KR100188528B1 - Styrenic resin composition - Google Patents
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Abstract
본 발명은 우수한 신율과 내충격성을 가지는 스티렌계 수지를 제공하기 위한 것으로서, 본 발명의 스티렌계 수지 조성물을 전체 수지 조성물 100 중량부에 대하여, 폴리부타디엔계 고무를 9 내지 15 중량% 함유하며 중량평균 분자량이 17만 내지 21만이고 개시제에 의한 괴상연속 중합에 의해 제조되는 고무변성 스티렌수지 70 내지 95 중량부와, 스티렌-부타디엔 공중합체 5내지 30중량부를 함유하는 것을 특징으로 한다.The present invention is to provide a styrenic resin having excellent elongation and impact resistance, the styrene resin composition of the present invention with respect to 100 parts by weight of the total resin composition, containing 9 to 15% by weight of polybutadiene-based rubber It is characterized by containing 70 to 95 parts by weight of a rubber-modified styrene resin prepared by bulk continuous polymerization by an initiator with a molecular weight of 170,000 to 210,000, and 5 to 30 parts by weight of styrene-butadiene copolymer.
Description
[발명의 명칭][Name of invention]
스티렌계 수지 조성물Styrenic resin composition
[발명의 상세한 설명]Detailed description of the invention
본 발명은 스티렌계 수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게로는 우수한 신율과 내충격성을 가지는 스티렌계 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a styrene resin composition, and more particularly to a styrene resin composition having excellent elongation and impact resistance.
일반적으로 모노비닐 방향족화합물을 중합하여 얻어지는 비결정성 폴리스티렌 수지는 우수한 투명성과 강성 및 무독성 등을 지니고 있어서 넓은 범위의 용도로 사용되는 열가소성 수지의 하나이지만, 신율과 내충격성이 부족한 문제점이 있다.In general, the amorphous polystyrene resin obtained by polymerizing a monovinyl aromatic compound is one of thermoplastic resins used for a wide range of applications because of having excellent transparency, rigidity and nontoxicity, but has a problem in that elongation and impact resistance are insufficient.
이러한 단점을 보완하기 위해서 고무상 물질의 존재하에서 스티렌을 중합하여 신율과 내충격성을 높이는 방법이 널리 사용되고 있으며, 이렇게 제조된 고무변성 스티렌 수지는 식품용기, 전기제품의 부품 등으로 사용되고 있다.In order to compensate for these disadvantages, a method of polymerizing styrene in the presence of a rubbery material to increase elongation and impact resistance is widely used. The rubber-modified styrene resin thus prepared is used as a food container, a component of an electric product, and the like.
그러나, 통상적인 고충격성 폴리스티렌 수지의 경우 우수한 신율과 내충격성이 요구되는 각종 식품포장 용기, 완구류, 아이스크림 용기 등에는 신율 또는 내충격성 부족으로 사용할 수 없는 문제가 있다.However, in the case of conventional high impact polystyrene resin, various food packaging containers, toys, ice cream containers, etc., which require excellent elongation and impact resistance, cannot be used due to lack of elongation or impact resistance.
즉, 1회용 식품포장 용기로 사용되는 필름이나 쉬이트(SHEET)는 외부의 순간적인 충격에 의한 파괴보다는 찢김(Tearing)에 의한 파괴가 발생되는 경우가 많다. 특히 고분자 특성상 압출시 분자의 배향에 의해 기계방향으로 인열강도(Tearing Strength)가 약화되어 쉽게 찢어질 수 있다. 그리고 깊이가 있는 1회용 물컵이나 아이스크림 용기 등의 경우는 성형시 수지의 신율과 인열강도가 낮으면 찢김에 의한 파괴가 발생되는 경우가 많다. 또한 아이스크림 용기 등은 저온에서 외부에 의한 충격이나 낙하충격시 깨지지 않도록 충분한 내충격성도 지니고 있어야 한다.That is, the film or sheet used as a disposable food packaging container is often caused by tearing rather than breaking by an external instantaneous impact. In particular, due to the nature of the polymer, the tearing strength (Tearing Strength) in the machine direction due to the orientation of the molecules during extrusion can be easily torn. In the case of deep water disposable cups or ice cream containers, when the elongation and tear strength of the resin are low during molding, breakage due to tearing is often caused. In addition, the ice cream container should have sufficient impact resistance so as not to be broken during impact or drop impact from the outside at low temperature.
본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 우수한 신율과 내충격성을 가지는 스티렌계 수지를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.The present invention has been made to solve the above problems, and an object thereof is to provide a styrene resin having excellent elongation and impact resistance.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 연구한 결과, 고유한 물성치를 갖는 특정한 고무변성 스티렌 수지를 사용하고, 수지의 신율과 내충격성을 향상시키기 위해 스티렌-부타디엔 공중합체(Styrene-Butadiene Copolymer)를 일정량 첨가하게 되면 상기 목적을 달성할 수 있음을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.The present inventors earnestly researched to achieve the above object, and as a result, a specific rubber-modified styrene resin having unique physical properties was used, and a styrene-butadiene copolymer (Styrene-Butadiene Copolymer) was used to improve the elongation and impact resistance of the resin. When the addition of a certain amount was found that the above object can be achieved to complete the present invention.
즉, 본 발명의 수지 조성물은 전체 수지 조성물 100 중량부에 대하여, 폴리부타디엔계 고무를 특정량 함유하며 중량평균 분자량이 17만 내지 21만이고, 개시제에 의한 괴상연속 중합에 의하여 제조되는 고무 변성 스티렌수지 70 내지 95 중량부와 스티렌-부타디엔 공중합체 5 내지 30 중량부를 함유하는 것을 특징으로 한다.That is, the resin composition of the present invention contains a specific amount of polybutadiene rubber with respect to 100 parts by weight of the total resin composition, has a weight average molecular weight of 170,000 to 210,000, rubber-modified styrene produced by the bulk continuous polymerization by the initiator It is characterized by containing 70 to 95 parts by weight of the resin and 5 to 30 parts by weight of the styrene-butadiene copolymer.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명에 사용되는 고무변성 스티렌수지는 모노비닐 방향족화합물 85 내지 91중량%와 폴리부타디엔계 고무 9 내지 15 중량%를 첨가하고, 여기에 상기 고무변성 스티렌 수지 100 중량부에 대하여 상온에서 54 내지 76센티스토크의 점도를 갖는 유동파라핀계의 미네랄오일 0.8 내지 2.0 중량부, 그리고 적정량의 산화방지제 및 고급 지방산의 금속염을 첨가하고 개시제로 3급 부틸 퍼옥시벤조에이트(Tertiary Butyl Peroxy Benzoate)를 0.05 내지 0.1중량부 투입하여 괴상연속 중합에 의하여 중량평균 분자량이 17만 내지 21만원 스티렌계 열가소성 수지조성물로 제조되는 것으로서, 상기 폴리부타디엔계 고무는 1,4-cis함량이 95 중량% 이상이며 고무변성 스티렌 수지 조성물 100중량부에 대해 95 중량부의 스티렌 모노머 용액에서 용액점도가 25℃에서 20 내지 80센티포이즈 수준인 폴리부타디엔계 고무이다.The rubber-modified styrene resin used in the present invention is added to 85 to 91% by weight of the monovinyl aromatic compound and 9 to 15% by weight of polybutadiene-based rubber, 54 to 76 at room temperature relative to 100 parts by weight of the rubber-modified styrene resin 0.8 to 2.0 parts by weight of liquid paraffinic mineral oil having a viscosity of centistoke, and an appropriate amount of an antioxidant and a metal salt of a higher fatty acid are added, and tertiary butyl peroxy benzoate (0.05 to 0.1) is added as an initiator. A weight-average molecular weight of 170,000 to 210,000 won is prepared from a styrene-based thermoplastic resin composition by mass-weight polymerization by adding a weight part. The polybutadiene-based rubber has a 1,4-cis content of 95% by weight or more and a rubber-modified styrene resin. Solution viscosity in a 95 parts by weight styrene monomer solution relative to 100 parts by weight of the composition 20 to 80 centipoise level at 25 ℃ Poly-butadiene-based rubber.
상기 폴리부타디엔계 고무는 전체 고무변성 스티렌 수지조성물에 대해 9 내지 15 중량% 사용되는데, 만일 폴리부타디엔 고무가 9중량% 미만으로 사용되면 내충격성과 신율이 떨어지며 15중량%를 초과하여 과량 사용되면 내열성과 강성이 떨어진다. 또한 고무변성 스티렌계 열가소성 수지상에 분산된 고무상 물질의 평균입자 직경은 0.8 내지 2.0마이크론이어야 하는데, 만일 평균입자 직경이 0.8마이크론 미만인 경우에는 내충격성이 떨어지며 2.0마이크론을 초과하는 경우에는 표면 광택도가 떨어진다.The polybutadiene-based rubber is used in 9 to 15% by weight based on the total rubber modified styrene resin composition, if the polybutadiene rubber is used in less than 9% by weight impact resistance and elongation is less than 15% by weight in excess of heat resistance and Stiffness falls In addition, the average particle diameter of the rubbery material dispersed on the rubber-modified styrene-based thermoplastic resin should be 0.8 to 2.0 microns. If the average particle diameter is less than 0.8 microns, the impact resistance is inferior, and the surface glossiness is greater than 2.0 microns. Falls.
본 발명에서 고무변성 스티렌 수지 제조시 사용되는 모노비닐 방향족 화합물로는 스티렌, α-메틸스티렌, α-에틸스티렌, p-메틸스티렌 등을 들 수 있다.Examples of the monovinyl aromatic compounds used in the preparation of the rubber-modified styrene resin in the present invention include styrene, α-methylstyrene, α-ethylstyrene, p-methylstyrene, and the like.
또한 본 발명에서는 개시제로 3급 부틸 퍼옥시벤조에이트를 전체 고무변성 스티렌수지 100 중량부에 대하여 0.05 내지 0.1 중량부 사용하는데, 만일 0.05중량부 미만으로 사용하면 중합물의 그라프트율이 떨어지게 되며, 0.1 중량부를 초과하여 과량 사용하게 되면 중합반응이 급격히 일어나 위험하게 된다.In addition, in the present invention, tertiary butyl peroxybenzoate is used in an amount of 0.05 to 0.1 parts by weight based on 100 parts by weight of the total rubber-modified styrene resin, but if less than 0.05 parts by weight, the graft ratio of the polymer is lowered, and 0.1 parts by weight. If it is used in excess, the polymerization reaction occurs rapidly and becomes dangerous.
본 발명에서 조성물을 제조하기 위한 중합방법으로는 특히 괴상연속 중합방법을 사용하는 것이 좋은데, 그것은 괴상연속 중합방법을 사용시 대량생산으로 제조원가가 저렴하고 균일한 물성특성을 갖는 제품을 생산하기 쉽기 때문이다.In the present invention, it is preferable to use a bulk continuous polymerization method to prepare a composition in the present invention, because the mass production is easy to produce a product having a low production cost and uniform physical properties when the bulk continuous polymerization method is used. .
또한 최종 중합물의 중량 평균 분자량은 중합온도, 반응기 등을 조절하여 17만 내지 21만이 되도록 하여야 하는데 만일 중량평균 분자량이 17만 미만으로 되면 강성이 떨어지게 되며, 21만을 초과하게 되면 유동성이 저하되게 된다.In addition, the weight average molecular weight of the final polymer should be adjusted to 170,000 to 210,000 by adjusting the polymerization temperature, reactor, etc. If the weight average molecular weight is less than 170,000, the rigidity is lowered, and if the weight average molecular weight exceeds 210,000, the fluidity is lowered.
한편 본 발명에 사용되는 스티렌-부타디엔 공중합체는 부타디엔 55 - 65중량%, 스티렌 34 -45 중량%를 함유하고 있으며, 스티렌-부타디엔 공중합체의 구조는 다음 구조식(I)과 같은 형태를 하고 있다.Meanwhile, the styrene-butadiene copolymer used in the present invention contains 55-65 wt% butadiene and 34-45 wt% styrene, and the structure of the styrene-butadiene copolymer has the form shown in the following structural formula (I).
(여기서, S는 스티렌 중합체로 이루어진 블록사슬(BLOCK CHAIN)을 나타내고, B는 탄성력을 가진 부타디엔 중합체로 이루어진 블록사슬(BLOCK CHAIN)을 나타내며, n은 1-3 범위를 갖는 정수를 나타낸다.)(S denotes a block chain composed of styrene polymer, B denotes a block chain composed of elastic butadiene polymer, and n denotes an integer having a range of 1-3.)
스티렌-부타디엔 공중합체의 적절한 첨가량은 전체 수지 조성물 100 중량부에 대하여 5 내지 30 중량부이며, 5 중량부 미만에서는 신율과 내충격성이 떨어지고, 30중량부를 초과하는 경우에는 내충격성 상승효과가 떨어지며 내열성과 강도가 취약해진다.Suitable amount of styrene-butadiene copolymer is 5 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the total resin composition, less than 5 parts by weight of the elongation and impact resistance is lower, and when it exceeds 30 parts by weight, impact resistance synergistic effect is inferior and heat resistance Excessive strength becomes weak.
이상과 같은 본 발명에 따른 수지는 우수한 신율과 내충격성을 갖고 있으므로 각종 식품포장용기 및 완구류와 아이스크림 용기 등에 사용될 수 있다.Since the resin according to the present invention has excellent elongation and impact resistance, it can be used in various food packaging containers, toys, and ice cream containers.
이하 본 발명을 실시예 및 비교예를 통해 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described through Examples and Comparative Examples.
[제조실시예 : 고무변성 스티렌수지의 제조]Preparation Example: Preparation of Rubber Modified Styrene Resin
스티렌 89.5중량부에 폴리부타디엔계 고무 10.5중량부, 25℃에서 54 내지 74센티스토크의 점도를 갖는 유동파라핀계의 미네랄오일 1.6중량부, 산화방지제인 트리에틸렌글리콜-비스-3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트(Triethyleneglycol-bis-3-(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methlphenyl)propionate) 0.05중량부 및 고급 지방산의 금속염으로 징크-스테아레이트(Zinc-Stearate) 0.02 중량부를 첨가하고, 개시제인 3급 부틸퍼옥시벤조에이트 0.07중량부를 투입하여 괴상연속 중합법에 의해 중량평균 분자량이 18만인 고무변성된 스티렌 수지를 제조하였다.19.5 parts by weight of polybutadiene-based rubber, 8 parts by weight of styrene, 1.6 parts by weight of liquid paraffinic mineral oil having a viscosity of 54 to 74 centistokes at 25 ° C., triethylene glycol-bis-3- (3-t as an antioxidant 0.05 parts by weight of tributylglycol-bis-3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methlphenyl) propionate and zinc with a metal salt of a higher fatty acid. 0.02 parts by weight of stearate (Zinc-Stearate) was added, and 0.07 parts by weight of tertiary butylperoxybenzoate as an initiator was added to prepare a rubber-modified styrene resin having a weight average molecular weight of 180,000 by bulk continuous polymerization.
상기에서 폴리부타디엔계 고무는 1,4-cis- 함량이 95 중량% 이상이었으며, 스티렌 모노머 95 중량% 용액에서 용액점도가 25℃에서 55 센티포이즈 수준인 폴리부타디엔계 고무이었고, 폴리스티렌 상에 분산된 각 고무상 물질의 평균입자 직경은 1.2 마이크론의 분포를 가지었다.In the above polybutadiene-based rubber was a 1,4-cis- content of more than 95% by weight, a polybutadiene-based rubber having a solution viscosity of 55 centipoise at 25 ℃ in a 95% by weight styrene monomer solution, dispersed on polystyrene The average particle diameter of each rubbery material had a distribution of 1.2 microns.
[실시예 1]Example 1
제조실시예에 의하여 고무변성 스티렌 수지 95 중량부 및 부타디엔 61 중량%, 스티렌 39중량%를 함유하는 스티렌-부타디엔 공중합체 5 중량부를 헨셀믹서에서 10분간 블랜드한 후 이축혼련 압출기를 이용하여 펠릿화하여 사출성형기로 성형하였으며, 다음의 조건으로 물성을 측정하고, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.95 parts by weight of rubber-modified styrene resin, 61 parts by weight of butadiene, and 5 parts by weight of styrene-butadiene copolymer containing 39% by weight of styrene were blended with a Henschel mixer for 10 minutes and then pelletized using a twin screw extruder. Molded by an injection molding machine, the physical properties were measured under the following conditions, and the results are shown in Table 1 below.
1) 아이조드 충격강도: ASTM D256, 시편두께 : 1/8 inch(notch)1) Izod Impact Strength: ASTM D256, Specimen Thickness: 1/8 inch (notch)
2) 비캐트 연화점 : ISO R306B, 승온속도: 50℃/HR2) Vicat softening point: ISO R306B, Heating rate: 50 ℃ / HR
3) 경도 : ASTM D785, R-scale3) Hardness: ASTM D785, R-scale
4) 인장강도 : ASTM D638, TEST SPEED : 100mm/min.4) Tensile Strength: ASTM D638, TEST SPEED: 100mm / min.
5) 신율 : ASTM D638, TEST SPEED : 100mm/min.5) Elongation: ASTM D638, TEST SPEED: 100mm / min.
[실시예 2]Example 2
고무변성 스티렌수지 90중량부와 스티렌-부타디엔 공중합체 10중량부로 이루어진 블랜드물 실시예 1과 같은 방법으로 시편성형 후 측정결과를 표 1에 나타내었다.Blends consisting of 90 parts by weight of rubber-modified styrene resin and 10 parts by weight of styrene-butadiene copolymer The measurement results after specimen molding in the same manner as in Example 1 are shown in Table 1.
[실시예 3]Example 3
고무변성 스티렌수지 85중량부와 스티렌-부타디엔 공중합체 15중량부로 이루어진 블랜드물을 실시예 1과 같은 방법으로 시편성형 후 측정결과를 표 1에 나타내었다.Table 1 shows the measurement results after the specimen molding in the same manner as in Example 1 for a blend of rubber modified styrene resin and 15 parts by weight of styrene-butadiene copolymer.
[실시예 4]Example 4
고무변성 스티렌수지 80중량부와 스티렌-부타디엔 공중합체 20중량부로 이루어진 블랜드물을 실시예 1과 같은 방법으로 시편성형 후 측정결과를 표 1에 나타내었다.Table 1 shows the measurement results after the specimen molding in the same manner as in Example 1 for a blend of rubber modified styrene resin and 20 parts by weight of styrene-butadiene copolymer.
[실시예 5]Example 5
고무변성 스티렌수지 75중량부와 스티렌-부타디엔 공중합체 25중량부로 이루어진 블랜드물을 실시예 1과 같은 방법으로 시편성형 후 측정결과를 표 1에 나타내었다.Table 1 shows the measurement results after the specimen molding in the same manner as in Example 1 for the blend of rubber modified styrene resin and 25 parts by weight of styrene-butadiene copolymer.
[실시예 6]Example 6
고무변성 스티렌수지 70중량부와 스티렌-부타디엔 공중합체 30중량부로 이루어진 블랜드물을 실시예 1과 같은 방법으로 시편성형 후 측정결과를 표 1에 나타내었다.Table 1 shows the measurement results after the specimen molding in the same manner as in Example 1 for a blend of rubber-modified styrene resin and 30 parts by weight of styrene-butadiene copolymer.
[비교예 1]Comparative Example 1
고무변성 스티렌 수지 100중량부를 실시예1과 같은 방법으로 시편성형 후 측정결과를 표1에 나타내었다.100 parts by weight of rubber-modified styrene resin was measured in the same manner as in Example 1, and the measurement results are shown in Table 1 below.
[비교예 2]Comparative Example 2
고무변성 스티렌수지 60중량부와 스티렌-부타디엔 공중합체 40중량부로 이루어진 블랜드물을 실시예1과 같은 방법으로 시편성형 후 측정결과를 표 1에 나타내었다.Table 1 shows the measurement results after the specimen molding in the same manner as in Example 1 for a blend of rubber modified styrene resin and 40 parts by weight of styrene-butadiene copolymer.
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