KR100208560B1

KR100208560B1 - Catalyst composition for dehydrogenating paraffin hydrocarbon

Info

Publication number: KR100208560B1
Application number: KR1019940033281A
Authority: KR
Inventors: 서승원; 최영교; 유성현
Original assignee: 전원중; 주식회사효성
Priority date: 1994-12-08
Filing date: 1994-12-08
Publication date: 1999-07-15
Also published as: KR960021145A

Abstract

본 발명은 파라핀계 탄화수소를 탈수소시켜 올레핀계 탄화수소로 전환함에 있어서, 생성물의 선택성을 높이며 촉매의 안정성을 향상시키는 촉매 조성물을 제공하기 위한 것으로, 감마 알루미나를 주성분으로 하는 다공성 금속 산화물 담체에, 함유 원소 기준으로 백금 0.2~1.0 중량%, 아연 0.05~0.5 중량%, 인듐 0.05~0.5 중량% 그리고 알칼리금속 0.2~1.0 중량%를 함유함을 특징으로 하는 파라핀계 탄화수소 탈수소반응용 촉매조성물에 관한 것이다.The present invention provides a catalyst composition which improves the selectivity of a product and improves the stability of a catalyst in dehydrogenating a paraffinic hydrocarbon to an olefinic hydrocarbon. The present invention relates to a porous metal oxide carrier containing gamma alumina as a main component. It relates to a catalyst composition for a paraffinic hydrocarbon dehydrogenation reaction containing 0.2 to 1.0% by weight of platinum, 0.05 to 0.5% by weight of zinc, 0.05 to 0.5% by weight of indium and 0.2 to 1.0% by weight of alkali metal.

Description

Catalyst composition for paraffinic hydrocarbon dehydrogenation

본 발명은 불균일 촉매를 이용하여 파라핀계 탄화수소를 탈수소시켜 올레핀계 탄화수소로 전환하는 방법에 관한 것이다. 더 자세하게는 높은 활성과 선택도 및 안정성을 갖는 탈수소용 촉매 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a process for dehydrogenating paraffinic hydrocarbons to olefinic hydrocarbons using heterogeneous catalysts. More particularly, the present invention relates to a catalyst composition for dehydrogenation having high activity, selectivity and stability.

탈수소된 탄화수소는 정밀 화학제품의 기초원료, 고분자 재료의 기초원료 및 고성능 휘발유의 제조를 위한 첨가제의 원료로 사용되는 경제성이 높은 화합물로서 이들에 대한 수요는 날로 높아지고 있다.Dehydrogenated hydrocarbons are highly economical compounds that are used as raw materials for fine chemicals, as raw materials for polymer materials and as additives for the production of high performance gasoline, and demand for them is increasing day by day.

노말파라핀을 탈수소하여 노말올레핀으로 전환하는 방법은 공지되어 있는데 수소와 파라핀을 탈수소촉매와 접촉시키고 대기압 혹은 그이상에서 고온으로 반응시키는 것이다. 이 반응에 사용되는 탈수소 촉매로는 백금 또는 Ⅷ족 귀금속원소에 속하는 금속을 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나 등에 담지시킨 것등이 있다.The process of dehydrogenating normal paraffins to normal olefins is known, in which hydrogen and paraffins are brought into contact with a dehydrogenation catalyst and reacted at high temperature at atmospheric pressure or above. Examples of the dehydrogenation catalyst used in this reaction include those in which a metal belonging to platinum or a Group VIII precious metal element is supported on alumina, silica, silica-alumina, or the like.

그러나, 상기의 탈수소 공정에서는 열분해 반응, 이성질화 반응, 고리화반응 등의 2차적인 반응으로 인하여 목적 생성물 이외의 것을 얻는 경우가 있으며, 탈수소반응 자체가 더 진행되어 모노올레핀이 아닌 디올레핀이 생성되는 경우도 있다.However, in the dehydrogenation process, there may be a case in which a product other than the target product is obtained due to secondary reactions such as pyrolysis reaction, isomerization reaction, and cyclization reaction, and the dehydrogenation reaction proceeds further to produce a diolefin other than monoolefin. In some cases.

또한 조기에 촉매의 비활성화가 진행되어 촉매의 수명을 단축시키고, 고온에서 반응을 시키면, 담체 표면에 분포된 백금 등의 금속입자들이 소결되어 활성 금속의 표면적이 감소하므로 이 역시 촉매 비활성화의 요인이 되므로 상업적 규모의 공정에 적용시 큰 부담이 되어 왔다.In addition, if the catalyst is deactivated at an early stage, the life of the catalyst is shortened, and if the reaction is carried out at a high temperature, metal particles such as platinum distributed on the surface of the carrier are sintered to reduce the surface area of the active metal, which is also a factor of catalyst deactivation. It has been a big burden when applied to commercial scale processes.

따라서, 탈수소 공정용 촉매의 활성과 선택성을 향상시키기 위하여 백금 등의 Ⅷ족 귀금속 원소와 한가지 이상의 다른 금속 성분을 결합시킨 촉매 조성물이 종래부터 제안되어 왔다.Therefore, in order to improve the activity and selectivity of the catalyst for dehydrogenation process, the catalyst composition which combined the Group VIII precious metal element, such as platinum, and one or more other metal components has been proposed conventionally.

영국 특허 1,497,297호에는 갈륨, 인듐, 탈륨 중에서 최소한 한가지 이상의 원소를 선택하여 백금 알칼리금속과 함께 알루미나에 담지시킨 촉매에 관해 기술하고 있으며, 영국 특허 1,499,297호에서는 백금 및 갈륨, 인듐 등과 알칼리 금속을 사용한 촉매계가 사용되고 있다. 또한 미국 특허 4,551,574호에는 백금, 주석, 인듐과 알칼리금속 또는 알칼리토금속을 다공성 지지체에 담지시킨 촉매 조성물에 대해 기술하고 있고 미국 특허 4,762,960호에는 백금, 주석, 게르마늄, 레늄 및 알칼리 또는 알칼리토금속을 옥사이드 지지체에 함침시킨 탈수소촉매에 관해 기술하고 있으며, 마지막으로 미국 특허 4,880,674호에는 백금, 팔라듐, 이리듐, 오스뮴 및 Ⅳ A족 원소를 공침시킨 탈수소용 촉매 조성물에 관해 언급하고 있으나, 상기의 촉매들은 노말파라핀의 탈수소공정에서 나타나는 활성, 유용한 반응생성물의 선택성, 촉매의 안정성등의 측면에서 모두 다 만족스럽지 못한 것이다.British Patent No. 1,497,297 describes a catalyst in which at least one or more of gallium, indium, and thallium are selected and supported on alumina with platinum alkali metals. Is being used. In addition, US Pat. No. 4,551,574 describes a catalyst composition in which platinum, tin, indium and alkali or alkaline earth metals are supported on a porous support, and US Pat. No. 4,762,960 discloses platinum, tin, germanium, rhenium and alkali or alkaline earth metals as oxide supports. A dehydrogenation catalyst impregnated in U.S. Patent No. 4,880,674 describes a catalyst composition for dehydrogenation in which platinum, palladium, iridium, osmium and group IV A elements are co-precipitated. All of these are unsatisfactory in terms of activity in dehydrogenation, selectivity of useful reaction products, and stability of catalysts.

본 발명은 상기의 문제점들을 해결하기 위한 것으로서, 2차적인 반응의 발생을 억제하고 목적 생성물의 선택성을 높이며 촉매의 안정성을 향상시키는 촉매 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention has been made to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide a catalyst composition that suppresses the occurrence of secondary reactions, increases the selectivity of the desired product, and improves the stability of the catalyst.

즉, 본 발명은 백금(Pt), 아연(Zn), 인듐(In) 그리고 알칼리 금속을 상호 임계적으로 결합시켜 노말파라핀을 탈수소하여 노말올레핀으로 전환하는데 있어, 높은 활성과 장시간의 활성유지를 이룰수 있도록 하는 것이다.That is, in the present invention, platinum (Pt), zinc (Zn), indium (In) and alkali metals are bonded critically with each other to dehydrogenate normal paraffins into normal olefins, thereby achieving high activity and long-term active maintenance. To ensure that

촉매의 조성은 원소 기준으로 백금 0.2~1.0중량%, 아연 0.05~0.5중량%, 인듐 0.05~0.5중량%, 그리고 알칼리금속 0.2~1.0중량%를 함유하고, 이때 아연/인듐의 비율을 0.1~10으로 하여 백금/(아연+인듐)의 비율을 0.2~10의 범위내에 있도록 한다. 또한 백금/알칼리금속의 중량비는 0.2~5가 바람직하다.The composition of the catalyst contains 0.2 to 1.0% by weight of platinum, 0.05 to 0.5% by weight of zinc, 0.05 to 0.5% by weight of indium, and 0.2 to 1.0% by weight of alkali metal, wherein the ratio of zinc / indium is 0.1 to 10 The ratio of platinum / (zinc + indium) should be within the range of 0.2-10. Moreover, as for the weight ratio of platinum / alkali metal, 0.2-5 are preferable.

본 발명에 따른 촉매에 적합한 지지체로는, 일반적으로 사용되는 100㎡/g 이상의 높은 비표면적을 가지면서 0.5㏄/g~1.5㏄/g의 총 다공용적을 갖는 알루미나와는 달리 촉매의 안정성 및 성능의 향상을 도모하기 위하여 85㎡/g 이하의 표면적과 0.4㏄/g~0.8㏄/g의 총 다공용적을 갖는 감마 알루미나를 사용한다. 한편 지지체로서 바람직한 형상은 200 메시 이하의 분말 또는 직경 1.0-2.0㎜의 구형 입자인 것이다.Suitable supports for the catalysts according to the present invention, unlike alumina having a high specific surface area of at least 100 m 2 / g and a total pore volume of 0.5 kPa / g to 1.5 kPa / g, are generally used. In order to improve the performance, gamma alumina having a surface area of 85 m 2 / g or less and a total pore volume of 0.4 mW / g to 0.8 mW / g is used. On the other hand, the shape preferable as a support body is a powder of 200 mesh or less, or a spherical particle of 1.0-2.0 mm in diameter.

알루미나를 구형으로 제조하기 위해서는 공지의 졸겔법이 적용 가능하다.In order to manufacture alumina into a spherical shape, a known sol-gel method can be applied.

즉, 알루미늄 출발물질을 적당한 해교제와 물과 함께 반응시켜 졸로 전환시키고, 이 졸 혼합물을 오일조중에 적하시켜 겔의 구형 입자를 형성한다.That is, the aluminum starting material is reacted with a suitable peptizing agent and water to convert into a sol, and the sol mixture is dropped into an oil bath to form spherical particles of the gel.

또한 제조된 구형입자가 앞서 언급된 표면적, 다공용적등의 특성을 갖도록 하기 위하여 1000℃ 이상의 고온에서 열처리를 하여 준다.In addition, the prepared spherical particles are heat-treated at a high temperature of 1000 ° C. or more in order to have the above-mentioned surface area, pore volume, and the like.

이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명의 촉매를 제조하기 위한 방법으로는 먼저 아연, 인듐과 알루미나의 공겔화에 의해 아연, 인듐 함유 알루미나를 제조하고 이것에 백금 그리고 알칼리금속을 공함침 또는 이단 함침등의 방법으로 제조한다.As a method for preparing the catalyst of the present invention, first, zinc, indium-containing alumina is prepared by cogelation of zinc, indium and alumina, and platinum and alkali metal are co-impregnated or two-stage impregnation.

본 발명의 촉매 조성물의 주성분인 금속으로는 Ⅷ족 귀금속원소, 즉 백금, 팔라듐, 이리듐, 오스뮴, 루테늄 등이 사용될 수 있는데 앞에서도 언급했듯이 가장 바람직한 원소로써 백금을 사용한다. 백금은 촉매 전체에 골고루 잘 분산되는 것이 바람직한데, 염화백금산, 시화백금, 백금착염등의 수용성 화합물을 백금분산에 영향을 미치는 극소량의 계면활성제와 함께 혼합하여 알루미나에 함침시킨다. 그렇게 하면, 최종 복합체중에 균일하게 분산 또는 고착되게 된다.As the metal which is the main component of the catalyst composition of the present invention, Group VIII precious metal elements, that is, platinum, palladium, iridium, osmium, ruthenium, and the like may be used. As mentioned above, platinum is used as the most preferable element. Platinum is preferably evenly dispersed throughout the catalyst. Water-soluble compounds such as chloroplatinic acid, platinum platinum, and platinum salts are mixed with an extremely small amount of surfactant affecting platinum dispersion and impregnated in alumina. Doing so causes uniform dispersion or fixation in the final composite.

본 발명의 촉매조성물을 구성하고 있는 다른 중요한 성분은 알칼리금속인데, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 루비늄등으로 구성되어 있다. 이중 본 발명에서는 나트륨(Na)과 칼륨(K)을 칼륨/나트륨=0.1-10의 비로 동시에 사용한다.Another important component constituting the catalyst composition of the present invention is an alkali metal, which is composed of lithium, sodium, potassium, cesium, rubinium and the like. In the present invention, sodium (Na) and potassium (K) are used simultaneously in the ratio of potassium / sodium = 0.1-10.

본 발명에 의해 제조된 촉매를 이용한 탈수소 반응 조건으로, 온도는 400℃~700℃이고, 반응 입력은 0.1~5기압의 범위이며, 촉매와 탄화수소를 질소 혹은 수소로 희석시킨 혼합기체와의 접촉시간을 액체 공간속도(LHSV;Liquid Houly Space Velocity)로 표시하면 0.1~30hr^-1이며, 코크 형성을 억제시키기 위해 탄화수소를 희석시키는데 사용된 질소, 수소 등의 분위기 기체의 혼합비 혹은 분압은, 혼합비로는 탄화수소 대비 몰비(수소 또는 질소/탄화수소)로 0.1~5, 분압으로는 0~0.16기압의 범위이다.Dehydrogenation reaction conditions using the catalyst prepared by the present invention, the temperature is 400 ℃ ~ 700 ℃, the reaction input ranges from 0.1 to 5 atm, the contact time between the catalyst and the mixed gas diluted with hydrocarbon or nitrogen Is represented by Liquid Houly Space Velocity (LHSV), and is 0.1 to 30hr ^-1 . It is in the range of 0.1 to 5 in molar ratio (hydrogen or nitrogen / hydrocarbon) to hydrocarbon, and 0 to 0.16 atm in partial pressure.

담체의 제조에 있어서 본 발명에서 강조되는 것은 알루미나 제조시 촉매조성물의 일부 유효 금속을 공침시키는 것과 담체의 소성 조건이다.Emphasis on the present invention in the preparation of the carrier is the coprecipitation of some effective metals of the catalyst composition in the preparation of alumina and the firing conditions of the carrier.

즉, 본 발명에서 강조되고 있는 담체의 특성은 촉매 전체의 특성에 중요한 영향을 미치므로 다음의 담체 제조 공정이 강조된다.That is, the characteristics of the carrier highlighted in the present invention have a significant influence on the properties of the entire catalyst, and the following carrier production process is emphasized.

본 발명에서 적용 우수한 효과를 나타내는 담체의 규격은 B.E.T법으로 측정된 표면적 85㎡/g 이하, 총 기공 부피 0.4~0.8㏄/g, 평균 기공 반경 100~150Å이며, 형태는 분말형, 구형, 판상형 등으로 바람직하게는 200메시 이하의 분말 또는 1~2㎜정도의 지름을 가진 구형 담체로 반응기내의 충전 밀도는 0.5~1㏄/g이다.The specification of the carrier exhibiting excellent effect in the present invention is 85 m 2 / g or less, the total pore volume of 0.4 ~ 0.8 기 / g, the average pore radius of 100 ~ 150 측정 measured by the BET method, the powder form, spherical, plate-like Etc. Preferably, the powder density of 200 mesh or less, or a spherical carrier having a diameter of about 1 to 2 mm, the packing density in the reactor is 0.5 to 1 dl / g.

촉매의 코크형성에 의한 비활성화를 억제하기 위해, 본 발명의 촉매는 반응물 기체중에 유기황내의 황성분기준으로 10~100중량ppm함유되도록 투입하여 반응을 시킨다.In order to suppress deactivation due to coke formation of the catalyst, the catalyst of the present invention is added to react with the reactant gas so as to contain 10 to 100 ppm by weight of sulfur in organic sulfur.

다음의 실시예에서 본 반응 효과 및 그 구체적인 적용 방법에 대하여 설명한다. 본 발명에 의해 제조된 촉매는 C₃~C₃₀탄화수소의 탈수소 반응에서 활성 및 선택성이 높고, 장시간 사용에도 활성 및 선택도의 안정성을 나타내었다.In the following examples, the present reaction effects and their specific application methods will be described. The catalyst prepared by the present invention has high activity and selectivity in the dehydrogenation of C ₃ ~ C ₃₀ hydrocarbons, and shows stability of activity and selectivity even after long time use.

[실시예 1,2,3][Examples 1,2,3]

먼저 금속성분을 담지 하기 위한 담체를 제조하였다. 아연과 인듐의 출발 물질을 알루미나 졸과 함께 혼합하고 약염기를 가하여 겔화시킨 다음 오일조중에 적하시켜 일정한 모양을 갖는 담체를 얻었다. 이를 120℃에서 건조후 1000℃이상에서 소성시켜 아연, 인듐 함유 알루미나를 제조하였다. 이렇게 제조된 알루미나에 백금 및 알칼리금속을 함침시켜 어러가지 촉매를 제조하였으며 이를 표 1에 나타내었다.First, a carrier for supporting a metal component was prepared. Starting materials of zinc and indium were mixed with alumina sol, gelled with weak base, and added dropwise into an oil bath to obtain a carrier having a uniform shape. This was dried at 120 ° C and calcined at 1000 ° C or higher to prepare zinc and indium-containing alumina. Thus prepared alumina was impregnated with platinum and alkali metal to prepare various catalysts, which are shown in Table 1.

각 촉매의 성능 비교를 위한 반응시험은 상압, 600℃에서 프로판(순도:99.9 중량%)을 탈수소 반응 대상으로 하였으며, LHSV는 3hr^-1, 촉매량은 3g기준으로 하였다. 반응기는 촉매 작용이 거의 없는 석영으로 만든 고정층 반응기이며, 수소의 분압은 0.5기압, 즉 수소 대 프로판의 몰비는 1로 고정하였다.Reaction test for comparing the performance of each catalyst was subjected to the dehydrogenation reaction of propane (purity: 99.9 wt%) at atmospheric pressure, 600 ℃, LHSV was 3hr ^-1 , the catalyst amount was based on 3g. The reactor is a fixed bed reactor made of quartz with almost no catalysis, and the partial pressure of hydrogen is fixed at 0.5 atm, ie the molar ratio of hydrogen to propane is 1.

[비교예 1,2][Comparative Examples 1,2]

기존의 기술에 의한 조성을 이용 촉매를 제조, 위와 동등한 조건 및 방법으로 시험하여 그 결과를 표 1에 같이 표시하였다.Using the composition according to the existing technology, the catalyst was prepared, tested under the same conditions and methods as above, and the results are shown in Table 1.

Claims

In the porous metal oxide carrier mainly composed of gamma alumina, it contains 0.2 to 1.0% by weight of platinum, 0.05 to 0.5% by weight of zinc, 0.05 to 0.5% by weight of indium and 0.2 to 1.0% by weight of alkali metal on the basis of the contained element. A catalyst composition for paraffinic hydrocarbon dehydrogenation.

The catalyst composition for paraffinic hydrocarbon dehydrogenation according to claim 1, wherein the ratio of zinc / indium is set to 0.1 to 10 so that the ratio of platinum / (zinc + indium) is within a range of 0.2 to 10.

The catalyst composition for paraffinic hydrocarbon dehydrogenation of claim 1, wherein the weight ratio of platinum / alkali metal is in the range of 0.2 to 5.0.

The catalyst composition for paraffinic hydrocarbon dehydrogenation according to claim 1, wherein the alkali metal is a mixture of potassium and sodium so that the ratio of potassium / sodium is in the range of 0.1 to 10.