KR0174135B1 - Thermoplastic resin composition - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리카보네이트와 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS)를 주성분으로 하는 블렌드 물에 메탈 설포네이트 염과 테트라 플루오로 에틸렌 수지를 투입하여 유동성이 뛰어나고 사출물의 충격 강도나 인장강도가 우수한 수지 조성물에 관한 것으로, 그 기술 구성은 방향족 폴리카보네이트와 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌을 주성분으로 하는 블랜드물에 모노포스페이트에스테르 2 내지 20중량%와 아래 구조식의 메탈설포네이트 염을 단독 또는 혼합하여 사용하되 0 초과 내지 3중량%, 테트라 플루오로 에틸렌 수지를 0.1∼10중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물이다.The present invention relates to a resin composition having excellent fluidity and excellent impact strength and tensile strength of an injection molded product by injecting a metal sulfonate salt and a tetrafluoroethylene resin into a blend mainly composed of polycarbonate and acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) The present invention relates to a polyolefin-based resin composition comprising 2 to 20% by weight of a monophosphate ester and a metal sulfonate salt of the following structural formula in a blend containing an aromatic polycarbonate and acrylonitrile butadiene styrene as main components, 3 to 3% by weight, and tetrafluoroethylene resin in an amount of 0.1 to 10% by weight.
Ar : 상기 식에서 1∼4개의 방향족 환을 가지는 방향족 그룹Ar: aromatic group having 1 to 4 aromatic rings in the above formula
M : 주기율표에서 1a, 1b, 2a 족에 있는 금속M: metals in groups 1a, 1b, 2a in the periodic table
R1, R2: C1-C6알킬, C6-C10아릴, C1-C6알콕시의 할로겐이 없는 라디칼이다.R 1 and R 2 are halogen-free radicals of C 1 -C 6 alkyl, C 6 -C 10 aryl and C 1 -C 6 alkoxy.
(SO3M+)-Ar-(CH2)nCH3············(Ⅳ)(SO 3 M +) - Ar- (CH 2 ) n CH 3 (IV)
Ar : 상기 식에서 1∼4개의 방향족 환을 가지는 방향족 그룹Ar: aromatic group having 1 to 4 aromatic rings in the above formula
M : 주기율표에서 1a, 1b, 2a 족에 있는 금속M: metals in groups 1a, 1b, 2a in the periodic table
n : 1∼20의 정수이다.n is an integer of 1 to 20;
Description
본 발명은 열가소성 수지 조성물에 대한 것으로, 더욱 상세하게는 방향족 폴리카보네이트와 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌을 주성분으로 하는 블렌드물에 소량의 메탈설포네이트염을 투입하여 수지의 유동성을 증가시키면서 사출물의 충격강도나 인장강도와 기타 제반 물성을 저하시키지 않는 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a thermoplastic resin composition, and more particularly, to a thermoplastic resin composition which comprises a small amount of a metal sulfonate salt added to a blend containing an aromatic polycarbonate and acrylonitrile-butadiene-styrene as a main component to increase the fluidity of the resin, And does not lower strength, tensile strength and other physical properties.
일반적으로 폴리카보네이트 수지는 내열성과 내충격성이 우수하여 성형품으로 널리 이용되고 있으나, 가공성이나 내약품성이 좋지 않은 단점이 있었다.Generally, polycarbonate resins are excellent in heat resistance and impact resistance, and are widely used as molded articles, but they have disadvantages of poor processability and chemical resistance.
이런 문제점을 해결하기 위하여 다른 수지와 블렌딩하여 사용되고 있다. 특히 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지(ABS)와 같이 블렌딩 되어서 많이 사용되고 있다. 열가소성 폴리카보네이트/ABS 수지는 용융된 온도에서 사출되어 여러 종류의 제품원료로 사용된다. 대표적인 폴리카보네이트/ABS 수지의 용도로는 자동차용 플라스틱 소재나 컴퓨터, 팩스 등의 사무용기기의 하우징, 텔레비젼 등의 가전제품에 주로 사용된다 최근에는 특히 제품의 경량화 추세에 따라 플라스틱 부품의 경량화, 슬림화가 요구되고 있으며 부가적으로 화재시 불에 타지 않고 유독가스나 연기를 배출하지 않는 비할로겐계 난연 수지가 요구되고 있다. 선진국들의 경우에는 환경규제 때문에 점차 비할로겐계 타입의 수지를 사용하는 경향이 현저하다.In order to solve such a problem, it is used by blending with another resin. Especially acrylonitrile-butadiene-styrene resin (ABS). Thermoplastic polycarbonate / ABS resins are injected at the molten temperature and are used as raw materials for many kinds of products. Typical polycarbonate / ABS resins are mainly used for plastic materials for automobiles, housings for office equipment such as computers and fax machines, and household appliances such as televisions. Recently, lightweight and slimmer plastic parts In addition, a non-halogen flame retardant resin which does not ignite in case of fire and does not discharge toxic gas or smoke is required. In developed countries, there is a tendency to gradually use non-halogen type resins due to environmental regulations.
플라스틱 제품의 슬림화를 기하기 위해서 요구되는 특성중 하나는 고분자 수지의 유동성이며, 유동성이 좋지 않을 경우에는 얇은 두께의 몰드를 통과하면 미성형이 발생하거나 사출물의 부분적인 플래시가 발생하는 등 사출자체가 불가능한 문제가 생길 수 있다.One of the characteristics required to make a plastic product slimmer is the fluidity of the polymer resin. When the fluidity is poor, if the mold passes through the thin mold, unformed or partial flash of the injection product occurs, An impossible problem can arise.
사출시 수지의 유동성 혹은 흐름성을 향상시키기 위해서 통상적으로 분자량이 낮은 그레이드의 수지를 사용하는데 이 경우에는 유동성은 좋아지지만 충격강도나 인장강도 등의 기계적 물성이 낮아지는 단점이 있다.In order to improve the fluidity or flowability of the resin upon injection, a resin having a low molecular weight is usually used. In this case, the flowability is improved but the mechanical properties such as impact strength and tensile strength are lowered.
본 발명은 수지의 유동성을 증가시키고, 사출물의 충격강도나 인장강도 등 제반물성을 저하시키기 않는 난연성 수지를 얻는 것을 그 목적으로 하고 있다.An object of the present invention is to obtain a flame retardant resin which increases the fluidity of the resin and does not lower the physical properties such as impact strength and tensile strength of the injection molded article.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 하기 A 내지 D 성분으로 구성되며, 특히 유동성을 증가시키기 위하여 메탈설포네이트 염을 사용한다.The thermoplastic resin composition according to the present invention is composed of the following components A to D, and in particular, a metal sulfonate salt is used to increase fluidity.
A. 방향족 폴리카보네이트A. Aromatic Polycarbonate
B. 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌B. Acrylonitrile-butadiene-styrene
C. 모노포스페이트 에스테르C. monophosphate ester
D. 메탈설포네이트 염D. Metal sulfonate salts
본 발명에 따른 수지조성물은 또한 하기 E,F 성분 중 하나 이상을 부가적으로 함유할 수도 있다.The resin composition according to the present invention may additionally contain at least one of the following components E and F.
E. 난연제로서 테트라플루오로에틸렌 수지E. Tetrafluoroethylene resin as flame retardant
F. 통상의 첨가제F. Conventional Additives
이하, 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물 각각의 성분에 대하여 상세하게 설명한다.Hereinafter, the respective components of the thermoplastic resin composition according to the present invention will be described in detail.
A. 방향족 폴리카보네이트 ;A. aromatic polycarbonate;
방향족 폴리카보네이트는 일반적으로 2가 페놀 화합물을 탄산염 전구체(예:포스겐, 할로겐 포메이트 또는 탄산염 에스테르)와 반응시켜 제조한다. 방향족 폴리카보네이트는 아래 일반식(Ⅰ)의 단위를 포함하는 중합체이다.Aromatic polycarbonates are generally prepared by reacting a bifunctional phenolic compound with a carbonate precursor (eg, phosgene, a halogen formate, or a carbonate ester). The aromatic polycarbonate is a polymer containing units of the following general formula (I).
위의 식에서, A는 중합체의 제조에 사용된 2가 페놀로부터 유도된 2가의 방향족 라디칼이다. 방향족 폴리카보네이트의 제조에 사용되는 2가 페놀은 방향족 핵의 탄소원자에 각각 직접 결합된 2개의 하이드록시 라디칼을 함유하는 단일핵 또는 다핵 방향족 화합물이다.In the above formula, A is a divalent aromatic radical derived from the divalent phenol used in the preparation of the polymer. The divalent phenol used in the preparation of the aromatic polycarbonate is a single nucleus or polynuclear aromatic compound containing two hydroxy radicals each directly bonded to the carbon atom of the aromatic nucleus.
상기 방향족 폴리카보네이트는 또한 이작용성 카복실산(예:테레프탈산) 또는 그의 에스테르 형성 유도체와 같은 에스테르 전구체의 존재하에 중합반응을 수행하여 얻은 이른바 폴리에스테르 탄산염이다.The aromatic polycarbonate is also a so-called polyester carbonate obtained by performing a polymerization reaction in the presence of an ester precursor such as a bifunctional carboxylic acid (e.g., terephthalic acid) or an ester-forming derivative thereof.
위의 폴리에스테르 탄산염은 중합체 쇄중에 에스테르 화합물 및 탄산염 화합물을 가지고 있다. 본 발명에 적합한 폴리카보네이트 수지는 점도 분자량이 10,000∼80,000 정도이며, 더욱 적합하게는 15,000∼50,000 정도이다. Melt Index 는 ASTM D-1238 방법에 의해 1.2kg 하중, 300℃에서 1∼20g/10min이다.The above polyester carbonate has an ester compound and a carbonate compound in the polymer chain. The polycarbonate resin suitable for the present invention has a viscosity molecular weight of about 10,000 to 80,000, more preferably about 15,000 to 50,000. The melt index is 1.2 kg under the ASTM D-1238 method and 1 to 20 g / 10 min at 300 占 폚.
또한 폴리카보네이트의 여러종류의 분자량 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.It is also possible to use various kinds of molecular weight mixtures of polycarbonate.
B. 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 공중합체 ;B. acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) copolymers;
ABS 수지는 우수한 화학적 특성, 성형가공성을 가지고 있다. ABS 수지를 만드는 방법은 두가지로 나눌수 있는데, 첫째는 부타디엔-아크릴로니트릴 고무에 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 블렌드 하는 방법이며, 둘째는 스티렌 모노머와 아크릴로니트릴 모노머의 혼합물에 폴리부타디엔을 첨가하여 만드는 방법이다. 본 발명에서는 두 번째 방법으로 제조된 ABS 수지를 사용하였다.ABS resin has excellent chemical properties and molding processability. The first method is a method of blending a styrene-acrylonitrile copolymer to a butadiene-acrylonitrile rubber. Second, a polybutadiene is added to a mixture of a styrene monomer and an acrylonitrile monomer How to make. In the present invention, the ABS resin manufactured by the second method is used.
본 발명에서 ABS 수지중의 스티렌 성분의 함량은 전체 수지 조성물의 10중량% 미만을 사용하였다.In the present invention, the content of the styrene component in the ABS resin is less than 10% by weight of the total resin composition.
C. 모노포스페이트 에스테르 ;C. monophosphate esters;
모노포스페이트 에스테르는 아래 일반식(Ⅱ)의 화합물을 갖는다.The monophosphate ester has the compound of the general formula (II) below.
위 일반식에서 R1,R2및 R3는 각각 서로 독립적으로 선택된 아릴그룹을 나타내며, m1,m2및 m3는 각각 독립적으로 0 또는 1이다.In the above general formula, R 1 , R 2 and R 3 each independently represent an aryl group, and m 1 , m 2 and m 3 are each independently 0 or 1.
아릴 그룹은 할로겐 원자 또는 알킬 그룹으로 치환될 수 있다. 아릴그룹은 크레실 그룹 및/또는 페닐 그룹이 바람직하며 전술한 화합물들의 혼합물이 사용될 수도 있다.The aryl group may be substituted with a halogen atom or an alkyl group. The aryl group is preferably a cresyl group and / or a phenyl group, and a mixture of the above-mentioned compounds may be used.
D. 메탈설포네이트 염 ;D. metal sulfonate salts;
본 발명에서 사용된 금속염은 아래 일반식(Ⅲ),(Ⅳ)의 구조를 갖는다.The metal salt used in the present invention has the following general formulas (III) and (IV).
위 일반식(Ⅲ)에서,In the above general formula (III)
Ar ; 1∼4개의 방향족 환을 가지는 방향족 그룹Ar; An aromatic group having 1 to 4 aromatic rings
M ; 주기율표에서 1a, 1b, 2a 족에 있는 금속M; The metals in groups 1a, 1b, 2a in the periodic table
R1, R2; C1,-C6알킬, C6-C10아릴, C1-C6알콕시의 할로겐이 없는 라디칼이다.R 1 , R 2 ; C 1 -C 6 alkyl, C 6 -C 10 aryl, halogen-free radicals of C 1 -C 6 alkoxy.
위 일반식(Ⅵ)에서,In the above general formula (VI)
Ar : 1∼4개의 방향족 환을 가지는 방향족 그룹Ar: an aromatic group having 1 to 4 aromatic rings
M : 주기율표에서 1a, 1b, 2a 족에 있는 금속M: metals in groups 1a, 1b, 2a in the periodic table
n : 1∼20의 정수이다.n is an integer of 1 to 20;
실험에서 사용된 금속염은 일반식(Ⅲ)의 DMS(Dimethy1 isphthalate sulfonic acid sodium salt)이며, 일반식(Ⅳ)의 DBSS(Dodecylbenzene-sulfonic acid Sodium salt)이며, 개별적으로 혹은 혼합물로서 사용할 수 있다.The metal salt used in the experiment is DMS (DimethyI isophthalate sulfonic acid sodium salt) of the general formula (III), DBSS (Dodecylbenzene-sulfonic acid sodium salt) of the general formula (IV) and can be used individually or as a mixture.
E. 테트라플루오로에틸렌 수지 ;E. tetrafluoroethylene resin;
본 발명에 사용된 테트라 플루오로에틸렌 파우더는 불소를 66∼76중량% 함유하고 있으며, 특히 70∼76중량%의 불소를 함유하는 테트라플루오로에틸렌 파우더를 사용할 경우 좋은 난연성을 얻을 수 있다. 테트라플루오로 파우더는 본 난연성 수지 조성물에서는 파우더 형태로 폴리카보네이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 그리고 포스페이트등과 함께 컴파운딩 되며 이 파우더는 2∼800㎛ 정도의 크기를 갖는다.The tetrafluoroethylene powder used in the present invention contains fluorine in an amount of 66 to 76% by weight, particularly when a tetrafluoroethylene powder containing 70 to 76% by weight of fluorine is used, good flame retardancy can be obtained. The tetrafluoro powder is compounded with polycarbonate, polybutylene terephthalate, phosphate and the like in powder form in the present flame retardant resin composition, and the powder has a size of about 2 to 800 μm.
F. 통상의 첨가제 ;F. Conventional additives;
본 발명에 따른 수지 조성물은 전술한 성분 이외에 하나 이상의 통상의 첨가제(예:충격 보강제, 충진제, 강화용 섬유, 안정제, 안료 및 염료, 가소제, 이형제 및 대전방지제 활제, 자외선 차단제)를 함유할 수 있다.The resin composition according to the present invention may contain, in addition to the above-mentioned components, one or more conventional additives (for example, impact modifiers, fillers, reinforcing fibers, stabilizers, pigments and dyes, plasticizers, mold release agents and antistatic agents, .
중합체 혼합물은 통상적은 중합체 혼합물의 제조방법에 따라, 예를 들어 압출기에서 상기 성분들을 배합함으로써 얻어질 수도 있다.The polymer mixture may be obtained by conventional methods for producing polymer mixtures, for example, by blending the components in an extruder.
본 발명에 따른 수지 조성물은 방향족 폴리카보네이트(성분A)와 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(성분B)에 유동성 증진제로써 상기 일반식(Ⅲ) 및/또는 일반식(Ⅳ)의 메탈설포네이트 염(성분D)을 0초과 내지 3중량%를 첨가하며, 만약 메틸설포네이트 염을 전혀 첨가하지 않으면 유동성이 나빠서 사출물에 부분적인 플래시가 발생하므로 원활한 사출이 불가능하게 된다. 또 3중량%를 초과하면 인장강도, 충격강도 등의 기계적 물성이 나빠지는 문제점이 있다.The resin composition according to the present invention is a resin composition comprising a metal sulfonate of the general formula (III) and / or the general formula (IV) as a fluidity enhancing agent in an aromatic polycarbonate (component A) and an acrylonitrile-butadiene- If component (D) is added in an amount of more than 0 to 3 wt%, if no methylsulfonate salt is added at all, flowability is poor and partial flash is generated in the injection molding, which makes smooth injection impossible. If it exceeds 3% by weight, mechanical properties such as tensile strength and impact strength deteriorate.
또한 본 발명은 모노포스페이트 에스테르(성분C)를 2∼20중량%, 테트라플루오로 에틸렌 수지(성분E)를 0.1∼10중량% 함유함을 특징으로 한다. 모노포스페이트 에스테르의 함량이 2중량% 미만이면 난연성을 얻을 수 없고, 20중량%를 초과하면 열변형 온도와 충격강도가 급격히 떨어지게 되고, 테트라 플루오로 에틸렌 수지의 함량이 0.1중량%미만인 경우 드리핑 현상이 발생되어 바람직하지 않고 10중량%를 초과 할 경우에는 컴파운딩이 어려운 문제점이 있다.The present invention is also characterized in that it comprises 2 to 20% by weight of monophosphate ester (component C) and 0.1 to 10% by weight of tetrafluoroethylene resin (component E). If the content of the monofosyl ester is less than 2% by weight, the flame retardancy can not be obtained. If the content exceeds 20% by weight, the thermal deformation temperature and the impact strength are drastically decreased. If the content of the tetrafluoroethylene resin is less than 0.1% And if it is not more than 10% by weight, compounding is difficult.
본 발명 수지조성물은 상기 성분A 내지 E의 합계100중량부에 대하여 통상의 첨가제(성분F)를 부가적으로 0 내지 100 중량부 함유할 수도 있다.The resin composition of the present invention may further contain 0 to 100 parts by weight of an ordinary additive (Component F) per 100 parts by weight of the total of the components A to E above.
이하 실시예에 의거하여 본 발명을 상세하게 설명하기로 한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail based on examples.
[실시예 1∼3, 비교예 1∼3][Examples 1 to 3, Comparative Examples 1 to 3]
점도 평균분자량 22,000인 비스페놀 A 및 포스겐으로부터 유도된 방향족 폴리카보네이트, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌, 트리페닐포스페이트를 주성분으로 하는 블랜드물에 상기 일반식(Ⅳ) 및 (Ⅵ)의 메틸설포네이트 염 및 테트라 풀루오로 에틸렌 파우더 (Teflon)를 각각 표1에 나타낸 조성에 따라 혼합하고 이를 230∼260℃의 온도에서 용융 혼련용 압출기로 혼련 압출하여 성형용 펠렛을 제조한 다음, 제조된 펠렛을 열풍 건조한 후 사출기로 성형하여 표준화된 시험편을 얻은 후 그 특성을 측정하였으며 그 측정 결과는 표2와 같다.A methylsulfonate salt of the above general formulas (IV) and (VI) was added to a blend containing bisphenol A having a viscosity average molecular weight of 22,000 and an aromatic polycarbonate derived from phosgene, acrylonitrile-butadiene-styrene and triphenyl phosphate as main components, Tetrafluoroethylene powder (Teflon) was blended according to the composition shown in Table 1 and kneaded and extruded at 230 to 260 占 폚 with a melt-kneading extruder to prepare molding pellets. The test specimens were molded by a post-injection molding machine, and their properties were measured. The results of the measurements are shown in Table 2.
※ PC : 방향족 폴리카보네이트※ PC: aromatic polycarbonate
TPP : 트리페닐 포스페이트TPP: Triphenylphosphate
Teflon : 테트라 플루오로 에틸렌 파우더Teflon: tetrafluoroethylene powder
DMS : 디메틸 이소프탈레이트 술폰산 나트륨 염DMS: sodium salt of dimethyl isophthalate sulfonate
DBSS : 도데실 벤젠 술폰산 나트륨 염DBSS: sodium dodecylbenzenesulfonate
※ 1) UL-등급은 언더라이터스 러보러터리(Underwriters Laboratory)에 따라 측정함.※ 1) UL-rated is measured according to Underwriters Laboratory.
2)ASTM D648에 따라 측정했다.2) Measured according to ASTM D648.
표2에서와 같이 폴리카보네이트/트리페닐포스페이트/ABS 수지 조성물은 아주 소량의 메탈설포네이트 염이 한종류 이상 첨가됨에 따라 난연성 충격강도, 열변형 온도 등의 물성을 저하시키지 않고, 유동성질인 melt index가 12∼20g/10min 이상으로 현저히 증가함을 볼수 있다. 특히 두가지 메탈설포네이트 염이 섞여서 사용될때는 개별적으로 같은 양으로 사용될 때보다 우수한 약 4배 정도의 유동성 상승효과를 볼 수 있다.As shown in Table 2, polycarbonate / triphenylphosphate / ABS resin composition was prepared by adding one or more kinds of metal sulfonate salts in a very small amount, so that flame retardancy was improved without deteriorating physical properties such as impact strength and heat distortion temperature, Is increased by 12 ~ 20g / 10min or more. In particular, when two metal sulfonate salts are used in combination, the fluidity synergistic effect is about four times better than when they are used in the same amount individually.
상술한 바와 같이 본 발명에 따라 제조된 수지 조성물은 유동성 및 난연성이 우수하며 비할로겐계 난연제를 사용함으로서 환경문제를 피할 수 있고 유동성이 우수하므로 성형제품의 슬림화를 동시에 얻을 수 있는 장점이 있어 구조가 복잡하게 얇게 되어 있는 사무자동기기 하우징 및 전자제품의 하우징에 매우 유용하게 상용될 수 있는 것을 특징으로 하고 있다.As described above, the resin composition produced according to the present invention is excellent in flowability and flame retardancy, and it is advantageous to simultaneously obtain slimming of a molded product because the environment problem can be avoided by using a non-halogen flame retardant and fluidity is excellent. And can be very usefully used in a complicatedly thin office automation device housing and a housing of an electronic product.
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