KR100200425B1 - The polyurethane system elastic fiber manufacture method - Google Patents

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Abstract

본 발명은 탄성력, 탄성회복력 등의 물성이 우수하여 스타킹이나 여성용 속옷류 및 스포츠의류등에 사용되는 폴리우레탄 탄성섬유의 제조방법에 관한 것으로, 특히 내열성, 해사성 및 방사속도의 향상을 그 목적으로 한 것이다.The present invention relates to a method for producing a polyurethane elastic fiber used in stockings, women's underwear and sports clothing with excellent physical properties such as elasticity, elastic recovery, etc., and particularly to improve the heat resistance, maritime resistance and spinning speed. .

본 발명은 구체적으로 폴리에테르 디올과 폴리카보네이트계 디올을 혼합시킨 장쇄 디올과 아미노기수 2-7개, 탄소수 3-12개의 폴리올을 과잉의 유기디이소시아네이트 화합물과 예비중합하여 용제와 일정비율로 혼합시킨 후 쇄성장제와 쇄정지제를 사용하여 제조된 중합물에 본 발명에서 사용되는 내열성 향상첨가제와 해사성 향상첨가제를 첨가한 중합물을 사용하여 제조하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 탄성섬유의 제조방법에 관한 것으로서, 이와 같은 제조방법을 사용하는 경우 기존의 탄성섬유에 비해 용매의 투입량을 현저하게 감소시킬 수 있기 때문에 용매증발을 위한 과도한 열량을 사용하지 않게 되어 섬유표면의 손상이 적고 따라서 방사성이 향상되어 생산성을 증진시킬 수 있을뿐만 아니라 내열성 및 해사성의 향상을 도모할 수 있는 것이다.In the present invention, a long-chain diol in which a polyether diol and a polycarbonate-based diol are mixed, a polyol having 2-7 amino groups and 3-12 carbon atoms is prepolymerized with an excess of an organic diisocyanate compound to be mixed with a solvent at a constant ratio. Regarding a method for producing a polyurethane elastic fiber, characterized in that the polymer produced by using the post-chain growth agent and the chain stopper is prepared using a polymer added with the heat resistance improving additive and the nautical resistance improving additive used in the present invention. In this case, the use of such a manufacturing method can significantly reduce the amount of solvent input compared to the conventional elastic fibers, so that excessive heat for solvent evaporation is not used. Not only can it improve the heat resistance, but also improve the heat resistance and maritime resistance. A.

Description

폴리우레탄계 탄성섬유의 제조방법Polyurethane Elastic Fiber Manufacturing Method

본 발명은 폴리우레탄 탄성섬유의 고유한 물성을 유지하면서도 해사성과 내열성이 우수한 폴리우레탄계 탄성섬유의 제조법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a polyurethane-based elastic fiber excellent in the maritime properties and heat resistance while maintaining the inherent physical properties of the polyurethane elastic fiber.

폴리우레탄계 탄성섬유는 탄성과 탄성회복력이 우수함으로써 스타킹이나 여성용 속옷류 및 신축성 직물에 많이 이용되고 있으며, 수영복으로의 용도도 계속 확대되고 있다. 이러한 폴리우레탄계 탄성섬유는 내열성이 취약하여 폴리에스테르 섬유등 타 소재와 혼방하여 사용할 때 130℃ 정도의 고온염색이 불가능하여 염색이 어려우므로 용도에 제한이 따르고 있는 실정이다.Polyurethane-based elastic fibers have been widely used in stockings, women's underwear and stretch fabrics because of their excellent elasticity and elastic recovery ability, and their use as swimwear continues to expand. Such polyurethane-based elastic fibers are poor in heat resistance, and when mixed with other materials such as polyester fibers, high temperature dyeing of about 130 ° C. is impossible, and thus dyeing is difficult.

또한, 스판덱스 필라멘트는 다른 직물용 필라멘트와 비교할 때 약간의 점착성을 지니고 있기 때문에 필라멘트 서로간에나 다른 표면에 점착성을 가지며, 특히 보빈에 감겨 있을때와 다른 패키지로 다시 풀어낼 때 현저하다. 이와같이 해사장력이 높게되면 나일론 등과의 커버링공정이나 이후 환편물의 제조공정에서 사절, 장력불균일로 인한 형상불량과 같은 문제점이 나타나기 쉽다.In addition, spandex filaments are slightly tacky when compared to other fabric filaments, so that the filaments are tacky to each other or to different surfaces, especially when wound on bobbins and re-released into different packages. When the coastal force is high in this way, problems such as trimming and shape irregularities due to tension unevenness are likely to occur in the covering process with nylon or the like or subsequent manufacturing process of the circular knitted fabric.

해사성의 개선을 위한 종래의 기술로는, 예를 들면, USP 3039885에서는 유제내에 분산시킨 금속염비누를 제안하였는데, 금속염비누에서의 금속은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바룸, 아연, 카드뮴, 알루미늄등이며 지방산은 탄소원자 8∼22개로 구성된 것임을 특징으로 하고 있다.As a conventional technique for improving maritime properties, for example, USP 3039885 proposes a metal salt soap dispersed in an emulsion, wherein the metal in the metal salt soap is lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, magnesium, calcium, strontium, Barum, zinc, cadmium, aluminum, etc., fatty acids are characterized by consisting of 8 to 22 carbon atoms.

또한, USP 3296063에서는 폴리아밀실톡산/폴리디메틸실톡산으로 이루어진 유제를 스판덱스 필라멘트에 부여하는데 있어서 이러한 유제 용액에 마그네슘 스테아린산, 아연 스테아린산 등을 혼합, 분산시켜 해사성을 향상시키는 방법을 제안하였다.In addition, USP 3296063 proposes a method of improving dissolvability by mixing and dispersing magnesium stearic acid, zinc stearic acid, and the like in an emulsion solution to impart an emulsion consisting of polyamylsiloxane / polydimethylsiloxane to spandex filaments.

그리고, 일본 특개소 59-26573에서는 치오히드톡시산의 금속화합물을 방사이전의 임의의 공정에서 중합체에 첨가하여 방사시의 주행성 및 해사성을 증진시킨다고 서술되어있으며, 일본 특개소 60-239519에서는 콜로이달 실리카를 유제중에 함유시키는데, 이때 금속비누염을 같이 병용함을 특징으로하여 해사성 및 주행마찰특성을 증진시키는 방법이 기술되어 있다. 이외에는 일본 특개소 56-107010에서는 지방산 금속염을 사용하였고, 일본 특개평 5-5277에서는 폴리유기실톡산을 탄성섬유용 유제로 사용하여 해사성을 증진시키는 방법을 제시하였다.In addition, Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-26573 describes the addition of a metal compound of thiohedoxy acid to a polymer in any step prior to spinning to enhance running and maritime properties during spinning, and in Japanese Patent Laid-Open No. 60-239519 This month, silica is contained in an emulsion, and a method of enhancing the maritime properties and running friction characteristics is described by using metal soap salts together. In addition, Japanese Patent Application Laid-Open No. 56-107010 used a fatty acid metal salt, and Japanese Patent Application Laid-open No. 5-5277 proposed a method for enhancing maritime properties by using polyorganosiloxane as an emulsion for elastic fibers.

한편, 내열성을 향상시키기 위한 종래의 기술로는 별도의 내열성 향상첨가제, 예를들면, 트리아졸계, 힌더드 페놀계, 세미카바자이드 말단기 등을 도입하거나, 고분자 디올화합물의 일부분을 저분자량의 디올화합물로 대체하여 사용하는데, 이때 저분자량 디올 화합물로서는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1, 4,-부탄 디올 등을 사용한다. 그리고, 일본 특허공보 평 4-74457에서는 폴리테트라메틸렌 글리콜을 과잉의 4, 4'-디페닐메탄 디이소시아네이트와 반응시킨 후 1, 2-프로필렌 디아민과 디에틸렌 아민으로 쇄성장시킨 폴리머를 방사하여 제조한 탄성사를 일정한온도에서 가열처리하여 탄성회복율을 향상시키는 방법을 제시하였고, 유럽특허343572 (A2), 유럽특허 358555 (A2), 유럽특허 409735 (A1)에서는 폴리카보네이트 디올화합물 또는 폴리카프로락톤계 디올화합물을 사용하여 일반적인 방법으로 쇄성장시켜 얻어진 폴리머를 이용하여 방사하는 방법을 제시하였다. 이외에도, 변성아민을 이용하여 내열성을 증진시키는 방법이 제시되어 있으나 대부분의 경우 각자의 독립적인 처방에 따라 내열성의 향상정도가 만족스러운 수준에는 이르지 못하였다.On the other hand, conventional techniques for improving the heat resistance include a separate heat resistance improving additive, for example, triazole-based, hindered phenol-based, semicarbazide end groups, or the like, or a portion of the high molecular weight diol compound diol Substituting the compound, the low molecular weight diol compound may be ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1, 4, -butane diol and the like. In Japanese Patent Publication Hei 4-74457, polytetramethylene glycol is reacted with an excess of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, followed by spinning the polymer chain-grown with 1, 2-propylene diamine and diethylene amine. A method for improving the elastic recovery rate by heating an elastic yarn at a constant temperature has been proposed, and in European Patents 343572 (A2), European Patents 358555 (A2) and European Patents 409735 (A1), polycarbonate diol compounds or polycaprolactone diols are proposed. A method of spinning using a polymer obtained by chain growth in a general manner using a compound is presented. In addition, a method of improving heat resistance using denatured amines has been proposed, but in most cases, the degree of improvement in heat resistance has not been satisfactorily achieved according to an independent prescription.

탄성회복률을 증진시키는 방법으로 공지되어 있는 것으로는 위에서 언급된 방사공정후의 가열처리 방법, 3급질소아민 화합물을 이용하여 쇄성장시키는 방법, 2가 이상의 말단기를 가진 디올 및/또는 디아민 화합물을 프리폴리머 형성단계 또는 쇄성장 과정의 폴리머형성단계에 도입하는 방법 등이 있다. 그러나, 이와 같은 방법에서는 탄성회복률의 향상보다는 과도한 가교결합 형성에 의해 탄성특성이 저하되는 등의 현상이 발생되는 문제점이 있다.Known as a method for enhancing the elastic recovery rate is a method of heat treatment after the spinning process mentioned above, a method of chain growth using a tertiary nitrogen amine compound, diol and / or diamine compound having a divalent or higher end group prepolymer The method of introducing into the polymer forming step of the forming step or chain growth process. However, in such a method, there is a problem in that a phenomenon such as deterioration of elastic properties is caused by excessive crosslink formation rather than improvement of elastic recovery rate.

본 발명은 폴리에테르 디올(A-1), 폴리에스테르계 디올(A-2)을 혼합시킨 장쇄 디올(A)과 제3급 아미노기를 최소한 1개 가지는 아미노기수 2∼7개, 탄소수 3∼12개의 폴리올(B)을 과잉의 디이소시아네이트(C)와 예비중합하여 용제와 일정비율을 혼합시킨 후 말단의 이소시아네이트를 디아민 화합물(D)을 적당량 사용하여 쇄성장을 시켜서 방사에 적당한 점도를 얻은 후 모노아민 화합물(E)을 사용하여 말단을 봉쇄시키고 해사성향상 첨가제(F) 및 내열성향상 첨가제 (G)를 첨가함으로써, 탄성섬유의 고유 물성을 유지하면서도 탄성회복력의 향상은 물론 폴리에스테르 디올과 내열성향상 첨가제의 시너지 효과에 의해 내열성을 현저히 향상시키며 해사성 향상 첨가제에 의해 제조이후의 가공공정에서의 해사성문제를 해결한 폴리우레탄 탄성섬유의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.The present invention has a long chain diol (A) obtained by mixing a polyether diol (A-1) and a polyester diol (A-2) with 2 to 7 amino groups and 3 to 12 carbon atoms having at least one tertiary amino group. Polyols (B) are prepolymerized with an excess of diisocyanate (C) to mix a solvent and a fixed ratio, and then the terminal isocyanate is chain-grown using an appropriate amount of a diamine compound (D) to obtain a suitable viscosity for spinning. By blocking the end with an amine compound (E) and adding the seaweed enhancement additive (F) and the heat resistance additive (G), the elastic recovery ability as well as the polyester diol and the heat resistance improvement, while maintaining the inherent physical properties of the elastic fiber The synergistic effect of additives significantly improves the heat resistance and improves the disintegration properties. To have its purpose.

본 발명은 수평균분자량 1,000 ∼ 3,000의 폴리에테르 디올(A-1)과 수평균 분자량 500 ∼ 5,000의 지방족 폴리에스테르계 디올(A-2)을 혼합시킨 장쇄 디올(A)과 제3급 아미노기를 최소한 1개 가지는 아미노기수 2 ∼ 7개, 탄소수 3 ∼ 12개의 폴리올(B)을 과잉의 유기디이소시아네이트 화합물(C) 과 예비중합하여 용제와 일정비율로 혼합시킨 후 쇄성장제인 디아민 화합물(D)을 예비중합물의 0.5∼0.98몰 사용하고 쇄정지제인 모노아민(E)을 전체아민 사용량의 1∼30몰% 되도록 첨가하여 중합을 완료한 후 상기 중합체 용액에 내열성향상 첨가제를 0.01 ∼ 1중량% 첨가하고 해사성을 향상시키기 위한 지방족금속염 화합물을 폴리머 고형분에 대하여 0.01 ∼ 1중량% 첨가한 중합물을 사용하여 제조하는 것을 특징으로 한 폴리우레탄 탄성섬유의 제조방법에 관한 것이다.The present invention provides a long-chain diol (A) and a tertiary amino group obtained by mixing a polyether diol (A-1) having a number average molecular weight of 1,000 to 3,000 with an aliphatic polyester diol (A-2) having a number average molecular weight of 500 to 5,000. The polyamine (B) having 2 to 7 amino groups and 3 to 12 carbon atoms having at least one is prepolymerized with an excess of an organic diisocyanate compound (C), mixed with a solvent at a constant ratio, and then a diamine compound (D) as a chain growth agent. 0.5 to 0.98 moles of the prepolymer was added, and monoamine (E) as a chain stopper was added to 1 to 30 mole% of the total amine used to complete the polymerization, and then 0.01 to 1% by weight of the heat resistance improvement additive was added to the polymer solution. And a polymer prepared by adding an aliphatic metal salt compound for improving maritime property to 0.01 to 1% by weight based on the polymer solid content.

이하에서 본 발명을 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명에서는 소프트세그먼트 역할을 하는 장쇄디올(A) 성분으로써 폴리에테르 디올(A-1)과 탄성회복력과 내열성이 우수한 폴리에스테르계 디올(A-2)을 몰비(A-2/A-1)가 0.2∼5(보다 바람직하게는 0.5∼3)이 되도록 혼합하고, 제3급 아미노기를 갖는 폴리올(B)을 장쇄디올(A)과의 몰비(A/B)가 5∼50(보다 바람직하게는 12∼35)가 되도록 혼합한후, 4, 4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 1.23∼2.7몰과 예비중합하고 디메틸 아세트 아미드를 적당량 혼합하여 예비 중합물 용액을 제조한후 디아민 화합물을 예비중합물의 0.50∼0.98몰 사용하여 말단의 이소시아네이트를 쇄성장시켜서 방사에 적당한 점도인 500∼4,000 포이즈를 얻고, 쇄정지 모노아민 화합물을 전체아민 사용량의 1∼30 몰% 사용하여 쇄정지를 시킨 후 점도안정제를 사용하여 방사에 적당한 점도를 유지 시킨 다음, 상기 중합체 용액에 해사성을 향상시키기 위한 지방족금속염 화합물을 폴리머 고형분에 대하여 0.01∼1중량 첨가하고 내열성 향상첨가제를 0.01 ∼ 1 중량% 첨가하여 프리폴리머 형성단계에 도입된 폴리에스테르 디올과의 시너지 효과에 의해 내열성을 획기적으로 증진시키는 방법을 사용한다.In the present invention, as a long-chain diol (A) component that acts as a soft segment, a polyether diol (A-1) and a polyester-based diol (A-2) having excellent elastic recovery and heat resistance (A-2 / A-1) Is mixed so as to be 0.2 to 5 (more preferably 0.5 to 3), and the molar ratio (A / B) of the polyol (B) having a tertiary amino group to the long chain diol (A) is 5 to 50 (more preferably 12 to 35), and then prepolymerized with 1.23 to 2.7 moles of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, and mixed with an appropriate amount of dimethyl acetamide to prepare a prepolymer solution. Chain growth of terminal isocyanate using -0.98 moles to obtain 500-4,000 poises suitable for spinning, followed by chain stop monoamine compounds using 1-30 mole% of the total amine used, followed by chain stabilizers To maintain the proper viscosity for spinning In addition, to the polymer solution, an aliphatic metal salt compound for improving dissolvability is added in an amount of 0.01 to 1 weight based on polymer solid content, and 0.01 to 1 wt% of a heat resistance improving additive is added to the synergy effect with the polyester diol introduced in the prepolymer formation step. To significantly improve heat resistance.

폴리에테르 디올(A-1)로는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜 등이 사용될 수 있으며 분자량은 1000∼3000 (보다 좋게는 1500∼2500)의 범위가 적합하다. 폴리에스테르 디올(A-2)로는 지방족 이염기산과 저분자량 글리콜에 의해 제조된 분자량 500-5,000의 폴리에스테르 디올이 적당하며, 분자량이 5,000을 초과하면 내구성이 급격히 저하되는 단점이 있고, 또한 분자량이 500 미만인 경우에는 내열성의 향상보다는 오히려 최종 방사된 사의 탄성회복력의 저하를 초래하게 된다.As the polyether diol (A-1), polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, or the like can be used, and a molecular weight of 1000 to 3000 (more preferably 1500 to 2500) is suitable. Suitable polyester diols (A-2) are polyester diols having a molecular weight of 500-5,000 prepared by aliphatic dibasic acids and low molecular weight glycols, and when the molecular weight exceeds 5,000, the durability is sharply lowered. If it is less than 500, rather than improving the heat resistance, it will cause a decrease in the elastic recovery force of the final spun yarn.

상기 폴리에스테르 디올의 조성중 지방족 이염기산으로서는 호박산, 아디픽산, 글루타르산, 말레익산, 피메릭산, 아제아익산, 세바식산 등을 포함한 탄소수 3∼14의 지방족 이염기산의 단독 또는 이들의 혼합물이 사용될수 있으며, 저분자량 글리콜로써는 탄소수 2∼10개를 가지는 글리콜, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1, 2-프로필렌 글리콜, 1, 3-프로필렌 글리콜, 1, 4-부탄 디올, 2, 3-부탄 디올, 1, 5-펜탄 디올, 1, 6-헥산 디올, 1, 4-사이클로헥산 디올, 1, 4-사이클로헥산 디메탄올, 2, 2-디메틸-1, 3-프로판 디올, 1, 8-옥탄 디올 등의 글리콜을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.As the aliphatic dibasic acid in the composition of the polyester diol, an aliphatic dibasic acid having 3 to 14 carbon atoms or mixtures thereof including succinic acid, adipic acid, glutaric acid, maleic acid, pimeric acid, azeaic acid, sebacic acid, and the like are used. Low molecular weight glycols include glycols having 2 to 10 carbon atoms, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1, 2-propylene glycol, 1, 3-propylene glycol, 1, 4-butane Diol, 2, 3-butane diol, 1, 5-pentane diol, 1, 6-hexane diol, 1, 4-cyclohexane diol, 1, 4-cyclohexane dimethanol, 2, 2-dimethyl-1, 3- Glycols, such as propane diol and 1, 8-octane diol, can be used individually or in mixture.

본 발명에서 사용된 폴리우레탄 수지의 장쇄 디올 성분으로써 폴리에스테르 디올과 폴리에테르계 디올의 몰비는(A-2/A-1) 0.2∼5(보다 바람직하게는 0.5∼3)이 적합하며, 폴리에스테르 디올의 비율이 5를 초과하면 최종 폴리머의 내구성이 저하되고, 0.2 미만이면 의도하고자 하는 내열성 향상에 대한 시너지 효과를 기대할 수 없다.As the long-chain diol component of the polyurethane resin used in the present invention, the molar ratio of the polyester diol and the polyether diol is (A-2 / A-1) of 0.2 to 5 (more preferably 0.5 to 3), and poly If the proportion of ester diol is more than 5, the durability of the final polymer is lowered, and if it is less than 0.2, synergistic effect on the intended heat resistance improvement cannot be expected.

또한, 상기 폴리우레탄 탄성섬유는 제3급의 아미노기를 최소한 1개 이상 가지는 아미노기수 2∼7개, 탄소수 3∼12개의 폴리올(B)을 사용하여 양 말단 이외의 위치에 측쇄로써 제3급의 아미노기를 도입시킴으로써, 이소시아네이트와의 우레아 결합에 의한 망상구조를 가지게 되어 강고한 결합이 형성되며, 이로인해 내열성과 탄성회복력을 향상시키고 중합물의 점도안정성을 향상시켜 방사에 적당한 점도를 유지시킬 수 있는 것이다.In addition, the polyurethane elastic fiber is made of a tertiary type of side chain in a position other than both ends using 2 to 7 amino groups and 3 to 12 carbon atoms (B) having at least one or more tertiary amino groups. By introducing an amino group, it has a network structure by urea bonds with isocyanates to form a strong bond, thereby improving heat resistance and elastic recovery ability and improving the viscosity stability of the polymer to maintain a suitable viscosity for spinning. .

제3급 아미노기를 가지는 폴리올(B) 성분으로는 R-NH2(R:CnH2n+1,n=1∼30)로 표시된 제1급 아민류에 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 등을 2∼55몰 부가시켜 만든 디올류 및 이들의 유도체가 사용될 수 있다. 예를 들면, 메틸아민, 에틸아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민 등의 제1급 아민류에 에틸렌옥사이드를 2몰 부가시켜 얻은 N-메틸 디에탄올아민, N-에틸 디에탄올아민, N-이소프로필 디에탄올아민 등의 N-알킬 디에탄올아민과 라우릴아민, 스테아릴아민, 올레일아민 등에 에틸렌옥사이드를 20∼55몰 부가시킨 폴리옥시에틸렌 올레일아민과 같은 알킬아민류에 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 등을 부가시킨 디올류가 사용될 수 있다.As the polyol (B) component having a tertiary amino group, primary amines represented by R-NH 2 (R: C n H 2n + 1 , n = 1 to 30) are ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, and the like. The diols and derivatives thereof made by adding 2 to 55 moles of can be used. For example, N-methyl diethanolamine and N-ethyl diethanolamine obtained by adding 2 moles of ethylene oxide to primary amines such as methylamine, ethylamine, isopropylamine, n-butylamine and isobutylamine. Ethylene to alkylamines such as polyoxyethylene oleylamine in which 20 to 55 moles of ethylene oxide is added to N-alkyl diethanolamine such as N-isopropyl diethanolamine and laurylamine, stearylamine, and oleylamine. Diols to which an oxide, propylene oxide, and the like are added may be used.

장쇄디올(A)과 제3급 아미노기를 가지는 폴리올(B)과의 몰비는 A/B=5∼50The molar ratio between the long chain diol (A) and the polyol (B) having a tertiary amino group is A / B = 5 to 50

(보다 좋게는 12-35)가 적당하며, 5미만에서는 용제에 잘 용해되지 않아 방사에 문제가 되며, 50 초과시에는 내열성 및 탄성회복력 등의 향상정도가 미미하다.(Better than 12-35) is suitable, less than 5 is not dissolved in the solvent, it is a problem for spinning, and if it exceeds 50, the improvement of heat resistance and elastic recovery power is insignificant.

쇄성장제인 아민 화합물과 결합하여 하드 세그먼트(hard segment)의 역할을 하는 디이소시아네이트 화합물(C)로서는 파라페닐 디이소시아네이트, 메타 페닐렌 디이소시아네이트, 2, 4-토리렌 디이소시아네이트, 2, 6-토리렌 디이소시아네이트, 1-클로르-2, 1-페닐렌 디이소시아네이트, 1, 5-나프탈렌 디이소시아네이트, 1, 4-페닐렌 디이소시아네이트, 클로르페닐렌-2, 4'-디이소시아네이트, 메틸렌비스-4-페닐 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 폴리메틸렌 폴리페닐 디이소시아네이트, 메틸사이클로 헥시렌 디이소시아네이트, 파라페닐 디이소시아네이트, 파라페닐렌 디이소시아네이트, 4, 4'-디페닐 이소프로필리딘 디이소시아네이트, 3, 3'-디메틸-4, 4' -디페닐 디이소시아네이트, 3, 3'-디메톡시-4, 4'-디페닐렌 디이소시아네이트, 4, 4' -디페닐메탄 디이소시아네이트 등의 화합물이 있는데, 디올 화합물과의 반응성과 탄성체의 물성을 고려할 때 4, 4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 화합물이 가장 바람직하다.Examples of the diisocyanate compound (C) which combines with the amine compound which is a chain growth agent and acts as a hard segment include paraphenyl diisocyanate, metaphenylene diisocyanate, 2,4-torylene diisocyanate, 2 and 6-tori Ethylene diisocyanate, 1-chlor-2, 1-phenylene diisocyanate, 1, 5-naphthalene diisocyanate, 1, 4-phenylene diisocyanate, chlorphenylene-2, 4'-diisocyanate, methylenebis-4 -Phenyl diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, polymethylene polyphenyl diisocyanate, methylcyclo hexylene diisocyanate, paraphenyl diisocyanate, paraphenylene diisocyanate, 4, 4'-diphenyl isopropylidine diisocyanate, 3, 3'-dimethyl-4, 4'-diphenyl diisocyanate, 3, 3'-dimethoxy-4, 4'-diphenylene diisocyanate, 4, 4'-diphenylmethane di There are compounds such as isocyanates, and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate compounds are most preferred in consideration of reactivity with the diol compound and physical properties of the elastomer.

디이소시아네이트 화합물(C)의 사용량은 장쇄 디올(A)과 제3급 아미노기를 가지는 폴리올(B)을 혼합한 화합물(A+B)에 대하여 C/(A+B) = 1.23∼2.7몰이 적당한데, 1.23몰 미만에서는 중합물의 신도는 우수하나 강도가 저하되고 탄성회복력이 부족하며, 2,7몰 초과 사용시는 강도와 탄성회복율은 우수하나 신도가 불량하여 탄성중합체로서의 고유한 물성의 저하를 초래한다.The amount of the diisocyanate compound (C) is suitably C / (A + B) = 1.23 to 2.7 moles with respect to the compound (A + B) mixed with the long-chain diol (A) and the polyol (B) having a tertiary amino group, but less than 1.23 moles. Essence of the polymer is excellent, but the strength is reduced and the elastic recovery power is insufficient, and when used more than 2,7 mol, the strength and elastic recovery rate is excellent, but the elongation is poor, resulting in the intrinsic physical properties of the elastomer.

장쇄 디올(A)과 폴리올(B), 디이소시아네이트 화합물(C)이 결합된 예비중합물은 디아민 화합물에 의해 쇄성장되며 일정한 분자량으로 쇄성장 시킨 후 모노아민으로 쇄정지를 시킴으로써 적당한 분자량의 중합물을 얻을 수 있다.The prepolymer obtained by combining the long-chain diol (A), the polyol (B), and the diisocyanate compound (C) is chain-grown by the diamine compound, chain-grown at a constant molecular weight, and chain-stopped with monoamine to obtain a polymer having a suitable molecular weight. Can be.

예비중합물을 쇄성장 시키는 디아민 화합물(D)로서는 메틸이미노비스프로필 아민, 2, 5-디메틸피페라진, 1, 2-프로필렌 디아민, 2, 3-부틸렌 디아민, 메타자이렌 디아민, 파라자이렌 디아민, 2-메틸 피페라진, 에틸렌 디아민, 에탄올 디아민, 테트라메틸렌 디아민, 펜타메틸렌 디아민, 헥사메틸렌 디아민, 1-메틸-2, 4-디아민 벤젠, 1, 2-사이클로헥산 디아민, 1, 3-사이클로헥산 디아민, 1, 4-사이클로헥산 디아민, 옥타메틸렌 디아민, 파라페닐렌 디아민 등의 화합물이 사용되며, 이의 사용 범위는 예비중합물에 대해 0.5∼0.98 몰이 적당하며, 이 범위를 벗어나면 본 발명에서 요구되는 특성이 얻어지지 않는다.As diamine compound (D) which chain-grows a prepolymer, it is methyl iminobispropyl amine, 2, 5- dimethyl piperazine, 1, 2-propylene diamine, 2, 3- butylene diamine, meta styrene diamine, para styrene diamine. , 2-methyl piperazine, ethylene diamine, ethanol diamine, tetramethylene diamine, pentamethylene diamine, hexamethylene diamine, 1-methyl-2, 4-diamine benzene, 1, 2-cyclohexane diamine, 1, 3-cyclohexane Compounds such as diamine, 1,4-cyclohexane diamine, octamethylene diamine, paraphenylene diamine and the like are used, and the range of use thereof is 0.5 to 0.98 moles with respect to the prepolymer, and beyond this range is required in the present invention. No properties are obtained.

이러한 쇄성장 화합물중 중합물의 점도안정성과 방사후 탄성사의 물성을 향상시키기 위해서는 선형의 아민과 환형의 아민을 적정비율로 혼합하여 사용하는 것이 좋은데, 이 경우 선형의 디아민(D-1)과 환형의 디아민(D-2)의 사용몰비는 (D-1)/(D-2)는 2∼18 의 범위가 적당하며, (D-1) /(D-2)의 몰비를 2 미만으로 할 경우는 저분자량의 폴리머가 생성되므로 강도, 신도, 탄성회복율등 기계적인 물성의 저하를 초래하며, (D-1) / (D-2)의 몰비가 18을 초과할 경우는 반응속도가 지나치게 빨라서 부반응물이 다량으로 발생되어 폴리머의 안정성이 저하되고 내열성도 저하되는 문제점이 발생된다.In order to improve the viscosity stability of the polymer in the chain growth compound and the properties of the elastic yarn after spinning, it is preferable to use a mixture of linear amines and cyclic amines in an appropriate ratio. In this case, linear diamines (D-1) and cyclic When the molar ratio of (D-1) / (D-2) is 2-18, the molar ratio of diamine (D-2) is appropriate, and the molar ratio of (D-1) / (D-2) is less than 2. Since low molecular weight polymer is produced, mechanical properties such as strength, elongation, and elastic recovery rate are lowered. When the molar ratio of (D-1) / (D-2) exceeds 18, the reaction rate is too fast. Due to the large amount of reactants, the stability of the polymer is lowered and the heat resistance is also lowered.

쇄성장된 예비중합물의 말단을 봉쇄시키는 쇄정지제인 모노아민계 화합물(E)로서는 모노에탄올 아민, 디에탄올 아민, 프로필 아민, 이소프로필 아민, 디이소프로필 아민, 2-에틸헥실 아민, 디(2-에틸헥실) 아민, 부틸 아민 등의 화합물이 있는데, 상기 쇄성장 디아민 화합물과의 반응성을 고려시 이소프로필 아민이 보다 유리하다. 모노아민계 화합물(E)의 사용량은 전체아민 사용량의 1∼30% (몰%)가 적당하며, 1% 미만에서는 쇄정지효과가 불량하여 중합물의 점도가 급상승하고 점도의 경시변화도 심하여 점도가 계속 상승함으로써 방사에 부적절하며, 30% 초과시에는 중합물의 쇄성장을 방해하여 적정 분자량의 중합물로 성장되지 않아서 방사에 적당한 점도를 얻을 수가 없을 뿐만 아니라 중합물의 물리적인 물성인 강도, 신도, 탄성회복율이 불량하게 된다.Examples of the monoamine-based compound (E) which is a chain stopper for blocking the ends of the chain-grown prepolymer are monoethanol amine, diethanol amine, propyl amine, isopropyl amine, diisopropyl amine, 2-ethylhexyl amine, and di (2). -Ethylhexyl) amine, butyl amine and the like, but isopropyl amine is more advantageous when considering the reactivity with the chain growth diamine compound. The amount of the monoamine compound (E) is suitably 1 to 30% (mol%) of the total amine, and at less than 1%, the chain stopping effect is poor, so that the viscosity of the polymer rapidly rises and the viscosity changes with time. It continues to rise, making it unsuitable for spinning, and if it exceeds 30%, it does not prevent the chain growth of the polymer and grows into a polymer of proper molecular weight, so that it is not possible to obtain a viscosity suitable for spinning, and the physical properties, strength, elongation and elastic recovery rate of the polymer It becomes bad.

중합물의 고형분을 조절하므로서 방사성을 좋게 하기 위한 용제로서는 디메틸아세트 아미드, 디메틸포름 아미드, 헥사메틸포스포름 아미드, 디메틸니트로소 아민, 디메틸 프로피온 아미드, 메톡시디메틸아세트 아미드, N-메틸피로리딘, 디메틸 설폭시드, 테트라메틸렌 설폰 등의 화합물이 있는데, 디메틸아세트아미드 또는 디메틸포름 아미드가 중합물과의 상용성, 방사성, 용제회수성면을 고려할 때 보다 유리하다. 용제의 사용량은 중합물의 고형분이 15∼43중량%되게 조정하여 사용하는 것이 좋으며, 15중량% 미만이거나 43중량% 초과시에는 방사성에 악영향을 미친다.As a solvent for improving the radioactivity by controlling the solid content of the polymer, dimethylacetamide, dimethylformamide, hexamethylphosphoramide, dimethylnitrosoamine, dimethyl propionamide, methoxydimethylacetamide, N-methylpyrrolidine, dimethyl sulfoxide There are compounds such as seeds, tetramethylene sulfone and the like, and dimethylacetamide or dimethylformamide is more advantageous when considering compatibility with the polymer, radioactivity and solvent recoverability. The amount of the solvent to be used is preferably adjusted to 15 to 43% by weight of the solid content of the polymer, and less than 15% by weight or 43% by weight adversely affects radioactivity.

본 발명에서는 내열성 향상에 대한 시너지효과를 유도하기 위해 하기 화학식 1로 표현되는 아민 결합을 가진 인화합물을 사용한다.In the present invention, a phosphorus compound having an amine bond represented by the following Chemical Formula 1 is used to induce a synergy effect on improving heat resistance.

[화학식 1][Formula 1]

Figure kpo00001
Figure kpo00001

(상기 식중에서, R1, R2, R3, R4는 수소원자 또는 탄소수가 1 - 10 인 알킬기 또는 아릴기 이며, R5는 탄소수 1 - 10의 알킬렌기 또는 벤젠링임)(Wherein R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are hydrogen atoms or alkyl groups or aryl groups having 1 to 10 carbon atoms, and R 5 is an alkylene group or benzene ring having 1 to 10 carbon atoms)

아민결합을 가진 인화합물로서는 포스포릴디메틸에탄올아민, 2-디메틸아미노페놀디페닐 포스페이트, 2-디에틸아미노에탄올디메틸 포스페이트, 2-에틸프로필아미노페놀디하이드로겐 포스페이트, 2-디부틸아미노페놀디하이드로겐 포스페이트등이 사용될 수 있다.Phosphorus compounds having an amine bond include phosphoryldimethylethanolamine, 2-dimethylaminophenoldiphenyl phosphate, 2-diethylaminoethanoldimethyl phosphate, 2-ethylpropylaminophenoldihydrogen phosphate, and 2-dibutylaminophenol dihydro Gen phosphate and the like can be used.

아민 결합을 가진 인화합물의 사용량은 최종 폴리머의 고형분에 대하여 0.01 ∼ 1.0 중량%(보다 바람직하게는 0.05 ∼ 0.5 중량%)가 좋으며, 0.01중량% 미만이면 내열성의 개선효과가 미미하고 1.0 중량% 초과시에는 과량의 안정제 첨가로 인하여 방사시 폴리머 물성의 악화를 초래할 수 있다.The amount of phosphorus compound having an amine bond is preferably 0.01 to 1.0% by weight (more preferably 0.05 to 0.5% by weight) with respect to the solid content of the final polymer, and when it is less than 0.01% by weight, the effect of improving heat resistance is insignificant. The addition of excess stabilizer can cause deterioration of the polymer properties during spinning.

본 발명에서 사용되는 지방산 금속염은 금속성분이 칼슘, 마그네슘, 리튬이고 지방산이 탄소원자수 10∼22의 포화 및/또는 불포화 지방산으로 이루어진 지방산금속염 화합물로서, 이중에서도 특히 마그네슘 스테아레이트가 탁월한 성능을 나타낸다. 이러한 지방산 금속염의 사용 방법으로는 중합체 용액에 기타 첨가제와 함께 투입하여 방사하는 방법과, 방사된 실의 유제 피니싱(finishing)과정에 유제와 함께 사용하는 방법이 있다.The fatty acid metal salts used in the present invention are fatty acid metal salt compounds in which the metal components are calcium, magnesium and lithium, and the fatty acids are saturated and / or unsaturated fatty acids having 10 to 22 carbon atoms, among which magnesium stearate shows excellent performance. The fatty acid metal salt may be used by spinning with other additives in the polymer solution, and by using the emulsion together with the oil during the finishing process of the spinning yarn.

본 발명에서 사용되는 지방산금속염은 디메틸아세트아미드용액내에서 고형분농도가 10∼30중량%가 되도록 조절한 다음 0.1∼1.0 마이크로미터 이하의 입경이 되도록 밀링하여 사용하는데, 입자분포도에 있어서 가장 좋기로는 1.0마이크로미터 이상의 입자가 전체입자의 0.1%이하이고, 0.3마이크로미터 이하인 입자가 전체입자의 95% 이상인 경우이다. 1마이크로미터 초과하는 입경을 가지는 입자가 과량 포함되어 있는 경우, 방사시 사절, 연소가스 발생 등의 문제가 발생될 수 있다.The fatty acid metal salt used in the present invention is adjusted to have a solid concentration of 10 to 30% by weight in a dimethylacetamide solution and then milled to have a particle diameter of 0.1 to 1.0 micrometer or less. This is the case where particles of 1.0 micrometer or more are 0.1% or less of the total particles and particles of 0.3 micrometer or less are 95% or more of the total particles. In the case where an excessive amount of particles having a particle size exceeding 1 micrometer is included, problems such as trimming and combustion gas generation during spinning may occur.

중합체 용액에 기타 첨가제와 함께 투입하는 경우의 사용량은 폴리머용액의 고형분을 기준하여 0.01∼1 중량%(더욱 좋기로는 0.1∼0.6중량%)로 조절하는 것이 좋다.The amount used when the polymer solution is added together with other additives is preferably adjusted to 0.01 to 1% by weight (more preferably, 0.1 to 0.6% by weight) based on the solids content of the polymer solution.

이하에서 실시예 및 비교실시예를 들어 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples.

실시예에 나타난 인장강도, 신도 및 탄성회복율은 KSK 0219에 준하여 측정하였고 내열성은 탄성사를 130℃의 열풍건조기에서 60분간 처리후 강도 유지율 및 색상변화(Grat scale ; ISO international standard)로 평가하였으며, 해사장력은 보빈으로부터 분당 12미터의 속도로 사를 해사하기 위해 필요한 사장력으로 정의되는데, 롤러에 부착되는 장력계를 사용하여 측정하였다.Tensile strength, elongation and elastic recovery rate shown in the examples were measured according to KSK 0219. Heat resistance was evaluated by strength retention and color change (Grat scale; ISO international standard) after 60 minutes treatment at 130 ℃ hot air dryer. Tension is defined as the dead force required to dissolve the yarn at a speed of 12 meters per minute from the bobbin, measured using a tension meter attached to the roller.

[실시예 1]Example 1

1, 12-도데칸아이오익 산과 2, 3-디메틸-1, 2-프로판 디올로부터 합성된 분자량 1,500의 지방족 폴리에스테르 디올 1몰, 분자량 1,800인 폴리테트라메틸렌 글리콜 1몰, N-이소프로필 디에탄올아민 0.1몰을 82℃에서 감압하에 교반시켜 수분을 제거한후 50℃에서 미리 가열된 4, 4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 4.2몰을 첨가하여 질소가스 분위기하에서 80℃×60분간 중합하여 예비중합물을 제조하였다. 이 예비 중합물을 디메틸 아세트아미드에 용해시켜 용액의 온도를 5℃까지 냉각후 쇄성장제로서 선형아민인 에틸렌 디아민 1몰과 1, 2-프로필렌 디아민 0.8몰 및 환형아민인 메타자이렌 디아민 0.2몰과 1, 4-사이클로헥산 디아민 0.1몰을 디메틸 아세트 아미드에 15% 농도로 용해시킨 쇄성장제 용액을 예비중합물에 서서히 첨가하여 점도가 2,950포이즈인 중합물을 얻었으며, 이 중합물에 이소프로필 아민 0.2몰을 디메틸 아세트아미드에 15% 농도로 용해시킨 용액을 서서히 첨가하여 점도가 3,000 포이즈인 중합물을 얻었다.1 mole of molecular weight 1,500 aliphatic polyester diols synthesized from 1,12-dodecaneioic acid and 2, 3-dimethyl-1, 2-propane diol, 1 mole of polytetramethylene glycol having a molecular weight of 1,800, N-isopropyl diethanol 0.1 mole of amine was stirred at 82 ° C. under reduced pressure to remove moisture, and 4.2 mole of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, which was preheated at 50 ° C., was added thereto, followed by polymerization at 80 ° C. × 60 min in a nitrogen gas atmosphere to prepare a prepolymer. Prepared. The prepolymer was dissolved in dimethyl acetamide, the solution was cooled to 5 ° C., and then 1 mol of ethylene diamine, linear amine, 0.8 mol of 1, 2-propylene diamine, and 0.2 mol of meta- styrene diamine as cyclic amine were used as chain growth agents. A chain growth agent solution in which 0.1 mol of 1,4-cyclohexane diamine was dissolved in dimethyl acetamide at a concentration of 15% was slowly added to the prepolymer to obtain a polymer having a viscosity of 2,950 poise, and 0.2 mol of isopropyl amine was added to the polymer. A solution dissolved at 15% concentration in dimethyl acetamide was slowly added to obtain a polymer having a viscosity of 3,000 poises.

중합완료후 내열성 향상첨가제인 포스포릴디메틸에탄올 아민을 디메틸아세트 아미드에 10%의 농도로 용해시킨 용해액을 내열성첨가제가 최종 폴리머 고형분의 0.2중량% 되도록 첨가하였고, 동시에 해사성향상 첨가제로서 선택된 마그네슘 스테아린산을 디메틸아세트아미드에 20% 농도로 혼합하여 통상의 볼밀을 이용하여 입경이 1마이크로미터 이상인 입자가 전체입자의 0.1%이하이고, 0.3마이크로미터 이하인 입자가 전체입자의 95%이상이 되도록 밀링하여 이 용해액을 마그네슘 스테아린산 화합물이 최종 폴리머 고형분의 0.5중량% 되도록 첨가하고 최종중합물의 고형분을 30중량%로 조정하였다.After completion of the polymerization, a dissolution solution of phosphoryldimethylethanol amine, a heat resistance enhancing additive, was dissolved in dimethylacetamide at a concentration of 10%, so that the heat resistant additive was 0.2% by weight of the final polymer solids, and at the same time, magnesium stearic acid selected as a dissolution enhancing additive. Was mixed with dimethylacetamide at a concentration of 20% and milled so that particles having a particle diameter of 1 micrometer or more were 0.1% or less and particles of 0.3 micrometer or less were 95% or more of all particles using a conventional ball mill. The solution was added so that the magnesium stearic acid compound was 0.5% by weight of the final polymer solids, and the solid content of the final polymer was adjusted to 30% by weight.

이때의 점도는 2,600포이즈(45℃)이다. 이 중합물을 통상의 건식방사법을 이용하여 방사후 40 데니어의 폴리우레탄 탄성사를 제조하였으며, 물성을 평가한 결과는 표 1과 같다.The viscosity at this time is 2,600 poise (45 degreeC). This polymer was prepared by spinning a normal spinning method to prepare a polyurethane elastic yarn of 40 denier after spinning, the results of the evaluation of physical properties are shown in Table 1.

[비교실시예 1]Comparative Example 1

제3급 아미노기를 가지는 N-이소프로필 디에탄올아민을 사용하지 않고, 동시에 내열성 향상 첨가제인 포스포릴디메틸에탄올 아민을 사용하지 않은 것외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 물성을 평가한 결과는 표 1과 같다.The same procedure as in Example 1 was carried out except that N-isopropyl diethanolamine having a tertiary amino group was not used and phosphoryldimethylethanol amine, a heat resistance improving additive, was not used. Same as 1.

[비교실시예 2]Comparative Example 2

내열성향상 첨가제인 포스포릴디메틸에탄올 아민을 사용하지 않은것 외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 물성을 평가한 결과는 표 1과 같다.Except for not using a phosphoryl dimethyl ethanol amine as a heat resistance improvement additive was carried out in the same manner as in Example 1, the results of evaluating the physical properties are shown in Table 1.

[비교실시예 3]Comparative Example 3

지방족 폴리에스테르 디올을 사용하지 않고 분자량 1,800인 폴리테트라메틸렌 글리콜 2몰, N-이소프로필 디에탄올아민 0.1몰을 82℃에서 감압하에 교반시켜 수분을 제거한후 50℃에서 미리 가열된 4, 4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 4. 2몰을 첨가하여 질소가스 분위기하에서 80℃×60분간 중합하여 예비중합물을 제조한 이후에는 실시예1과 동일하게 실시하였으며, 다만 쇄성장후의 중합물의 점도는 3,200 포이즈이며, 첨가제가 투입된 고형분 30%인 최종 중합물의 점도는 2,900 포이즈 (45℃)이었다. 물성을 평가한 결과는 표1과 같다.2 moles of polytetramethylene glycol having a molecular weight of 1,800 and 0.1 moles of N-isopropyl diethanolamine were removed at 82 DEG C under reduced pressure without using an aliphatic polyester diol to remove moisture, and then preheated to 4, 4'- at 50 DEG C. 4. After adding 2 mol of diphenylmethane diisocyanate and polymerizing in a nitrogen gas atmosphere at 80 DEG C for 60 minutes to prepare a prepolymer, the polymerization was carried out in the same manner as in Example 1. However, the viscosity of the polymer after chain growth was 3,200 poise. The viscosity of the final polymer having a solid content of 30% added with an additive was 2,900 poises (45 ° C). The evaluation results of the physical properties are shown in Table 1.

[비교실시예 4]Comparative Example 4

해사성 향상 첨가제인 마그네슘 스테아린산 화합물을 사용하지 않은 것 외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 물성을 평가한 결과는 표 1과 같다.Except not using a magnesium stearic acid compound as a nautical enhancer was carried out in the same manner as in Example 1, the results of evaluating the physical properties are shown in Table 1.

[비교실시예 5]Comparative Example 5

내열성 향상첨가제인 포스포릴디메틸에탄올 아민과 해사성 향상 첨가제인 마그네슘 스테아린산 화합물을 사용하지 않은 것 외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 물성을 평가한 결과는 표 1과 같다.Except that the phosphoryl dimethyl ethanol amine as a heat resistance improving additive and the magnesium stearic acid compound as a dissolution resistance improving additive was used in the same manner as in Example 1, the physical properties are shown in Table 1.

[비교실시예 6]Comparative Example 6

지방족 폴리에스테르 디올, N-이소프로필 디에탄올아민 및 내열성 향상 첨가제를 사용하지 않고 분자량 1,800인 폴리테트라메틸렌 글리콜 4.1몰을 82℃에서 감압하에 교반시켜 수분을 제거한후 50℃에서 미리 가열된 4, 4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 4.2몰을 첨가하여 질소가스 분위기하에서 80℃×60분간 중합하여 예비중합물을 제조한 이후에는 실시예1과 동일하게 실시하였으며, 다만 쇄성장후의 중합물의 점도는 3,000 포이즈이며, 고형분 30%인 최종 중합물의 점도는 2,700 포이즈 (45℃)이었다. 물성을 평가한 결과는 표1과 같다.Without using aliphatic polyester diols, N-isopropyl diethanolamine and heat resistance enhancing additives, 4.1 moles of polytetramethylene glycol having a molecular weight of 1,800 was stirred at 82 ° C under reduced pressure to remove moisture, and then preheated to 4, 4 at 50 ° C. After the prepolymer was prepared by adding 4.2 moles of '-diphenylmethane diisocyanate to polymerization at 80 ° C. × 60 minutes in a nitrogen gas atmosphere, the polymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 1. However, the viscosity of the polymer after chain growth was 3,000 poise. The viscosity of the final polymer having a solid content of 30% was 2,700 poises (45 ° C). The evaluation results of the physical properties are shown in Table 1.

[비교실시예 7]Comparative Example 7

지방족 폴리에스테르 디올, N-이소프로필 디에탄올아민 및 내열성 향상첨가제인 포스포릴디메틸에탄올 아민과 해사성 향상 첨가제인 마그네슘 스테아린산 화합물을 사용하지 않은 것 외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 물성을 평가한 결과는 표 1과 같다.Except for not using aliphatic polyester diol, N-isopropyl diethanolamine, phosphoryldimethylethanolamine as a heat resistance improving additive, and magnesium stearic acid compound as a dissolution enhancing additive, it carried out similarly to Example 1, and evaluated physical properties. The results are shown in Table 1.

[표 1]TABLE 1

Figure kpo00002
Figure kpo00002

* 내열성에서 급단위는 5급이 가장우수, 1급이 가장불량한 것을 나타냄.* In heat resistance, class 5 is the best in class 5 and class 1 is the worst.

상기 실시예 및 비교실시예에서도 확인되듯이 본 발명에 따라 제조된 폴리우레탄 섬유는 섬유로서의 고유한 물성을 유지하면서도 탄성섬유의 내열성 및 해사성의 물성 향상은 물론, 기존의 탄성섬유에 비해 용매의 투입량을 현저하게 감소시킬 수 있기 때문에 용매 증발을 위한 과도한 열량을 사용하지 않게 되어 섬유표면의 손상이 적고 방사성이 향상되어 생산성을 증진시킬 수 있는 유용성을 얻을 수 있다.As can be seen from the above examples and comparative examples, the polyurethane fibers prepared according to the present invention have improved properties of heat resistance and disintegration of elastic fibers while maintaining inherent physical properties as fibers, as well as the amount of solvent added compared to the existing elastic fibers. Since it is possible to significantly reduce the amount of excess heat for solvent evaporation, the damage to the surface of the fiber is reduced and the spinning property is improved, thereby obtaining the usefulness to increase productivity.

Claims (7)

수평균분자량 1,000 ∼ 3,000의 폴리에테르 디올(A-1)과 수평균 분자량 500 ∼ 5,000의 지방족 폴리에스테르계 디올(A-2)을 혼합시킨 장쇄 디올(A)과 제3급 아미노기를 최소한 1개 가지는 아미노기수 2∼7개, 탄소수 3∼12개의 폴리올(B)을 과잉의 유기디이소시아네이트 화합물(C)과 예비중합하여 용제와 일정비율로 혼합시킨후 쇄성장제인 디아민 화합물(D)을 예비중합물의 0.5∼0.98몰 사용하고 쇄정지제인 모노아민(E)을 전체아민 사용량의 1∼30몰% 되도록 첨가하여 중합을 완료한 후 상기 중합체 용액에 하기 화학식 1로 나타내는 내열성 향상첨가제를 0.01 ∼ 1중량% 첨가하고 해사성을 향상시키기 위한 지방족금속염 화합물을 폴리머 고형분에 대하여 0.01 ∼ 1중량% 첨가한 중합물을 사용하여 제조하는것을 특징으로하는 폴리우레탄계 탄성섬유의 제조방법.At least one long-chain diol (A) and a tertiary amino group obtained by mixing a polyether diol (A-1) having a number average molecular weight of 1,000 to 3,000 with an aliphatic polyester diol (A-2) having a number average molecular weight of 500 to 5,000 The polyol (B) having 2 to 7 amino groups and 3 to 12 carbon atoms (B) is prepolymerized with an excess of an organic diisocyanate compound (C), mixed with a solvent at a constant ratio, and then a prepolymer of a diamine compound (D) as a chain growth agent. 0.5 to 0.98 moles of monoamine (E), which is a chain stopper, was added to 1 to 30 mole% of the total amine used to complete polymerization, and then 0.01 to 1 weight of the heat resistance improving additive represented by the following formula (1) to the polymer solution. A method for producing a polyurethane-based elastic fiber, characterized in that the polymer is added using 0.01 to 1% by weight of an aliphatic metal salt compound added to the polymer solids to improve the dissolvability. [화학식 1][Formula 1]
Figure kpo00003
Figure kpo00003
(식중, R1, R2, R3, R4는 수소원자 또는 탄소수가 1∼10인 알킬기 또는 아릴기 이며, R5는 탄소수 1 ∼ 10의 알킬렌기 또는 벤젠링임)(Wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are hydrogen atoms or alkyl groups or aryl groups having 1 to 10 carbon atoms, and R 5 is an alkylene group or benzene ring having 1 to 10 carbon atoms)
제1항에 있어서, 장쇄 디올(A)은 폴리에테르 디올(A-1)과 지방족폴리에스테르디올(A)을 (A-2)/(A-1) = 0.2-5의 몰비로 혼합시킨 것임을 특징으로 하는 폴리우레탄계 탄성섬유의 제조방법.The method of claim 1, wherein the long-chain diol (A) is a mixture of polyether diol (A-1) and aliphatic polyesterdiol (A) in a molar ratio of (A-2) / (A-1) = 0.2-5. Method for producing a polyurethane-based elastic fiber characterized in that. 제1항에 있어서, 장쇄디올(A)과 폴리올(B)의 몰비가 A/B=5∼50의 범위에 있도록 하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄계 탄성섬유의 제조방법.The method for producing a polyurethane-based elastic fiber according to claim 1, wherein the molar ratio of the long chain diol (A) and the polyol (B) is in the range of A / B = 5 to 50. 제1항에 있어서, 유기디이소시아네이트 화합물(C)은 사용 몰비가 C/A+B=1.23∼2.7의 범위에 있도록 사용하는 것을 특징으로하는 폴리우레탄계 탄성섬유의 제조방법.The method for producing a polyurethane-based elastic fiber according to claim 1, wherein the organic diisocyanate compound (C) is used such that its molar ratio is in the range of C / A + B = 1.23 to 2.7. 제1항에 있어서, 쇄성장제인 디아민 화합물(D)은 선형의 디아민(D-1)과 환형의 디아민(D-2)을 사용몰비가 (D-1)/(D-2)=2∼18의 범위에 있도록 하여 혼합 사용한 것임을 특징으로 하는 폴리우레탄계 탄성섬유의 제조방법.The diamine compound (D) as a chain growth agent according to claim 1, wherein a molar ratio of linear diamine (D-1) and cyclic diamine (D-2) is used (D-1) / (D-2) = 2 to Method for producing a polyurethane-based elastic fiber, characterized in that used in the range of 18 mixed. 제1항에 있어서, 내열성 향상 첨가제는 포스포릴디메틸에탄올 아민,2-디메틸아미노페놀디페닐 포스페이트, 2-디에틸아미노에탄올메틸 포스페이트, 2-에틸프로필아미노페놀디하이드로겐 포스페이트, 2-디부틸아미노페놀디하이드로겐 포스페이트 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 폴리우레탄계 탄성섬유의 제조방법.The method of claim 1, wherein the heat resistance improving additive is phosphoryldimethylethanol amine, 2-dimethylaminophenoldiphenyl phosphate, 2-diethylaminoethanolmethyl phosphate, 2-ethylpropylaminophenoldihydrogen phosphate, 2-dibutylamino Method for producing a polyurethane-based elastic fiber, characterized in that selected from phenol dihydrogen phosphate. 제1항에 있어서, 해사성 향상첨가제인 지방족금속염 화합물은 금속성분이 칼슘, 마그네슘 또는 리튬이고 지방산이 탄소원자수 10-22의 포화 및/또는 불포화 지방산으로 이루어진 것임을 특징으로 하는 폴리우레탄계 탄성섬유의 제조방법.The method of claim 1, wherein the aliphatic metal salt compound as a sea salt enhancer is a polyurethane-based elastic fiber, characterized in that the metal component is calcium, magnesium or lithium and the fatty acid is composed of saturated and / or unsaturated fatty acids having 10 to 22 carbon atoms Way.
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