KR100199091B1 - Continuous preparation of thermoplastic resins - Google Patents
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Abstract
본 발명은 열가소성 수지의 연속 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 비닐계 수지 조성물을 유화중합시키되 수지 조성물 전량의 40~80 중량%를 1차 유화중합하고 연속적으로 나머지 수지 조성c물을 투입하여 재차 유화중합시킴으로써 분자량 분포가 일정하여 품질이 균일하고 내열성이 우수한 열가소성 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a continuous manufacturing method of a thermoplastic resin, and more specifically, emulsion polymerization of a vinyl-based resin composition, but the first emulsion polymerization of 40 to 80% by weight of the total amount of the resin composition and continuously adding the remaining resin composition c The present invention relates to a method for producing a thermoplastic resin having a uniform molecular weight distribution, uniform quality, and excellent heat resistance by emulsion polymerization.
Description
본 발명은 열가소성 수지의 연속 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 비닐계 수지 조성물을 유화중합시키되 수지 조성물 전량의 40~80중량%를 1차 유화중합하고 연속적으로 나머지 수지 조성물을 투입하여 재차 유화중합시킴으로써 분자량 분포가 일정하여 품질이 균일하고 내열성이 우수한 열가소성 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a continuous manufacturing method of a thermoplastic resin, and more specifically, to emulsify and polymerize the vinyl-based resin composition, the first emulsion polymerization of 40 to 80% by weight of the total amount of the resin composition, and continuously added the remaining resin composition to emulsify again The present invention relates to a method for producing a thermoplastic resin having a uniform molecular weight distribution by polymerization to have uniform quality and excellent heat resistance.
일반적으로 내열성 열가소성 수지는 부타디엔을 주성분으로 하고 이를 아크릴로니트릴, 스티렌, α-메틸스티렌과 공중합시킨 공중합물에 디엔계 그라프트 공중합체를 혼합하여 제조하는데, 이에 의해 제조된 내열성 ABS 수지는 높은 내열성, 가공성 및 우수한 충격강도 등의 열적, 기계적 특성이 우수하여 자동차 부품 등을 비롯한 공업부품용으로서 광범위하게 사용되고 있다.Generally, a heat resistant thermoplastic resin is prepared by mixing a diene graft copolymer with a copolymer made of butadiene and copolymerized with acrylonitrile, styrene, and α-methylstyrene, and the heat resistant ABS resin thus prepared has high heat resistance. Due to its excellent thermal and mechanical properties such as workability and excellent impact strength, it is widely used for industrial parts including automobile parts.
이러한 내열성이 우수한 ABS 수지를 제조하기 위해서는 통상적으로 내열성 열가소성 수지를 제조하고, 여기에 내충격 보강제로서 고무상 중합체에 스티렌계 화합물을 주성분으로 하는 단량체를 그라프트 중합시킨 그라프트 공중합체를 혼합하여 제조한다.In order to manufacture such an ABS resin having excellent heat resistance, a heat resistant thermoplastic resin is generally prepared, and a rubber graft copolymer is prepared by mixing a rubber polymer with a graft copolymer obtained by graft polymerization of a monomer containing a styrene-based compound as a main component. .
이를 좀더 구체적으로 설명하면, 내열성 열가소성 수지의 제조시 통상적으로 하나의 중합조에 비닐계 단량체 혼합물, 유화제, 중합 개시제를 한번에 또는 단계별 사입방법 등을 통하여 회분식으로 장시간에 걸쳐 중합을 완료한 다음, 이를 저장조로 이송하여 제차 중합을 실시한다. 그러나 상기의 일반적인 내열성 열가소성 수지 제조방법에 의한 경우 매 중합시마다 중합을 위한 준비시간(예를 들면, 승온, 냉각, 화합물 조제 등)이 많이 소요되는 문제가 있고, 중합후 저장조로 이송 그리고 이송 후 내부청소 등의 휴지(休止)시간이 많이 소요되는 문제가 있고, 목표 생산량 증대시 필요로 하는 중합조의 갯수가 증가됨에 따른 설비투자비용의 증대 및 운전 작업자의 수가 증가되는 문제가 있으며, 또한 품질적인 측면에서 매 중합시마다 발생하는 조건의 차이에 따른 분자량이 일정치 않아 물성의 편차가 발생하는 문제 등이 지적되고 있다.In more detail, in the production of a heat-resistant thermoplastic resin, the polymerization of a vinyl monomer mixture, an emulsifier, a polymerization initiator in one polymerization tank at a time or through a stepwise injection method is generally performed in a polymerization tank for a long time, and then a storage tank is used. Transfer to to carry out the preliminary polymerization. However, according to the general method of manufacturing a heat-resistant thermoplastic resin, there is a problem in that a preparation time for polymerization (for example, an elevated temperature, cooling, compound preparation, etc.) is required for each polymerization, and after the polymerization, it is transferred to a storage tank and internally after transportation. There is a problem that it takes a lot of down time, such as cleaning, there is a problem of an increase in the investment cost and the number of operators as the number of polymerization tanks required to increase the target production increases, and also in terms of quality In the case of the molecular weight is not constant due to the difference in the conditions occurring at every polymerization in the problem of the physical properties are pointed out.
이에 본 발명의 발명자들은 상기 종래의 회분식 중합법에서 발생되는 여러 가지 문제점을 극복하여 단위 시간당 생산성을 향상시키고 생산량 대비 투자비가 적게 소요되며 중합이 연속적으로 이루어지므로써 분자량 분포가 일정하여 물성의 편차가 적은 장점을 가진 내열성이 우수한 열가소성 수지를 유화중합에 의하여 연속적으로 제조하는 방법을 개발함으로써 본 발명을 완성하였다.Accordingly, the inventors of the present invention overcome the various problems caused by the conventional batch polymerization method to improve productivity per unit time, require less investment cost per production amount, and the polymerization is continuously made so that the molecular weight distribution is constant so that the variation in physical properties The present invention has been completed by developing a method of continuously manufacturing thermoplastic resin having excellent heat resistance by emulsion polymerization.
따라서, 본 발명은 분자량 분포가 일정하여 품질이 균일하고 내열성이 우수하여 자동차 부품, 공업용 재료 등으로 유용한 열가소성 수지를 제조하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing a thermoplastic resin having a uniform molecular weight distribution, uniform quality and excellent heat resistance, which is useful for automobile parts, industrial materials, and the like.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 비닐계 단량체를 주성분으로 하는 비닐계 수지 조성물을 유화중합하여 열가소성 수지를 제조하는 방법에 있어서, 상기 비닐계 수지 조성물 전량의 40~80중량%를 1차 중합조에서 유화 중합한 다음, 1차 중합액을 2차 중합조에 이송하고 여기에 나머지 비닐계 수지 조성물을 연속적으로 투입하여 재차 유화중합시키는 것을 그 특징으로 한다.The present invention is a method for producing a thermoplastic resin by emulsion polymerization of a vinyl-based resin composition containing a vinyl monomer as a main component, 40 to 80% by weight of the total amount of the vinyl-based resin composition in the primary polymerization tank, and then The primary polymerization liquid is transferred to a secondary polymerization tank, and the remaining vinyl-based resin composition is continuously added thereto to be emulsified again.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.Referring to the present invention in more detail as follows.
본 발명은 비닐계 단량체, 중합개시제 및 유화제로 이루어진 비닐계 수지 조성물을 특정 체류시간과 중합조건에 의해 연속적으로 2개의 중합조내에서 유화중합시켜 분자량 분포가 일정한 열가소성 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a thermoplastic resin having a constant molecular weight distribution by emulsion polymerization of a vinyl resin composition consisting of a vinyl monomer, a polymerization initiator and an emulsifier in two polymerization tanks continuously by a specific residence time and polymerization conditions.
본 발명에서 사용되는 비닐계 단량체는 스티렌계 단량체 30~80중량%와 시안화비닐계 단량체 20~70중량%로 이루어지는 단량체 혼합물이다. 스티렌계 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 디메틸스티렌, m-에틸스티렌, 클로로스티렌, 이소프로필스티렌, t-부틸스티렌 등이 있으며, 그 사용량은 30~80중량%이다. 만약 스티렌계 단량체의 사용량이 30중량% 미만이면 열가소성 수지의 내열성이 저하되고 80중량%를 초과하면 유통성이 떨어져 가공이 어렵고 미반응물이 많아 중합율이 저하되므로 바람직하지 못하다. 그리고 시안화비닐계 단량체로는 아크릴로니트릴, 메타아크릴로니트릴 등이 있으며, 그 사용량은 20~70중량%이다. 만약 시안화비닐계 단량체의 사용량이 20중량% 미만이면 열가소성 수지의 내약품성이 저하되고 70중량%를 초과하면 가공성이 떨어져 좋지 않다.The vinyl monomer used in the present invention is a monomer mixture consisting of 30 to 80% by weight of styrene monomer and 20 to 70% by weight of vinyl cyanide monomer. Styrene-based monomers include styrene, α-methyl styrene, p-methyl styrene, dimethyl styrene, m-ethyl styrene, chloro styrene, isopropyl styrene, t-butyl styrene and the like. If the amount of the styrene-based monomer is less than 30% by weight, the heat resistance of the thermoplastic resin is lowered. If the amount is more than 80% by weight, the flowability is poor, and the processing is difficult. The vinyl cyanide monomers include acrylonitrile, methacrylonitrile, and the like, and their amount is 20 to 70% by weight. If the amount of the vinyl cyanide monomer used is less than 20% by weight, the chemical resistance of the thermoplastic resin is lowered, and if the amount exceeds 70% by weight, the workability is poor.
그리고, 본 발명에서 사용되는 중합개시제로는 과황산칼륨, 과항산나트륨, 과황산암모니움 등의 수용성 개시제와 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 과산화수소, 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드, 제3급 하이드로퍼옥사이드 등의 유기 과산화물 개시제 중에서 선택된 것이며, 그 사용량은 단량체 혼합물 100중량부에 대하여 0.1~2.0 중량부이다. 만약, 중합개시제의 사용량이 0.1 중량부 미만이면 미반응 단량체의 양이 많아 수지의 내열성은 물론 수지 가공시 잔류가스가 표면에 다량 퇴적되어 외관 불량이 발생하며, 2.0 중량부를 초과하면 중합속도가 빨라져 중합물이 불안정하여 찌꺼기의 발생이 많아진다.The polymerization initiator used in the present invention includes water-soluble initiators such as potassium persulfate, sodium peroxide and ammonium persulfate, cumene hydroperoxide, hydrogen peroxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, tertiary hydroperoxide, and the like. It is selected from among organic peroxide initiators, the amount of use is 0.1 to 2.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer mixture. If the amount of the polymerization initiator is less than 0.1 part by weight, the amount of unreacted monomers is high, so that the heat resistance of the resin and a large amount of residual gas are deposited on the surface during resin processing, resulting in poor appearance. The polymer is unstable, and the generation of debris increases.
그리고, 본 발명에서 사용되는 유화제로는 라우릴황산나트륨, 올레인산칼륨 및 올레인산나트륨 중에서 선택된 것이며, 그 사용량은 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 1.0~3.0 중량부이다. 만약, 유화제의 사용량이 1.0 중량부 미만이면 분산성이 저하되어 중합중에 찌꺼기가 다량 발생하여 바람직하지 못하며, 3.0 중량부를 초과하면 최종수지에 유화제가 다량 잔류되므로 수지의 내열성이 저하되는 단점이 있다.The emulsifier used in the present invention is selected from sodium lauryl sulfate, potassium oleate and sodium oleate, the amount of which is 1.0 to 3.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer mixture. If the amount of the emulsifier is less than 1.0 part by weight, dispersibility is lowered, and a large amount of debris is generated during polymerization. If the amount is more than 3.0 parts by weight, a large amount of emulsifier remains in the final resin.
본 발명에서는 상기의 비닐계 수지 조성물을 유화중합시켜 분자량이 일정한 열가소성 수지를 제조하기 위하여, 비닐계 수지 조성물 전량(全量)에 대하여 40~80중량%를 1차 중합시키고, 1차 중합액을 또 다른 중합조에 이송하여 여기에 나머지 수지 조성물을 투여하여 2차 중합시키는 연속 제조방법을 채택하였다. 이때 중합조는 서로 직렬 또는 병렬로 연결하여 사용하고 또한 필요에 따라 또 다른 중합조를 추가로 설치할 수도 있으나, 이는 새로운 중합조 설치를 위한 투자비용이 많이 소요되므로 바람직하지 못한 바, 가장 바람직하기로는 두개의 중합조를 직렬로 연결하여 사용하는 것이다.In the present invention, in order to produce a thermoplastic resin having a constant molecular weight by emulsion polymerization of the vinyl-based resin composition, 40 to 80% by weight based on the total amount of the vinyl-based resin composition is first polymerized, and the primary polymerization liquid is further The continuous manufacturing method which transfers to another polymerization tank and administers the remainder of a resin composition to this and superposes | polymerizes secondly is employ | adopted. In this case, the polymerization tanks may be connected in series or in parallel with each other, and additionally, if necessary, another polymerization tank may be additionally installed, but this is not preferable because it requires a lot of investment cost for installing a new polymerization tank. This is used by connecting the polymerization tanks in series.
본 발명에 따른 연속 중합반응에 있어서, 비닐계 수지 조성물의 첨가속도는 1차 중합조 내부에서의 체류시간이 3~6시간 되도록 조절하고, 2차 중합조 내부에서의 체류시간이 4~8시간 되도록 조절하였다. 이때 1차 또는 2차 중합조 내부에서의 체류시간이 상기 시간보다 적으면 체류시간이 적어 중합속도가 저하되는 결점이 있고, 상기 체류시간을 초과하면 체류시간이 너무 길어 오히려 중합시간이 길어지므로 생산성이 저하된다.In the continuous polymerization reaction according to the present invention, the addition rate of the vinyl-based resin composition is adjusted so that the residence time in the primary polymerization tank is 3 to 6 hours, and the residence time in the secondary polymerization tank is 4 to 8 hours. Adjusted to. At this time, if the residence time in the primary or secondary polymerization tank is less than the above time, the residence time is small and the polymerization rate is lowered. If the residence time is exceeded, the residence time is too long, rather the polymerization time is longer, so productivity Is lowered.
1차 중합조에 투입되는 수지 조성물의 양에 있어서, 비닐계 단량체의 투입량이 전량대비 40중량% 미만이면 1차 중합속도가 저하되어 미반응 단량체의 양이 많아져 중합율이 현격히 저하되며, 80중량%를 초과하면 1차 중합속도가 떨어지고 중합조 내부에서의 체류시간이 많아지게 되므로 중합조의 용량이 커야만 하는 문제가 있다.In the amount of the resin composition to be added to the primary polymerization tank, if the amount of the vinyl monomer is less than 40% by weight relative to the total amount, the primary polymerization rate is lowered, the amount of unreacted monomer is increased, the polymerization rate is significantly lowered, 80% If it exceeds%, the first polymerization rate is lowered and the residence time in the polymerization tank is increased, so there is a problem that the capacity of the polymerization tank must be large.
중합개시제의 투입량이 전량대비 40중량% 미만이면 1차 중합속도가 떨어져 체류시간이 길어지고, 80중량%를 초과하면 중합속도가 빨라져 중합물의 안정성이 저하되어 찌꺼기의 발생량이 많아진다. 그리고 유화제의 투입량이 전량대비 40~80중량%의 범위외에서는 중합물의 안정성이 저하되고 과잉의 잔류물이 수지에 퇴적되어 바람직하지 못하다.If the amount of the polymerization initiator is less than 40% by weight, the first polymerization rate is lowered and the residence time is longer. If the amount of the polymerization initiator is more than 80% by weight, the polymerization rate is increased, resulting in a decrease in the stability of the polymer and a large amount of waste. In addition, if the amount of the emulsifier is in the range of 40 to 80% by weight relative to the total amount, the stability of the polymer is lowered and excess residue is deposited on the resin, which is not preferable.
2차 중합조에 투입되는 수지 조성물의 양에 있어서, 비닐계 단량체 전량에 대비하여 투입량이 20중량% 미만이면 1차 중합조에서 넘어온 중합물 중에 포함되어 있는 미반응 단량체를 중합시키기에 불충분하여 중합율이 저하되며, 60중량%를 초과할 경우 역시 과잉의 단량체 혼합물을 중합시키기 위하여 체류시간을 늘리거나, 과량의 중합 개시제가 첨가되어야 하므로 바람직하지 않다. 중합개시제의 투입량이 전량대비 20중량% 미만이면 2차 중합속도가 떨어져 체류 시간이 길어지고, 60중량%를 초과하면 중합속도가 빨라져 중합물의 안정성이 저하되어 찌꺼기의 발생량이 많아진다. 그리고 유화제의 투입량이 전량대비 20~60중량% 범위외에서는 중합물의 안정성이 저하되고 과잉의 잔류물이 수지에 퇴적되어 바람직하지 못한 것은 1차 중합과 동일하다.In the amount of the resin composition introduced into the secondary polymerization tank, when the amount of the resin composition is less than 20% by weight relative to the total amount of the vinyl monomer, the polymerization rate is insufficient to polymerize the unreacted monomer contained in the polymerization product passed from the primary polymerization tank. It is deteriorated, and it is not preferable if it exceeds 60% by weight, because it is also necessary to increase the residence time or to add an excessive polymerization initiator in order to polymerize the excess monomer mixture. If the amount of the polymerization initiator is less than 20% by weight of the total amount, the secondary polymerization rate is lowered, so that the residence time is long, and if it exceeds 60% by weight, the polymerization rate is increased and the stability of the polymer is lowered, thereby increasing the amount of residue. In addition, when the amount of the emulsifier is in the range of 20 to 60% by weight relative to the total amount, the stability of the polymer is lowered and the excess residue is deposited on the resin, which is not the same as the first polymerization.
상기와 같은 유화중합 과정을 거친 다음 2차 중합조에서 배출되는 중하물 중의 미반응 물질의 함량은 기체 크로마토그래피로 측정하여 그 함량이 2,000~5,000ppm이 되도록 하는데, 만약 미반응 물질의 함량이 2,000ppm 미만이면 수지의 내열 특성을 비롯한 제반 물성은 우수하나 촉매의 사용량이 많아지므로 바람직하지 못하고, 5,000ppm을 초과할 경우에는 미반응 물질의 양이 많아져 내열성이 저하되는 단점이 있다.After the emulsion polymerization process, the content of unreacted material in the heavy material discharged from the secondary polymerization tank is measured by gas chromatography so that the content is 2,000 to 5,000 ppm. If the content of unreacted material is 2,000 If the ppm is less than the physical properties including the heat resistance of the resin is excellent, but the amount of the catalyst used is not preferable, and if it exceeds 5,000 ppm there is a disadvantage that the amount of unreacted material is increased and the heat resistance is lowered.
본 발명에 따른 중합과정에 있어서 열가소성 수지의 분자량 조절을 위해 n-도데실메르캅탄, 4-n-부틸-1옥틸메르캅탄, t-도데실메르캅탄 등의 통상의 분자량 조절제를 각각의 1,2차 중합반응시 단량체와 함께 첨가하였으며, 극한점도에 따라 그 사용량은 조절될 수 있다.In order to control the molecular weight of the thermoplastic resin in the polymerization process according to the present invention, conventional molecular weight modifiers such as n-dodecyl mercaptan, 4-n-butyl-1 octyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, It was added together with the monomer in the second polymerization reaction, the amount of use can be adjusted according to the intrinsic viscosity.
본 발명의 연속 중합방법에 의해 제조된 열가소성 수지의 분자량 범위를 한정하기 이하여 본 발명에서는 통상적으로 사용되고 있는 오스트발트(Ostwald) 점도계를 사용하여 측정한 점도를 다음 식(1)에 대입하여 극한점도(ŋ)를 측정하였고, 또한 식(1)에 의해 측정된 극한점도를 다음식(2)에 대입하여 표준편차(σn-1)를 측정하였다. 오스트발트(Ostwald) 점도계에 의한 점도 측정은 열가소성 수지가 점도계의 모세관을 낙하하는 시간을 측정하여 환산한 값이며, 측정된 극한점도가 0.1 미만이면 열가소성 수지의 충격 강도와 내열성이 저하되며, 2.0을 초과하면 가공성이 떨어져 바람직하지 않다. 그리고 상기식(2)에 의해 측정한 표준편차는 0.5 이하의 범위를 갖도록 하였는 바, 만약 표준편차가 0.5를 초과하면 분자량 분포가 넓어 열가소성 수지의 기계적 물성이 일정치 않아 품질 불균일을 초래하는 문제가 있다.In order to limit the molecular weight range of the thermoplastic resin produced by the continuous polymerization method of the present invention, the present invention uses the Ostwald viscometer, which is commonly used, and substitutes the viscosity measured in the following formula (1) to yield an intrinsic viscosity. (ŋ) was measured, and the standard deviation (σ n-1 ) was measured by substituting the intrinsic viscosity measured by equation (1) into the following equation (2). Viscosity measurement by the Ostwald viscometer is a value calculated by measuring the time the thermoplastic resin falls down the capillary of the viscometer, and if the measured intrinsic viscosity is less than 0.1, the impact strength and heat resistance of the thermoplastic resin are lowered, and 2.0 If it exceeds, workability will fall and it is unpreferable. And the standard deviation measured by the above formula (2) was to have a range of 0.5 or less. If the standard deviation exceeds 0.5, the molecular weight distribution is wide, the mechanical properties of the thermoplastic resin is not constant, causing problems of quality unevenness have.
상기식에서In the above formula
ŋ 는 극한점도이고,ŋ is the extreme viscosity,
ŋsp는 ŋre- 1 (ŋsp는 비점도이고, ŋre는 상대점도임)이고,ŋ sp is ŋ re -1 (ŋ sp is non-viscosity, ŋ re is relative viscosity),
ŋre는 ŋ/ŋ' (ŋ는 용액의 절대점도이고, ŋ'는 용매의 절대점도임)이고,ŋ re is ŋ / ŋ '(ŋ is the absolute viscosity of the solution, ŋ' is the absolute viscosity of the solvent),
C 는 용액중에 함유되어 있는 수지의 농도(g/cc)이고,C is the concentration of resin (g / cc) contained in the solution,
χ 는 극한 점도의 데이타이고,χ is data of intrinsic viscosity,
n 는 데이타 수이다.n is the number of data.
이와 같은 본 발명을 실시예에 의거하여 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시에에 한정되는 것은 아니다.When the present invention will be described in detail based on examples, the present invention is not limited to the embodiments.
[실시예 1~3, 비교예 1~2][Examples 1-3, Comparative Examples 1-2]
직렬로 연결된 2기의 중합조 내부를 각각 질소로 치환시킨 다음, 1차 중합조에 순수 100 중량부와 라우릴 황산나트륨 0.3 중량부 및 암모니움 퍼설파이트 1.5 중량부를 첨가한 후 교반시키면서 중합조내부 온도를 68℃로 유지시키고 다음 표1과 같은 단량체 혼합물 조성에 분자량 조절제로서 t-도데실 메르캅탄을 첨가한 다음, 다음 표1에 나타낸 전체 단량체 혼합물 대비 1,2차 중합 투입량 및 중합조 체류 시간에 의해 열가소성 수지를 제조하였다. 1차 단량체 혼합물이 연속 투입 후 중합액이 2차 중합조로 넘어가는 시점에서 나머지 단량체 혼합물을 연속 투입하였으며, 2차 중합조에서 배출되는 중합액은 저장조로 이송하여 저장하였다. 그리고 미반응 잔류분, 비카트(Vicat) 연화점, 극한점도 및 표준편차를 측정하여 다음 표2에 나타내었다.Substituting nitrogen in each of the two polymerization tanks connected in series with each other, 100 parts by weight of pure water, 0.3 parts by weight of sodium lauryl sulfate, and 1.5 parts by weight of ammonium persulfite were added to the primary polymerization tank, and the temperature inside the polymerization tank was stirred. Maintained at 68 ℃ and added t-dodecyl mercaptan as a molecular weight regulator to the monomer mixture composition as shown in Table 1, and then by the first and second polymerization input and polymerization tank residence time compared to the total monomer mixture shown in Table 1 A thermoplastic resin was prepared. After the first monomer mixture was continuously added, the remaining monomer mixture was continuously added at the time when the polymerization liquid was transferred to the secondary polymerization tank, and the polymerization liquid discharged from the secondary polymerization tank was transferred to the storage tank and stored. In addition, unreacted residues, Vicat softening point, intrinsic viscosity and standard deviation were measured and shown in Table 2 below.
[비교예 3]Comparative Example 3
1기의 중합조 내부를 질소로 치환시킨 후 순수 100 중량부와 라우릴 황산나트륨 0.3 중량부 및 암모니움 퍼설파이트 1.5 중량부를 첨가하여 교반시키면서 중합조내부 온도를 68℃로 유지시키고 다음 표1과 같은 단량체 혼합물과 분자량 조절제를 5시간동안 중합조 내부에 투입하고 7시간 동안 숙성을 시켜 내열성 열가소성 수지를 회분식으로 제조하였다.After substituting nitrogen in one polymerization tank with 100 parts by weight of pure water, 0.3 parts by weight of sodium lauryl sulfate, and 1.5 parts by weight of ammonium persulfite, the temperature inside the polymerization tank was maintained at 68 ° C. while stirring. The monomer mixture and the molecular weight regulator were added to the inside of the polymerization tank for 5 hours and aged for 7 hours to prepare a heat resistant thermoplastic resin in a batch.
중합 완료 후 저장조로 이송하여 저장하였고 미반응 잔류분, 비카트(Vicat) 연화점, 극한점도 및 표준편차를 측정하여 다음 표2에 나타내었다.After completion of the polymerization, it was transferred to a storage tank and stored, and the unreacted residue, Vicat softening point, extreme viscosity, and standard deviation were measured and shown in Table 2 below.
(1) α-MS : α-메틸스티렌(1) α-MS: α-methylstyrene
(2) AN : 아크릴로니트릴(2) AN: acrylonitrile
(3) TDM : t-도데실메르캅탄(3) TDM: t-dodecyl mercaptan
* 회분식 중합(Batch 식)* Batch Polymerization (Batch Formula)
(4) 비카트(Vicat) 연화점(℃) : 열가소성 수지의 내열성을 판단하기 위한 것으로 시험방법 ASTM D-1525에 의거 측정함.(4) Vicat softening point (℃): to determine the heat resistance of the thermoplastic resin, measured according to the test method ASTM D-1525.
(5) 표준편차 : 동일 중합체에 대해 극한점도를 10회 측정한 결과임.(5) Standard Deviation: It is the result of measuring the ultimate viscosity 10 times for the same polymer.
상기 표2의 결과에 의하면 본 발명에 따른 실시예 1~3의 제조방법에 의한 경우 미반응 잔류물이 적어 내열성(비카트 연화점)이 우수하였고 분자량의 산포를 나타내는 표준편차값이 작았다. 그러나 비교예 1~3은 본 발명에서 제시한 전체 단량체 혼합물 대비 1,2차 중합반응시 투입되는 단량체의 투입비율을 벗어나는 경우로서 미반응 잔류물이 많이 생기고 내열성이 저하되는 경향을 보였으며, 특히 종래의 중합방법인 회분식 중합에 의한 비교예 3의 경우 표준편차가 매우 크게 나타나 분자량 분포가 일정치 못함을 알 수 있다. 따라서, 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 열가소성 수지는 분자량 분포가 일정하여 품질이 균일하고 내열성이 우수하여 자동차 부품을 비롯한 공업부품용으로 유용하다.According to the results of Table 2, according to the production method of Examples 1 to 3 according to the present invention, less unreacted residues resulted in excellent heat resistance (bikat softening point) and a small standard deviation value indicating a distribution of molecular weight. However, Comparative Examples 1 to 3 are out of the ratio of the monomers introduced during the first and second polymerization reactions compared to the total monomer mixtures presented in the present invention, and showed a large amount of unreacted residues and a decrease in heat resistance. In Comparative Example 3 by a batch polymerization, which is a conventional polymerization method, the standard deviation is very large, indicating that the molecular weight distribution is not constant. Therefore, the thermoplastic resin produced by the manufacturing method of the present invention has a uniform molecular weight distribution, uniform quality, and excellent heat resistance, which is useful for industrial parts including automobile parts.
Claims (7)
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| KR1019950038385A KR100199091B1 (en) | 1995-10-31 | 1995-10-31 | Continuous preparation of thermoplastic resins |
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Family Applications (1)
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