중에도 3∼5ppm의 비교적 많은 량의 용존산소를 함유하고 있어 중합물의 산화에 악영향을 미치므로 이들 용존산소를 1ppm 이하로 하는 것이 절대적으로 필요하다.

그러므로, 종래 촉매수로 사용되는 물속의 용존산소를 제거하는 방법으로 가장 일반적인 방법은 물을 가열하여 산소를 제거하거나, 질소와 같은 불활성 가스를 주입시켜 용존산소를 제거하는 방법이 있고, 최근에는 물을 가열하면서 하이드라진(㎐)을 일정량 투입하여 물속의 용존산소와 하이드라진을 결합케 한 후 질소와 물로서 분해되도록 함으로써 단시간 내에 용존산소량을 줄이는 방법이 알려지고 있다. 그러나 이들 방법 모두 촉매수로 사용되는 물속의 용존산소를 제거하는 방법이고 실제로 중합원료인 카프로락탐 내부에 함유되어 있는 용존산소를 제거할 수 있는 방법은 없는 실정이다. 따라서 본 발명은 이들 용존산소 제거기능을 확대하여 촉매수 뿐만 아니라 카프로락탐 내부의 용존산소가지 동시에 제거하기 위하여 도출된 것이다.

즉, 본 발명은 중합탑에 투입되는 카프로락탐과 물의 혼합액을 준비함에 있어서 필요량의 촉매수를 0.05 내지 5.0중량%의 아비산이 첨가된 것으로 준비하고 이를 카프로락탐 용액에 투입한 후 별도로 만들어진 증발기에서 진공을 부여하면서 일정온도로 가열처리시켜 카프로락탐용액의 용존산소 함량을 1ppm 이하로 효과적으로 제거 가능함을 알고 본 발명을 완성하게 되었다.

이하 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명에서 사용한 증발기는 구조가 열교환기, 층진관, 증발기내 열교환코일, 진공관으로 구성되어 있으며 물과 혼합된 카프로락탐 용액의 가열온도는 90∼100℃로 하고 증발기내의 진공도는 300∼50torr 정도가 좋으며, 더 바람직하게는 300∼200torr이다. 이때의 증발기내의 체류시간은 약30분정도로 충분하다. 본 발명에서 증발기의 온도가 100℃이상일 경우, 촉매수로 사용되는 물과 일부 카프로락탐의 손실을 초래할 수 있으며, 또한 진공도가 300torr 이하에서는 용존산소의 제거가 원활하지 못하게 되고 50torr 이상에서는 과도한 진공조건으로 물과 카프로락탐의 손실을 초래하고 과다하게 비산된 카프로락탐으로 인한 증발기 상부의 이송관의 막힘현상이 나타나 중합공정의 운전에 애로점이 있다. 또한 이에 첨가되는 아비산은 사용되는 추출수 대비 0.05 내지 5중량%가 적당하나 더 좋기로는 0.1 내지 1.0중량%고 제공되는 추출수 상태에 따라 함량의 차이를 두는 것이 양호하며, 통상의 경우 함량을 낮게 가져가는 것이 바람직하다.

이와 같이 하여 준비되는 용존산소량이 1ppm이하로 감소하는 카프로락탐용액은 중합탑에서 260∼290℃의 온도로 약 20시간 반응시킴으로써 고품질의 폴리아미드를 제조하게 된다. 이렇게 제조된 폴리아미드는 고순도의 폴리머로서 물성 및 작업성이 우수한 장점이 있다.

이하 실시예를 통해 본 발명을 설명한다.

[실시예 1]

카프로락탐에 아비산을 추출수에 대하여 0.3중량% 첨가하여 만든 촉매수를 3중량%, 촉매로서 초산을 0.1중량% 첨가한 후, 증발기 온도 95℃, 진공도 200torr인 운전조건으로 가열 처리하여 용존산소량이 0.3ppm인 카프로락탐 용액을 준비하여 상압중합탑에서 260℃의 온도로 20시간 중합을 실시하여 폴리아미드를 얻었다. 이렇게 얻어진 폴리아미드를 통상의 제조방법과 동일하게 증류수로 24시간 추출하여 모노머와 미반응 올리고머를 제거한 뒤 120℃의 진공건조기에서 15시간 이상 진공건조하여 최종 폴리아미드를 얻었다. 이 폴리아미드를 방사기에서 방사온도 270∼290℃, 냉각공기 온도 15∼20℃로 용융방사하고 연신비 3.26, 사속 672m/min로서 냉연산을 실시하여 100d/24f의 나이론 필라멘트를 제조하였다. 이렇게 얻어진 폴리아미드 및 필라멘트의 기본물성과 작업성을 하기 표 2에 나타내었다.

[비교예 1]

증발기에서 아무런 처리를 행하지 않고, 그에 따른 락탐용액의 용존산소량이 4.7ppm인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 행하여 그 측정결과를 하기 표 2에 함께 나타내었다.

[비교예 2]

증발기 처리온도를 95℃, 진공도를 400torr로 처리하고, 그에 따른 락탐용액의 용존산소량이 3.9ppm인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 행하여 그 측정결과를 하기 표 2에 함께 나타내었다.

[비교예 3]

증발기 처리온도를 150℃, 진공도를 10torr로 처리하고 그에 따른 락탐용액의 용존산소량이 0.2ppm인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 행하여 그 측정결과를 하기 표 2에 함께 나타내었다.

[비교예 4]

증발기에 산소를 강제로 투입하고, 그에 따른 락탐용액의 용존산소량이 21.5ppm인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 행하여 그 측정결과를 하기 표 2에 함께 나타내었다.

[표 1 폴리아미드의 기본물성]

[표 2 필라멘트의 기본물성]

* Gel 함량 측정방법 : 폴리아미드 칩을 두께 30μ인 필름으로 만들어 약 400∼1000배의 광학현미경으로 수회 측정하여 통계처리에 의하여 정량화시킴.

* 산화지수의 측정방법 : 폴리아미드 칩을 일정량의 무게를 취하여 4N HCl로서 가수분해시켜, 산화된 물질의 특성피크를 스펙트로포토미터를 사용하여 정량화시킴.

Claims (3)

1. 폴리아미드의 생성원료인 카프로락탐에 아비산이 추출수 대비 0.05 내지 5.0중량% 첨가된 촉매수를 혼합하여 조성한 용액을 열교환 장치가 있는 증발기를 이용하여 가열처리하여 카프로락탐 용액내 용존산소함량을 1ppm이하로 하고 중합함을 특징으로 하는 고순도 폴리아미드의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 증발기의 구조가 열교환기, 충진관, 증발기내 열교환코일, 진공관으로 구성됨을 특징으로 하는 고순도 폴리아미드의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 증발기내의 가열온도는 90∼100℃, 진공도 300∼50torr임을 특징으로 하는 고순도 폴리아미드의 제조방법.