KR100193370B1

KR100193370B1 - Low gloss rubber modified styrene thermoplastic resin composition

Info

Publication number: KR100193370B1
Application number: KR1019960024161A
Authority: KR
Inventors: 양승관; 김월룡; 방태훈; 홍명호
Original assignee: 김윤; 주식회사삼양사
Priority date: 1996-06-26
Filing date: 1996-06-26
Publication date: 1999-06-15
Also published as: KR980002146A

Abstract

본 발명은 저광택 고무변성 스티렌계 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 고무상 중합체를 비닐시안화화합물 및 방향족비닐화합물과 그라프트 공중합하여 제조된 수지 조성물과 광택도의 저하를 목적으로 시클릭 이미노에테르(cyclic iminoether) 관능기를 곁가지로 갖는 공중합체를 소광제로 첨가함으로써 기계적강도, 내열성 및 충격강도 등의 저하없이 현저한 소광효과를 나타내는 고무변성 스티렌계 열가소성 수지조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a low-gloss rubber-modified styrenic thermoplastic resin composition, and more particularly, to a cyclic image for the purpose of lowering glossiness with a resin composition prepared by graft copolymerization of a rubbery polymer with a vinyl cyanide compound and an aromatic vinyl compound. By adding a copolymer having a cyclic iminoether functional group as a quencher, it relates to a rubber-modified styrene thermoplastic resin composition exhibiting a remarkable matting effect without deterioration of mechanical strength, heat resistance and impact strength.

Description

Low gloss rubber modified styrene thermoplastic resin composition

일반적으로 열가소성 수지의 성형품은 높은 표면광택도를 나타내며 이는 플라스틱 성형품의 장점이 되기도 하지만 특정 용도에서는 시각장애를 유발하는 등 단점으로 작용하기도 한다. 예를들어, 자동차 내장재, 컴퓨터 터미널, 사무기기 및 전기·전자제품의 하우징 등의 용도에서는 시각장애 효과의 제거 및 고급스런 분위기의 연출을 위하여 저광택의 표면이 요구된다.In general, the molded article of the thermoplastic resin has a high surface gloss, which may be an advantage of the plastic molded article, but may also cause disadvantages such as causing a visual impairment in certain applications. For example, in applications such as automobile interiors, computer terminals, office equipment, and housings of electrical and electronic products, low gloss surfaces are required for eliminating visual impairment effects and creating a luxurious atmosphere.

이와 같은 요구에 따라 수지성형품의 표면광택을 줄이기 위해 다음과 같은 방법들이 개시된 바 있다.In order to reduce the surface gloss of the resin molded article according to such a request, the following methods have been disclosed.

첫 번째 방법으로 실리카, 실리케이트, 칼슘카보네이트 또는 알루미나 등의 무기충진제를 첨가하는 방법이 있고, 두 번째로는 0.5㎛ 이상의 입경을 갖는 대구경 고무입자를 이용하거나 10∼100㎛ 정도의 가교입자를 이용하는 방법이 있으며, 세 번째로는 글리시딜 관능기를 갖는 공중합체를 첨가하는 방법이 있다.The first method is to add an inorganic filler such as silica, silicate, calcium carbonate or alumina, and the second method is to use large-diameter rubber particles having a particle diameter of 0.5 μm or more or use crosslinked particles of about 10 to 100 μm. There is a third method of adding a copolymer having a glycidyl functional group.

그러나, 무기충진제를 첨가하는 방법은 그 소광효과가 미미하고, 소광효과의 증대를 위해서 첨가제의 함량을 늘렸을 때 충격강도와 유동성이 급격히 감소하는 문제가 있다.However, the method of adding the inorganic filler has a problem in that the matting effect is insignificant, and the impact strength and the fluidity decrease rapidly when the additive content is increased to increase the matting effect.

그리고, 대구경 고무입자나 가교입자를 이용하는 방법은 가공조건에 의해 광택도의 변화가 심하고 성형품 표면에 플로우 마크(flow mark)를 유발하는 단점이 있다.In addition, the method of using large-diameter rubber particles or crosslinked particles has a disadvantage that the change in glossiness is severe by processing conditions and causes a flow mark on the surface of the molded article.

또한, 글리시딜 관능기를 갖는 공중합체를 첨가하는 방법은 가공중에 가교반응을 유발하여 유동성을 악화시킬 뿐만 아니라 충격특성을 저하시키는 단점이 있다.In addition, the method of adding a copolymer having a glycidyl functional group has a disadvantage in that it causes a crosslinking reaction during processing to not only deteriorate fluidity but also reduce impact characteristics.

따라서, 본 발명자들은 상기와 같은 종래의 수지 소광방법의 문제점을 해결하기 위하여 높은 표면광택도의 특성을 보이는 고무변성 스티렌계 수지에 시클릭 이미노에테르(cyclic iminoether) 관능기를 곁가지로 가지는 공중합체를 소광제로서 첨가한 결과 기계적강도, 열변형온도 및 충격강도 등의 저하없이 현저한 소광효과를 나타냄을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.Therefore, the present inventors have a copolymer having a cyclic iminoether functional group in a rubber-modified styrene resin showing high surface glossiness to solve the problems of the conventional resin quenching method as described above. As a result of the addition as a quencher, the present invention has been found to exhibit a remarkable matting effect without deterioration in mechanical strength, heat deflection temperature and impact strength.

이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명은 고무상 중합체를 비닐시안화화합물 및 방향족비닐화합물과 공중합하여 제조된 그라프트 공중합체를 주성분으로 하는 열가소성 수지조성물에 있어서, 상기 공중합체 80∼99.5 중량%와 다음 구조식의 공중합체 0.5∼20 중량%로 이루어진 것을 그 특징으로 한다.The present invention is a thermoplastic resin composition comprising a graft copolymer prepared by copolymerizing a rubbery polymer with a vinyl cyanide compound and an aromatic vinyl compound. It is characterized by consisting of weight percent.

상기식에서, R₁, R₂, R₃및 R₄는 메틸기 또는 수소원자이고,In the above formula, R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ are methyl groups or hydrogen atoms,

R₅는 C_1∼2의 알킬기, 할로겐 원자 또는 수소원자이고,R ₅ is a C _1-2 alkyl group, a halogen atom or a hydrogen atom,

R₆은 C_1∼2의 알킬기, 아릴, 알킬아릴 또는 수소원자이고,R ₆ is a C _1-2 alkyl group, aryl, alkylaryl or hydrogen atom,

n은 0 또는 1이고,n is 0 or 1,

a는 1∼50%, b는 0∼99%, c는 0∼50%, d는 0∼50%이며,a is 1 to 50%, b is 0 to 99%, c is 0 to 50%, d is 0 to 50%,

단, a+b+c+6는 100%이다.However, a + b + c + 6 is 100%.

이와같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.The present invention will be described in more detail as follows.

본 발명은 소광제로서 시클릭 이미노에테르 관능기를 갖는 공중합체를 첨가한 저광택 고무변성 스티렌계 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a low-gloss rubber-modified styrene thermoplastic resin composition to which a copolymer having a cyclic iminoether functional group is added as a matting agent.

본 발명에서의 수지 성분은 고무상 중합체를 비닐시안화화합물 및 방향족비닐화합물과 그라프트 공중합하여 제조된 것으로서, 예를들면 ABS수지가 이에 속한다.The resin component in the present invention is prepared by graft copolymerization of a rubbery polymer with a vinyl cyanide compound and an aromatic vinyl compound, for example, an ABS resin.

이때, 고무상 중합체로는 폴리부타디엔, 부타디엔-스티렌 공중합체, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체, 폴리이소프렌 또는 폴리클로로프렌 등과 같은 디엔형 고무, 부틸아크릴레이트-메틸메타크릴레이트-(메트)아크릴 에스테르 공중합체 등과 같은 아크릴고무 및 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무, 수소화 폴리부타디엔, 플루오로화 고무 또는 실리콘 고무 등과 같은 포화고무 등이 있다.At this time, the rubbery polymer may be a diene rubber such as polybutadiene, butadiene-styrene copolymer, butadiene-acrylonitrile copolymer, polyisoprene or polychloroprene, butylacrylate-methylmethacrylate- (meth) acrylic ester air Acrylic rubbers such as coalescing and the like, saturated rubbers such as ethylene-propylene copolymer rubber, hydrogenated polybutadiene, fluorinated rubber or silicone rubber and the like.

고무상 중합체의 최적 입자직경은 0.1∼0.4㎛ 이고, 최종 수지조성물 중의 고무상 중합체의 함량은 5∼50 중량%, 바람직하게는 10∼35 중량%이다. 만일, 고무상 중합체의 함량이 5 중량% 미만이면 내충격성에 문제가 있고, 50 중량%를 초과하는 경우 가공성 및 열안정성에 문제가 있다.The optimum particle diameter of the rubbery polymer is 0.1 to 0.4 mu m, and the content of the rubbery polymer in the final resin composition is 5 to 50% by weight, preferably 10 to 35% by weight. If the content of the rubbery polymer is less than 5% by weight, there is a problem in impact resistance, and when it exceeds 50% by weight, there is a problem in processability and thermal stability.

그리고, 본 발명에서는 기본적으로 상기 고무상 중합체와 함께 공중합되는 비닐시안화화합물로는 아크릴로니트릴을 사용하고, 방향족비닐화합물로는 스티렌을 사용한다.In the present invention, acrylonitrile is used as the vinyl cyanide compound copolymerized with the rubbery polymer, and styrene is used as the aromatic vinyl compound.

공정시 수지조성물에 우수한 유동성이 필요할 경우, 방향족비닐화합물의 일부분을 아크릴에스테르 또는 메타크릴에스테르로 대체할 수 있다. 이때, 에스테르 단량체로서는 부틸 아크릴레이트가 바람직하며, 그 함량은 상기의 방향족비닐화합물 함량의 5∼50 중량%, 바람직하게는 10∼40 중량%의 방향족비닐화합물을 대체할 수 있다.If the resin composition requires good fluidity during the process, a portion of the aromatic vinyl compound can be replaced with an acrylic ester or a methacrylate ester. At this time, the ester monomer is preferably butyl acrylate, the content of which can replace 5 to 50% by weight, preferably 10 to 40% by weight of the aromatic vinyl compound.

만일, 에스테르 단량체의 양이 5 중량% 미만이면 에스테르 단량체의 사용으로 충분한 효과를 발휘할 수 없어 그 첨가의 효과가 미미하고, 그 함량이 50 중량%를 초과하는 경우 내열성이 저하된다.If the amount of the ester monomer is less than 5% by weight, the use of the ester monomer may not exhibit sufficient effect, and the effect of the addition is insignificant, and if the content exceeds 50% by weight, the heat resistance is lowered.

한편, 수지조성물에 높은 내열성이 필요할 때는, α-메틸스티렌을 방향족비닐화합물로서 사용할 수 있다.On the other hand, when high heat resistance is required for the resin composition, α-methylstyrene can be used as the aromatic vinyl compound.

상기와 같은 조성으로 고무상 중합체와 비닐시안화화합물 및 방향족비닐화합물을 공중합하는 경우, 그 중합방법은 통상의 유화중합, 현탁중합, 괴상중합 및 용액중합 중에서 선택된 방법으로 수지를 제조할 수 있으며, 제조된 수지의 예로는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS), 부타디엔 고무변성 스티렌 수지(HIPS), 부타디엔-메틸메타크릴레이트-스티렌 공중합체(MBS), 부타디엔-아크릴로니트릴-메틸메타크릴레이트-스티렌 공중합체(ARSM) 등이 대표적인 예이다.When copolymerizing a rubbery polymer with a vinyl cyanide compound and an aromatic vinyl compound in the composition as described above, the polymerization method can be prepared by the method selected from conventional emulsion polymerization, suspension polymerization, block polymerization and solution polymerization, Examples of such resins include acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS), butadiene rubber-modified styrene resin (HIPS), butadiene-methylmethacrylate-styrene copolymer (MBS), butadiene-acrylonitrile-methylmethacryl Latex-styrene copolymers (ARSM) and the like are representative examples.

상기와 같은 수지 성분은 전체 수지 조성중 80∼99.5 중량%이며, 그 함량이 90 중량% 미만이면 유동성과 기계적 물성의 악화를 초래하고 99.5 중량%를 초과하는 경우 소광효과가 불충분한 문제가 있다.Such a resin component is 80 to 99.5% by weight of the total resin composition, when the content is less than 90% by weight causes a deterioration in fluidity and mechanical properties, and when the content exceeds 99.5% by weight there is a problem of insufficient matting effect.

한편, 본 발명에서 소광효과를 나타내기 위해 첨가되는 소광제로서는 상기 구조식과 같은 시클릭 이미노에테르 관능기를 곁가지로 갖는 공중합체를 사용하는 바, 비닐계 단량체들이 고분자 주쇄의 성분을 이루고 있다.On the other hand, as a quencher added in order to exhibit the matting effect in the present invention, a copolymer having a cyclic iminoether functional group as shown in the above formula is used, and vinyl monomers form a component of the polymer main chain.

이와같은 공중합체의 효과적인 함량은 최종 수지조성물의 0.5∼20 중량%로 사용하는 것이 효과적이며, 만일 그 함량이 0.5 중량% 미만이면 소광효과가 불충분하고 20 중량%를 초과하면 유동성과 기계적 물성의 악화를 초래하고 가격이 상승한다.It is effective to use such an effective amount of the copolymer in the amount of 0.5 to 20% by weight of the final resin composition, if the content is less than 0.5% by weight, the matting effect is insufficient, and when the content exceeds 20% by weight, the fluidity and mechanical properties deteriorate. Causes the price to rise.

상기 구조식의 공중합체는 괴상중합, 현탁중합 또는 유화중합 등과 같은 일반적인 비닐계 단량체들의 중합방법에 의하여 얻을 수 있다.The copolymer of the above structural formula may be obtained by a polymerization method of general vinyl monomers such as bulk polymerization, suspension polymerization or emulsion polymerization.

그밖에, 본 발명의 수지조성물에는 일반적 플라스틱 수지조성물에 쓰이는 여러 유형의 첨가제들이 추가되어질 수 있다. 예를들면, 산화방지제, 열안정제, 광안정제, 활제, 난연제, 가소제, 대전방지제, 항균제, 충격보강제, 착색제, 이형제 등이 이에 포함된다.In addition, the resin composition of the present invention may be added with various types of additives used in the general plastic resin composition. Examples thereof include antioxidants, heat stabilizers, light stabilizers, lubricants, flame retardants, plasticizers, antistatic agents, antibacterial agents, impact modifiers, colorants, mold release agents and the like.

상기와 같은 조성의 성분들을 이용하여 열가소성 수지 성형물을 제조하기 위해서는 이들 조성을 180∼220℃의 온도에서 이축용융혼련 압출기로 혼련압출하여 성형용 펠렛을 제조한 후 이를 80∼85℃에서 2∼4시간 열풍건조하고 사출성형기로 성형한다.In order to manufacture thermoplastic moldings using the components of the composition described above, these compositions are kneaded and extruded with a twin screw melt kneading extruder at a temperature of 180 to 220 ° C. to produce molding pellets, and then they are formed at 80 to 85 ° C. for 2 to 4 hours. Hot air is dried and molded by injection molding machine.

상기한 바와 같은 본 발명의 저광택 고무변성 스티렌계 열가소성 수지조성물은 내열성, 내충격성이 우수하고 제반물성이 균형을 이루며 별도 공정의 추가 없이도 표면광택을 현저히 감소시켜 시각장애효과 감소 및 우아한 분위기가 연출되므로 자동차의 내장재, 사무기기나 전기·전자제품들의 외장재와 같은 분야에 매우 유용하게 사용될 수 있다.As described above, the low-gloss rubber-modified styrene-based thermoplastic resin composition of the present invention has excellent heat resistance and impact resistance, balances overall physical properties, and significantly reduces surface gloss without adding a separate process, thereby reducing visual impairment effects and creating an elegant atmosphere. It can be very useful for fields such as interior materials of automobiles, exterior materials of office equipment or electrical and electronic products.

이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the following Examples, but the present invention is not limited by the Examples.

[실시예 1∼12 및 비교예 1∼6][Examples 1-12 and Comparative Examples 1-6]

다음 표 1에 나타낸 바와 같은 조성 및 함량으로 180∼220℃의 온도에서 이축용융혼련 압출기로 혼련압출하여 성형용 펠렛을 제조하고 85℃에서 3시간 열풍건조한 후 200∼230℃의 온도로 사출성형하여 시편을 성형하고 각각의 물성을 평가하였다.Next, by mixing and extruding with a twin screw melt kneading extruder at a temperature of 180 ~ 220 ℃ with the composition and content as shown in Table 1, to prepare a pellet for molding, and hot-air dried at 85 ℃ for 3 hours and injection molding at a temperature of 200 ~ 230 ℃ Specimens were molded and their physical properties evaluated.

여기서, 각각의 물성의 평가는 ASTM 규격에 의하되 표면광택도의 측정은 ASTM D-523에 의한 60°각도에서의 측정치로서, 내충격성은 ASTM D-526에 의한 1/8 인치 아이조드 시편의 충격강도로서, 기계적 성질은 ASTM D-638 및 D-792에 의한 인장강도와 굴곡강도·굴곡탄성율로서, 그리고 내열성은 ASTM D-648에 의하되 18.6kg의 하중을 적용하여 측정 및 평가하였다.Here, the evaluation of each property is based on ASTM standard, but the measurement of surface glossiness is measured at 60 ° angle according to ASTM D-523, and the impact resistance is the impact strength of 1/8 inch Izod specimen according to ASTM D-526. The mechanical properties are tensile strength, flexural strength and flexural modulus according to ASTM D-638 and D-792, and the heat resistance was measured and evaluated by applying a load of 18.6kg according to ASTM D-648.

상기 실시예 및 비교예의 결과로부터 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 내열성, 내충격성이 우수하고 제반물성이 균형을 이루며 별도 공정의 추가 없이도 표면광택을 현저히 감소시켜 시각장애효과 감소 및 우아한 분위기가 연출되므로 자동차의 내장재, 사무기기나 전기·전자제품들의 외장재와 같은 분야에 매우 유용하게 사용될 수 있음을 알 수 있다.Thermoplastic resin composition according to the present invention from the results of the above examples and comparative examples is excellent in heat resistance, impact resistance, balance of all physical properties and significantly reduce the surface gloss without the addition of a separate process to reduce the visual impairment effect and elegant atmosphere It can be seen that it can be very useful in fields such as interior materials of automobiles, exterior materials of office equipment or electrical and electronic products.

Claims

80 to 99.5 weight of styrene-acrylonitrile-methylmethacrylonitrile copolymer in a thermoplastic resin composition comprising a graft copolymer prepared by copolymerizing a rubbery polymer with a vinyl cyanide compound and an aromatic vinyl compound A low gloss rubber-modified styrene-based thermoplastic resin composition, consisting of% and 0.5 to 20% by weight of the copolymer of the following structural formula.

Wherein R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ are methyl groups or hydrogen atoms, R ₅ is C _1-2 alkyl groups, halogen atoms or hydrogen atoms, R ₆ is C _1-2 alkyl groups, aryl, Alkylaryl or a hydrogen atom, n is 0 or 1, a is 1 to 50%, b is 0 to 99%, c is 0 to 50%, d is 0 to 50%, provided that a + b + c +6 is 100%.

The low gloss rubber-modified styrene-based thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the thermoplastic resin composition has a total rubber content of 5 to 50 wt%.