KR100193689B1 - Polymer film and its manufacturing method - Google Patents

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KR100193689B1 KR1019970015528A KR19970015528A KR100193689B1 KR 100193689 B1 KR100193689 B1 KR 100193689B1 KR 1019970015528 A KR1019970015528 A KR 1019970015528A KR 19970015528 A KR19970015528 A KR 19970015528A KR 100193689 B1 KR100193689 B1 KR 100193689B1
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  • Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)

Abstract

본 발명에는 폴리에스테르 수지, 폴리올레핀계 수지 및 하기 화학식1로 표시되는 메타크릴레이트 화합물을 혼합하여 혼합수지 조성물을 제조한 다음 이 혼합수지 조성물에 무기입자를 첨가하고 이어서 이 조성물을 용융혼련, 압출, 급냉하여 쉬트로 성형한 다음 이 쉬트를 연신하는 단계를 통해 고분자 필름을 제조하는 방법이 개시되어 있는데, 이 방법으로 제조되는 고분자 필름은 재료 수지의 특성을 적절하게 조화된 상태로 지니고 있게 되고 비중과 질감이 종이 대용으로 사용되기에 적합하다.In the present invention, a polyester resin, a polyolefin-based resin and a methacrylate compound represented by the following Chemical Formula 1 are mixed to prepare a mixed resin composition, and then inorganic particles are added to the mixed resin composition, followed by melt kneading, extrusion, A method of manufacturing a polymer film is disclosed by quenching and forming a sheet, followed by drawing the sheet. The polymer film produced by this method has a proper balance of the properties of the material resin, The texture is suitable for use as a paper substitute.

Figure kpo00001
Figure kpo00001

여기서, R은 에폭시, 락탐, 카프로락탐 또는 옥사졸린기이다.Wherein R is an epoxy, lactam, caprolactam or oxazoline group.

Description

고분자 필름 및 그 제조방법Polymer film and its manufacturing method

본 발명은 폴리에스테르를 기본으로 하는 고분자 필름 및 그 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 폴리에스테르수지와 폴리올레핀 수지간의 상용성을 개선하여 필름의 질감을 개선할 수 있는 고분자 필름의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조되는 고분자 필름에 관한 것이다.The present invention relates to a polymer film based on polyester and a method for manufacturing the same, and more particularly, to a method for producing a polymer film and a method for improving the texture of a film by improving compatibility between a polyester resin and a polyolefin resin. It relates to a polymer film produced by.

산업이 고도화됨에 따라 다양한 용도에 맞는 물성을 지닌 새로운 소재의 필요성이 점차 높아지고 있다. 특히 아주 저렴한 가격으로 널리 사용해 오던 종이를 기본 소재로 사용해 온 경우에는, 종이값의 상승에 따른 원자재 비용의 상승과 자연보호차원에서의 규제, 자원의 한계에 따른 공급 불균형 등으로 점차 제조원가가 상승 하고 있을 뿐만 아니라 수분 및 박테리아의 침투로 인해 장기간 보존이 어렵고, 내강성, 내열성 등이 취약하다는 종이 본래의 특성으로 인해 종이를 대치할 수 있는 플라스틱 소재의 개발에 대한 필요성은 날로 증대되고 있다.As the industry advances, the need for new materials with properties for a variety of applications is increasing. In particular, if paper has been used as a basic material, which has been widely used at a very low price, manufacturing costs will gradually increase due to rising raw material costs due to rising paper prices, regulations on nature conservation, and supply imbalance due to resource limitations. In addition, due to the inherent properties of the paper, which is difficult to preserve for a long time due to the penetration of moisture and bacteria, and weak strength, heat resistance, etc., the need for the development of a plastic material that can replace the paper is increasing day by day.

현재 산업분야에서 가장 많이 사용되고 있는 수지로는 폴리에틸렌과 폴리프로필렌으로 대표되는 폴리올레핀 수지와 폴리에틸렌테레프탈레이트로 대표되는 폴리에스테르 수지 및 폴리염화비닐, 폴리스티렌 등을 들 수 있다. 그러나, 폴리염화비닐은 연소시 발생하는 염소가스의 유해성으로 인하여 그 사용이 정체 내지 점차 감소되는 추세에 있고, 폴리스티렌은 투명성과 후가공성이 우수하기는 하지만, 제품에서 차지하는 원료 수지 가격이 계속 상승하고 있고, 제조공정에서 발생하는 유독가스와 연소시 발생하는 검은 분진 등으로 인해 환경보호 차원에서도 적지 않은 부담을 안겨 주고 있다. 이에 비해, 환경오염의 우려가 전혀 없는 폴리올레핀 수지는 가격이 저렴하고 가공성이 양호하기는 하지만 기계적 특성이 좋지 않다는 단점이 있고, 폴리에스테르 수지는 기계적 특성 및 치수 안정성은 뛰어나지만 후가공성이나 유연성이 부족하다는 단점이 있다.The most widely used resins in the present industry include polyolefin resins represented by polyethylene and polypropylene, polyester resins represented by polyethylene terephthalate, and polyvinyl chloride and polystyrene. However, polyvinyl chloride has tended to be stagnant or gradually decreased due to the toxicity of chlorine gas generated during combustion, while polystyrene is excellent in transparency and post-processing, but the price of raw resin in the product continues to rise. In addition, due to the toxic gas generated in the manufacturing process and the black dust generated during the combustion, there is a significant burden in terms of environmental protection. On the other hand, polyolefin resins, which have no concern about environmental pollution, have the disadvantage of low price and good processability but poor mechanical properties.Polyester resins have excellent mechanical properties and dimensional stability but lack post-processing and flexibility. The disadvantage is that.

보다 구체적으로 살펴 보면, 폴리에스테르 수지에는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴레에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등이 있으며 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)는 화학 및 물리적으로 안정하고 기계적 강도가 높으며, 내열성, 내구성, 내약품성 등이 우수하여 의료용 및 각종 산업용 기자재의 소재로 광범위하게 사용되고 있으며, 특히 탄성율, 치수안정성, 이활성 등의 성질이 우수하여 자기기록매체, 콘덴서, 포장재, 사진필름, 라벨 등은 물론 그외에도 각종 용도로 폭넓게 사용되고 있다. 특히, 최근 라벨 프린터용 수상지, 바코드 프린터용 수상지, 포스터지, 달력, 지도, 인화지, 복사용지 및 특수용도의 인쇄 출판물 등의 소재로서 그 사용량이 증가되고 있다. 그러나, 폴리에스테르 만으로는 지나치게 뻣뻣하여 질감이 종이와 다를뿐 아니라, 투명도나 색상에 있어 종이와 같은 느낌을 주지 못하고, 폴리에스테르 자체의 밀도가 높아 무겁다는 단점이 있다.More specifically, polyester resins include polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, etc. In particular, polyethylene terephthalate (PET) is chemically and physically stable, high mechanical strength, heat resistance, durability, It is widely used as a material for medical and various industrial equipments because of its excellent chemical resistance. Especially, it has excellent properties such as elastic modulus, dimensional stability, and activity, and it is used for magnetic recording media, capacitors, packaging materials, photographic films, labels, etc. Widely used for various purposes. In particular, the amount of usage is increasing as a material such as an award paper for label printers, an award paper for barcode printers, poster papers, calendars, maps, photo papers, copy papers and printed publications for special purposes. However, polyester alone is excessively stiff and not only different from the texture, but also does not give a paper-like feeling in transparency or color, and has a disadvantage in that the density of the polyester itself is high.

한편, 폴리올레핀 수지에는 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리메틸펜렌 등이 있으며, 이 가운데 연신 필름용으로 많이 사용되고 있는 폴리프로필렌은 범용 플라스틱중 밀도가 0.90~0.92g/㎤으로 가장 가벼운 편에 속하고 투명하며 내열강도, 전기전열성, 내약품성 및 내굴곡성이 우수할 뿐 아니라 무해, 무독하여 작업성이 매우 우수하나 내한 충격강도가 약하다는 결점이 있다. 이러한 결점을 보완하기 위하여, 에틸렌과 기타 올레핀계의 단량체를 공중합시켜 사용하고 있으며, 이와 같은 저분자 공중합체의 유무와 공중합 구조에 따라 호모폴리머, 랜덤 코폴리머, 임팩트 코폴리머로 크게 분류된다. 호모폴리머는 결정성이 높고 용융점이 높으며 강성이 우수하다. 랜덤 코폴리머는 투명도는 우수하나 결정성, 용융점 및 강성이 낮고, 임팩트 코폴리머는 내충격성이 특히 우수하다는 장점을 가지고 있다.On the other hand, polyolefin resins include low density polyethylene, high density polyethylene, linear low density polyethylene, polypropylene, polybutylene, polymethylphenene, etc. Among these, polypropylene, which is widely used for stretched films, has a density of 0.90 to 0.92 g in general-purpose plastics. It is one of the lightest / cm3 and is transparent, it is excellent in heat resistance, electric heat resistance, chemical resistance and bending resistance, and it is harmless and nontoxic, so it has excellent workability but cold resistance is weak. In order to compensate for these drawbacks, ethylene and other olefinic monomers are copolymerized and used and classified into homopolymers, random copolymers and impact copolymers according to the presence or absence of such low molecular copolymers and copolymerization structure. Homopolymers have high crystallinity, high melting point and good rigidity. Random copolymers have excellent transparency but low crystallinity, melting point and stiffness, and impact copolymers have particularly good impact resistance.

따라서, 단순한 종이 대용 소재로서 뿐만 아니라 다양한 포장용 소재로서 사용될 수 있도록 내충격성, 내열성, 내구성, 내화학성, 내환경성 및 후가공성을 개선하기 위하여 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지와 폴리에틸렌 수지를 블랜딩하여 서로의 우수한 특성을 살리면서 서로의 단점을 보완하여 종이와 같은 질감을 부여하기 위하여 여러 가지 방법이 개발되어 있다.Therefore, in order to improve the impact resistance, heat resistance, durability, chemical resistance, environmental resistance and post-processing properties to be used not only as a simple paper substitute material but also as a variety of packaging materials, the polyethylene terephthalate resin and the polyethylene resin are blended to provide excellent characteristics of each other. Various methods have been developed to supplement the shortcomings of each other while giving a paper-like texture.

일본특허공개공보 소화62-243120호 및 평성2-206622호에서는 폴리에스테르에 무기입자를 첨가하는 방법을 사용하였고, 일본특허공개공보 소화58-50625호에서는 폴리에스테르에 발포제를 배합하여 폴리에스테르를 경량화시키는 방법을 제안하였으며, 일본공개특허공보 소화57-49648호 및 소화63-166441호에서는 폴리에스테르에 폴리올레핀 수지를 배합하여 연신함으로써 필름 표면 및 내부에 미세 기공을 형성시켜 필름의 표면성과 경향화를 동시에 추구하였다. 그러나, 폴리에스테르 수지와 폴리올레핀은 상용성이 매우 불량하므로 상기와 같은 방법에 의한 단순한 혼련은 많은 문제점을 안고 있다. 즉, 수지간의 층분리현상이 일어날 수 있으며, 필름 제조과정에서 미세기공(보이드)이 발생하여 경량화는 이루어지지만 표면특성이 불량하여 인쇄적성이 떨어지고 기계적 특성이 현저히 떨어지는 등의 문제가 발생한다.In Japanese Patent Laid-Open Nos. 62-243120 and Pyeongseong 2-206622, inorganic particles are added to polyesters. In Japanese Patent Laid-Open Nos. 58-50625, a polyester is used to reduce the weight of the polyester. In Japanese Patent Laid-Open No. 57-49648 and No. 63-166441, polyolefin resin is blended and stretched in polyester to form fine pores on the surface and inside of the film to simultaneously improve the surface properties and tendency of the film. Pursued. However, since polyester resin and polyolefin have very poor compatibility, simple kneading by the above method has many problems. That is, layer separation between resins may occur, and micropores (voids) may be generated in the manufacturing process of the film to reduce weight, but surface characteristics may be poor, resulting in poor printability and mechanical properties.

따라서, 본 발명에서는 상용화제를 첨가하여 폴리에스테르 수지에 특정 작용기를 형성함으로써 폴리올레핀과의 혼련 상용성을 개선시켜 질감이 우수하고, 기계적 특성과 경량성, 후가공성이 개선된 적어도 일축 연신된 고분자 필름의 제조방법과 이 방법에 의해 제조되는 고분자 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.Therefore, in the present invention, by adding a compatibilizer to form a specific functional group in the polyester resin, the kneading compatibility with the polyolefin is improved to improve texture, at least uniaxially stretched polymer film with improved mechanical properties, light weight, and post-processability. It is an object of the present invention to provide a method for producing and a polymer film produced by the method.

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는, (a) 극한점도가 0.4~0.9dl/g인 폴리에스테르 수지, 상기 폴리에스테르 수지에 대해 5 내지 40중량%의 용융지수가 1.0~20(g/10분)인 폴리올레핀계 수지, 상기 폴리올레핀 수지에 대해 1 내지 10중량%의 하기 화학식1로 표시되는 메타크릴레이트 화합물을 혼합하여 혼합수지 조성물을 제조하는 단계, (b) 상기 혼합수지 조성물에 조성물 고형분 중량에 대해 5 내지 30중량%의 무기입자를 첨가하는 단계, (c) 상기 (b) 단계에서 얻어진 조성물을 용융혼련, 압출, 급냉하여 쉬트로 성형하는 단계, (d) 상기 쉬트를 연신하는 단계를 포함하는 고분자 필름의 제조방법이 제공된다:In order to achieve the above object, in the present invention, (a) a polyester resin having an intrinsic viscosity of 0.4 to 0.9 dl / g, and a melt index of 5 to 40% by weight relative to the polyester resin is 1.0 to 20 (g / 10 minutes) to prepare a mixed resin composition by mixing a polyolefin resin, 1 to 10% by weight of the methacrylate compound represented by the formula (1) relative to the polyolefin resin, (b) a composition solid content in the mixed resin composition Adding 5-30% by weight of inorganic particles by weight, (c) melting and kneading, extruding and quenching the composition obtained in step (b) to form a sheet, and (d) drawing the sheet. There is provided a method of producing a polymer film comprising:

[화학식1][Formula 1]

Figure kpo00002
Figure kpo00002

여기서, R은 에폭시, 락탐, 카프로락탐 또는 옥사졸린기이다.Wherein R is an epoxy, lactam, caprolactam or oxazoline group.

바람직하기로는, 상기 연신단계 후 (e) 상기 연신된 쉬트의 표면에 제전성 물질을 포함하는 분산액을 도포한 후 열고정하는 단계를 더 포함한다.Preferably, the stretching step further includes (e) applying heat to the surface of the stretched sheet and then applying a dispersion containing an antistatic material to the heat setting.

상기 제전성 물질로는 하기 화학식2로 표시되는 4급 암모늄염이 바람직하다.As the antistatic material, a quaternary ammonium salt represented by the following Chemical Formula 2 is preferable.

[화학식2][Formula 2]

Figure kpo00003
Figure kpo00003

여기에서, R1은 탄소원자수가 10~20개인 알킬기, R3및 R4는 탄소원자수가 5개미만인 알킬기, R2는 탄소원자수가 4개 미만인 연쇄 구조를 가진 탄화수소, X-는 카운터 음이온이다.Wherein R 1 is an alkyl group having 10 to 20 carbon atoms, R 3 and R 4 are alkyl groups having less than 5 carbon atoms, R 2 is a hydrocarbon having a chain structure of less than 4 carbon atoms, and X is a counter anion .

바람직하기로는, 상기 (e)단계에서 고형유효성분이 제조되는 필름 표면에 0.01~0.1g/㎡존재하도록 도포처리를 실시한다.Preferably, in the step (e), the coating treatment is performed such that 0.01 to 0.1 g / m 2 exists on the surface of the film on which the solid active ingredient is prepared.

바람직하기로는, 상기 화학식1로 표시되는 메타크릴레이트 화합물은 분자량이 2,000~30,000이다.Preferably, the methacrylate compound represented by the formula (1) has a molecular weight of 2,000 to 30,000.

상기 무기입자는 평균입경이 0.1~10μm이며, 티타늄화합물, 황화바륨, 카올린, 탄산칼슘, 실리카, 탈크로 구성된 군 중에서 선택된 적어도 1종이다.The inorganic particles have an average particle diameter of 0.1 to 10 μm, and are at least one selected from the group consisting of titanium compounds, barium sulfide, kaolin, calcium carbonate, silica, and talc.

바람직하기로는, 상기 용융혼련단계는 컴파운드를 이용하여 다음과 같은 조건하에 실시한다.Preferably, the melt kneading step is performed using a compound under the following conditions.

1. 온도조건(Ti: 컴파운더의 초기입구온도, Tf: 최종출구온도)1.Temperature condition (T i : initial inlet temperature of compounder, T f : final outlet temperature)

210℃〈Ti〈 250 ℃210 ℃ <T i <250 ℃

Tf= Ti+ 40℃T f = T i + 40 ° C

2. 컴파운더내 체류시간(t)2. Residence time in compounder (t)

1분 〈 t 〈 5분1 minute 〈t 〈5 minutes

3. 최종 토출 수지 온도(t)3. Final discharge resin temperature (t)

Tf+ 5℃〈Tp〈 Tf+10℃T f + 5 ° C <T p <T f +10 ° C

상기 연신단계에서는 적어도 1축방향 연신이 이루어지며, 연신조건은 특별히 제한되지 않는다.At least one axial stretching is performed in the stretching step, and the stretching conditions are not particularly limited.

본 발명의 다른 목적은 상기 방법에 의해 제조된 고분자 필름에 의해 달성된다. 본 발명의 방법에 의해 제조되는 고분자 필름은 비중이 0.9~1.2g/㎤로 종이대체 기재로 사용되기에 적합하다.Another object of the present invention is achieved by a polymer film produced by the above method. The polymer film produced by the method of the present invention has a specific gravity of 0.9 to 1.2 g / cm 3 and is suitable for use as a paper substitute substrate.

이하, 본 발명에 대해 보다 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

폴리에스테르는 방향족 디카르복실산을 주성분으로 하는 산성분과 알킬렌글리콜을 주성분으로 하는 글리콜성분을 중축합한 것이다. 방향족 디카르복실산의 구체적인 예로는 디메틸테레프탈산, 테레프탈산,이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 사이클로헥산디카르복실산, 디페녹시에탄디카르복실산, 디페닐디카르복실산, 디페닐에테르디카르복실산, 안트라센디카르복실 α,β-비스(2-클로르페녹시) 에탄-4,4' 디카르복실산 등을 들 수 있고, 이들 중 디메틸테레프탈산이나 테레프탈산이 특히 바람직하다. 알킬렌글리콜의 구체적인 예로는 에틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 펜타메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 헥실렌글리콜 등을 들 수 있으며, 이들 중 특히 에틸렌글리콜이 바람직하다. 본 발명의 폴리에스테르는 60중량부 이상이 폴리에틸렌테레프탈레이트로 된 호모 폴리에스테르 또는 40중량부 이내에서 공중합된 것이 바람직하다. 공중합 성분의 구체적인 예로는 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 에틸렌글리콜, p-키실렌글리콜, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 5-나트륨술포레졸신 등의 디올 화합물과 아디프산, 5-나트륨술포이소프탈산 등의 디카르복실산, 트리멜리트산, 피로멜리트산 등을 들 수 있다.Polyester polycondenses the acid component which has aromatic dicarboxylic acid as a main component, and the glycol component which has alkylene glycol as a main component. Specific examples of the aromatic dicarboxylic acid include dimethyl terephthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid and diphenyl ether dicarboxylic acid. Carboxylic acid, anthracenedicarboxylic α, β-bis (2-chlorophenoxy) ethane-4,4 'dicarboxylic acid, and the like, among which dimethyl terephthalic acid and terephthalic acid are particularly preferred. Specific examples of the alkylene glycol include ethylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, pentamethylene glycol, hexamethylene glycol, hexylene glycol and the like, and among these, ethylene glycol is particularly preferable. The polyester of the present invention is preferably at least 60 parts by weight copolymerized within 40 parts by weight of a homo polyester or polyethylene terephthalate. Specific examples of the copolymerization components include diol compounds such as diethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, ethylene glycol, p-xylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 5-sodium sulforezocin, adipic acid, And dicarboxylic acids such as 5-sodium sulfoisophthalic acid, trimellitic acid and pyromellitic acid.

이외에도 상기 폴리에스테르에는 첨가제, 예를 들면 중축합촉매, 분산제, 정전인가제, 결정화 촉진제, 기핵제, 블로킹방지제 등이 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위내에서 첨가될 수 있다.In addition to the polyester, additives such as polycondensation catalysts, dispersants, electrostatic agents, crystallization promoters, nucleating agents, antiblocking agents and the like may be added within a range that does not impair the effects of the present invention.

폴리프로필렌으로는 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌으로 구성된 군중에서 선택된 적어도 1종이 사용되는 것이 바람직하다. 본 발명에서는 연신된 필름의 물성 등을 원하는 수준으로 개선하기 위해 용융지수가 1~20(g/10分)이고 용융점이 140~180℃인 프로필렌 공중합체 수지를 사용하는 것이 바람직하다.As the polypropylene, at least one selected from the group consisting of low density polyethylene, high density polyethylene, linear low density polyethylene, polypropylene, and polybutylene is preferably used. In the present invention, in order to improve the properties and the like of the stretched film to a desired level, it is preferable to use a propylene copolymer resin having a melt index of 1 to 20 (g / 10 minutes) and a melting point of 140 to 180 ° C.

본 발명에서 메타크릴레이트 화합물은 폴리에스테르 수지와 쉽게 반응하여 수지 표면에 하이드록시기(-OH)나 카르복실기(-COOH)를 형성함으로써 폴리올레핀 수지와의 상용성을 개선시키는 매개체 역할을 한다.In the present invention, the methacrylate compound serves as a medium for improving the compatibility with the polyolefin resin by easily reacting with the polyester resin to form a hydroxyl group (-OH) or a carboxyl group (-COOH) on the resin surface.

폴리에스테르와 메타크릴레이트계 화합물을 먼저 반응시킨 다음 폴리올레핀 수지와 혼련시키는 단계별 공정도 가능하지만, 공정의 간단화를 위해 반응과 혼련이 동시에 이루어지도록 하는 것이 바람직하다. 이와 같이 반응과 혼련을 동시에 실시하기 위해서는 컴파운더 반응기를 이용하는 것이 바람직하다.A step-by-step process of first reacting the polyester and the methacrylate-based compound and then kneading the polyolefin resin is also possible, but for simplicity of the process, the reaction and the kneading are preferably performed simultaneously. Thus, in order to simultaneously perform reaction and kneading | mixing, it is preferable to use a compound reactor.

컴파운더는 일축스크류형이나 이축스크류형 모두 이용가능하나 폴리에스테르의 혼련은 이축 스크류형 컴파운더를 이용하여 실시하는 것이 바람직하다. 스크류의 방향에 따라 이방향과 동방향으로 구별하는데, 이들은 혼련성에 차이를 보이고 있으나 모두 사용가능하다. 여기서 말하는 컴파운딩이란 2종 이상의 고형물을 일정 성분비로 투입하여 일정온도, 일정 체류시간내에서 혼합물성분의 비균질성을 제거(혼합)하고, 외부로 토출, 냉각, 절단(칩형성화)하여 이동 및 운반이 용이하도록 한 다음 필요시 재차 용융하여 필름과 같은 형태로 성형될 수 있도록 하는 일련의 과정을 말한다. 이 과정을 담당하는 컴파운더는 그 영역에 따라 고체이송영역, 용융영역, 토출영역으로 나뉘는데, 고체이송영역은 공급된 고체 상태의 분말을 베렐을 따라 이송하여 용융영역으로 전달하는 역할을 하며, 용융영역은 베렐 주위에 있는 열원체로부터 열전도에 의하여 유체의 유동을 유도하고 열교환을 통하여 유체의 유동을 활성화시켜 용융을 균일하게 진행시키거나, 스크류의 회전에 의하여 발생되는 기계적 에너지를 고체의 소성변형, 베렐과의 마찰열, 유체의 점성 유동을 통해 열에너지로 변환시켜 용융을 유발시키는 역할을 한다. 이렇게 용융혼합된 수지는 토출영역을 통하여 외부로 밀려나게 된다. 컴파운딩에 있어서 최적의 공정조건이란 최고의 분산성을 유지하면서 최저의 포텐셜에너지를 유지하는 것인데, 이를 조절하는 변수로는 베렐온도, 스크류 회전속도, L/D비 등이 있다. 특히, 본 발명에서와 같이 두 가지의 서로 혼화성이 없는 고분자 수지를 혼합하는 경우 혼합도를 높이기 위해 컴파운더내에서의 분산기술이 더욱 요구된다. 전단응력을 높이기 위해서는 투입된 수지들이 광역용융부(용융점)를 통과하여 충분한 혼합이 이루어지도록 하는 것도 바람직한 방법이다.Compounds can be used in either a uniaxial screw type or a twin screw type, but mixing of polyester is preferably carried out using a twin screw type compounder. According to the direction of the screw is divided into two directions and the same direction, they show a difference in kneading, but all can be used. Compounding refers to the incorporation of two or more solids at a constant component ratio to remove (mix) the heterogeneity of the mixture components at a constant temperature and a certain residence time, and to discharge, cool, and cut (chip-form) the outside to move and transport. This is a series of processes that make it easy and then melted again if necessary to form a film-like form. The compounder in charge of this process is divided into solid transfer zone, melting zone, and discharge zone according to the area, and the solid transfer zone transfers the powder in the solid state along the berel and transfers it to the melting zone. The region induces the flow of the fluid by heat conduction from the heat source around the barrel and activates the flow of the fluid through heat exchange so as to uniformly advance the melting, or by converting the mechanical energy generated by the rotation of the screw into the plastic deformation of the solid, The frictional heat with the berel, the viscous flow of the fluid is converted into thermal energy to play a role in melting. The melt mixed resin is pushed out through the discharge area. In compounding, the optimum process condition is to maintain the lowest potential energy while maintaining the highest dispersibility. The variables controlling this include berel temperature, screw rotation speed, and L / D ratio. In particular, in the case of mixing the two polymer resins that are not miscible with each other as in the present invention, a dispersion technique in the compound is further required to increase the degree of mixing. In order to increase the shear stress, it is also a preferable method to allow sufficient mixing to be performed by passing the injected resin through the wide melting zone (melting point).

폴리에스테르 수지와 폴리올레핀 수지간의 혼합도를 높이기 위해서는 다음과 같이 정의되는 분산지수 K값이 높아야 한다.In order to increase the mixing degree between the polyester resin and the polyolefin resin, the dispersion index K value defined as follows should be high.

Figure kpo00004
Figure kpo00004

여기서,

Figure kpo00005
: 전단응력.
Figure kpo00006
: 전단속도here,
Figure kpo00005
: Shear stress.
Figure kpo00006
: Shear rate

Figure kpo00007
: 계면장력,
Figure kpo00008
: 분산상의 폴리올레핀 수지 입경.
Figure kpo00007
: Interfacial tension,
Figure kpo00008
: Polyolefin resin particle size of dispersed phase.

K값을 크게 하기 위해서는, 전단응력, 전단속도는 크게, 계면장력과 에멀젼상태의 입경(여기서는 폴리올레핀 수지입자의 입경)이 가능한 작아지도록 공정조건을 설정할 필요가 있다.In order to increase the K value, it is necessary to set the process conditions so that the shear stress and the shear rate are large, and the interfacial tension and the particle size in the emulsion state (here, the particle diameter of the polyolefin resin particles) are as small as possible.

메타크릴레이트계 화합물이 폴리에스테르와 반응하면 -OH기나 -COOH기가 생성되어 수지의 계면장력을 감소시킴으로써 분산지수를 높여 폴리올레핀과의 상용성을 향상시킬 수 있다. 이때 메타크릴레이트계 화합물의 첨가량은 폴리올레핀 수지의 중량을 기준으로 하여 1 내지 10중량%인 것이 바람직하다. 메타크릴레이트계 화합물의 첨가량이 10중량%를 초과하는 경우에는 메타크릴레이트 화합물간의 자체 반응이 발생하여 분산지수가 오히려 떨어질 수가 있다. 이런 경우에는 폴리스티렌을 소량 첨가함으로써 분산지수 저하 현상을 방지할 수도 있으나 또 다른 부산물이 발생된다는 점에서 그다지 바람직하지 않다.When the methacrylate-based compound reacts with the polyester, -OH group or -COOH group is generated to decrease the interfacial tension of the resin, thereby increasing the dispersion index and improving compatibility with the polyolefin. At this time, the amount of the methacrylate compound is preferably 1 to 10% by weight based on the weight of the polyolefin resin. When the added amount of the methacrylate compound exceeds 10% by weight, a self-reaction between the methacrylate compounds may occur, and thus the dispersion index may fall. In this case, the addition of a small amount of polystyrene may prevent the lowering of the dispersion index, but it is not preferable in that other by-products are generated.

상기 혼련과정에서, 폴리올레핀 수지의 혼합비율은 폴리에스테르 수지에 대해 5 내지 40중량%인 것이 적당한데, 이 범위에서 두 수지가 혼합되는 경우에 경량성 및 종이와 같은 질감을 바람직한 수준으로 얻을 수 있기 때문이다.In the kneading process, the mixing ratio of the polyolefin resin is suitably 5 to 40% by weight with respect to the polyester resin, when the two resins are mixed in this range can achieve a light and paper-like texture at a desirable level Because.

상기와 같은 컴파운딩시 반응과 혼련 공정 조건은 다음과 같다.The reaction and kneading process conditions in the compounding as described above are as follows.

즉, 폴리에스테르와 폴리올레핀 수지를 균일하게 혼합하는 경우 혼합하고자 하는 폴리올레핀 수지의 물성과 첨가량에 따라 다소 차이는 있으나 초기입구온도(Ti)는 210℃~250℃ 범위인 것이 바람직하며 220℃~240℃이면 더욱 바람직하다. 210℃ 미만이면 스크류에 걸리는 과대부하로 인하여 기기에 손상을 줄 뿐아니라 미용융 수지가 발생할 가능성이 높으며, 250℃보다 높은 경우에는 용융된 수지의 역류현상이 발생하여 원활한 생산이 어렵고 상용화제로 사용된 유기화합물의 분해현상이 촉진된다. 혼합 용융수지의 형태로 되어 나오는 최종 출구온도(Tf)는 250℃~290℃ 범위인 것이 바람직하며, 260℃~280℃ 범위이면 더욱 바람직하다. 250℃보다 낮은 경우에는 두 수지간의 효과적인 분산을 기대할 수 없으며, 290℃보다 높은 경우에는 지나친 고온으로 열분해되어 황화현상이 발생하거나 극한점도가 극도로 낮아지는 현상이 발생하여 품질이 우수한 필름이나 성형품을 기대할 수 없다.That is, when uniformly mixing polyester and polyolefin resin, although there is a slight difference depending on the physical properties and the amount of the polyolefin resin to be mixed, the initial inlet temperature (T i ) is preferably in the range of 210 ℃ to 250 ℃, 220 ℃ ~ 240 It is more preferable if it is ° C. If it is less than 210 ℃, it will not only damage the equipment due to excessive load on the screw, but also cause unmelted resin, and if it is higher than 250 ℃, the reverse flow of molten resin will occur, making it difficult to produce smoothly and used as a compatibilizer. The decomposition of organic compounds is accelerated. The final outlet temperature T f , which is in the form of a mixed molten resin, is preferably in the range of 250 ° C. to 290 ° C., more preferably in the range of 260 ° C. to 280 ° C. If it is lower than 250 ℃, effective dispersion between two resins cannot be expected. If it is higher than 290 ℃, thermal decomposition may occur due to excessive high temperature, resulting in sulfidation or extremely low viscosity, resulting in high quality film or molded product. Can't expect

컴파운딩시 컴파운더내에서의 체류시간(t)은 1분~5분으로 하는 것이 바람직하며, 2분~4분이면 더욱 바람직하다. 체류시간이 1분 미만이면 폴리에스테르 수지와 폴리올레핀 수지간의 접촉시간 및 접촉면적이 충분치 못하여 바람직한 혼합효과를 얻을 수 없으며, 5분을 초과하는 경우에는 지나친 열량공급으로 열분해되어 품질저하가 발생한다.In compounding, the residence time t in the compound is preferably 1 minute to 5 minutes, and more preferably 2 minutes to 4 minutes. If the residence time is less than 1 minute, the contact time and contact area between the polyester resin and the polyolefin resin may not be sufficient to obtain a desirable mixing effect. If the residence time exceeds 5 minutes, thermal degradation may occur due to excessive heat supply, resulting in deterioration of quality.

또한, 최종 토출수지 온도(TP)는 255℃~300℃ 범위인 것이 바람직하며, 특히 270℃~290℃ 범위인 것이 더욱 바람직하다. 폴리에스테르 수지와 폴리올레핀계 수지를 응융혼합하는 경우에는 폴레에스테르 수지를 단독으로 사용하는 경우 보다 많은 열을 가해 주어야만 원활한 용융혼합을 통해 바람직한 물성을 얻을 수 있다. 이러한 공정조건은 단순히 온도조절로만 가능한 것이 아니라 컴파운더의 규격 (L/D), 수지 토출량, 회전축류 rpm 등의 변수를 적절히 조합하여 조절함으로써 달성될 수 있다.In addition, the final discharge resin temperature (T P ) is preferably in the range of 255 ° C to 300 ° C, more preferably in the range of 270 ° C to 290 ° C. In the case of melting and mixing the polyester resin and the polyolefin resin, it is necessary to apply more heat than the polyester resin alone to obtain desirable physical properties through smooth melt mixing. Such process conditions are not only possible by temperature control but can be achieved by appropriately adjusting variables such as the specifications of the compounder (L / D), the resin discharge amount, the rotational axial flow rpm, and the like.

일반적으로 폴리올레핀의 첨가량이 증가할수록 공정 온도 및 회전수를 상향 조절하는 것이 바람직하며, 이는 혼합시키는데 충분한 에너지가 필요하기 때문이다. 또한 서로 상용성이 불량한 두 수지간의 혼합용융은 일축회전축보다는 이축회전축 컴파운더를 사용하는 것이 효과적이며 동방향이나 이방향 회전축 모두 사용가능하다.In general, as the amount of polyolefin added increases, it is desirable to adjust the process temperature and rotation speed up, since sufficient energy is required to mix. In addition, the mixed melt between two resins having poor compatibility with each other is more effective to use a biaxial rotary shaft compounder than a uniaxial rotary shaft.

양호한 품질의 혼합용융된 마스터 칩을 생산하기 위해서는 발생되는 수분의 제거가 필수적이며 특히 폴리에스테르는 사전에 충분히 건조시킨 수지를 사용하는 것이 보다 효과적이다.In order to produce good quality mixed-melted master chips, it is necessary to remove the generated moisture, and in particular, it is more effective to use a resin sufficiently dried in advance.

또한, 종이와 같은 백색도와 은폐성을 보유하기 위해서는 수지 자체만으로는 한계가 있어 평균입경이 0.1~10μm인 무기입자를 첨가하는 것이 바람직하다. 이러한 무기입자로는 티타늄화합물, 황화바륨, 카올린, 탄산칼슘, 실리카, 탈크로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 최종 필름의 중량에 대해 5~30중량% 사용한다. 컴파운딩시 무기입자의 투입은 폴리에스테르나 폴리올레핀 수지 투입구를 통해 동시에 이루어질 수 있으며, 별도의 사이드 피더를 통한 단독 투입도 가능한데, 혼련성을 고려하여 동시에 투입하는 것이 바람직하다. 입자의 평균입경이 0.1μm보다 작으면, 컴파운딩 공정상에서 진공배출구를 통해 다량의 입자가 빠져 나갈 뿐만 아니라 필름상에서도 응집이 심하게 나타나고, 특히 수지의 결정화 속도를 촉진하는 기핵제로 작용하여 부드러운 감이 없어진다. 반면, 평균입경이 10μm를 초과하는 경우에는 컴파운더나 압출 필터가 받는 압력이 높아질 수 있어서 기기의 장시간 사용이 곤란하여 생산성이 떨어질 수 있고 수지내의 균일한 분산도 어렵다.In addition, in order to retain the whiteness and concealability such as paper, there is a limit only in the resin itself, and it is preferable to add inorganic particles having an average particle diameter of 0.1 to 10 µm. As the inorganic particles, at least one selected from the group consisting of a titanium compound, barium sulfide, kaolin, calcium carbonate, silica, and talc is used in an amount of 5 to 30 wt% based on the weight of the final film. In the compounding, the inorganic particles may be simultaneously introduced through a polyester or polyolefin resin inlet, and may be separately added through a separate side feeder. If the average particle size of the particles is smaller than 0.1 μm, a large amount of particles will not only escape through the vacuum outlet in the compounding process, but also agglomerates will appear severely on the film. . On the other hand, when the average particle diameter exceeds 10 μm, the pressure applied to the compounder or the extruded filter may be high, which makes it difficult to use the device for a long time, resulting in poor productivity and uniform dispersion in the resin.

상기와 같은 과정에 의해 제조된, 혼련성이 양호한 칩은 통상적인 필름 연신 방법에 의해 연신된다.The good kneading | mixing chip manufactured by the above process is extended | stretched by the conventional film extending | stretching method.

가열 용융에서 열고정까지 단계별 공정 조작을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.Step-by-step process operation from heat melting to heat setting will be described in detail.

먼저, 수지를 통상적인 방법으로 압출성형하여 쉬트형태로 만든다. 이러한 성형과정에서 압출성형기를 이용하여 가열용융한 후 소정형상으로 성형하는 것이 일반적이지만, 성형소재를 가열용융하지 않고 연화된 상태로 성형해도 무방하다. 이때 압출성형기로는 1축 압출성형기, 2축 동방향 또는 이방향 압출성형기 모두 사용가능하다. 또한, 용융된 수지는 일정한 크기의 메시를 갖는 필터를 거치게 함으로써 혼련효과 및 이물 제거효과를 동시에 얻을 수 있는데, 이때 사용되는 필터는 100메시 이상이면 가능하나 400메시 이상인 것이 더욱 바람직하다. 메시필터로는 내압성이나 강도를 고려하여 적합한 필터를 선택하는 것이 좋으며, 메시의 형상은 평판형, 원통형 등 적합한 것을 선정하여 사용할 수 있다. 여기서 압출조건은 특별히 제한되지 않으나, 주어진 상황에 따라 적절히 조절될 수 있다. 바람직하게는, 압출온도를 수지의 융점부터 분해온도보다 50℃정도 높은 온도 범위로 선정한다. 용융점보다 낮은 온도에서는 용융이 불가능하며 분해온도보다 너무 높으면 분해현상이 현저해져 황화현상이 발생하고 압출기내에서 열화, 발포 등이 일어난다. 이용하는 다이로는 티-다이, 원고리대 등이 있다.First, the resin is extruded in a conventional manner to form a sheet. In this molding process, it is common to form a predetermined shape after heat melting using an extrusion molding machine, but the molding material may be molded in a softened state without heat melting. At this time, as the extrusion machine, both a single screw extrusion machine, a biaxial coaxial or a two-way extrusion machine can be used. In addition, the molten resin can be obtained at the same time by passing through a filter having a mesh of a constant size kneading effect and foreign matter removal effect, the filter used is more than 100 mesh, but more preferably 400 mesh or more. As a mesh filter, it is good to select a suitable filter in consideration of pressure resistance and strength, and the shape of the mesh can be used by selecting a suitable one such as a flat plate or a cylinder. Here, the extrusion conditions are not particularly limited, but may be appropriately adjusted according to a given situation. Preferably, the extrusion temperature is selected from the melting point of the resin to a temperature range about 50 ° C. higher than the decomposition temperature. Melting is not possible at a temperature lower than the melting point. If it is too high, the decomposition phenomenon becomes remarkable, causing sulfidation and deterioration and foaming in the extruder. Dies to be used include a tee-die and a ring holder.

그 다음 단계로 압출성형에 의해 얻어진 쉬트를 냉각고화시킨다. 이때는 일반적으로 기체나 액체 등의 냉매를 이용하는 금속 롤를 사용한다. 금속 롤을 사용하는 경우 쉬트의 두께를 균일하게 하거나 표면 특성을 개선시키는 효과를 얻을 수 있다. 냉각온도는 일반적으로 쉬트의 유리전이온도범위 내에서 선택하는데 통상적으로 0℃~20℃ 범위내에서 선택되며 냉각속도는 3~200℃/sec의 범위내에서 결정한다. 0℃ 미만에서는 냉각속도가 필요이상으로 빨라지고 쉬트의 강성이 순간적으로 증가하기 때문에 고화도중 용융물이 물결모양으로 유동하여 안정된 성형이 이루어질 수 없으며, 20℃를 초과하게 되면 고화된 성형물의 결정화도가 증가하여 연신적성이 떨어진다.Next, the sheet obtained by extrusion molding is cooled and solidified. In this case, a metal roll using a refrigerant such as gas or liquid is generally used. In the case of using a metal roll, it is possible to obtain an effect of making the thickness of the sheet uniform or improving the surface properties. The cooling temperature is generally selected within the glass transition temperature range of the sheet, and is generally selected within the range of 0 ° C to 20 ° C, and the cooling rate is determined within the range of 3 to 200 ° C / sec. If the temperature is below 0 ℃, the cooling speed is faster than necessary and the rigidity of the sheet is increased momentarily, so that the melt flows in the wave shape during the solidification, so that stable molding cannot be achieved. If the temperature exceeds 20 ℃, the crystallinity of the solidified molding is increased. Elongation is poor.

이어서, 냉각 고화된 쉬트를 적어도 1축으로 동시 또는 축차 연시시키는 공정이 이루어진다. 이때, 필름 두께의 균일도를 높이기 위해서는 축차연신이 더욱 바람직하다. 특히 다단연신을 하면 보다 우수한 기계적 특성을 얻을 수 있다.Subsequently, a process of simultaneously or sequentially performing cooling solidified sheets on at least one axis is performed. At this time, in order to raise the uniformity of film thickness, sequential stretching is more preferable. In particular, multi-stretching can provide better mechanical properties.

종방향의 연신, 즉 필름 성형 라인 방향으로 1축 연신을 하는 경우 쉬트표면을 가열할 필요가 있다. 연신온도는 특별히 제한되지는 않으나 쉬트의 유리전이온도에서 냉결정화온도 사이의 온도가 바람직하다. 연신온도가 유리전이온도보다 낮은 경우에는 연화가 충분히 이루어지지 않기 때문에 연신이 불량해지며, 냉결정화 온도를 초과하면 결정화가 지나치게 진행되어 균일한 기계적 물성을 얻을수 없다. 연신배율은 특별히 제한되지 않으며, 통상적으로 2~5배의 범위에서 이루어진다. 연신비가 2배 미만이면 연신효과를 얻을 수 없고, 5배를 초과하면 횡방향 연신이 어렵게 된다.In the case of longitudinal stretching, ie, uniaxial stretching in the film forming line direction, it is necessary to heat the sheet surface. The stretching temperature is not particularly limited, but a temperature between the glass transition temperature of the sheet and the cold crystallization temperature is preferable. If the stretching temperature is lower than the glass transition temperature, the stretching becomes poor because the softening is not sufficiently performed. If the stretching temperature is exceeded, the crystallization proceeds excessively and uniform mechanical properties cannot be obtained. The draw ratio is not particularly limited and is usually in the range of 2 to 5 times. If the stretching ratio is less than 2 times, the stretching effect cannot be obtained, and if the stretching ratio exceeds 5 times, the lateral stretching becomes difficult.

종항향으로 1차 연신된 필름을 다시 횡방향, 즉 필름 연속 방향의 90°방향으로 연신한다. 연신방법은 특별히 제한되지 않는다. 횡연신시의 온도는 일반적으로 유리전이온도보다 5℃ 높은 온도 이상, 융점보다 30℃ 낮은 온도 범위내에서 선택한다. 연신온도가 너무 낮으면 연화가 불충분하여 연신이 어려워지며 반대로 너무 높으면 표면이 일부 용해되어 균일한 두께를 얻을 수 없다. 횡연신비는 특별히 제한되지는 않으나 일반적으로 3~10배의 범위가 좋다. 연신배율이 3배 미만인 경우 횡방향 기계적강도가 충분하지 않고, 반대로 10배를 초과하면 파단이 일어날 가능성이 많다. 연신속도는 통상적으로 1×10~1×105%min로 한다.The film first drawn in the longitudinal direction is stretched again in the transverse direction, ie, in the 90 ° direction of the film continuous direction. The stretching method is not particularly limited. The temperature at the time of transverse stretching is generally selected within a temperature range of 5 ° C or higher above the glass transition temperature and 30 ° C below the melting point. If the stretching temperature is too low, the softening is insufficient, and the stretching becomes difficult. On the contrary, if the stretching temperature is too high, the surface is partially dissolved to obtain a uniform thickness. Lateral draw ratio is not particularly limited, but generally 3 to 10 times the range is good. If the draw ratio is less than 3 times, the transverse mechanical strength is not sufficient, and if it exceeds 10 times, the breakage is likely to occur. The stretching speed is usually 1 × 10 to 1 × 10 5 % min.

이렇게 연신된 필름의 표면특성을 개선하고 제전성을 부여하기 위해 첨가제를 도포하는 공정을 실시할 수 있다. 이때, 도포방식으로는 롤코팅, 압출코팅, 스프레이코팅, 커튼코팅 등 공지된 모든 코팅방식을 사용할 수 있으나, 공정성이나 작업성 면에서 롤방식을 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 도포공정은 연신공정 전에 실시할 수도 있다. 도포량은 첨가제의 고형유효성분이 필름 표면에 0.01~0.1g/㎡ 존재하도록 조절한다. 만약, 필름 표면의 도포량이 0.01g/㎡ 미만이면 제전 효과를 기대할 수 없으며, 0.1g/㎡을 초과하게 되면 제전 특성은 양호하나 필름간의 응착현상이 발생하여 정상적인 생산이 어렵다. 본 발명에서 제전효과를 부여하기 위해 도포되는 첨가제는 4급 암모늄염 화합물인 것이 바람직하다. 그 예로는, 부틸옥시에틸암모늄, 하이드록시에틸암모늄, 오르토데실옥시에틸암모늄염, 비스하이드록시데실프로필암모늄염, 하이드록시부틸암모늄염, 도데실옥시부틸암모늄염, 에틸암모늄염 등을 들수 있으나 반드시 이것에 한정되는 것은 아니다. 암모늄염은 정제된 물에 용해시켜 1~10중량%의 농도로 사용 하는 것이 바람직한데, 수용액 농도가 1중량% 미만이면 충분한 제전 특성을 부여할수 없을 뿐 아니라 미도포 부위가 발생하여 부위간 물성 편차가 발생할 우려가 있다. 또한 수용액 농도가 10중량%를 초과하는 경우에는 미용해 입자가 존재하여 외관불량 및 인쇄후 접착강도가 저하되는 문제가 발생한다.In order to improve the surface properties of the stretched film and impart antistaticity, a process of applying an additive may be performed. At this time, the coating method may be any known coating method such as roll coating, extrusion coating, spray coating, curtain coating, it is preferable to use a roll method in terms of processability and workability. This coating step may be carried out before the stretching step. The coating amount is adjusted so that the solid active ingredient of the additive is present in the film surface of 0.01 ~ 0.1g / ㎡. If the coating amount on the surface of the film is less than 0.01g / ㎡ can not be expected antistatic effect, if it exceeds 0.1g / ㎡, the antistatic properties are good, but the adhesion phenomenon between the film occurs difficult to normal production. In the present invention, the additive applied to impart an antistatic effect is preferably a quaternary ammonium salt compound. Examples thereof include butyloxyethylammonium, hydroxyethylammonium, orthodecyloxyethylammonium salt, bishydroxydecylpropylammonium salt, hydroxybutylammonium salt, dodecyloxybutylammonium salt, ethylammonium salt and the like, but are not limited thereto. no. The ammonium salt is preferably dissolved in purified water and used at a concentration of 1 to 10% by weight. If the aqueous solution concentration is less than 1% by weight, sufficient antistatic properties cannot be imparted, and uncoated areas are generated, resulting in uneven physical property variation. It may occur. In addition, when the aqueous solution concentration exceeds 10% by weight, undissolved particles are present, resulting in a problem of poor appearance and adhesive strength after printing.

이외에, 상기의 수지중에는 공지의 첨가제들, 예를 들면 대전방지제, 슬립제, 산화방지제, 자외선 안정제 등을 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위내에서 첨가할 수 있다.In addition to the above resin, known additives such as antistatic agents, slip agents, antioxidants, ultraviolet stabilizers and the like can be added within a range that does not impair the effects of the present invention.

전술한 바와 같이 하여 얻어진 연신필름에 치수안정성, 내열성, 강도균일성을 부여하기 위해서는 고온에서 열고정을 실시하는 것이 바람직하다, 열고정은 통상적으로 이루어지는 공정이지만 연신필름의 인장상태, 이완상태 또는 제한 수축상태하에서 필름의 융점보다 100℃정도 낮은 온도에서 0.5~120초 동안 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 열고정은 상기 범위내에서 조건을 변경하여 2회이상 실시할 수 도 있으며, 일반 공기뿐만 아니라 아르곤가스나 질소가스 또는 이들의 혼합가스 분위기에서 진행할 수 있다. 이러한 열고정 단계를 거치지 않으면 특히 유리전이온도 부근에서 변형이 일어나기 쉬우며 후가공이나 실제 사용될 때 문제가 발생할 수 있다. 열고정 온도는 분위기내를 통과하는 필름의 속도, 즉 처리시간에 따라 결정하여야 하며, 처리시간은 각종 조건에 따라 결정되나 통상적으로 3분이하로 하는 것이 좋다. 열처리 시간이 길면 성형 중 필름이 늘어나는 등 변형이 일어난다.In order to impart dimensional stability, heat resistance and uniformity of strength to the stretched film obtained as described above, it is preferable to perform heat setting at a high temperature. Although heat setting is a conventional process, the stretched state, relaxed state or limited shrinkage of the stretched film is preferred. It is preferably carried out for 0.5 to 120 seconds at a temperature about 100 ℃ lower than the melting point of the film under the condition. In addition, the heat setting may be carried out two or more times by changing the conditions within the above range, it can be carried out in the atmosphere as well as argon gas or nitrogen gas or a mixed gas thereof as well as general air. If the heat-setting step is not performed, deformation may occur particularly near the glass transition temperature, and problems may occur during post-processing or actual use. The heat setting temperature should be determined according to the speed of the film passing through the atmosphere, that is, the treatment time, and the treatment time is determined according to various conditions, but it is generally good to be 3 minutes or less. If the heat treatment time is long, deformation occurs, such as an increase in the film during molding.

이하 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 그러나 본 발명이 하기의 실시예로만 한정되는 것은 아니다.The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited only to the following examples.

본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 필름 및 공정상의 각종성능 평가는 다음과 같은 방법으로 실시하였다.Evaluation of various performances on the film and process prepared in Examples and Comparative Examples of the present invention was carried out by the following method.

(1) 겉보기 밀도(1) apparent density

사염화탄소와 노르말헵탄으로 이루어진 밀도구배관을 25℃로 유지하고 부침법에 의해 측정했다.The density gradient tube consisting of carbon tetrachloride and normal heptane was maintained at 25 ° C. and measured by ups and downs.

(2) 파단강도(2) breaking strength

ASTM D882에 따라 인스트롱(Instrong)사의 측정기(모델명:4206)을 이용하여 파단강도를를 측정했다.Breaking strength was measured using an Instrong measuring instrument (Model: 4206) according to ASTM D882.

(3) 표면조도(3) surface roughness

코사카(Kosaka, 일본)사의 접촉식 2차원 표면조도측정기(모델명:SE-30D)를 이용하여 cut-off 0.25㎜의 조건하에서 표면조도(Ra)를 측정했다.The surface roughness (Ra) was measured under the condition of cut-off 0.25 mm using a contact type two-dimensional surface roughness measuring instrument (model name: SE-30D) manufactured by Kosaka (Kosaka, Japan).

(4) 마찰계수(4) coefficient of friction

헤이돈(Heidon, 일본)사의 표면성시험기(모델명:Heidon-14)를 이용하여 하중 205g, 속도 150㎜/min 조건에서 측정했다.It measured on the conditions of the load of 205g and the speed | rate 150mm / min using the surface tester (model name: Heidon-14) of Heidon (Japan).

(5) 백색도(5) whiteness

전색공업사(일본)의 칼라측정기(모델명:SZS-∑80)를 이용하여 가시광선 파장중 550㎚에서 백색도를 측정했다.The whiteness was measured at 550 nm among visible wavelengths using the colorimeter (model name: SZS-∑ 80) of the full color industry (Japan).

(6) 표면저항(6) surface resistance

미국 휴레트사의 절연 저항측정기를 사용하여 온도 20℃, 상대습도 65%, 인가전압 500V의 조건하에서 표면저항을 측정했다.The surface resistance was measured using the insulation resistance measuring device of the United States Hewlett, the temperature of 20 ℃, 65% relative humidity, 500V applied voltage.

(7) 폴리올레핀 입자크기 측정(7) polyolefin particle size measurement

제올사의 SEM(모델명:JSM-840A)을 이용하여 필름내에 산재되어 있는 폴리올레핀 구형입자의 크기를 측정하여 통계적으로 산술평균했다.The size of the polyolefin spherical particles dispersed in the film was measured and statistically arithmetic averaged by using SEM (model name: JSM-840A) manufactured by Zeol Corporation.

실시예 1Example 1

테레프탈산과 에틸렌글리콜을 1:2 당량비로 넣고 폴리에틸렌테레프탈레이트 단량체로서 비스-2-하이드록시에틸테레프탈레이트를 생성한 후, 중축합촉매를 첨가하여 충축합축반응을 완결시켜 극한점도가 0.610 dl/g인 폴리에스테르 수지를 얻었다. 여기에 용융지수 16.6(g/10분)이고 용융점이 160℃인 호모 폴리프로필렌 수지를 최종 필름중량 대비 20중량%, 글리시딜메타크릴레이트(GMA)를 폴리프로필렌 수지 중량대비 2중량%, 입경이 0.8μm인 티타늄화합물 15중량%를 L/D가 40인 이축 동방향 컴파운더(기기명:ZSK25)에 넣고 혼련하여 고분자 칩을 얻었다. 이때 컴파운더의 초기입구온도는 240℃, 최종출구온도는 280℃, 스크류 rpm은 350, 토출되는 혼합용융 수지의 온도는 285℃였다. 이렇게 혼련성이 개선된 칩은 다시 수분을 환전히 제거하는 건조공정을 거쳐 압출온도 205℃, 스크류 rpm 120, 시간당 토출량 270kg의 조건하에 토출한후 10℃의 캐스팅롤(냉각)을 통과시키면서 급냉하여 투명한 쉬트를 만들었다. 급냉된 쉬트를 120℃에서 종항향으로 3배 일축 연신하고 다시 150℃에서 횡방향으로 4배 연신후 20μm의 두께로 200℃에서 열고정시켰다. 필름 표면의 도포는 종방향으로 연신된 상태에서 실시하였는데, 부틸옥시에틸하이드록시 에틸암모늄 3% 수용액을 도포해 줌으로써 최종적으로 얻어지는 필름 표면의 도포량이 0.03g/㎡이 되도록 했다.After terephthalic acid and ethylene glycol were added in a 1: 2 equivalent ratio to form bis-2-hydroxyethyl terephthalate as a polyethylene terephthalate monomer, a polycondensation catalyst was added to complete the condensation condensation reaction, and the ultimate viscosity was 0.610 dl / g. Phosphorus polyester resin was obtained. Here, 20% by weight of the final film weight of homo polypropylene resin having a melt index of 16.6 (g / 10min) and a melting point of 160 ° C, 2% by weight of glycidyl methacrylate (GMA) of the polypropylene resin, particle diameter 15 weight% of this 0.8 μm titanium compound was put into a biaxial coaxial compounder (device name: ZSK25) having an L / D of 40 and kneaded to obtain a polymer chip. At this time, the initial inlet temperature of the compounder was 240 ° C, the final outlet temperature was 280 ° C, the screw rpm was 350, and the temperature of the mixed molten resin discharged was 285 ° C. The chip with improved kneading property is discharged under the conditions of the extrusion temperature of 205 ℃, screw rpm 120, and 270kg of discharge rate per hour through the drying process, and then quenched by passing the casting roll (cooling) at 10 ℃. I made a transparent sheet. The quenched sheet was uniaxially stretched three times in the longitudinal direction at 120 ° C., and then stretched four times in the transverse direction at 150 ° C. and heat-set at 200 ° C. with a thickness of 20 μm. The coating of the film surface was carried out in the state of being stretched in the longitudinal direction, but by applying a 3% aqueous solution of butyloxyethylhydroxyethylammonium, the coating amount of the film surface finally obtained was 0.03 g / m 2.

이러한 단계별 공정을 거쳐서 권취된 20μm 두께의 최종 필름은 파단강도 17kg/㎟, 비중 1.05, 표면조도(Ra) 0.025㎛, 마찰계수 0.26으로서 질감과 기계적 물성이 우수하고 백색도도 91%로 은폐성이 매우 우수하였다. 특히, 표면저항이 1010Ω으로 제전성이 양호하고 종/횡방향의 연신균형이 양호한 필름을 얻을 수 있었다. 필름단면내의 폴리올레핀의 분산상태 및 입경을 관찰한 결과 평균입경이 8μm로 분산이 양호하게 이루어진 것을 확인할 수 있었다.The 20μm thick film wound through this step process has a breaking strength of 17kg / mm2, specific gravity of 1.05, surface roughness (Ra) of 0.025㎛, coefficient of friction of 0.26, and excellent texture and mechanical properties. Excellent. In particular, a film having a good surface resistance of 10 10 Ω and good antistatic property and good stretching balance in the longitudinal and transverse directions was obtained. As a result of observing the dispersion state and particle diameter of the polyolefin in the film cross section, it was confirmed that the dispersion was satisfactory with an average particle diameter of 8 μm.

실시예 2 - 5Examples 2-5

실시예 1과 같은 방법으로 실시하되 조성물의 최종 투입농도 및 공정조건을 표 1과 같이 변화시켰다. 이렇게 하여 제조된 필름의 물성을 표 1에 나타내었다.Example 1 was carried out in the same manner as the final concentration of the composition and the process conditions were changed as shown in Table 1. The physical properties of the film thus prepared are shown in Table 1.

비교예 1 - 5Comparative Example 1-5

실시예 1과 같은 방법으로 실시하되 조성물의 최종 투입농도 및 공정조건을 표 1과 같이 변화시켰다. 이렇게 하여 제조된 필름의 물성을 표 1에 나타내었다.Example 1 was carried out in the same manner as the final concentration of the composition and the process conditions were changed as shown in Table 1. The physical properties of the film thus prepared are shown in Table 1.

[표 1]TABLE 1

폴리올레핀Polyolefin 무기 입자Inorganic particles 메타크릴레이트Methacrylate 용융 압출 조건Melt extrusion conditions 도포량Application amount 최종 필름의 특성Characteristics of the final film 종류Kinds 용융 지수Melt index 첨가량Amount 종류Kinds 입경Particle diameter 첨가량Amount 온도 조건Temperature conditions 체류시간Residence time 비중importance 파단 강도Breaking strength 표면조도Surface roughness 마찰계수Coefficient of friction 백색도Whiteness 표편저항Specimen resistance PO 입경PO particle size TiTi T3 T 3 T5 T 5 TfTf TpTp -- g/20분g / 20 minutes wt.%wt.% -- Μm wt.%wt.% wt.%wt.% g/m2 g / m 2 -- kg/mm2 kg / mm 2 Μm -- %% ΩΩ Μm 실시예Example 1One PPPP 16.616.6 2020 티타늄titanium 0.80.8 1515 22 240240 260260 275275 280280 285285 2.52.5 0.030.03 1.051.05 1717 0.0250.025 0.260.26 9191 1010 10 10 88 22 HDPEHDPE 7.27.2 1010 티타늄titanium 1.21.2 1212 1One 245245 263263 271271 285285 290290 3.23.2 0.050.05 1.181.18 1818 0.0190.019 0.320.32 9090 1010 10 10 8.58.5 33 PPPP 6.06.0 1515 탈크Talc 2.02.0 1010 44 242242 265265 270270 282282 287287 3.13.1 0.020.02 1.121.12 1717 0.0270.027 0.300.30 8989 1010 10 10 7.17.1 44 LDPELDPE 1.51.5 3030 실리카Silica 0.60.6 2020 88 240240 263263 276276 280280 285285 2.52.5 0.060.06 1.021.02 1919 0.0160.016 0.250.25 9090 109 10 9 6.56.5 55 PMPPMP 9.19.1 4040 티타늄titanium 0.40.4 1111 33 241241 266266 270270 281281 286286 2.22.2 0.040.04 1.111.11 1919 0.0110.011 0.260.26 9191 1010 10 10 6.16.1 비교예Comparative example 1One PPPP 1515 3030 -- 00 00 00 205205 218218 221221 220220 230230 2.12.1 00 1.321.32 88 0.0270.027 0.320.32 8282 1015 10 15 2525 22 HDPEHDPE 1212 2020 실리카Silica 0.050.05 1515 22 260260 279279 297297 305305 342342 2.42.4 0.020.02 1.351.35 77 0.0210.021 0.290.29 9191 1012 10 12 1212 33 PPPP 1919 2020 티타늄titanium 0.40.4 2.42.4 33 240240 256256 266266 274274 281281 0.50.5 0.300.30 1.251.25 1414 0.0190.019 0.210.21 8585 1010 10 10 1818 44 PPPP 1616 1010 티타늄titanium 0.60.6 4.14.1 1515 240240 261261 268268 271271 275275 6.46.4 00 1.281.28 1515 0.0200.020 0.270.27 8383 1015 10 15 1919 55 PPPP 1515 1010 탈크Talc 2.92.9 2.52.5 1One 240240 261261 268268 271271 275275 6.46.4 0.010.01 1.351.35 1515 0.0190.019 0.220.22 8181 1011 10 11 1212

주:1첨가량은 폴리에스테르 수지의 중량을 기준으로 한 중량%임Note: 1 Addition is weight percent based on the weight of polyester resin

2첨가량은 필름의 중량을 기준으로 한 중량%임3 2 The amount added is based on the weight of the film by weight 3

폴리올레핀 수지의 중량을 기준으로 한 중량%임.% By weight based on weight of polyolefin resin.

Ti: 컴파운더의 초기입구온도, T3: 용융온도, T5: 압출온도Ti: Initial inlet temperature of the compounder, T 3 : Melting temperature, T 5 : Extrusion temperature

Tf: 컴파운더의 최종 출구온도, Tp: 토출수지온도Tf: final outlet temperature of the compounder, Tp: discharge resin temperature

이상 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따르면 상용화제의 첨가로 폴리에스테르 수지와 폴리올레핀 수지간에 혼화성이 크게 개선되어 종이의 대체용으로 적합한 질감을 지닌 고분자 필름을 얻을 수 있다. 따라서, 종이를 이용하는 많은 관련된 산업분야에서 광범위하게 이용될 수 있다.As described above, according to the present invention, the miscibility between the polyester resin and the polyolefin resin is greatly improved by the addition of a compatibilizer, thereby obtaining a polymer film having a texture suitable for replacing paper. Therefore, it can be widely used in many related industries using paper.

Claims (9)

고분자 필름의 제조방법에 있어서,In the manufacturing method of the polymer film, (a) 극한점도가 0.4~0.9dl/g인 폴리에스테르 수지, 상기 폴리에스테르 수지에 대해 5 내지 40중량%의 용융지수가 1.0~20(g/10분)인 폴리올레핀계 수지, 상기 폴리올레핀 수지에 대해 1 내지 10중량%의 하기 화학식1로 표시되는 메타크릴레이트 화합물을 혼합하여 혼합수지 조성물을 제조하는 단계,(a) a polyester resin having an intrinsic viscosity of 0.4 to 0.9 dl / g, a polyolefin resin having a melt index of 5 to 40% by weight with respect to the polyester resin of 1.0 to 20 (g / 10 minutes), and the polyolefin resin. Preparing a mixed resin composition by mixing 1 to 10% by weight of a methacrylate compound represented by Formula 1; (b) 상기 혼합수지 조성물에 조성물 고형분 중량에 대해 5 내지 30중량%의 무기입자를 첨가하는 단계,(b) adding 5 to 30% by weight of inorganic particles based on the weight of the composition solids in the mixed resin composition, (c) 상기 (b) 단계에서 얻어진 조성물을 용융혼련, 압출, 급냉하여 쉬트로 성형하는 단계, 및(c) melting and kneading, extruding and quenching the composition obtained in step (b) to form a sheet, and (d) 상기 쉬트를 연신하는 단계를 포함하는 고분자 필름의 제조방법 :(d) a method for producing a polymer film comprising stretching the sheet: [화학식1][Formula 1]
Figure kpo00009
Figure kpo00009
여기서, R은 에폭시, 락탐, 카프로락탐 또는 옥사졸린기이다.Wherein R is an epoxy, lactam, caprolactam or oxazoline group.
제1항에 있어서, 상기 화학식1로 표시되는 메타크릴레이트 화합물의 분자량이 2,000~30,000인 것을 특징으로 하는 방법.The method according to claim 1, wherein the molecular weight of the methacrylate compound represented by the formula (1) is 2,000 to 30,000. 제1항에 있어서, 상기 무기입자는 평균입경이 0.1~10μm이며, 티타늄화합물, 황화바륨, 카올린, 탄산칼슘, 실리카, 탈크로 구성된 군 중에서 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 방법.The method of claim 1, wherein the inorganic particles have an average particle diameter of 0.1 to 10 µm and at least one selected from the group consisting of titanium compounds, barium sulfide, kaolin, calcium carbonate, silica, and talc. 제1항에 있어서, 상기 용융혼련단계는 컴파운드를 이용하여 다음과 같은 조건하에 실시되는 것을 특징으로 하는 방법:The method of claim 1, wherein the melt kneading step is performed using a compound under the following conditions: 1. 온도조건(Ti: 컴파운더의 초기입구온도, Tf: 최종출구온도)1.Temperature condition (T i : initial inlet temperature of compounder, T f : final outlet temperature) 210℃〈Ti〈 250 ℃210 ℃ <T i <250 ℃ Tf= Ti+ 40℃T f = T i + 40 ° C 2. 컴파운더내 체류시간(t)2. Residence time in compounder (t) 1분 〈 t 〈 5분1 minute 〈t 〈5 minutes 3. 최종 토출 수지 온도(t)3. Final discharge resin temperature (t) Tf+ 5℃〈Tp〈 Tf+10℃T f + 5 ° C <T p <T f +10 ° C 상기 연신단계에서는 적어도 1축방향 연신이 이루어지며, 연신조건은 특별히 제한되지 않는다.At least one axial stretching is performed in the stretching step, and the stretching conditions are not particularly limited. 제1항에 있어서, 상기 연신단계 후 (e) 상기 연신된 쉬트의 표면에 제전성 물질을 포함하는 분산액을 도포한 후 열고정하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.The method of claim 1, further comprising: (e) applying heat to the surface of the stretched sheet after the stretching step and then heat-setting the dispersion. 제5항에 있어서, 상기 제전성 물질이 하기 화학식2로 표시되는 4급 암모늄염인 것을 특징으로 하는 방법:The method of claim 5, wherein the antistatic material is a quaternary ammonium salt represented by the following formula (2): [화학식2][Formula 2]
Figure kpo00010
Figure kpo00010
여기에서, R1은 탄소원자수가 10~20개인 알킬기, R3및 R4는 탄소원자수가 5개미만인 알킬기, R2는 탄소원자수가 4개 미만인 연쇄 구조를 가진 탄화수소, X-는 카운터 음이온이다.Wherein R 1 is an alkyl group having 10 to 20 carbon atoms, R 3 and R 4 are alkyl groups having less than 5 carbon atoms, R 2 is a hydrocarbon having a chain structure of less than 4 carbon atoms, and X is a counter anion .
제5항에 있어서, 상기 (e)단계에서 고형유효성분이 필름 표면에 0.01~0.1g/㎡존재하도록 도포처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 방법.6. The method according to claim 5, wherein in step (e), the solid active ingredient is applied to the surface of the film so that 0.01 to 0.1 g / m 2 is present. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 고분자 필름.A polymer film produced by the method of any one of claims 1 to 7. 제8항에 있어서, 필름의 비중이 0.9~1.2g/㎤이며, 종이 대체 기재로 사용될 수 있는 것을 특징으로 하는 고분자 필름.The polymer film of claim 8, wherein the film has a specific gravity of 0.9 to 1.2 g / cm 3 and can be used as a paper substitute substrate.
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